EA000009B1 - Способ конденсации цианистоводородной кислоты с альдегидом - Google Patents
Способ конденсации цианистоводородной кислоты с альдегидом Download PDFInfo
- Publication number
- EA000009B1 EA000009B1 EA199600019A EA199600019A EA000009B1 EA 000009 B1 EA000009 B1 EA 000009B1 EA 199600019 A EA199600019 A EA 199600019A EA 199600019 A EA199600019 A EA 199600019A EA 000009 B1 EA000009 B1 EA 000009B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- aldehyde
- acid
- column
- sodium hydroxide
- reaction
- Prior art date
Links
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000009833 condensation Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims abstract 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 57
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 4
- -1 aliphatic aldehyde Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940074404 sodium succinate Drugs 0.000 claims description 2
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 claims 1
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 11
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical compound OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- DTSSQKXKIMHICE-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethylsulfanyl)butanenitrile Chemical compound CCC(C#N)SCO DTSSQKXKIMHICE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-M methioninate Chemical compound CSCCC(N)C([O-])=O FFEARJCKVFRZRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BTUDTSGOEFVJTD-WCCKRBBISA-N (2s)-2-amino-4-methylsulfanylbutanoic acid;sodium Chemical compound [Na].CSCC[C@H](N)C(O)=O BTUDTSGOEFVJTD-WCCKRBBISA-N 0.000 description 1
- PBMVYDNBOIVHBO-DOFZRALJSA-N (5z,8z,11z,14z)-n-(4-nitrophenyl)icosa-5,8,11,14-tetraenamide Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 PBMVYDNBOIVHBO-DOFZRALJSA-N 0.000 description 1
- MSVKTICRNQVGRC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylsulfanylbutanenitrile Chemical compound CCC(N)(SC)C#N MSVKTICRNQVGRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLBANFZNIJRIDG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylsulfanylbutanoic acid Chemical compound CCC(O)(SC)C(O)=O GLBANFZNIJRIDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPAXKBSATVOQB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanethioamide Chemical compound CCC(C)C(N)=S BHPAXKBSATVOQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJAKITOEQQTZLI-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfanylbutanenitrile Chemical compound CCC(SC)C#N ZJAKITOEQQTZLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 2-oxidanylpropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O FZIPCQLKPTZZIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBKRXUMXMKBCLD-UHFFFAOYSA-N 5-(2-methylsulfanylethyl)imidazolidine-2,4-dione Chemical compound CSCCC1NC(=O)NC1=O SBKRXUMXMKBCLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007979 citrate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- GOMCKELMLXHYHH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;phthalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O GOMCKELMLXHYHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007100 recyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229960001790 sodium citrate Drugs 0.000 description 1
- 229940083608 sodium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/08—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Изобретение относится к новому способу конденсации цианисто-водородной кислоты с альдегидом.
Продукт конденсации используют в синтезе метионина.
Известно (патент США № 4 518 801) получение метионина гидролизом 5-(бета-метилмеркаптоэтил)-гидантоина в присутствии 0,3-5 эквивалентов щелочного гидроксида, щелочного карбоната или их смеси, с последующим отделением полученного щелочного метионината от солей сопродуктов гидролиза, а затем гидролизом полученной щелочной соли до метионина. Исходный гидантоин получают при контактировании циангидрина метилтиопропионового альдегида, аммиака и диоксида углерода.
Также известно (патент США № 4 960 932) получение метионина по способу, состоящему из четырех стадий. На первой стадии получают метилтио-а-гидроксибутиронитрил при конденсации метилтиопропионового альдегида и цианисто-водородной кислоты в присутствии триэтиламина. На второй стадии контактируют метилтио-а-гидроксибутиро-нитрил с аммиаком, чтобы получить метилтио-ааминобутиронитрил, который затем гидролизуют на третьей стадии в присутствии кетона и щелочного гидроксида, чтобы получить метилтиобутирамид, который в свою очередь гидролизуют до щелочного метионината, а потом омыляют кислотой до метионина.
