EA001160B1 - Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов - Google Patents
Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA001160B1 EA001160B1 EA199801064A EA199801064A EA001160B1 EA 001160 B1 EA001160 B1 EA 001160B1 EA 199801064 A EA199801064 A EA 199801064A EA 199801064 A EA199801064 A EA 199801064A EA 001160 B1 EA001160 B1 EA 001160B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- distillation
- piperidines
- reducing agent
- stage
- product
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N piperidin-4-amine Chemical class NC1CCNCC1 BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 21
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 7
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- -1 ethylene amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 241000796533 Arna Species 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Изобретение относится к способу очистки сырых пиперидинов формулы I
I в которых заместители от К1 до К4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, К1 и К2 и/или К3 и К4 попарно составляют СН2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5.
Стерически затрудненные 4-аминопиперидины с общей формулой I находят многостороннее применение. Они широко применяются как промежуточные соединения при получении УФ-стабилизаторов для синтетических полимеров. Поэтому очень важно, чтобы пиперидины I имели, по возможности, слабую собственную окраску, которая даже при малейшем содержании примесей в пиперидинах может сохраняться в течение длительного времени.
Стерически затрудненные 4-аминопиперидины производят в промышленных масштабах, как правило, из ацетона и производных ацетона. Пиперидин I получают в одну стадию при каталитической реакции циклизации в присутствии аммиака и воды из соединений
(ΌΕ 2412750) или из триацетонаминов II О
Н II при аминирующем гидрировании в одну или две стадии, например, каталитически (см., например, ΌΕ 2040975, ΌΕ 2349962, ΌΕ 2621870, ЕР 33529, ЕР 42119, ЕР 303279, ЕР 410970, ЕР 611137, ЕР 623585 и ΌΕ 4210311). Очистку стерически затрудненных 4-аминопиперидинов, полученных промышленным путем, как правило, осуществляют перегонкой.
В пиперидинах I, полученных обычными способами, однако, еще присутствуют окрашивающие вещества в количествах, мешающих применению, или они образуются через небольшое время.
Из ЕР 477593 известно, что сырые Νалкилдиалканоламины могут быть улучшены по окраске, если добавить боргидрид металла и произвести перегонку при определенных условиях в присутствии воды. Однако Νалкилдиалканоламины относятся к другому классу соединений, чем стерически затрудненные 4-аминопиперидины данного изобретения. Кроме того, из 8рес. СИет. 4(2), стр.38-41 (1984) и из И8 3159276, И8 3207790 и И8 3222310 известно, что при добавлении боргидрида натрия к этаноламинам, этиленаминам или ароматическим аминам перед перегонкой или после нее окраска продукта может быть улучшена. И в этой статье пиперидины I не упоминаются. Особый способ перегонки не описывается.
В противоположность этому развитие способов очистки высокой степени для стерически затрудненных 4-аминопиперидинов пошло по совершенно другому пути.
Известен способ очистки (ΌΌ 266799), при котором пиперидин I в ацетон-водном растворе подвергают реакции с СО2, осадок отделяют, промывают ацетоном, затем термически разлагают и этот продукт очищают перегонкой. Описан другой способ очистки (8ϋ 1811527) для стерически затрудненного 4-аминопиперидина
I. Загрязненный сырой продукт при этом растворяют в апротонном растворителе, подвергают реакции с этиленгликолем, продукт реакции превращения перегоняют и очищают в несколько стадий. Оба способа требуют больших усилий и затрат.
Поэтому целью данного изобретения является создание дешевого способа получения высокочистых со стабильной окраской стерически затрудненных 4-аминопиперидинов I, т.е. продуктов, собственная слабая окраска которых в течение длительного времени сохраняется при одновременно малом содержании примесей в качестве стабилизаторов.
В соответствии с этим был открыт вышеназванный способ, который отличается тем, что на первой стадии отделяют перегонкой высококипящие вещества и, при необходимости, воду из сырых пиперидинов, на второй стадии добавляют от 0,01 до 5 вес.% в пересчете на очищенный продукт первой стадии восстановителя, а на третьей стадии отделяют пиперидин перегонкой.
Другие уточнения изобретения приведены в формуле изобретения.
В стерически затрудненных 4-аминопиперидинах I радикалы К1, К2, К3 и К4, независимо друг от друга, представляют собой алкильные радикалы, предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 3, особенно, этил или метил, например метил.
