EA009811B1 - Способ разделения и очистки гафния и циркония - Google Patents
Способ разделения и очистки гафния и циркония Download PDFInfo
- Publication number
- EA009811B1 EA009811B1 EA200700294A EA200700294A EA009811B1 EA 009811 B1 EA009811 B1 EA 009811B1 EA 200700294 A EA200700294 A EA 200700294A EA 200700294 A EA200700294 A EA 200700294A EA 009811 B1 EA009811 B1 EA 009811B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- hafnium
- resin
- enriched
- zirconium
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 241000588731 Hafnia Species 0.000 title 1
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(IV) oxide Inorganic materials O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 130
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 130
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 98
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 abstract description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 13
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 10
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 3
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100325855 Caenorhabditis elegans bec-1 gene Proteins 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100356020 Haemophilus influenzae (strain ATCC 51907 / DSM 11121 / KW20 / Rd) recA gene Proteins 0.000 description 2
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 2
- 101100042680 Mus musculus Slc7a1 gene Proteins 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSZBUZFYUHNYDC-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazine Chemical compound C1=CN=NC=N1.C1=CN=NC=N1 OSZBUZFYUHNYDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-phenylpyridine-3-carboxamide Chemical compound ClC1=NC=CC=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 MPNXSZJPSVBLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZNBMCOSOXIZJB-UHFFFAOYSA-N 6-amino-2-methylheptan-2-ol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CC(N)CCCC(C)(C)O JZNBMCOSOXIZJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100439738 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CIC1 gene Proteins 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- -1 anionic zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000779 depleting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920002717 polyvinylpyridine Polymers 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/04—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/40—Extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G27/00—Compounds of hafnium
- C01G27/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G27/00—Compounds of hafnium
- C01G27/04—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Способ разделения гафния и циркония из смеси ZrClи HfCl, включающий в себя следующие этапы: 1) подача парообразной смеси из ZrClи HfClв колонну непрерывной экстракционной дистилляции; 2) селективная абсорбция паров ZrClи HfClэкстрагирующим раствором, циркулирующим противоточно названным парам в дистилляционной колонне; 3) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrClи HfCl, обогащенной ZrCl; 4) выпуск жидкой или газообразной смеси ZrClи HfCl, обогащенной HfCl; 5) гидролиз полученной на этапе (4) смеси в среде водного раствора сильной неорганической кислоты для получения водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр; 6) пропускание полученного на этапе (5) раствора через анионообменную смолу; 7) элюирование и извлечение обогащенной гафнием фракции.
Description
Настоящее изобретение относится к способу разделения и очистки гафния и циркония.
Цирконовая руда содержит, преимущественно, цирконий и гафний (как правило, в количестве 1-3 мас.%). Для применения в ядерной фильере после карбохлорирования руды цирконий подлежит максимальной очистке от гафния, который находится в остатке после очистки циркония. В свою очередь гафний может быть использован повторно, что делает необходимым его собственную очистку.
В качестве примера следует указать, что одним из наиболее эффективных способов, применяемых в настоящее время для очистки циркония, является способ разделения или экстракционной дистилляции расплавленных солей (РВ-А-2250707 и РВ-А-2629360). В этом способе применяют дистилляционную колонну с несколькими тарелками, каждая из которых содержит слой расплавленных солей. Смесь из ΖιΌ.·ι и НГС1|. полученная после карбохлорирования цирконовой руды, подают в указанную колонну в газообразном состоянии. Фракцию ΖγΟ4 извлекают из фазы растворителя в кубе колонны, а остаточную, обогащенную НГС14 фракция увлекается парообразной фазой в верхнюю часть колонны. Остаточная фракция может содержать, например, около 70% ΖγΟ4 и 30% НГС14 (мас.%). Промышленная установка, работающая по этому принципу, может быть переналажена для повторной обработки упомянутой остаточной фракции для извлечения гафния, что ведет к периодичности работы установки.
Однако спрос некоторых отраслей промышленности на гафний с постоянно возрастающей чистотой обуславливает также необходимость наличия способа, обеспечивающего очень высокую степень очистки значительных количеств гафния.
Целью изобретения является усовершенствование промышленного способа разделения циркония и гафния экстрактивной дистилляцией расплавленных солей, позволяющее дополнительно извлекать и очищать гафний.
Другой целью изобретения является создание промышленного способа, обеспечивающего одновременно эффективную очистку гафния и циркония в значительных количествах. Следовательно, целью изобретения является создание такого способа, который позволяет получать обогащенные гафнием фракции с содержанием металлического циркония менее или равным 100 миллионным долям моля и даже менее или равным 50 миллионным долям моля относительно металлического гафния.
Еще одной целью изобретения является создание способа, обеспечивающего непрерывный режим работы.
Заявителем было установлено, что наилучшие результаты при отделении гафния из порошкообразной смеси ΖιΌ4 и НГС14, полученной в ходе экстрактивной дистилляции, достигаются при следующих условиях: гидролиз смеси в водном растворе сильной неорганической кислоты с получением водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр; пропускание полученного на предыдущем этапе раствора через анионообменную смолу, предпочтительно через смолу с содержанием групп амина, аммония или азина, причем предпочтительно, чтобы применяемая смола предварительно была кондиционирована водным раствором сильной неорганической кислоты при концентрации 7-12 молей кислоты на литр; последующее элюирование и извлечение фракции указанного водного раствора с содержанием 712 молей кислоты на литр, обогащенной гафнием.
Следовательно, предметом изобретения является способ разделения и очистки полученных из смеси ΖιΌ4 и НГС14 гафния и циркония, включающий в себя:
(1) подачу парообразной смеси из ΖιΌ4 и НГС14 в колонну непрерывной экстракционной дистилляции;
(2) селективную абсорбцию паров ΖιΌ4 и НГС14 экстрагирующим растворителем, циркулирующим противоточно этим парам в дистилляционной колонне;
(3) выпуск жидкой или газообразной смеси ΖγΟ4 и НГС14, обогащенной ΖιΌ4;
(4) выпуск жидкой или газообразной смеси ΖγΟ4 и НГС14, обогащенной НГС14;
(5) гидролиз полученной на этапе (4) смеси в среде водного раствора сильной неорганической кислоты для получения водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр;
(6) пропускание полученного на этапе (5) раствора через анионообменную смолу;
(7) элюирование и извлечение обогащенной гафнием фракции.
Необходимо отметить, что применяемые в описании и в формуле изобретения слова «содержит», «содержащий» и аналогичные образования от глагола «содержать» имеют значение, придаваемое обычно по закону США; эти слова означают, что возможны дополнения также и другими признаками, они имеют одинаковый смысл, что и смысл слов «включать в себя», «включающий» и пр.
Согласно одному из аспектов изобретения способ разделения циркония и гафния начинается со смеси из ΖιΌ4 и НГС14, полученной при карбохлорировании цирконовой руды. В этой руде соотношение в мас.%, между гафнием и цирконием обычно составляет от 1/99 до 3/97. Согласно варианту выполнения изобретения смесь из хлоридов, полученная при карбохлорировании, подвергают одно- или многократной обработке для удаления некоторых металлов или примесей.
Операции, указанные в пунктах (1)-(4), относятся к способу очистки циркония экстракционной дистилляцией. Примеры такого способа описаны в документах РВ-А-2-250707, РВ-А-2629360 и РВ-А2823740, к которым специалист может обратиться при осуществлении названных этапов. На этапе (1) смесь из ΖιΌ4 и НГС14 переводят в парообразное состояние. Согласно первому варианту выполнения
- 1 009811 применяют твердую смесь из ΖιΌ4 и Н£С14, которую возгоняют и пары, содержащие ΖγΟ14 и Н£С14, направляют в дистилляционную колонну. Как правило, температура возгонки составляет около 330°С при давлении 1 ат. Согласно второму варианту выполнения применяют раствор из ΖιΌ4 и Н£С14, который выпаривают и пары с содержанием ΖιΌ4 и Н£С14 подают в дистилляционную колонну. Температура выпаривания зависит от растворителя тетрахлоридов и составляет, как правило, от 200 до 550°С.
Согласно предпочтительному варианту выполнения введение паров в дистилляционную колонну и дистилляцию на этапе (2) проводят при избыточном давлении по отношению к атмосферному, причем это избыточное давление составляет, как правило, 0,0005-0,5 МПа, предпочтительно 0,0005-0,15 МПа.
Согласно предпочтительному варианту выполнения этап (1) включает в себя (согласно РК.-А2629360):
a) растворение указанных хлоридов в жидком растворителе при атмосферном давлении и температуре Θ1 для приготовления раствора с заданной концентрацией, т.е. с расчетной и задаваемой концентрацией; применение растворителя для растворения тетрахлоридов, например, такого как описанный ниже в качестве экстрагирующего растворителя;
b) перевод, при необходимости, полученного раствора в сборник для временного хранения;
c) создание давления и регулировка расхода раствора с постоянной скоростью известными средствами, например, за счет применения объемного или центробежного насоса, снабженного расходомером и дозатором;
б) подачу раствора под давлением и с постоянным расходом в испаритель, сообщенный с дистилляционной колонной, причем испаритель находится под давлением, равным давлению в колонне на участке питания;
е) подогрев раствора в данном устройстве до заданной температуры Θ2, превышающей температуру Θ1 и достаточной для испарения основной части хлоридов из раствора, причем пары проходят при заданном постоянном расходе в колонну.