В способе получения метилтио-а-оксибутановой кислоты, называемой также оксианалогом метионина, метилтио-агидроксибутиронитрил, получаемый при взаимодействии метилтиопропионового альдегида с цианисто-водородной кислотой в среде, содержащей пиридин или амин (патент США № 2 745 745, колонка 2, строки 52-55), гидролизуют серной кислотой с образованием сначала промежуточного амида метилтио-а-оксибутановой кислоты, а затем метилтио-а-оксибутановой кислоты (европейский патент № 330 527 или патент США № 2 745 745). Однако основания, используемые при взаимодействии метилтиопропионового альдегида с цианисто-водородной кислотой, хотя и увеличивают скорость реакции, при этом быстро вызывают разложение образующегося циангидрина и исходного альдегида с образованием сильно окрашенного раствора. Кроме того, эти основания являются летучими и токсичными, что создает серьезные проблемы при промышленном осуществлении способа, потому что их использование требует создания условий безопасности и рециклизации, что в любом случае является дорогостоящим. Другой недостаток заключается в том, что из-за того, что эти основания являются летучими, они могут вызвать локально высокую концентрацию и придать среде в этих местах очень высокую основность, что вызывает усиление окраски, с одной стороны, за счет полимеризации цианисто-водородной кислоты, а, с другой стороны, за счет разложения метилпропионового альдегида.
Совершенно неожиданно оказалось, что реакции разложения могут быть уменьшены, а реакция конденсации может благоприятно развиваться, если работать в четко определенном интервале рН и в отсутствии аминовых оснований, всегда используемых в известном уровне техники.
Настоящее изобретение заключается в том, что конденсацию альдегида с цианистоводородной кислотой проводят в присутствии буфера, позволяющего фиксировать рН раствора выше 4,0 без использования аминов. Предпочтительно рН раствора устанавливают между 4,0 и 6,0, более предпочтительно рН раствора составляет около 5. В соответствии с лучшим вариантом осуществления изобретения предпочитают использовать буфер, который является нелетучим и нетоксичным, в отличие от аминов, используемых в известном уровне техники, для обеспечения, в частности, катализирования реакции, происходящей путем абсорбционного поглощения, т.е. при контактировании газа, такого, как цианисто-водородная кислота, с жидкостью, такой, как метилтиопропионовый альдегид.
Среди буферов, позволяющих установить рН в желаемом интервале предпочтительно использовать буфер, выбранный среди следующих смесей, которые приведены в качестве примера и не ограничивают изобретение:
- лимонная кислота и цитрат натрия или лимонная кислота и гидроксид натрия,
- фосфорная кислота и кислый фосфат натрия или фосфорная кислота и гидроксид натрия,
- янтарная кислота и сукцинат натрия или янтарная кислота и гидроксид натрия,
- уксусная кислота и ацетат натрия или уксусная кислота и гидроксид натрия,
- кислый фталат калия и гидроксид натрия.
В общем случае, можно использовать в качестве буфера смеси щелочных солей кислоты и кислоты или смеси кислоты и щелочного гидроксида.
Использование буфера дает то преимущество, что, с одной стороны, устраняется разложение исходного вещества и целевого продукта, а с другой стороны, нейтрализуются кислоты, стабилизирующие цианистоводородную кислоту, такие, как серная кислота.
Среди альдегидов предпочтительно использовать алифатические альдегиды, содержащие 1 -6 атомов углерода, возможно замещенные алкильной, алкокси или алкилтиогруппой, особенно предпочтительно использовать метилтиопропионовый альдегид.
Наиболее целесообразный вариант осуществления изобретения заключается в приготов3 лении буфера in situ путем нейтрализования лимонной кислоты гидроксидом натрия при молярном отношении лимонная кислота/гидроксид натрия между 0,3 и 0,7, предпочтительно около 0,5.
В соответствии с лучшим вариантом осуществления изобретения используют, согласно первой технологии, для конденсации: газовую смесь цианисто-водородной кислоты, содержащую по объему примерно 7% цианистоводородной кислоты, и водный раствор альдегида. Цианисто-водородную кислоту получают, например, по способу Эндрюссова, потом ее освобождают от аммиака, который она содержит.