В качестве восстановителя используют, как правило, твердые при нормальных условиях вещества, предпочтительно соединения
МХН4.тУт, в которых М - щелочной металл или N^4, где К - одинаковые или разные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочно-земельного металла, или один эквивалент цинка, предпочтительнее щелочной металл, особенно натрий или калий, например натрий, Х означает алюминий или, особенно, бор, Υ означает Ο'Ν или предпочтительно Н и т равно 0 или 1. В качестве примера можно привести боргидрид натрия. В некоторых случаях оправдывают себя (ВаО)2Т1ВН4 или (ВаО)3Т1ВН4, в которых Ва - это алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 4.
Способ, согласно изобретению, осуществляют как непрерывно, так и с перерывами. Его осуществляют как при нормальном давлении, так и предпочтительно при пониженном давлении, особенно при давлениях от 1 0 до 200 мбар, например при давлениях от 20 до 100 мбар (миллибар).
Точки или области кипения, указанные ниже, относятся, если нет уточнений, к давлению 40 мбар. Это относится, соответственно, к очистке 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Для других 4-аминопиперидинов I специалист может с помощью простых опытов подобрать соответствующие условия.
Под высококипящими соединениями вообще понимают такие соединения, которые имеют точку кипения, как минимум, на 35°С выше точки кипения необходимого ценного продукта при давлении 40 мбар. У 4-амино2,2,6,6-тетраметилпиперидина высококипящие примеси отделяют, например, перегонкой при 1 40°С при 40 мбар.
На первой стадии сырой продукт отделяют перегонкой от высококипящих примесей и при одном из особых способов осуществления изобретения от воды. Это осуществляют при (а) перегонке, когда высококипящие примеси остаются в кубовом остатке, а воду отгоняют в начале перегонки в одну стадию, или (б) альтернативно, при очистке перегонкой неочищенного продукта от высококипящих примесей в соответствующих установках, таких как центробежный дистилляционный аппарат, дистилляционный аппарат с падающей пленкой или котел с мешалкой с насаженным конденсатором с последующей отгонкой воды. Отделение воды не является критичным и его осуществляют, например, при давлении 1 00 мбар при температурах от 40 до 50°С или соответственно при других давлениях. Для отделения высококипящих примесей кубовый остаток нагревают, как правило, до 140°С (при 40 мбар). Чем меньше высококипящих примесей присутствует в пиперидине I, тем лучше достигнутые результаты. Вообще, содержание высококипящих примесей ниже 0,1 вес.% в пиперидине I еще приемлемо. Однако лучше, когда содержание высококипящих примесей меньше 0,01 вес.%.
Содержание воды не является критичным, обычно его устанавливают ниже 1 вес.%.
После этого, на второй стадии добавляют восстановитель. Как правило, достаточно от 0,01 до 2 вес.% для получения бесцветного продукта с необходимыми свойствами. Предпочтительно добавляют от 0,01 до 1, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 вес.%. Способ введе ния добавки не является критичным. Обычно восстановитель подают в кубовый остаток. Восстановитель подают в виде порошка или в виде раствора.
После добавки восстановителя продукт очищают перегонкой. Обычно работают с известными ректификационными колоннами, такими как тарельчатая или набивная колонны, предпочтительнее с набивной колонной. Можно работать с разными условиями обратной дефлегмации, которые специалист легко установит при коротких предварительных опытах. Оправдали себя флегмовые числа от 1 :1 до 1 0:1 , особенно от 3:1 до 7:1. Полученный продукт 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин кипит при 40 мбар при 101°С, что специалист легко установит (см., например, ЕРо1ут.§ск, Рай А-1, 10(11), 3295-3310 (1972)), таким образом, продукт обычно получают при температурах от 96 до 103°С (при 40 мбар).
К полученному таким образом бесцветному продукту можно дополнительно добавить небольшие количества восстановителя для того, чтобы повысить его стабильность при хранении. В качестве восстановителя обычно используют вышеназванные вещества. Их добавляют, как правило, в количествах от 0,001 до 0,2 вес.%. Обычно достаточны количества восстановителя до 200 миллионных долей. В особых случаях достаточно 100, 50 или 10 миллионных долей.
С помощью способа, согласно изобретению, простым дешевым путем получают чистые стерически затрудненные 4-аминопиперидины I, которые практически не имеют собственного окрашивания и при хранении остаются стабильными по окраске при одновременно низком содержании таких примесей, как стабилизатор.
Примеры
Окраска стерически затрудненных 4аминопиперидинов I определялась при измерении АРНА (Американская ассоциация здравоохранения) - цветового показателя, согласно ЭШЧЗО 6271 (Промышленные стандарты Германии - Международные стандарты).
Пример 1 .