Температура растворения Θ1 может составлять 200-400°С, как правило 250-350°С. Начиная с этапа с), давление может составлять, как правило, до 0,5 МПа, предпочтительно до 0,15 МПа, а именно от 0,0005 до 0,15 МПа. Температура выпаривания Θ2 может составлять от 200 до 550°С, в частности от 430 до 550°С, как правило от 450 до 500°С.
В РК.-Л-2 629 360 подробно описаны со ссылкой на фиг. 1 способ и устройство для подачи парообразных тетрахлоридов, основанный на описанном выше варианте выполнения. Данный способ и устройство могут применяться для осуществления изобретения.
Согласно одному из аспектов изобретения применяют жидкий экстрагирующий растворитель, выбранный с таким расчетом, чтобы обеспечить по возможности максимальную разницу летучести между тетрахлоридами циркония и тетрахлоридами гафния.
Предпочтительно, чтобы в экстрагирующем растворителе содержалась расплавленная соль. Точка плавления соли обуславливает температуру растворения тетрахлоридов в соли и температуру внутри дистилляционной колонны. Температуру выбирают таким образом, чтобы, по меньшей мере, значительная часть соли находилась в расплавленном состоянии. Как правило, эта температура составляет 200 400°С, обычно 250-350°С.
В первом типе экстрагирующего растворителя содержатся хлорид щелочного металла и кислотный хлорид металла (металлоида или металла переходной группы). Хлорид щелочного металла может содержать в себе Ь1, Ыа, К, С8. Для образования КС1 и ЫаС1 предпочтительными являются К и Να. Кислотный хлорид металла представляет собой преимущественно А1С13 или РеС13 или смесь их обоих. Молярное соотношение между хлоридом алюминия и/или хлоридом железа и хлоридом щелочного металла составляет, как правило, более 0,95 и менее 1,30.
Согласно первому предпочтительному варианту выполнения, заимствованному из РК.-А-2250707, применяется квазистехиометрический растворитель следующей формулы:
| пА1С13, | рИаС1 | |
| или | пА1С13, | рКС1 |
| или | пРеС13, | рНаС1 |
| или | пРеС13, | рКС1 |
| или | П(А1С13, РеС13), | рНаС1 |
| или | п(А1С1з, РеС13), | рКС1 |
Предпочтительно, чтобы соотношение η/р составляло более 0,95, в частности 1,04-1,10.
Согласно предпочтительному варианту выполнения, заимствованному из РК.-А-2250707, применяются приведенные выше растворители с содержанием солей калия.
Согласно другому, более предпочтительному варианту выполнения, заимствованному из РК.-А2629360, применяют хлоралюминат калия КА1С14 или (А1С13, КС1). Эффективность выпаривания при нагреве раствора до температуры 430-550°С, предпочтительно до температуры 450-500°С, составляет свы
- 2 009811 ше 70%, как правило, 80-95% при давлении внутри испарителя, в котором проводят указанный нагрев, 0,0005-0,5 МПа, предпочтительно 0,0005-0,15 МПа. Благодаря постоянным концентрации и расходу раствора, а также постоянной температуре нагрева легко удается достигнуть стабильных с колебанием около 1% паров ΖγΟ.·|. содержащих гафний в колонне с постоянным заданным давлением.
Согласно другому аспекту изобретения применяют другой тип растворителя в соответствии с БЯ-А2823740. Этот экстрагирующий растворитель содержит в себе по меньшей мере один растворитель щелочного металла из числа растворителей, обычно применяемых при экстрактивной дистилляции циркония, т.е. предпочтительно по меньшей мере один хлорид щелочного металла и один кислотный хлорид А металла, такой как А1С13 или БеС13 (что позволяет получить хлоралюминат или щелочной хлорферрат). В «базовый растворитель» добавляют один или несколько кислотных хлоридов В металла или металлоида, являющихся более слабыми, чем растворитель или растворители, входящие в состав упомянутого «базового растворителя», что приводит к образованию по меньшей мере тройной расплавленной соли. По определению хлорид считается кислотным в том случае, когда он способен связываться с ионами С1-. Под выражением «более слабая» применительно к кислотности хлорида В металла понимают тот факт, что элемент, соединившийся с хлором в данном кислотном хлориде В металла (или металлоида), имеет сродство с ионами С1-, которое выражено слабее сродства элемента, связанного с хлором в кислотном хлориде А металла. Кислотность хлорида или смеси хлоридов, т.е. ее рС1, определяемая через рС1 = 1од[С1-], может быть определена проще, т.е. путем измерения свободного потенциала хлорида или смеси. Для этого достаточно замерить его на алюминиевой проволоке и соотнести с электродом сравнения из алюминиевой проволоки, погруженным в смесь из А1С13-КС1, насыщенную КС1. рС1 получают по формуле: Е = Е0-(4ЯТ/3Б)1п[С1-], где Е0 - свободный потенциал хлорида или смеси хлоридов, Я - постоянная = 8,314, Т - температура по Кельвину, Б - постоянная Фарадея, 1п[С1-] - натуральный логарифм концентрации ионов С1-.
Кислотные хлориды В металлов и металлоидов выбирают, в частности, из щелочно-земельных хлоридов (например, Мд), хлоридов металлов переходной группы (например, Ζη, Си, N1, Со и при необходимости Бе; при этом Ζη и Си являются предпочтительными среди металлов переходной группы) или некоторых металлоидов, например, РЬ и 8п. Предпочтительно, чтобы кислотные хлориды В металлов имели степень окисления II. Предпочтительно также, чтобы они имели координационное число 4 в смеси. Предпочтительным является хлорид магния МдС12 и/или хлорид цинка ΖπΟ2.
В «базовом растворителе» хлорид щелочного металла может состоять из хлоридов металлов: Ь1, Να, К, С§. Предпочтительными являются КС1 и №С1. Кислотный хлорид А металла и кислотный хлорид В металла или металлоида выбирают с соблюдением правила наименьшей кислотности упомянутых выше хлоридов В/А. Предпочтительно, чтобы кислотный хлорид А металла представлял собой А1С13 и/или БеС13. Предпочтительны в качестве базового растворителя сочетания А1С13 + КС1 и/или БеС13 + №С1. Возможно применять в базовом растворителе А1С13 и хлорид железа в качестве кислотного хлорида В металла или металлоида. В этом случае хлоридом железа является предпочтительно БеС12.
В предпочтительных вариантах выполнения данного экстрагирующего растворителя применяются:
- в качестве базового растворителя:
А1С13 и/или БеС13 в качестве кислотного хлорида А металла, предпочтительно вместе с КС1 и/или Ναί,Ί в качестве хлорида щелочного металла; более предпочтительно А1С13 + КС1 и/или БеС13 + №С1;
- в качестве кислотного хлорида В металла:
МдС12 и/или ΖπΟ2 и/или СиС12, предпочтительно МдС12 и/или ΖπΟ2.
Предпочтительно, чтобы молярное соотношение между кислотным хлоридом А металла (например, хлоридом алюминия и/или хлоридом железа) и хлоридом щелочного металла составляло от 0,7 до 1,3, предпочтительно от 0,8 до 1. Молярное соотношение между кислотным хлоридом В металла или металлоида и кислотным хлоридом А металла (например, хлоридом алюминия и/или железа) составляет преимущественно от 0,01 до 1,5, предпочтительно от 0,1 до 0,3.
При использовании этого типа экстрагирующего раствора дистилляция может протекать, в частности, при температуре 250-550°С, предпочтительно при 250-350°С.
В соответствии с применяемым экстрагирующим раствором богатая цирконием смесь может быть получена в верхней части колонны в виде пара или в ее кубе в жидком виде. И наоборот, богатую гафнием смесь получают в кубе колонны в виде жидкости или в ее верхней части в виде пара. Предпочтительно затем обрабатывать смеси, направив их в конденсатор для отделения порошкообразных смесей.
С применением растворителей первого типа, описанных, например, в БЯ-А-2250707 и БЯ-А2629360, богатую цирконием смесь получают на этапе (3) в кубе колонны, а обогащенные гафнием пары улавливают в верхней части колонны (этап 4). Газовая смесь из ΖιΌ4 и Н£С14, обогащенная Н£С14, подается в конденсатор, в котором отделяется порошкообразная смесь.
С помощью растворителей второго типа, раскрытых в БЯ-А-2823740, богатую гафнием смесь получают на этапе (3) в кубе колонны, а обогащенные цирконием пары улавливают в верхней части колонны (этап 4). Газовую смесь из ΖιΌ4 и Н£С14 подают в конденсатор, в котором отделяется порошкообразная смесь.
Извлечение обогащенного (гафнием или цирконием в зависимости от растворителя) тетрахлорида в
- 3 009811 кубе колонны может производиться следующим образом. Образовавшийся в кубе колонны обогащенный раствор вводят в колонну, например, «отгоняющую» или «обедняющую», в которой он перемещается встречно газовому потоку, например, потоку азота. Газ увлекает пары обогащенного тетрахлорида вверх колонны. В предпочтительном варианте выполнения этот поток затем направляют в конденсатор для извлечения обогащенного тетрахлорида в твердом виде. Также при использовании экстрагирующего раствора типа щелочного хлоралюмината или щелочного хлорферрата, например КА1С14 или (А1С13, КС1), газ увлекает обогащенные тетрахлоридом циркония пары в конденсатор. В качестве варианта осуществления вместо увлечения газом применяют, например, незначительное снижение давления в конденсаторе, например, с помощью вакуумного насоса. Согласно одному из признаков изобретения раствор из куба обедняющей колонны может быть подан в верхнюю часть дистилляционной колонны, например, через абсорбент, о котором речь пойдет ниже. Согласно еще одному признаку между кубом дистилляционной колонны и обедняющей колонной может располагаться бойлер, обеспечивающий частичную циркуляцию растворителя в куб дистилляционной колонны.