Согласно второму варианту осуществления способа, водный раствор цианистоводородной кислоты в воде, содержащий примерно 20 мас.% цианисто-водородной кислоты, вводят в контакт с альдегидом. В обоих случаях используют молярное отношение между цианисто-водородной кислотой и альдегидом предпочтительно при небольшом избытке цианистоводородной кислоты. Предпочтительно используют молярный избыток, составляющий от 0,1 до 10%, более предпочтительно 2-5%.
Буфером, используемым в качестве катализатора конденсации и для установления рН в определенной зоне, может быть предпочтительно, например, цитратцитратный буфер, используемый при молярном отношении к альдегиду от 0,01 до 0,0001, предпочтительно около 0,001. Водный раствор используют таким образом, чтобы образующийся циангидрин имел на выходе из колонны массовую концентрацию около 50%. Реакцию можно проводить, как указывалось выше, между газом и жидкостью, тогда ее предпочтительно проводят в аппарате для контакта газ-жидкость, таком, как:
- тарельчатая колонна,
- колонна с насадкой,
- колонна с шариковой насадкой,
- трубчатый реактор,
- капельная колонна,
- реактор с механическим перемешиванием,
- реактор с погруженными форсунками.
Согласно первому используемому устройству, которое является предпочтительным, т. е. когда используют тарельчатую абсорбционнореакционную колонну, газовый поток, содержащий цианисто-водородную кислоту, вводят в нижнюю часть тарельчатой колонны, а буферный водный раствор альдегида вводят в головную часть колонны. Вместо подачи водного раствора альдегида можно вводить в головную часть колонны независимые потоки, т. е. поток воды, поток буферного водного раствора и поток раствора альдегида. Очевидно, что специалист в этой области подберет количество потоков к тому устройству, которое он будет использовать для осуществления изобретения.
Целесообразно в головной части абсорбционно-реакционной колонны установить дополнительно промывочную колонну для извлечения из газов, выходящих из абсорбционной колонны, альдегид и следы непрореагировавшей цианисто-водородной кислоты. Эта промывочная колонна осуществляет обмен между газами, вводимыми в нижнюю часть, и водой, вводимой в головную часть колонны. Для этой промывки можно использовать, например, тарельчатые или насадочные колонны. Воду, собранную в кубе этой колонны, целесообразно повторно вводить в абсорбционно-реакционную колонну, а очищенные газы направлять в печь для сжигания отходов. Если реакцию проводят между водным раствором цианисто-водородной кислоты и альдегидом, предпочтительно ее проводят в трубчатом реакторе, таком, как адиабатический поршневой реактор. Во всех случаях реакция является быстрой и экзотермической.
В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, реакцию предпочтительно проводят при температуре между 50 и 100°С, предпочтительно примерно при 70°С, и атмосферном давлении, когда работают в открытой колонне. Температуру регулируют количеством воды, вводимой с буфером.
При работе в трубчатом реакторе в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения предпочтительно устанавливают температуру между 30 и 110°С, а давление находится между 1 и 1 0 бар.
Циангидрин исходного альдегида, полученный по любому из вариантов осуществления изобретения, например циангидрин метилтиопропионового альдегида, или аминируют, или обрабатывают смесью аммиака и диоксида углерода, чтобы получить потом метионин, или непосредственно гидролизуют в метилтио-αоксимасляную кислоту.
Настоящее изобретение будет более полно описано с помощью следующих примеров, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение.
Пример 1. Используют колонку А, тип ОЛДЭШОУ, диаметром 50 мм, снабженную 20 тарелками с отверстиями, высотой 1 м, и насадочную колонку В, такого же диаметра, но высотой 20 см, снабженную многоволокнистой насадкой. Схема этого устройства дана на фиг. 1 и 2.
В колонку А по трубопроводу 30 подают 1556,2 г/ч сырой синтезированной цианистоводородной кислоты, содержащей по массе:
| HCN | 109,12 |
| СН4 | 0,77 |
| СО | 88,45 |
| СС); | 33,02 |
| Н2 | 18,12 |
| N2 | 895,46 |
| Н2O | 402,75 |
| Разное | 8,52 |
В колонку А по трубопроводу 35 подают метилтиопропионовый альдегид с расходом 408,36 г/ч, по трубопроводу 41 подают в головную часть колонки В 150 г/ч воды и по трубопроводу 36 подают 4,89 г/ч смеси 1,13 г лимонной кислоты и 0,49 г/гидроксида натрия.