Сырой 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, имеющий состав:
83,6% триацетондиамина (ТАД),
10,0% Н2О,
1,5% низкокипящих примесей,
4,9% примесей со средней и высокой температурой кипения перегоняют в центробежном дистилляционном аппарате (площадь испарения 200 см2, 400 об./мин) при 40 мбар и 140°С. При подаче 500 г/ч (при предварительном нагреве до 100°С) при температуре кубового остатка 106°С и при температуре в голове аппарата 89°С отгоняют 2560 г (92,3%). Дистиллят имеет следующий состав:
87,2% триацетондиамина (ТАД),
9,9% Н2О,
1,5% низкокипящих примесей,
1,4% среднекипящих примесей.
Очищенный таким путем от высококипящих примесей сырой ТАД перегоняют в колонне 2,4 м с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении 100 мбар. Вначале отгоняют 256 г воды при температуре в голове колонны от 43 до 44°С. В перегонный куб добавляют к кубовому остатку 0,1 вес.% боргидрида натрия и продолжают перегонку при 40 мбар. После выделения одной фракции при температуре в голове колонны 89°С, которая содержит 85,9% ТАД (111 г) и следующей фракции при температуре в голове колонны 99°С, которая содержит 98,4% ТАД (240 г), получают в главном погоне перегонки при температуре в голове колонны от 99 до 102°С 1786 г ТАД с чистотой 99,8% (газовая хроматография). Это соответствует выходу продукта при перегонке 77%.
А) В течение, как минимум, 5 недель этот чистый продукт ТАД стабилен по окраске (АРНА-цветовой показатель <50), как показано в таблице.
Б) Одну из проб, полученного в соответствии с этим способом ТАДа оставляют на хранение при добавлении 110 миллионных долей боргидрида натрия. В результате этой добавки получают продукт, практически неокрашенный, как минимум, в течение 5 недель, кроме того, стабильный к окрашиванию ТАД-продукт имеет АРНА-цветовой показатель <15.
Пробы (А) и (Б) хранят при идентичных условиях при комнатной температуре.
| Время хранения в сутках | Цветовой показатель (неразбавленный продукт) | |
| (А) Без добавления ΝαΒΗ) | (Β) При добавлении 110 миллионных долей ΝαΒΗ4 | |
| 13 | 43 | 5 |
| 14 | 37 | 6 |
| 16 | 37 | 5 |
| 18 | 38 | 4 |
| 19 | 40 | 3 |
| 20 | 38 | 7 |
| 21 | 41 | 11 |
| 22 | 36 | 8 |
| 25 | 48 | 13 |
| 32 | 36 | 3 |
| 39 | 43 | 4 |
Пример для сравнения 1 .
2987 г сырого ТАД с составом:
86,2% триацетондиамина (ТАД),
8,7% Н2О, около 1,1% низкокипящих примесей,
4,0% средне- и высококипящих примесей перегоняют в лабораторной аппаратуре в 2,4 м колонне с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1. При давлении 100 мбар получают 349 г первого от гона, который, в основном, содержит воду, при температуре от 43 до 44°С. Затем к кубовому остатку в перегонном кубе, который содержит меньше 0,1% воды, добавляют 3,0 г (0,1 вес.%) боргидрида натрия и продолжают перегонку. В первом погоне получают 222 г ТАД с чистотой 99,0%, в главном погоне при давлении 40 мбар, температуре в голове колонны 97°С получают 2116 г ТАД с чистотой 99,7% (газовая хроматография). При содержании воды <0,1% выход перегнанного продукта составляет 2116 г (82%).
Полученный чистый товарный ТАД окрашивается, несмотря на хранение в атмосфере азота, в течение двух дней он становился желтым (АРНА-цветовой показатель >100).
Пример для сравнения 2.
4208 г сырого ТАД с составом: 85,6% триацетондиамина (ТАД), 9,0% Н2О, около 0,7% низкокипящих примесей, 4,7% средне- и высококипящих примесей перегоняют в лабораторной аппаратуре в 2,4 м колонне с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении от 1 00 мбар до 40 мбар. После отделения воды в первом погоне при температуре от 43 до 44°С и при давлении 100 мбар, в главном погоне при давлении 40 мбар и температуре в голове колонны от 97 до 103°С получают чистые фракции ТАД, с содержанием ТАД >99,6% (газовая хроматография), выход перегнанного продукта составляет 3022 г (84%).
Из одной чистой фракции (содержание ТАД, согласно газовой хроматографии, равно 99,7%) берут пробы без добавления боргидрида натрия и пробы с добавлением различных количеств боргидрида натрия. Эти пробы хранят и измеряют как в примере 1 . Результаты приведены в следующей таблице.