Извлечение обогащенного тетрахлорида в верхней части колонны может производиться следующим образом. Обогащенные гафнием и цирконием пары (в зависимости от применяемого растворителя) проходят из дистилляционной колонны в абсорбер, оснащенный охлаждающим устройством. Абсорбер позволяет растворить в растворителе часть паров тетрахлорида, остальную же часть паров улавливают. В предпочтительном варианте выполнения эти пары направляют затем в конденсатор для извлечения фазы, обогащенной тетрахлоридом гафния или циркония (в зависимости от применяемого экстрагирующего растворителя), в твердом виде. Таким образом, при использовании экстрагирующего раствора типа щелочной хлоралюминат или щелочной хлорферрат, например, КА1С14 или (А1С13, КС1), пары, обогащенные тетрахлоридом гафния, подают в конденсатор.
Согласно изобретению проводят удаление присутствующего алюминия преимущественно одновременно с фракциями, обогащенными гафнием и цирконием. Согласно первому аспекту изобретения алюминий удаляют из паров, образовавшихся в верхней части колонны, выше конденсатора, если последний предусмотрен. Согласно второму аспекту алюминий удаляют на участке ниже обедняющей колонны и выше конденсатора, если он предусмотрен. Предпочтительно проводить оба эти этапа. Примером устройства для удаления алюминия может служить устройство, раскрытое в РК-А-2543162.
Согласно одному из признаков изобретения экстракционную дистилляцию проводят для получения смеси из Ηί + Ζγ следующего состава:
Ζγ / (Ζγ + Ηί) от 70 до 85 мол.% (55-75 мас.%)
Ηί / (Ζγ + Ηί) от 15 до 30 мол.% (25-45 мас.%).
Согласно первому варианту осуществления этапа (5) применяют обогащенную гафнием фракцию, полученную в порошкообразном виде в конденсаторе. Согласно одному из признаков твердую обогащенную фракцию, полученную в конденсаторе, выпускают в нижнюю часть конденсатора для использования на этапе (5), на котором указанную порошкообразную фракцию гидролизуют кислым раствором перед ее подачей на смолу на этапе (6). В предпочтительном варианте выполнения извлечение, гидролиз и подачу на смолу проводят в непрерывном режиме.
Согласно второму варианту обогащенные на этапе (4) пары применяют на этапе (5). Согласно одному из признаков эти пары барботируют в кислом растворе для осуществления гидролиза указанной фракции, после этого полученный в результате гидролиза продукт направляют на обработку смолой на этапе (6). В предпочтительном варианте выполнения пары поступают непрерывно в гидролизный раствор, получаемый раствор также непрерывно направляют на обработку смолой.
В соответствии с предпочтительным аспектом изобретения применяемая на этапе (6) смола смачивается (кондиционируется или предварительно кондиционируется) водным раствором сильной неорганической кислоты при 7-12 молях кислоты на 1 л. Предпочтительный вариант заключается в кондиционировании смолы раствором той же кислоты, что и применяемая на этапе (5), при концентрации кислоты, которая была бы близкой или одинаковой с концентрацией полученного на этом этапе раствора.
Не вдаваясь в теорию, авторы изобретения предполагают, что так называемый питающий раствор, полученный на этапе (5), содержит соединения циркония в анионной форме и соединения гафния, как правило, не в ионной форме, и что при прохождении через смолу анионы в основном на основе циркония удерживаются смолой вследствие ионообменного процесса, так что перед насыщением определенного количества групп смолы ионами на основе циркония, выходящий из смолы элюат содержит в основном соединения гафния.
Следовательно, питающий раствор пропускают через смолу таким образом, чтобы образовался элюат, затем отделяют богатую гафнием фракцию в растворе сильной неорганической кислоты при 7-12 молях кислоты на литр. Степень чистоты или обогащения гафнием может меняться в зависимости от момента времени, в который производится отбор, и, следовательно, можно извлекать фракцию или несколько фракций с разной степенью чистоты. Таким образом, можно извлечь, например, фракцию с содержанием металлического циркония менее или равном 100 миллионным долям моля по отношению к содержанию металлического гафния, фракцию с содержанием менее или равном 50 миллионным долям, фракцию с содержанием менее или равном 30 миллионным долям и при необходимости несколько таких
- 4 009811 фракций. Согласно еще более предпочтительному варианту выполнения извлекают фракцию с чистотой около 20 мольных миллионных долей металлического циркония по отношению к содержанию металлического гафния.
Фазу элюирования богатой гафнием фракции можно контролировать в ходе процесса очистки, к этому контролю прибегают при отборах элюата и при контроле за содержанием соединений циркония и/или гафния. Элюаты можно анализировать, например, посредством 1СР-АЕ8 индуктивно сдвоенная плазма - атомно-эмиссионная спектроскопия) для определения степени чистоты фракций содержащих гафний и цирконий, что позволяет, в частности, отбирать фракции при наличии циркония и гафния. Дополнительные уточнения содержатся в подробном описании. Также может применяться стандартная технология. После достижения определенной степени насыщения групп смолы выходящий из смолы элюат будет соответствовать в целом питающему раствору. После этого смола может быть подвергнута обработке для повторного использования и/или для извлечения остаточного гафния и циркония.
Согласно одному из аспектов изобретения после этапа (7) проводят очистку смолы (этап 8) с целью удаления циркония и гафния, содержащихся в промежутках ее частиц без связывания со смолой.
Согласно первому варианту выполнения этого этапа (8) смолу освобождают от жидкого содержимого, например, под действием силы тяжести или продувкой воздухом или газом (например, азотом).
Согласно второму варианту выполнения этого этапа (8) через смолу пропускают промывной раствор, который обладает способностью не нарушать связи между соединениями циркония и смолой, образованные в результате ионного взаимодействия. Для этого применяют преимущественно раствор сильной неорганической кислоты, содержащий 7-12 молей кислоты на 1 л, число молей кислоты на литр которого превышает или практически одинаково числу молей питающего раствора, полученного на этапе (5). Под понятием «практически одинаковый» понимают то, что концентрация кислоты может изменяться по отношению к концентрации на этапе (5), в т.ч. в сторону более низких значений, но при этом она остается в пределах, при которых не происходит значительного нарушения связи циркония со смолой, образованной в результате ионного взаимодействия. Предпочтительно, применять ту же кислоту (например, НС1), что и кислота на этапе (5). Также предпочтительно применять одинаковую концентрацию кислоты. Продукт промывки может быть в свою очередь повторно использован в процессе на этапе (5).
Согласно третьему варианту проведения этапа (8) сначала приступают к очистке смолы, например, под действием силы тяжести или продувкой или промывкой, как описано выше.
Согласно предпочтительному варианту этап (8) проводят сразу после извлечения богатой фракции или последней фракции, обогащенной гафнием. Контроль за фазой элюирования посредством упомянутого выше анализа элюатов позволяет определить момент, после которого не целесообразно продолжать подачу смеси, состоящей из циркония и гафния.
Согласно одному из аспектов изобретения после этапа (8) проводят этап (9) промывки водой или эквивалентным водным раствором, позволяющий извлечь соединения циркония из смолы, с которой они связаны за счет ионного взаимодействия, и получить водный раствор, богатый цирконием или очищенный от циркония.
Под выражением «эквивалентный водный раствор» подразумевают водный раствор, позволяющий отделить соединение циркония, например, раствор кислоты с меньшей концентрацией по сравнению с раствором, применявшимся на предыдущих этапах, например, водный раствор с содержанием 0-7 молей, в частности 0-6 молей кислоты на 1 л, концентрация которого ниже концентрации раствора, применявшегося ранее.
Согласно варианту осуществления данного этапа (9) постепенное извлечение из смолы проводят с применением водных растворов с убывающей в них концентрацией кислоты. На последнем этапе предпочтительно применять воду. Например, первое разделение проводят, по меньшей мере, кислым водным раствором (например, НС1 при 0,1-7, в частности, 0,1-6 мол/л) с последующим окончательным разделением водой.
Раствор или растворы для извлечения разрушают связь соединений металлов со смолой, которая возникла в результате ионного взаимодействия, и, следовательно, на этом этапе становится возможным извлечение одной или нескольких фракций, богатых цирконием или очищенных от него, при сохранении содержания металлического гафния, составляющего, например, менее или равное 250, 50, 40, 25 или 10 миллионных долей моля по отношению к Ζγ+ΗΓ.
В том случае, когда извлечение богатой цирконием фракции не предусмотрено, то этап (8) может быть опущен, и после этапа (7) переходят непосредственно к этапу (9).
Сильная неорганическая кислота, применяемая на разных этапах, характеризуется показателем рКа по отношению к воде составляющем от -12 до 4. Предпочтительно выбирать кислоту из НС1 и Н2§04. Согласно предпочтительному способу выполнения кислый раствор, приготовленный на этапе (5), и кислые растворы, применяемые на предыдущих этапах, содержат 7,5-9,5 молей кислоты на литр. Предпочтительно, чтобы применяемые на разных этапах кислые растворы, были схожими или идентичными. В предпочтительном варианте выполнения изобретения на всех этапах применяют водные растворы, в частности, растворы с содержанием 7,5-9,5 молей кислоты на литр.
Применяемая смола содержит твердую фазу, которая выдерживает кислые растворы при осуществ
- 5 009811 лении способа. Пригодной является любая обычная органическая смола, содержащая катионные функциональные группы, противоион (анион) которой способен обмениваться с анионными соединениями циркония, присутствующими в кислом питающем растворе согласно изобретению. Предпочтительно, чтобы эти группы представляли собой группы амина, аммония и/или азина.