В кубе колонки А собирают 1 01 3 г/ч водного раствора, содержащего:
| 2-Оксиметилтиобутиронитрил | 514,25 |
| HCN | 1,54 |
| Метилтиопропионовый альдегид | 0,04 |
| НТ) | 495,85 |
| Лимонная кислота | 1,13 |
| Гидроксид натрия | 0,49 |
| Газы, выходящие из колонки А, | направля- |
| ют в колонку В с расходом 1531 г/ч и отводят из | |
| колонки В с расходом 1106 г/ч, они состоят из: | |
| HCN | 1,65 |
| СН4 | 0,77 |
| СО | 88,45 |
| СО2 | 33,02 |
| Н2 | 18,12 |
| N2 : | 895,46 |
| Н2О | 60,68 |
| Разное | 8,52 |
| Эти газы направляют в печь для сжигания. |
В колонку В подают на рефлюкс (орошение) (по трубопроводу 44) в направлении к кубу упомянутой колонки охлаждающий водный раствор с расходом 11181,91 г/ч, содержащий:
HCN 3,90
N2 7,72
Н2О 10434,91
Метилтиопропионовый альдегид 0,09
Оксиметилтиобутиронитрил 703,59
Лимонная кислота 22,12
Гидроксид натрия 9,59
На выходе (поток 45) из колонки В водный раствор, имеющий тот же состав, что и раствор рефлюкса колонки В, направляют в колонку А с расходом 580,06 г/ч.
Пример 2. Изменение молярного отношения NaOH / лимонная кислота.
Работают так же, как в примере 1 , но при разной величине рН. Измеряют на различных тарелках колонки степень превращения метилтиопропионового альдегида в зависимости от величины рН (табл. 1 ).
Растворы гидроксиметилтиобутиронитрила, полученные по окончании реакции, вводят в сушильную камеру, поддерживаемую при 70°С, чтобы изучить разложение указанного нитрила в зависимости от времени. Разложение оценивают путем измерения окраски АРНА в соответствии с международной нормой ISO 2211-1973 (табл. 2)
Пример 3. Получение 2-гидроксиметилтиобутиронитрила.
Загружают при перемешивании в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 150 мл:
Метилтиопропионовый альдегид 47,43 г
Вода 30,97 г
Среда является гетерогенной (2 жидкие несмешивающиеся фазы). Прибавляют 0,6669 г каталитического раствора. Каталитический раствор получают при смешивании:
NaOH 9 г
Лимонная кислота 20,77 г
Вода 70,30 г
Температура среды устанавливается около 20°С. Устанавливают рН с помощью каталитической системы около 5.
Через загрузочную воронку вводят по возможности быстро 42,37 г водного раствора цианисто-водородной кислоты концентрацией 30,70 мас.%. Сразу же температура реакционной среды повышается до 70°С. При этом выделяется реакционное тепло. Уровень температуры (70°С) поддерживают в реакционной массе в течение 5 мин с помощью циркуляции горячей жидкости в рубашке реактора.
Во время реакции рН остается равным около 5. По окончании указанного времени реакции при 70° С определяют, что выход реакции получения метилтиобутиронитрила по отношению к метилтиопропионовому альдегиду составляет 1 00%.
Реакционная среда становится гомогенной, как только температура и уровень превращения метилтиопропионового альдегида достигают достаточного уровня.
Пример 4. Использование способа согласно изобретению в синтезе метионина.
Непрерывно конденсируют в адиабатическом реакторе метилтиопропионовый альдегид с водным 20%-ным раствором цианистоводородной кислоты. Этот раствор готовят из 100%-ной жидкой цианисто-водородной кислоты и воды. Катализатор реакции вводят по трубопроводу в воду. Согласно схеме на фиг. 2/2 вводят воду с расходом 1941 кг/ч (1), катализатор : лимонная кислота (цитрат натрия) с расходом 1 0 кг/ч (2) 20%-ный раствор цианистоводородной кислоты с расходом 398 кг/ч (3) и метилтиопропионовый альдегид (4) с расходом 1 444 кг/ч.