Последующая добавка большого количества восстановителя (0,1% = 1000 миллионных долей), хотя и повышает стабильность окраски, но одновременно увеличивает в нежелательной мере долю вспомогательного вещества.
| Время хранения в сутках | Цветовой показатель (неразбавленный продукт) согласно ΏΐΝ-Ι8Ο 6271 | ||
| Без добавления ΝαΒΗ4 | 1 000 миллионных долей Ν;ι1>>11, | 1 00 миллионных долей ΝαΒΗ4 | |
| 1 | 238 | 207 | 225 |
| 3 | 297 | 16 | 61 |
| 4 | 289 | 12 | 35 |
| 5 | 287 | 10 | 27 |
| 6 | 286 | 9 | 32 |
| 10 | 299 | 5 | 73 |
| 11 | 297 | 4 | 72 |
| 42 | 309 | 3 | 255 |
Claims (4)
1. Способ очистки сырых пиперидинов в которой заместители от К1 до К4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, К1 и К2 и/или К3 и К4 попарно составляют СН2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5, отличающийся тем, что на первой стадии отделяют перегонкой высококипящие примеси и, при необходимости, воду от сырых пиперидинов, на второй стадии добавляют от 0,01 до 5 вес.% в пересчете на продукт первой стадии восстановителя и на третьей стадии отделяют при перегонке пиперидин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что заместители К1, К2, К3 и К4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 3.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что восстановитель представляет собой соединение с формулой МХИ4-тУт, где М - щелочной металл или ΝΕ4, где К - одинаковые или разные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочноземельного металла, или один эквивалент цинка, Х означает алюминий или бор, Υ означает ΟΝ или Н и т равно 0 или 1.
4. Способ по пп. 1 , 2, 3, отличающийся тем, что к очищенным перегонкой в ходе третьей стадии пиперидинам I добавляют от 0,001 до 0,02 вес.% в пересчете на пиперидин восстановителя.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, Москва, ГСП 103621, М. Черкасский пер., 2/6
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19622269A DE19622269A1 (de) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | Verfahren zur Reinigung von sterisch gehinderten 4-Aminopiperidinen |
| PCT/EP1997/002822 WO1997046529A1 (de) | 1996-06-03 | 1997-05-30 | Verfahren zur reinigung von sterisch gehinderten 4-amino-piperidinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199801064A1 EA199801064A1 (ru) | 1999-06-24 |
| EA001160B1 true EA001160B1 (ru) | 2000-10-30 |
Family
ID=7796031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199801064A EA001160B1 (ru) | 1996-06-03 | 1997-05-30 | Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6011157A (ru) |
| EP (1) | EP0906281B1 (ru) |
| JP (1) | JP2000511551A (ru) |
| CN (1) | CN1165524C (ru) |
| AT (1) | ATE209632T1 (ru) |
| AU (1) | AU716280B2 (ru) |
| BR (1) | BR9709470A (ru) |
| CA (1) | CA2257095C (ru) |
| CO (1) | CO4790110A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ290805B6 (ru) |
| DE (2) | DE19622269A1 (ru) |
| EA (1) | EA001160B1 (ru) |
| ES (1) | ES2169397T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0001750A3 (ru) |
| ID (1) | ID16996A (ru) |
| MY (1) | MY121277A (ru) |
| NZ (1) | NZ332160A (ru) |
| PL (1) | PL185707B1 (ru) |
| PT (1) | PT906281E (ru) |
| UA (1) | UA48229C2 (ru) |
| WO (1) | WO1997046529A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19743433C1 (de) * | 1997-10-01 | 1999-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von 4-Amino-piperidinen |
| DE19912031A1 (de) | 1999-03-17 | 2000-09-21 | Basf Ag | Verwendung von quervernetztem Polyvinylpyrrolidon zur Erhöhung der Zerfallgeschwindigkeit von kompakten teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln |
| EP2085384A1 (de) | 2008-02-01 | 2009-08-05 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
| DE102008040045A1 (de) | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
| EP4301731B1 (en) | 2021-03-05 | 2025-10-08 | Basf Se | Process for preparing n,n'-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexane-1,6-diamine |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL266799A (ru) * | 1961-07-07 | |||
| US3159276A (en) * | 1963-05-03 | 1964-12-01 | Allied Chem | Ethanolamines |