Органические смолы могут представлять собой сильные или слабые анионные смолы. Предпочтительно, чтобы их функциональные группы содержали или были представлены в виде:
первичных, вторичных или третичных аминов, при этом заместители, не являющиеся атомом водорода, выбирают преимущественно из линейного или разветвленного алкила с 1-6 атомами углерода, фенила или алкилфенила, при этом алкил является таким, как указано выше, линейного или разветвленного гидроксиалкила с 1-6 атомами углерода и их комбинаций; в предпочтительном варианте выполнения заместители, не являющиеся Н, представляют собой алкилы;
четвертичного аммония, в котором заместители могут быть выбраны из линейных, разветвленных или циклических алкилов с 1-6 атомами углерода, фенила или алкилфенила, при этом алкил является таким, как охарактеризован выше, линейного или разветвленного гидроксиалкила с 1-6 атомами углерода и их комбинаций; в предпочтительном варианте выполнения заместители являются алкилами;
азинов: азотсодержащих гетероциклов, таких, как пиридин, 1,2-диазабензол (или пиридазин), 1,3диазабензол (или пиримидин) и 1,4-диазабензол (или пиразин), 1,2,3-триазабензол (или 1,2,3-триазин), 1,2,4-триазабензол (1,2,4-триазин), 1,3,5-триазабензол (или 1,3,5-триазин) и аналогичные виды четвертичного аммония, полученные замещением атомов азота группами линейных или разветвленных алкилов с 1 - 6 атомами углерода.
Предпочтительно применять смолы, противоион которых имеет ту же природу, что и кислота для приготовления кислого раствора. При использовании НС1 предпочтительно применять смолы в виде хлорида (противоион С1), при использовании серной кислоты - смолы в виде сульфата (противоион 804=).
Согласно первому варианту выполнения твердая фаза состоит из смолы в виде частиц, например в виде шариков более или менее сферической формы, имеющих средний размер или диаметр, как правило, 30-800 мкм. Специалист может без труда выбрать полимер или сополимер, образующий твердую фазу, степень структурирования и размер частиц. Применявшиеся в экспериментах смолы показали, что приемлемы частицы среднего размера 100-700 мкм, предпочтительно 200-600 мкм.
Из пригодных для применения полимеров и сополимеров можно указать на те из них, которые основаны на стирольных, акриловых и метакриловых звеньях. Согласно изобретению можно, следовательно, применять смолы типа полистирола, полиакрилата, полиметакрилата, а также сополимеры полиакрилат/полиметакрилат. Смолы на основе полистирола являются предпочтительным вариантом.
Согласно второму варианту выполнения смола содержит минеральные частицы, наделенные функциональностью посредством функциональных групп, схожих с описанными для органических смол, в частности, аминов, разных видов четвертичного аммония и азинов (как описано выше). Минеральными частицами, образующими названную смолу, служат, например, частицы диоксида кремния, цеолитов, алюмосиликатов и их смесей.
Согласно третьему варианту выполнения смола содержит минеральные частицы (например, диоксид кремния, цеолиты, алюмосиликаты и их смеси) с покрытием из органического, наделенного функциональностью полимера или сополимера, описанных выше.
Способность смолы связывать ионы металлов, выраженная в милли-эквивалентах на мл влажной смолы составляет преимущественно выше 0,5, оптимально выше или равна 1.
Для осуществления этапа (4) и последующих этапов способа согласно изобретению не требуется применения сложной установки. Этапы (5) и последующие могут проводиться в колонне или любой емкости (называемой ниже колонной или аналогичным устройством) с объемом, соответствующим объему применяемой смолы, причем этот объем приведен в соответствие с обрабатываемым раствором с таким расчетом, чтобы можно было очищать и гафний в той же колонне или аналогичном устройстве.
Одним из режимных параметров является скорость подачи кислого раствора в колонну или аналогичное устройство. Скорость подачи не должна быть слишком быстрой для того, чтобы мог протекать обмен ионами. Однако эта скорость должна быть достаточной для обеспечения значительной концентрации гафния в элюате на этапе (7), начиная с момента насыщения смолы соединениями гафния. Этот параметр может быть легко определен в ходе простых формальных опытов и анализом элюатов с применением, например, метода 1СР-АЕ8. Также можно воспользоваться стандартным способом. Между тем можно уточнить, что вполне допустимым является скорость от 0,25 до 10, предпочтительно от 2 до 5 объемов кислых раствора в час.
В настоящем описании понятие «объем» соотносится с используемым объемом смолы. Следовательно, если указываются два объема раствора, то это означает, что применяется объем раствора, превышающий в два раза объем используемой смолы.
После промывки на этапе (9) водой и/или раствором кислоты пониженной концентрации смолу можно повторно использовать для новой очистки гафния. Согласно предпочтительному варианту смолу повторно кондиционируют кислым раствором, что позволяет удалить воду или эквивалентный водный
- 6 009811 раствор и привести смолу в оптимальное состояние, необходимое при новом цикле «разделение/очистка».
Перед упомянутым повторным кондиционированием можно предварительно удалить воду или эквивалентный водный раствор под действием силы тяжести (прочистка) или продувкой воздухом или газом.
Хотя это и не является предпочтительным, но можно обойтись и без кондиционирования смолы на этапе (5). В этом случае, до повторного использования смолы, можно при необходимости удалить воду или эквивалентный водный раствор, образовавшийся на этапе (9), под действием силы тяжести (прочисткой) или продувкой воздухом или газом.
Часть способа, включающая в себя этапы (5) и последующие, на которых применяют смолу, отличается тем, что процессы ионного обмена и разделения/промывки проводят без использования щелочных сред. Способ согласно изобретению является оптимальным с точки зрения целостности и сохранности смолы, так как она не подвержена изменениям показателя рН от кислого к щелочному.
В условиях проведения этапов (5) и последующих температура не является критическим параметром и поэтому оптимально можно работать при температуре 0-40°С, предпочтительно 15-25°С.
Другим преимуществом изобретения является то, что способ не является чувствительным к присутствию ионов, содержащихся естественным образом в воде (щелочной, щелочно-земельный металлы).
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления в промышленной установке для очистки циркония предусмотрено наличие нескольких колонн или аналогичных устройств, расположенных параллельно и питаемых последовательно таким образом, чтобы постоянно можно было иметь в распоряжении одну готовую к использованию колонну или аналогичное устройство, предпочтительно налаженную или переналаженную и готовую для приема обрабатываемого раствора, полученного на этапе (5). Таким образом, возможно, вести очистку гафния непрерывно на основе раствора, полученного в промышленной установке для очистки циркония (этапы 1-4). Операции по очистке гафния, например, промывкой кислым раствором, отделению от водного раствора и повторного кондиционирования смолы проводят аналогично описанному выше.
Установка для осуществления этапов (5) и последующих может функционировать под действием силы тяжести, однако предпочтительно пропускать растворы через колонны и аналогичные устройства, при этом более предпочтительно, чтобы в колонны или аналогичные устройства питание поступало внизу и чтобы растворы перемещались снизу вверх.
Для проведения этапов (5) требуется меньшее количество оборудования, в частности, необходимы одна или несколько колонн или аналогичных устройств и один или несколько нагнетательных или всасывающих насосов.
Объем смолы, габариты колонн или аналогичных устройств, размер частиц смолы и их природа, а также расход растворов являются режимными параметрами, которые позволяют специалисту оптимизировать установку в зависимости от количества обрабатываемого металла.
Полученные чистые соединения циркония или гафния находятся в растворах в виде оксихлоридов Ζγ0012 и НТОС12. Методы получения металлического циркония или металлического гафния из указанных оксихлоридов существуют и известны специалисту. Также оксихлориды могут быть переведены в гидроксиды Ζγ(0Η)4 или НТ(ОН)4, которые дегидратируют и кальцинируют с получением Ζγ02 и НТО2, затем карбохлорируют и восстанавливают по способу Кроля для извлечения циркония и гафния (Νοιινοαιι Тгайе бе СЫш1е шшега1е, Раи1 Ра§са1, Тоте IX, р. 254-269 (Новый трактат о минеральной химии, Поль Паскаль, т. IX, стр. 254 - 269)). Согласно другому способу проводят выпаривание раствора оксихлоридов, затем карбохлорирование и восстановление с получением металла.
Также предметом настоящего изобретения является применение способа получения металлического гафния соответствующей чистоты при содержании циркония менее или равном 100 миллионным долям, предпочтительно менее или равном 50, 30 и 20 миллионным долям моля по отношению к содержанию гафния.
Другим предметом изобретения является применение указанного способа для получения металлического циркония с соответствующей чистотой при содержании металлического гафния менее или равном 250, 50, 40, 25 или 10 миллионным долям моля по отношению к Ζτ+Ηί.
Также предметом изобретения является применение способа получения металлического циркония соответствующей чистоты при содержании металлического гафния менее или равном 250, 50, 40, 25 или 10 мольных миллионным долям моля по отношению к Ζτ+Ηί и металлического гафния соответствующей чистоты при содержании Ζγ менее или равном 100 миллионным долям, предпочтительно менее или равном 50, 30 и 20 миллионным долям моля по сравнению с содержанием гафния.
Ниже изобретение описывается подробнее с помощью примеров и вариантов выполнения, приведенных в качестве не ограничивающих примеров, со ссылкой на приложенный чертеж.