Каталитический раствор (2) готовят при добавлении 390 г 50%-ного водного гидроксида натрия и 450 г безводной лимонной кислоты в 1 340 г воды. Устанавливают рН раствора равным 5,0±0,2 при добавлении того или другого реагента.
Образовавшийся оксиметилтиобутиронитрил вводят в реакцию с аммиачными водами 5, который вводят с расходом 840 кг/ч. Эти аммиачные воды содержат 13,7 мас.% диоксида углерода, 9,7 мас.% аммиака и воду. Образовавшийся гидантоин гидролизуют 50%-ным водным раствором гидроксида натрия, который вводят с расходом 2310 кг/ч (6). Полученный метионинат натрия гидролизуют до метионин при добавлении 98%-ной серной кислоты, которую вводят по (7) с расходом 2890 кг/ч. Собирают в (8) водный раствор, содержащий 15% метионина по массе с расходом 1986 кг/ч. Выход метионина по отношению к метилтиопропионовому альдегиду составляет 96,0%.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ конденсации цианистоводородной кислоты с альдегидом, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии буфера, устанавливающего рН раствора 4,0-6,0 в отсутствии аминов.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН раствора предпочтительно устанавливают около 5.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что буфер является нелетучим.
- 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что буферы выбирают из следующих систем: лимонная кислота и цитрат натрия или лимонная кислота и гидроксид натрия, фосфорная кислота и кислый фосфат натрия или фосфорная кислота и гидроксид натрия, янтарная кислота и сукцинат натрия или янтарная кислота и гидроксид натрия, уксусная кислота и ацетат натрия или уксусная кислота и гидроксид натрия, кислый фталат калия и гидроксид натрия.
- 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют алифатический альдегид, содержащий 1-6 атомов углерода, возможно замещенный алкильной, алкокси или алкилтиогруппой.
- 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что альдегидом является метилтиопропионовый альдегид.
- 7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что конденсацию между жидким альдегидом и газообразной цианисто-водородной кислотой осуществляют в условиях абсорбции газжидкость.
- 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что абсорбцию газ - жидкость осуществляют в реакторе для контактирования типа газ - жидкость, выбранном из: тарельчатой колонны, насадочной колонны, колонны с шариковой насадкой, трубчатого реактора, капельной колонны, реактора с механическим перемешиванием, реактора с погруженными форсунками.
- 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что в головной части реакционноабсорбционной колонны установлена промывочная колонна.
- 1 0. Способ по пп. 1 -6, отличающийся тем, что конденсацию осуществляют между жидким альдегидом и водным раствором цианисто-водородной кислоты.
- 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакцию проводят в адиабатическом поршневом реакторе.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9504865A FR2733231B1 (fr) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Procede de condensation de l'acide cyanhydrique avec un aldehyde |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199600019A2 EA199600019A2 (ru) | 1996-07-01 |
| EA199600019A3 EA199600019A3 (ru) | 1996-12-30 |
| EA000009B1 true EA000009B1 (ru) | 1997-12-30 |
Family
ID=9478382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199600019A EA000009B1 (ru) | 1995-04-24 | 1996-04-23 | Способ конденсации цианистоводородной кислоты с альдегидом |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756803A (ru) |
| EP (1) | EP0739870B1 (ru) |
| JP (1) | JP2786424B2 (ru) |
| CN (1) | CN1070178C (ru) |
| AR (1) | AR001696A1 (ru) |
| AT (1) | ATE223364T1 (ru) |
| AU (1) | AU705292B2 (ru) |
| BR (1) | BR9601572A (ru) |
| CA (1) | CA2174808C (ru) |
| DE (1) | DE69623377T2 (ru) |
| EA (1) | EA000009B1 (ru) |
| ES (1) | ES2178695T3 (ru) |
| FR (1) | FR2733231B1 (ru) |
| HU (1) | HU215279B (ru) |
| MX (1) | MX9601178A (ru) |