| US3222310A (en) * | 1963-11-20 | 1965-12-07 | Metal Hydrides Inc | Method for inhibiting color formation in amines |
| JPS5522465B2 (ru) * | 1973-01-24 | 1980-06-17 | ||
| DE3003843A1 (de) * | 1980-02-02 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
| EP0477593B1 (en) * | 1990-09-24 | 1995-01-18 | Elf Atochem North America, Inc. | Purification and decolorization of off-color alkyl alkanolamines |
| US5208377A (en) * | 1990-09-24 | 1993-05-04 | Elf Atochem North America, Inc. | Purification and decolorization of off-color alkyl alkanolamines |
| RU1811527C (ru) * | 1991-02-20 | 1993-04-23 | Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов | Способ выделени высокочистого 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина |
-
1996
- 1996-06-03 DE DE19622269A patent/DE19622269A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-30 CA CA002257095A patent/CA2257095C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 EA EA199801064A patent/EA001160B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 HU HU0001750A patent/HUP0001750A3/hu unknown
- 1997-05-30 UA UA98126948A patent/UA48229C2/ru unknown
- 1997-05-30 WO PCT/EP1997/002822 patent/WO1997046529A1/de not_active Ceased
- 1997-05-30 US US09/180,626 patent/US6011157A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 NZ NZ332160A patent/NZ332160A/en unknown
- 1997-05-30 ES ES97927086T patent/ES2169397T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 CO CO97030212A patent/CO4790110A1/es unknown
- 1997-05-30 DE DE59705561T patent/DE59705561D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 AU AU31700/97A patent/AU716280B2/en not_active Ceased
- 1997-05-30 EP EP97927086A patent/EP0906281B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 PL PL97330278A patent/PL185707B1/pl unknown
- 1997-05-30 JP JP10500210A patent/JP2000511551A/ja not_active Withdrawn
- 1997-05-30 CN CNB971942145A patent/CN1165524C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 CZ CZ19983917A patent/CZ290805B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 PT PT97927086T patent/PT906281E/pt unknown
- 1997-05-30 AT AT97927086T patent/ATE209632T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 BR BR9709470A patent/BR9709470A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-31 MY MYPI97002410A patent/MY121277A/en unknown
- 1997-06-03 ID IDP971893A patent/ID16996A/id unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6011157A (en) | 2000-01-04 |
| HUP0001750A2 (hu) | 2000-10-28 |
| CA2257095A1 (en) | 1997-12-11 |
| NZ332160A (en) | 1999-09-29 |
| AU716280B2 (en) | 2000-02-24 |
| CZ391798A3 (cs) | 1999-03-17 |
| CA2257095C (en) | 2005-02-01 |
| EP0906281B1 (de) | 2001-11-28 |
| MY121277A (en) | 2006-01-28 |
| UA48229C2 (ru) | 2002-08-15 |
| CO4790110A1 (es) | 1999-05-31 |
| CN1165524C (zh) | 2004-09-08 |
| CZ290805B6 (cs) | 2002-10-16 |
| EA199801064A1 (ru) | 1999-06-24 |
| ES2169397T3 (es) | 2002-07-01 |
| DE59705561D1 (de) | 2002-01-10 |
| BR9709470A (pt) | 1999-08-10 |
| PL330278A1 (en) | 1999-05-10 |
| DE19622269A1 (de) | 1997-12-04 |
| HUP0001750A3 (en) | 2003-07-28 |
| AU3170097A (en) | 1998-01-05 |
| ATE209632T1 (de) | 2001-12-15 |
| PL185707B1 (pl) | 2003-07-31 |
| PT906281E (pt) | 2002-05-31 |
| ID16996A (id) | 1997-11-27 |
| CN1216979A (zh) | 1999-05-19 |
| WO1997046529A1 (de) | 1997-12-11 |
| JP2000511551A (ja) | 2000-09-05 |
| EP0906281A1 (de) | 1999-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5666429B2 (ja) | エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造 | |
| EA001160B1 (ru) | Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов | |
| US2960507A (en) | Piperidine compounds | |
| US8734617B2 (en) | Process for preparing N,N-dimethylaminoethoxyethanol | |
| US6013803A (en) | Sterically hindered 4-amino-piperidine with a low dimer content, its production and use | |
| KR100458245B1 (ko) | 입체적으로차폐된4-아미노피페리딘의정제방법 | |
| KR100458246B1 (ko) | 이량체함량이낮은입체적으로차폐된4-아미노-피페리딘,그의제조방법및용도 | |
| JPH03236372A (ja) | Ｎ―置換ピロリジン―２―オンの製法 | |
| JPS61186349A (ja) | アミノアルコ−ル類の精製方法 | |
| MXPA00002989A (en) | Method for purifying 4-amino-piperidines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY RU |