На чертежах изображено:
фиг. 1 в виде графика результаты выполненного способом 1СР-АЕ8 анализа элюированных фракций при разделении смеси Ζγ/ΠΤ с молярным соотношением 70/30 на смоле Ωο\\όχ® 1X8, при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, показатели концентрации металлического цир
- 7 009811 кония или металлического гафния - по оси ординат;
фиг. 2 в виде графика результаты выполненного способом 1СР-ЛЕ8 анализа элюированных фракций при разделении смеси Ζγ/Η£ с молярным соотношением 40/60 на смоле Эо\\'ех® 1X8, при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, показатели концентрации металлического циркония или металлического гафния - по оси ординат;
фиг. 3 в виде графика результаты выполненного способом 1СР-АЕ8 анализа элюированных фракций при разделении смеси Ζγ/Η£ с молярным соотношением 70/30 на смоле ВеП1ех®Р0. при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, параметры концентрации металлического циркония или металлического гафния - по оси ординат;
фиг. 4 в виде графика результаты выполненного способом 1СР-АЕ8 анализа элюированных фракций при разделении смеси Ζγ/Η£ с молярным соотношением 70/30 на смоле КеШех® 402 РУР. при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс, показатели концентрации металлического циркония или металлического гафния - по оси ординат;
фиг. 5 упрощенная диаграмма способа отделения гафния после этапа (4);
фиг. 6 схема установки для разделения Ζγ/Η£;
фиг. 7 в виде графика результаты выполненного способом 1СР-АЕ8 анализа элюированных фракций при разделении смеси Ζγ/Η£ с молярным соотношением 0.05/99.95 на смоле АтЬеце1®4200. при этом анализированные объемы колонки отложены по оси абсцисс. показатели концентрации металлического циркония или металлического гафния - по оси ординат.
1. Экспериментальная часть.
1.1 Органические продукты.
1.1.1 Источник получения циркония и гафния.
Исследования по разделению циркония и гафния проводились частично на основе тетрахлоридов циркония и гафния. полученных после карбохлорирования (весовое соотношение Ζγ/Η£ = 97.5/2.5) и последующей экстракционной дистилляции.
На фиг. 6 схематически показано оборудование для проведения экстракционной дистилляции по разделению ΖιΌ4 и Н£С14 в соответствии с техническими решениями. описанными в ЕК-А-2250707 и ЕКА-2629360.
Установка содержит средство 1 для питания дистилляционной колонны 2 парами тетрахлорида циркония содержащими тетрахлорид гафния (температура 430-550°С). Насос 7 обеспечивает циркуляцию экстрагирующего раствора согласно изобретению сверху вниз внутри дистилляционной колонны противоточно парам тетрахлоридов циркония и гафния. Этот растворитель при движении по замкнутому контуру проходит через абсорбер 8. колонну 2. бойлер 3. обедняющую колонну 5 и емкость 6. из которой он снова направляется насосом 7 на абсорбер 8.
Использованный растворитель представлял собой сложный хлоралюминат калия КА1С14 (смесь КС1. А1С13). являвшийся очень мало летучим.
Пары. обогащенные тетрахлоридом гафния во время своего перемещения вверх в колонне 2 в результате обмена с циркулирующим противоточно растворителем. выходят из колонны 2 в ее верхней части. проходят через абсорбер 8. насыщаясь в нем растворителем. Это устройство охлаждается посредством термостатического контура. регулирующего его температуру в диапазоне 300-350°С. Часть паров. не испытавшую воздействия растворителя. выделяют из абсорбера 8. Эта фракция. содержащая остаток А1С13. проходит через устройство 4 для улавливания алюминия. выполненное. например. как описано в ЕК-А-2543162. и осаждается в конденсаторе 13. сообщенным с атмосферой через вытяжную трубу 14 и содержащим средство для сливания 12. обеспечивающее сливание конденсата. обогащенного тетрахлоридом гафния.
В основании колонны 2 располагается бойлер 3. температуру которого поддерживают около 500°С и в который поступает раствор тетрахлорида циркония с растворителем. обедненным тетрахлоридом гафния при движении вниз в колонне 2. Этот растворитель проходит из бойлера 3 в обедняющую колонну 5. В обедняющей колонне 5 тетрахлорид циркония после обеднения тетрахлоридом гафния извлекают из растворителя потоком азота. циркулирующим снизу вверх в колонне противоточно растворителю. увлекая в верхнюю часть пары тетрахлорида циркония. который таким образом извлекается из растворителя. Эти пары. в которых может содержаться остаток А1С13. увлекаются потоком азота через устройство 11 для улавливания алюминия. выполненное. например. так. как описано в ЕК-А-2543162. На выходе из устройства 11 пары тетрахлорида циркония отводят в конденсатор 9. и очищенный тетрахлорид циркония сливают на участке 10.
Такое оборудование позволяет получать порошок. обогащенный гафнием (в виде тетрахлорида) при соотношении Ζγ/Η£. изменяющимся в зависимости от технологических условий и точности геометрии установки. Для нужд эксперимента был приготовлен порошок при молярном соотношении Ζγ/Η£ = 70/30.
1.1.2 Смолы.
Смолы. применявшиеся при экстракции циркония и гафния в системе «твердое вещество - жидкость». представляли собой смолы типа четвертичного аммония и азинов:
- 8 009811 смола Эо\\'ех® 1X8 представляет собой триметильный хлорид аммония, привитый на матрицу «стирол-дивинилбензол» со степенью функциональности 3,5 мэкв/г сухой смолы. Смола Эо\\'ех® 1X8 поставляется фирмой А1бпс11. Размер частиц 150-300 мкм;
смола ВеШех™ НРО представляет собой хлорид Ы-метил-поли-(4-винилпиридина). Ее максимальная емкость составляет 4 мэкв/г сухой смолы. Содержание воды составляет 67-75%. Размер частиц: 250595 мкм;
смола ВеШех™ РУР 402 представляет собой поливинилпиридин. Его максимальная емкость составляет 5 мэкв/г сухой смолы. Содержание воды составляет 50-60%;
смола АтЬеце!® 4200.
ВеШех™ НРО и ВеШех™ РУР 402; поставляются фирмой ИеШу.
Структура применяемых смол:
а-Эо\\'ех® 1X8,
Ь-ИеШех™ НРС.
с-ВеШех™ РУР 402:
1.1.3 Растворитель.
Раствор соляной кислоты в воде, 37%.
1.2 Анализы методом 1СР-АЕ8.
Водные фазы анализировали методом 1СР-АЕ8. Измерения проводили спектрофотометром 8рес1то И бе 8рес1то. Цирконий замеряли при длине волны 339,198 нм, гафний - при длине волны 282,022 нм. Погрешность замеров составила ± 0,2 мг/л.
1.3 Определение постоянных, применяемых при экстракции в системе «твердое тело - жидкость».
С1: начальная концентрация металла (мг/л);
СЕ конечная концентрация металла (мг/л);
Уо1ач: объем водной фазы при контакте со смолой;
т: масса смолы;
Е: экстракция (%);
И: коэффициент распределения (мл/г);
Ό(Ζτ): коэффициент распределения циркония (мл/г);
И(НГ): коэффициент распределения гафния (мл/г);
Процент экстракции определяли по формуле:
Е (С1 - СЕ) χ100
С1
Экстракционные свойства комплексообразователей, применявшихся для циркония и гафния, оценивали путем сравнения коэффициентов распределения. Эту постоянную определили экспериментально количественным определением водной фазы до и после экстракции:
| ϋ = | С1-С1 | X | νο13η |
| _ СГ | ш |
Селективность циркония в 8(Ζτ/ΠΓ) по отношению к гафнию определяли как соотношение коэффициентов распределения Ό(Ζτ) и Э(НГ):
1.4 Эксперименты.
1.4.1 Приготовление водной фазы.
Водные растворы приготовили перемешиванием с магнитной мешалкой для растворения порошка тетрахлоридов циркония и гафния в растворах соляной кислоты с получением концентрации от 0 до 12 молей/л.
1.4.2 Методика.
Разделение циркония и гафния проводили экстракцией в системе «твердое вещество - жидкость» с применением смол. Колбы встряхивали горизонтальным механическим смесителем типа У1Ьгатех® 100 в течение 10 мин. Эксперименты проводили при температуре окружающей среды. Затем водные фазы количественно определяли методом 1СР-АЕ8. Были определены процент экстракции и коэффициенты
- 9 009811 распределения циркония и гафния. Реэкстракцию проводили с использованием дистиллированной воды. Количественное определение данной водной фазы методом 1СР-ЛЕ8 позволило рассчитать процент реэкстракции Ζγ и НГ. Затем водные фазы смешали с экстрагирующим раствором (смолой) для проведения экстракции. Концентрацию НС1 контролировали во всех растворах титрованием водной фазы едким натром 0,5 моль/л в присутствии фенолфталеина.
1.5 Результаты.
1.5.1 Влияние концентрации НС1 на разделение циркония/гафния при молярном соотношении 70/30 с применением смолы Эо\\'ех® 1X8.