| NZ (1) | NZ286433A (ru) |
| SG (1) | SG87741A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA963178B (ru) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT408883B (de) * | 1998-05-14 | 2002-03-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur stabilisierung von cyanhydrinen |
| US6897332B2 (en) * | 2000-08-02 | 2005-05-24 | Nesmeyanov Institute Of Organoelement Compounds | Process for the cyanation of aldehydes |
| FR2903690B1 (fr) * | 2006-07-11 | 2008-11-14 | Adisseo Ireland Ltd | Procede de preparation de la methionine a partir d'acroleine sans isoler de produits intermediaires |
| TW200811086A (en) * | 2006-07-11 | 2008-03-01 | Adisseo Ireland Ltd | Process for preparing 2-hydroxy-4-(methylthio)butyronitrile and methionine |
| WO2008053421A2 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Removal of hydrogen cyanide from synthesis gas |
| JP5524736B2 (ja) * | 2010-06-29 | 2014-06-18 | 住友化学株式会社 | メチオニンの製造方法 |
| CN102399177B (zh) * | 2010-09-15 | 2016-02-24 | 李宽义 | 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法 |
| JP5930330B2 (ja) | 2011-02-23 | 2016-06-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | 貯蔵安定性の２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリル |
| EP2678312B1 (de) * | 2011-02-23 | 2017-10-11 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-(methylthio)buttersäurenitril aus 3-(methylthio)propanal und cyanwasserstoff |
| CN103420883A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-04 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法 |
| EP3339289A1 (de) | 2016-12-21 | 2018-06-27 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von methionin |
| FR3064006B1 (fr) | 2017-03-16 | 2019-03-29 | Adisseo France S.A.S. | Procede de fabrication de l'acide-2-hydroxy-4-methylthio-butyrique |
| CN109369481A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-02-22 | 禄丰天宝磷化工有限公司 | 一种dl-2-羟基-4-甲硒基丁腈的制备和稳定存储的方法 |
| CN111116437B (zh) | 2018-11-01 | 2021-02-05 | 山东新和成氨基酸有限公司 | 制备2-羟基-4-甲硫基丁酸及其中间体的方法和装置 |
| CN109651215B (zh) * | 2019-02-14 | 2023-12-22 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | 一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续制备工艺和装置 |
| CN109912472B (zh) * | 2019-04-02 | 2021-07-23 | 天宝动物营养科技股份有限公司 | 一种连续快速合成2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法 |
| FR3120367B1 (fr) * | 2021-03-04 | 2024-02-16 | Adisseo France Sas | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou de son équivalent sélénié et applications |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2745745A (en) * | 1952-10-30 | 1956-05-15 | Monsanto Chemicals | Poultry feed |
| DE2259159C3 (de) * | 1972-12-02 | 1980-01-10 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von lagerungsstabilem Methionin |
| DE2903660C3 (de) * | 1979-01-31 | 1981-12-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Belegschaltung an einer "ankommenden" c-Ader in einer Fernmeldeeinrichtung |
| DE3335218A1 (de) * | 1983-09-29 | 1985-04-11 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur hydrolyse von 5-(ss-methylmercaptoethyl) -hydantoin |
| FR2590896B1 (fr) * | 1985-12-03 | 1988-07-22 | Aec Chim Organ Biolog | Procede de preparation d'une solution aqueuse d'un sel alcalin de la methionine |
| ES2005784A6 (es) * | 1988-02-22 | 1989-03-16 | Desarrollo Tecnico Ind S A Soc | Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico. |
| JP3304380B2 (ja) * | 1991-03-12 | 2002-07-22 | 住友化学工業株式会社 | 不斉誘起触媒 |
| MY109603A (en) * | 1992-05-21 | 1997-03-31 | Daicel Chem | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid |
| JP3219544B2 (ja) * | 1992-05-21 | 2001-10-15 | ダイセル化学工業株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造法 |
| DE4235295A1 (de) * | 1992-10-20 | 1994-04-21 | Degussa | Kontinuierlich durchführbares Verfahren zur Herstellung von Methionin oder Methioninderivaten |
| DE19506728A1 (de) * | 1995-02-27 | 1996-08-29 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von (R)-Pantolacton |
-
1995
- 1995-04-24 FR FR9504865A patent/FR2733231B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-28 MX MX9601178A patent/MX9601178A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-04-19 BR BR9601572A patent/BR9601572A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-22 AU AU50816/96A patent/AU705292B2/en not_active Ceased
- 1996-04-22 CN CN96105083A patent/CN1070178C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-22 ZA ZA963178A patent/ZA963178B/xx unknown
- 1996-04-23 DE DE69623377T patent/DE69623377T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-23 AT AT96400856T patent/ATE223364T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-04-23 ES ES96400856T patent/ES2178695T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-23 CA CA002174808A patent/CA2174808C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-23 SG SG9609356A patent/SG87741A1/en unknown
- 1996-04-23 EP EP96400856A patent/EP0739870B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-23 HU HU9601061A patent/HU215279B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-04-23 JP JP8123966A patent/JP2786424B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-23 NZ NZ286433A patent/NZ286433A/en unknown
- 1996-04-23 EA EA199600019A patent/EA000009B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-04-24 AR AR33626496A patent/AR001696A1/es unknown
- 1996-04-24 US US08/637,120 patent/US5756803A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9601061A3 (en) | 1997-08-28 |
| ZA963178B (en) | 1996-11-11 |
| SG87741A1 (en) | 2002-04-16 |
| HUP9601061A2 (en) | 1997-04-28 |
| CA2174808C (fr) | 1999-05-25 |
| BR9601572A (pt) | 1998-03-24 |
| JP2786424B2 (ja) | 1998-08-13 |
| EA199600019A3 (ru) | 1996-12-30 |
| HU215279B (hu) | 1998-11-30 |
| HU9601061D0 (en) | 1996-06-28 |
| JPH08291137A (ja) | 1996-11-05 |
| AU5081696A (en) | 1996-11-07 |
| US5756803A (en) | 1998-05-26 |
| ATE223364T1 (de) | 2002-09-15 |
| CN1070178C (zh) | 2001-08-29 |
| FR2733231B1 (fr) | 1997-07-04 |
| FR2733231A1 (fr) | 1996-10-25 |
| CA2174808A1 (fr) | 1996-10-25 |
| NZ286433A (en) | 1998-06-26 |
| EP0739870A1 (fr) | 1996-10-30 |
| AU705292B2 (en) | 1999-05-20 |
| EP0739870B1 (fr) | 2002-09-04 |
| DE69623377D1 (de) | 2002-10-10 |
| ES2178695T3 (es) | 2003-01-01 |
| EA199600019A2 (ru) | 1996-07-01 |
| MX9601178A (es) | 1997-02-28 |
| CN1148041A (zh) | 1997-04-23 |
| DE69623377T2 (de) | 2003-04-17 |
| AR001696A1 (es) | 1997-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA000009B1 (ru) | Способ конденсации цианистоводородной кислоты с альдегидом | |
| JP5930329B2 (ja) | ３‐（メチルチオ）プロパナール及びシアン化水素からの２‐ヒドロキシ‐４‐（メチルチオ）酪酸ニトリルの製法 | |
| US5672745A (en) | Method for the continuous preparation of methionine or methionine derivatives | |
| US5087736A (en) | Process for producing methyl methacrylate | |
| JP6896079B2 (ja) | メチオニンの製造方法 | |
| SU1311619A3 (ru) | Способ получени метионина | |
| CA2388887A1 (en) | Process for the preparation of urea | |
| KR100984125B1 (ko) | 3-메틸티오프로판알 생산 방법 | |
| CA1260011A (en) | Preparation of the reaction products of hydrogen cyanide | |
| RU2004137100A (ru) | Аммоксидирование карбоновых кислот в смесь нитрилов | |
| OA07860A (fr) | Procédé de préparation de l'urée. | |
| JP7472137B2 (ja) | メチオニンの製造方法 | |
| US4319044A (en) | Process for recovering useful components from waste gas of methionine synthesis | |
| JPS5738754A (en) | Preparation of fatty acid amide | |
| SU691403A1 (ru) | Способ получени гидросульфита цинка | |
| RU95100785A (ru) | Способ получения 1-этил-2-аминометилпирролидина | |
| MXPA02007550A (es) | Pocedimiento para preparar melamina a partir de urea. | |
| MXPA97009819A (en) | Process for the preparation of 3- (methylene) propa | |
| KR19990010948A (ko) | 개선된 아크릴로니트릴 회수방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| PC4A | Registration of transfer of a eurasian patent by assignment | ||
| TC4A | Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MK4A | Patent expired |
Designated state(s): RU |