Таблица 1. Влияние концентрации НС1 на разделение Ζγ/НГс применением смолы Эо\\'ех® 1X8 [Ζγ] = 2500 мг/л; смола Эо\\'ех® 1X8; т = 1 г; νοί,,,, =10 мл; перемешивание в течение 10 мин; температура окружающей среды. _________________________________________
| НС1, моль/л | Экстракция, Ζγ, % | Экстракция, НГ, % | Ώ (Ζγ), мл/г | О(Н1), мл/г | 8(Ζγ/ΗΓ) |
| Н2О | 0,62 | 0,41 | 0,06 | 0,04 | Νϋ |
| 5 | 1,97 | 1,32 | 0,20 | 0,13 | Νϋ |
| 7 | 1,01 | 0,89 | 0,10 | 0,09 | Νϋ |
| 8,5 | 6,99 | 1,41 | 0,75 | 0,14 | 5,36 |
| 9,5 | 31,96 | 8,49 | 4,70 | 0,93 | 5,05 |
| 12 | 44,46 | 29,87 | 8,00 | 4,26 | 1,88 |
ΝΏ означает: не определено из-за слишком низкого процента экстракции.
С повышением концентрации НС1 отмечено также повышение коэффициентов распределения (табл. 1).
Оптимальное значение было достигнуто при концентрации НС1 9,5 моль/л: значительная разница между Ό(Ζγ) и Э(НГ) и высокая селективность 8^г/НГ).
1.5.2 Влияние концентрации НС1 на разделение циркония и гафния при молярном соотношении 70/30 и использовании смолы КеШех™ НРф.
Таблица 2. Влияние концентрации НС1 на разделение циркония и гафния при использовании смолы
КеШех™ НРО [Ζγ] = 2500 мг/л; смола КеШех™ НРО: т = 1 г; νο13ς =10 мл; перемешивание в течение 10 мин, температура окружающей среды. ____________________________________
| НС1, моль/л | Экстракция, Ζγ, % | Экстракция, НГ, % | И (Ζγ), мл/г | Γ)(Ήί), мл/г | 8(Ζγ/Η1) |
| Η2Ο* | 17,78 | 19,32 | 0,42 | 0,47 | 0,89 |
| 2,5* | 19,60 | Г 19,15 | 0,46 | 0,45 | 1,02 |
| 5* | 19,03 | 19,71 | 0,46 | 0,48 | 0,96 |
| 7 | 8,43 | 4,86 | 0,88 | 0,49 | 1,79 |
| 8,5 | 49,02 | 11,95 | 9,28 | 1,31 | 7,08 |
| 9,5 | 73,59 | 41,82 | 27,43 | 7,08 | 3,87 |
| 12 | 95,53 | 90,94 | 210,01 | 98,67 | 2,13 |
С увеличением концентрации НС1 отмечено также увеличение коэффициентов распределения (табл. 2). Следует отметить, что эксперименты проводили при концентрациях от 0 до 5 мол/л с применением 5 г смолы для определения наилучшей экстракции и, следовательно, для максимального уточнения коэффициентов распределения и селективности. Оптимум был достигнут при концентрации НС1 от 8,5 до 9,5 моль/л.
1.5.3 Влияние концентрации НС1 на разделение циркония и гафния при молярном соотношении и использовании смолы КеШех™ РУР 402.
Таблица 3. Влияние концентрации НС1 на разделение циркония и гафния при использовании смолы КеШех™ РУР 402 [Ζγ] = 2500 мг/л; смола КеШех™ РУР 402: т = 1 г; νοί,,, =10 мл; перемешивание в течение 10 мин, температура окружающей среды. ______________
| НС1, моль/л | Экстракция, Ζγ, % | Экстракция, НГ, % | И (Ζγ), мл/г | И(Н1), мл/г | 8(Ζγ/ΗΪ) |
| Н2О | 5,44 | 5,42 | 0,54 | 0,53 | 1,02 |
| 2,5 | 4,23 | 3,47 | 0,41 | 0,33 | 1,24 |
| 5 | 5,95 | 5,68 | 0,60 | 0,57 | 1,05 |
| 7 | 5,59 | 3,63 | 0,57 | 0,36 | 1,58 |
| 8,5 | 10,32 | 3,97 | 1,08 | 0,39 | 2,77 |
| 9,5 | 70,25 | 21,31 | 22,1 | 2,54 | 8,70 |
| 12 | 99,29 | 97,78 | 1280 | 405,1 | 3,16 |
С увеличением концентрации НС1 отмечено также увеличение коэффициентов распределения циркония и гафния (табл. 3). Оптимум был достигнут при концентрации НС1 9,5 мол/л.
1.5.4 Исследование реэкстракции циркония и гафния с применением смолы КеШек™ НРО.
- 10 009811
Повторную экстракцию проводили с применением дистиллированной воды.
Таблица 4. Реэкстракция циркония и гафния из смолы КеШек™ НРО с применением дистиллированной воды [Ζγ] = 2500 мг/л; [НС1] = 7 молей/л; νο13ς =10 мл; перемешивание в течение 10 мин, температура окружающей среды.__________________
| Смола К.еШе8™ НР(),г | Экстракция циркония, % | Экстракция гафния, % | Повторная экстракция циркония, % | Повторная экстракция гафния, % |
| 0,045 | 12,77 | 0,97 | Количественная | Количественная |
| 0,090 | 22,96 | 3,08 | Количественная | Количественная |
| 0,225 | 51,61 | 12,06 | Количественная | Количественная |
| 0,450 | 76,30 | 28,18 | Количественная | Количественная |
Цирконий и гафний количественно реэкстрагируются с применением одного объема дистиллированной воды.
1.5.5 Влияние качества воды на разделение циркония и гафния.
Разделение циркония и гафния экстракцией в системе «твердое тело - жидкость» исследовали с использованием растворов, приготовленных из воды двойной дистилляции и технической воды (с содержанием щелочных и щелочно-земельных металлов).
Применяли смесь ΖγΟ4/ΗΓΟ4 при молярном соотношении 70/30 в среде соляной кислоты с концентрацией 9,5 моль/л.
Таблица 5. Разделение циркония и гафния с применением смолы Ωο\\όχ® 1X8 [Ζγ] = 2500 мг/л; масса смола 1 г; [НС1] = 9,5 моль/л; νοί,,,, = 20 мл; перемешивание в течение 10 мин, температура окружающей среды. _____________
| Тип воды | Экстракция циркония, % | Экстракция гафния, % | Ο(Ζγ), мл/г | ϋ(Ηί), мл/г | 8(Ζτ/Ηί) |
| Дистиллированная вода | 85,9 | 49,0 | 121,6 | 19,2 | 6,3 |
| Природная вода | 85,0 | 48,5 | 113,2 | 18,9 | 6,0 |
Разница между результатами, полученными при использовании дистиллированной и природной воды отсутствует (табл. 5, 6), что подтверждает нечувствительность способа к содержанию ионов, обычно присутствующих в воде. Реэкстракция была количественной и проводилась одним объемом воды.
2. Пример на разделение циркония и гафния с помощью смол в колонке.
2.1 Разделение циркония и гафния в колонке посредством смолы Ωο\\όχ* 1X8.
2.1.1 Разделение на основе смеси Ζγ/ΗΓ с молярным соотношением 70/30.
мл смолы Ωο\\όχ* 1X8 поместили в колонку. Затем смолу кондиционировали в соляной кислоте
9,5 молей/л (5 объемов).
Порошок ΖγΟ4/ΗΓΟ4 (при молярном соотношении 70/30) растворили в растворе соляной кислоты (9,5 мол/л) для достижения концентрации порошка Ζ^'Τ/ΗΓί.'! 10 г/л. Полученный раствор пропустили через смолу. Как только кислый раствор с содержанием Ζγ/ΗΓ начал элюироваться, были отобраны пробы на выходе из колонки и проанализированы (фиг. 1).
Как следует из фиг. 1, сначала подвергся элюированию гафний. Элюирование циркония началось только на 10-м объеме, так что высоко очищенный гафний может извлекаться между 5-м и 10-м объемами. Степень чистоты гафния составила 99,87%.
Затем колонку со смолой промыли (21-й объем) соляной кислотой (9,5 моль/л) для удаления следов металлов, оставшихся в промежутках частицами смолы. Была извлечена промежуточная фракция или часть с содержанием соединений циркония и гафния при молярном соотношении Ζγ/ΗΓ 40/60.
Затем смолу обработали дистиллированной водой (25-й объем), в результате чего вымыли соединения металлов, связанных со смолой. Это разделение соответствует пику на фиг. 1 на 25-ом объеме. Среднее молярное соотношение между цирконием и гафнием в водной фазе составило 85/15.
2.1.2 Очистка гафния в смеси Ζγ/ΗΓ (40/60).
Промежуточную партию Ζγ/ΗΓ (при молярном соотношении 60/40) из предыдущей колонки (объемы 20-24) элюировали во второй колонке с содержанием 40 мл смолы Ωο\\όχ*1Χ8. которую довели до кондиции соляной кислотой с концентрацией 9,5 моль/л.
Как показано на фиг. 2, максимальное элюирование гафния произошло на 11-м объеме. Гафний был извлечен при чистоте 99,87%.
2.1.3 Разделение циркония и гафния в колонке со смолой КеШех™ НРО.
115 мл смолы КеШех™ НРО поместили в колонку, затем смолу кондиционировали в среде соляной кислоты 9,5 моль/л (5 объемов).
Порошок из ΖιΌ.·|/ΗαΓΟ.·ι (при молярном соотношении 70/30) растворили в растворе соляной кислоты (9,5 моль/л) для достижения концентрации ΖγΟ4/ΗπΓΟ4, равной 10 г/л. Полученный раствор пропустили через смолу. Как только кислый раствор начал элюироваться, были отобраны пробы на выходе из колонки.
- 11 009811
На фиг. 3 показан профиль элюирования с пиком гафния на 6 объеме. Гафний был извлечен при средней степени чистоты 91%. Затем происходило элюирование циркония.
Колонку со смолой промыли соляной кислотой (9,5 моль/л) для удаления следов металлов, оставшихся в промежутках между частиц смолы.
После этого провели извлечение водой. Для извлечения циркония, удерживаемого смолой, потребовалось 2 объема воды. Степень чистоты полученного циркония составила 93,7%.
2.1.4 Разделение циркония и гафния в колонке со смолой КеШех™ РУР 402.
мл смолы КеШех™ РУР 402 поместили в колонку, затем смолу кондиционировали в соляной кислоте 9,5 моль/л (5 объемов).
Порошок из ΖγΟ4/ΗΓΟ4 (при молярном соотношении 70/30) растворили в растворе соляной кислоты (9,5 моль/л) для достижения концентрации ΖγΟ4/ΗΓΟ4. равной 10 г/л. Полученный раствор пропустили через смолу. Как только кислый раствор начал элюироваться, были отобраны пробы на выходе из колонки.
На фиг. 4 можно видеть, что очищенный гафний может быть извлечен на 10-ом объеме при степени чистоты 99,95%.
После этого колонку со смолой промыли соляной кислотой (9,5 моль/л) для удаления следов металлов, оставшихся в промежутках между частиц смолы.
Затем извлекли цирконий, удерживаемый смолой, при соответствующем градиенте концентрации соляной кислоты. Объем соляной кислоты 7 моль/л подвергли элюированию и получили цирконий с чистотой 94%. Затем одним объемом дистиллированной воды извлекли цирконий чистотой 97,5%. При использовании этой колонки со смолой КеШех™ РУР среднее молярное соотношение Ζγ/ΗΓ составило 96/4.
3. Описание установки с принципом действия согласно изобретению.
На фиг. 5 показана упрощенная схема способа согласно изобретению для очистки гафния и циркония. Смесь из тетрахлоридов циркония и гафния при молярном соотношении 70/30 выгружают на участке 15 на фиг. 10 и растворяют в соляной кислоте 9,5 моль/л. Полученный раствор согласно изобретению вводят в колонку со смолой, которую предварительно кондиционируют соляной кислотой. Гафний извлекают из смолы и выводят через выходное отверстие колонки (этап 1 на фигуре). После насыщения смолы цирконием ее промывают соляной кислотой (этап 2 на фигуре) и продукт промывки извлекают для последующей обработки подобно обработке на этапе 1. Этап 3 на фигуре предусматривает водную промывку, позволяющую освободить цирконий и извлечь его. Затем смолу колонки восстанавливают (этап 4 на фигуре) и после кондиционирования соляной кислотой она пригодна для повторного использования.
4. Разделение смеси Ζγ/ΗΓ при молярном соотношении 0,05/99,95.
Порошок из тетрахлорида гафния растворили в растворе соляной кислоты для достижения концентрации НГ 4,5 г/л и концентрации соляной кислоты 9,5 моль/л. 25 мл смолы ЛшЬег|е1 4200® поместили в колонку. Смолу кондиционировали соляной кислотой 9,5 моль/л. Смолу ЛшЬеде! 4200® насытили водным раствором соединений циркония и гафния. Как только раствор начал элюироваться, отобрали пробы на выходе из колонки. Профиль гафния и циркония представлен на фиг. 6.
Гафний был извлечен со степенью чистоты 99,99%.
Необходимо отметить, что изобретение, охарактеризованное приложенной формулой изобретения, не ограничивается отдельными вариантами выполнения, раскрытыми в описании, так как оно включает в себя все варианты, которые не выходят за рамки изобретения, соответствуют изобретательскому замыслу.
Claims (29)
- (1) подача парообразной смеси из ΖγΟ4 и НГС14 в колонну непрерывной экстракционной дистилляции;1. Способ разделения гафния и циркония в смеси из ΖγΟ14 и НГС14, включающий в себя следующие этапы:
- 2. Способ по п.1, в котором используют твердую смесь ΖγΟ4 и НГС14, которую возгоняют, и пары ΖγΟ4 и НГС14 подают в дистилляционную колонну.(2) селективная абсорбция паров ΖγΟ4 и НГС14 экстрагирующим растворителем, циркулирующим противоточно этим парам в дистилляционной колонне;
- 3. Способ по п.1, в котором используют раствор ΖγΟ4 и НГС14, который выпаривают, и пары Ζγ€.Ί4 и НГС14 подают в дистилляционную колонну.(3) выпуск жидкой или газообразной смеси ΖγΟ4 и НГС14, обогащенной ΖγΟ4;
- 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором растворитель содержит КА1С14 или (А1С13, КС1).(4) выпуск жидкой или газообразной смеси Ζγ€.Ί4 и НГС14, обогащенной НГС14;
- 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором на этапе (3) из куба колонны выпускают жидкую смесь из ΖιΌ4 и Н£С14, обогащенную ΖιΌ4. а на этапе (4) - из верхней части колонны выпускают газообразную смесь из ΖιΌ4 и Н£С14, обогащенную Н£С14.(5) гидролиз полученной на этапе (4) смеси в среде водного раствора сильной неорганической кислоты для получения водного раствора с содержанием 7-12 молей кислоты на литр;
- 6. Способ по любому из пп.1-4, в котором на этапе (3) выпускают из верхней части колонны газообразную смесь из ΖγΟ.·ι и Н£С14, обогащенную ΖιΌ4. а на этапе (4) - из куба колонны выпускают жидкую смесь из ΖιΌ4 и Н£С14, обогащенную Н£С14.(6) пропускание полученного на этапе (5) раствора через анионообменную смолу;
- 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкую или газообразную смесь из ΖιΌ4 и Н£С14, обогащенную ΖιΌ4 и/или Н£С14, подвергают обработке путем пропускания через конденсатор для получения порошкообразной смеси.(7) элюирование и извлечение обогащенной гафнием фракции.
- 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором порошкообразную смесь из ΖιΌ4 и Н£С14, обогащенную Н£С14, растворяют на этапе (5) в водном растворе сильной неорганической кислоты.
- 9,5 молей кислоты на литр.9. Способ по п.5, в котором газообразную смесь из ΖιΌ4 и Н£С14, обогащенную Н£С14, барботируют на этапе (5) в водном растворе сильной неорганической кислоты.
- 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе (6) смолу кондиционируют водным раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр.
- 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сильную неорганическую кислоту выбирают из НС1 и Н2§04.
- 12. Способ по п.11, в котором сильной неорганической кислотой является НС1.- 12 009811
- 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водный раствор кислоты содержит 7,5-
- 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионообменная смола содержит группы амина, аммония или азина.
- 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором анионообменную смолу используют в форме хлорида.
- 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе (7) извлекают одну или несколько фракций, обогащенных гафнием.
- 17. Способ по п.16, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 100 миллионным долям моля по отношению к содержанию Н£.
- 18. Способ по п.17, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 50 миллионным долям моля по отношению к содержанию Н£.
- 19. Способ по п.18, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 30 миллионным долям моля по отношению к содержанию Н£.
- 20. Способ по п.19, в котором извлекают обогащенную гафнием фракцию с содержанием циркония менее или равном 20 миллионным долям моля по отношению к содержанию Н£.
- 21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после этапа (7) на этапе (8) удаляют цирконий и гафний, оставшиеся в промежутках между частицами смолы и не связанные с ней ионным взаимодействием.
- 22. Способ по п.21, в котором на этапе (8) проводят промывку смолы раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр, при этом количество молей кислоты на литр, по существу, одинаково или превышает то же количество молей в питающем растворе, полученном на этапе (5).
- 23. Способ по п.21, в котором на этапе (8) из смолы удаляют содержащуюся в ней жидкость.
- 24. Способ по п.23, в котором смолу промывают раствором сильной неорганической кислоты, содержащей 7-12 молей кислоты на литр, при этом количество молей кислоты на литр, по существу, одинаково или превышает то же количество молей в питающем растворе, полученном на этапе (5).
- 25. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором после этапа (8) смолу промывают водным раствором с концентрацией кислоты от 0 до 7 молей кислоты на литр, которая менее концентрации, применявшейся на предыдущих этапах, и извлекают обогащенную цирконием фракцию.
- 26. Способ по п.25, в котором используют воду.
- 27. Способ по п.25, в котором последовательно используют по меньшей мере два водных раствора со снижающейся концентрацией кислоты.
- 28. Способ по п.27, в котором воду используют на последнем этапе.
- 29. Способ по пп.22, 24 или 27, в котором кислотой является НС1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0407721A FR2872811B1 (fr) | 2004-07-09 | 2004-07-09 | Procede de separation et purification du hafnium et du zirconium |
| PCT/FR2005/001757 WO2006016045A2 (fr) | 2004-07-09 | 2005-07-07 | Procede de separation et purification du hafnium et du zirconium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200700294A1 EA200700294A1 (ru) | 2007-08-31 |
| EA009811B1 true EA009811B1 (ru) | 2008-04-28 |
Family
ID=34946998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200700294A EA009811B1 (ru) | 2004-07-09 | 2005-07-07 | Способ разделения и очистки гафния и циркония |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7708962B2 (ru) |
| EP (1) | EP1773720B1 (ru) |
| JP (2) | JP5379378B2 (ru) |
| KR (1) | KR101214821B1 (ru) |
| CN (1) | CN1993295A (ru) |
| CA (1) | CA2572612C (ru) |
| EA (1) | EA009811B1 (ru) |
| FR (1) | FR2872811B1 (ru) |
| TW (1) | TW200603875A (ru) |
| WO (1) | WO2006016045A2 (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2872811B1 (fr) * | 2004-07-09 | 2006-10-06 | Cie Europ Du Zirconium Cezus S | Procede de separation et purification du hafnium et du zirconium |
| JP2010013668A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-21 | Toshiba Corp | 金属ジルコニウムの製造方法 |
| WO2010131970A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Technische Universiteit Delft | Process for separating hafnium and zirconium |
| FR2963339B1 (fr) * | 2010-08-02 | 2012-09-14 | Centre Nat Rech Scient | Procede de separation des tetrachlorures de zirconium et d'hafnium de leurs melanges |
| KR101521016B1 (ko) | 2013-06-19 | 2015-05-15 | 목포대학교산학협력단 | 하프늄과 지르코늄의 분리방법 |
| CN104646659B (zh) * | 2013-11-22 | 2017-06-20 | 北京有色金属研究总院 | 一种低氧高纯金属铪粉的制造方法 |
| CN103725901B (zh) * | 2013-12-12 | 2015-10-28 | 上海哈峰新材料科技有限公司 | 氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法 |
| CN106048242B (zh) * | 2015-10-19 | 2018-06-08 | 曹长风 | 用高原地带精馏火法分离锆铪的方法 |
| CN106866142B (zh) * | 2017-02-23 | 2019-08-27 | 南京云启金锐新材料有限公司 | 纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法 |
| CN108998683B (zh) * | 2017-06-06 | 2020-02-21 | 安徽唯安科技新材料发展有限公司 | 分离氧化锆与氧化铪混合物的方法 |
| CN109019682B (zh) * | 2018-08-20 | 2020-01-17 | 新特能源股份有限公司 | 一种氧氯化锆及其制备方法 |
| CN112076621B (zh) * | 2020-10-12 | 2021-04-13 | 宝钛华神钛业有限公司 | 一种锆铪冶金的固相冷凝回收装置 |
| CN112624193B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-11-10 | 三祥新材股份有限公司 | 一种四氯化铪的提纯方法 |
| CN112945692A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-06-11 | 成都理工大学 | 一种环境水中痕量重金属的鼓泡分离在线富集系统 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1288576B (de) * | 1960-04-19 | 1969-02-06 | Commissariat Energie Atomique | Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium mittels eines Anionenaustauschharzes |
| FR2250707A1 (ru) * | 1973-11-14 | 1975-06-06 | Ugine Aciers | |
| FR2629360A1 (fr) * | 1988-03-31 | 1989-10-06 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede et dispositif d'introduction de tetrachlorure de zirconium, de tetrachlorure de hafnium et de leurs melanges dans une colonne de distillation extractive en continu et sous pression desdits chlorures |
| WO1997004141A1 (en) * | 1995-07-17 | 1997-02-06 | Westinghouse Electric Corporation | Zirconium and hafnium separation in chloride solutions using continuous ion exchange chromatography |
| FR2823740A1 (fr) * | 2001-04-18 | 2002-10-25 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede de separation des tetrachlorures de zirconium et de hafnium |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5144119B1 (ru) * | 1968-03-22 | 1976-11-26 | ||
| JPS5025413B1 (ru) * | 1969-01-11 | 1975-08-23 | ||
| US4021531A (en) * | 1973-11-14 | 1977-05-03 | Ugine Aciers | Process for the separation of zirconium and hafnium tetrachlorides from mixtures thereof |
| US5174971A (en) * | 1990-10-10 | 1992-12-29 | Westinghouse Electric Corp. | Continuous anion exchange chromatography for the separation of zirconium isotopes |
| US5112493A (en) * | 1990-12-10 | 1992-05-12 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium-hafnium production in a zero liquid discharge process |
| US5618502A (en) * | 1995-07-17 | 1997-04-08 | Westinghouse Electric Corporation | Zirconium and hafnium separation in sulfate solutions using continuous ion exchange chromatography |
| FR2813877B1 (fr) * | 2000-09-11 | 2002-12-06 | Cezus Cie Europ Du Zirconium | Procede de separation de metaux tels que le zirconium et l'hafnium |
| FR2872811B1 (fr) * | 2004-07-09 | 2006-10-06 | Cie Europ Du Zirconium Cezus S | Procede de separation et purification du hafnium et du zirconium |
-
2004
- 2004-07-09 FR FR0407721A patent/FR2872811B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-07-07 CN CNA2005800265995A patent/CN1993295A/zh active Pending
- 2005-07-07 US US11/632,021 patent/US7708962B2/en active Active
- 2005-07-07 EP EP05788725.9A patent/EP1773720B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2005-07-07 KR KR1020077000591A patent/KR101214821B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-07 EA EA200700294A patent/EA009811B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-07-07 JP JP2007519843A patent/JP5379378B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-07 WO PCT/FR2005/001757 patent/WO2006016045A2/fr not_active Ceased
- 2005-07-07 CA CA2572612A patent/CA2572612C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-08 TW TW094123207A patent/TW200603875A/zh unknown
-
2013
- 2013-06-25 JP JP2013132782A patent/JP5685623B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1288576B (de) * | 1960-04-19 | 1969-02-06 | Commissariat Energie Atomique | Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium mittels eines Anionenaustauschharzes |
| FR2250707A1 (ru) * | 1973-11-14 | 1975-06-06 | Ugine Aciers | |
| FR2629360A1 (fr) * | 1988-03-31 | 1989-10-06 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede et dispositif d'introduction de tetrachlorure de zirconium, de tetrachlorure de hafnium et de leurs melanges dans une colonne de distillation extractive en continu et sous pression desdits chlorures |
| WO1997004141A1 (en) * | 1995-07-17 | 1997-02-06 | Westinghouse Electric Corporation | Zirconium and hafnium separation in chloride solutions using continuous ion exchange chromatography |
| US5762890A (en) * | 1995-07-17 | 1998-06-09 | Westinghouse Electric Corporation | Zirconium and hafnium separation in chloride solutions using continuous ion exchange chromatography |
| FR2823740A1 (fr) * | 2001-04-18 | 2002-10-25 | Cezus Co Europ Zirconium | Procede de separation des tetrachlorures de zirconium et de hafnium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090117018A9 (en) | 2009-05-07 |
| KR101214821B1 (ko) | 2012-12-26 |
| JP5685623B2 (ja) | 2015-03-18 |
| CA2572612C (fr) | 2012-09-25 |
| US7708962B2 (en) | 2010-05-04 |
| FR2872811A1 (fr) | 2006-01-13 |
| CN1993295A (zh) | 2007-07-04 |
| CA2572612A1 (fr) | 2006-02-16 |
| JP5379378B2 (ja) | 2013-12-25 |
| TW200603875A (en) | 2006-02-01 |
| EP1773720A2 (fr) | 2007-04-18 |
| KR20070032317A (ko) | 2007-03-21 |
| WO2006016045A2 (fr) | 2006-02-16 |
| FR2872811B1 (fr) | 2006-10-06 |
| JP2008506037A (ja) | 2008-02-28 |
| EP1773720B1 (fr) | 2015-09-02 |
| JP2013212984A (ja) | 2013-10-17 |
| WO2006016045A3 (fr) | 2006-04-27 |
| US20080031791A1 (en) | 2008-02-07 |
| EA200700294A1 (ru) | 2007-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5685623B2 (ja) | ジルコニウム及びハフニウムの精製方法 | |
| Shi et al. | Extraction of lithium from salt lake brine containing boron using multistage centrifuge extractors | |
| Amesh et al. | Tuning the ion exchange behavior of cesium and strontium on sodium iron titanate | |
| Bauer et al. | Reactive extraction of citric acid from an aqueous fermentation broth | |
| Li et al. | Wet process of phosphoric acid purification by solvent extraction using tri-n-butyl phosphate and cyclohexanol mixtures | |
| JPH0253372B2 (ru) | ||
| EA010421B1 (ru) | Способ разделения циркония и гафния | |
| CN102655921B (zh) | 由载有杂质的有机盐中除去杂质的方法和组合物 | |
| US4203964A (en) | Re-extracting metal chloride complex from an organic extraction solution | |
| Lokshin et al. | Water purification with titanium compounds to remove fluoride ions | |
| Yang et al. | Extraction of vanadium from sulfuric acid leaching solution of stone coal by ion exchange | |
| Maltseva et al. | An increase in purity of ammonium perrhenate solutions with respect to molybdenum (IV) with the sorption recovery of rhenium (VII) from Mo-containing solutions | |
| Kononova et al. | Sorption recovery of platinum (II, IV) in presence of copper (II) and zinc (II) from chloride solutions | |
| Rychkov | Uranium sorption from sulfate solutions with polyampholytes | |
| US5296001A (en) | Process for separating silicic compounds from cleaning baths and plant for its application | |
| US4379126A (en) | Process for recovering tungsten values from alkali solutions | |
| Mohandas et al. | Introduction of bifunctionality into the phosphinic acid ion-exchange resin for enhancing metal ion complexation | |
| JPH04277001A (ja) | 液状重合反応用希釈剤の回収 | |
| US2758007A (en) | Ether extraction of uranium salt from solutions | |
| Chou et al. | Extracting iron from aluminum sulfate solution | |
| Palant et al. | Liquid-liquid extraction of vanadium (V) from sulfate media with diisododecylamine | |
| Gustyakova et al. | 4. The Solubility of Thorium Compounds | |
| Loskutov et al. | Demineralization of carbon sorbents and ion-exchange resins | |
| Travkin et al. | Extraction of indium (III) from sulfate solutions with organophosphorus acids | |
| PL227556B1 (pl) | Sposób przygotowania roztworu siarczanu cyrkonu i hafnu o niskim stopniu polimeryzacji |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ |