EA006056B1 - Инертный анод для электролиза алюминия - Google Patents
Инертный анод для электролиза алюминия Download PDFInfo
- Publication number
- EA006056B1 EA006056B1 EA200400579A EA200400579A EA006056B1 EA 006056 B1 EA006056 B1 EA 006056B1 EA 200400579 A EA200400579 A EA 200400579A EA 200400579 A EA200400579 A EA 200400579A EA 006056 B1 EA006056 B1 EA 006056B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- anode
- ceramic
- silver
- metal
- layer
- Prior art date
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 title abstract 2
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 title description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 57
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 48
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 46
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 claims description 3
- 238000005219 brazing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 43
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 27
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 13
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 8
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 101100065105 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) egt-1 gene Proteins 0.000 description 6
- 241000519995 Stachys sylvatica Species 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- YCKOAAUKSGOOJH-UHFFFAOYSA-N copper silver Chemical compound [Cu].[Ag].[Ag] YCKOAAUKSGOOJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 5
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 2
- 238000007569 slipcasting Methods 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 241001640117 Callaeum Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N [Ce].FOF Chemical compound [Ce].FOF XVVDIUTUQBXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical class FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N nickel palladium Chemical compound [Ni].[Pd] BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical group O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Анод для электролиза алюминия, состоящий из внешнего плотного слоя керамического материала на плотной сердцевине, состоящей из композиции керамического материала внешнего слоя и электронного проводника.
Description
Традиционно алюминий получают электролизом оксида алюминия, растворенного в солевом расплаве электролита на основе криолита, по способу Холла-Эру, известному более чем 100 лет. В этом способе используются угольные аноды, причем угольный анод принимает участие в реакции электролизера. В результате одновременно получаются диоксид углерода и алюминий. Суммарный расход анода составляет 400-450 кг/т произведенного алюминия, что приводит к выделениям газов, оказывающих парниковый эффект, таких как диоксид углерода и фторуглеродные соединения. С учетом затрат и экологических проблем замена угольных анодов на эффективно инертный материал была бы весьма выгодной. В этом случае в электролизере будет получаться кислород и алюминий.
Однако такой анод будет работать в экстремальных условиях. Этот анод одновременно будет подвергаться воздействию кислорода (давление около 1 атм) при высокой температуре, весьма коррозионному солевому расплаву электролита, который специально подобран для растворения оксидов, и высокой активности оксида алюминия. Скорость коррозии должна быть достаточно низкой, для того чтобы замена анода происходила через приемлемый интервал времени работы. Продукты коррозии не должны отрицательно влиять на качество произведенного алюминия. Первый критерий может означать скорость коррозии не более чем несколько миллиметров в год, тогда как второй критерий сильно зависит от природы рассматриваемых элементов. Для выполнения современных требований к промышленному алюминию высокой чистоты содержание примесей ограничивается от 2000 для железа до нескольких десятков ч/млн (или менее) для таких элементов как олово. Эти условия существенно ограничивают выбор материалов, для которых можно ожидать выполнения указанных требований.
Были предприняты многочисленные усилия для разработки электролитических анодов. Эти работы могут быть подразделены в рамках трех основных подходов: керамический материал, легированный для обеспечения достаточной электронной проводимости; композит из двух- (или поли-)фазной керамики/металла; или анод из металлического сплава.
Многие соединения, которые работают значительно дольше, собраны в первой группе, и в этом аспекте они были исследованы впервые Беляевым и Студенцовым (ж-л Легкие металлы, т. 6, № 3, с. 17-24 (1937)), например, Ре3О4, 8пО2, СО3О4 и N10, и Беляевым (ж-л Легкие металлы, т. 7, № 1, с. 7-20 (1938)), например, ΖηΕε204, №Ес2О4.
Более поздними примерами из первой группы являются аноды на основе 8пО2, легированные, например, Ре2О3, 8Ь2О3 или МпО2, которые описаны в патентах США 4233148 (электроды, содержащие до 70 вес.% 8пО2) и 3718550 (электроды, содержащие больше, чем 80 вес.% 8пО2). По-видимому, анодная коррозия (при низкой плотности тока) представляет собой проблему, поскольку в нескольких патентах описаны пути защиты анодов при низкой плотности тока с помощью изолированных керамических колец или покрытий для обеспечения того, чтобы весь анодный 8пО2 переносил довольно высокий ток. Однако примеси олова в полученном алюминии действительно сильно ухудшали свойства произведенного металла, что затрудняло практическое использование анода на основе 8пО2.
Кроме того, в документе ЕР 0030834 А3 описаны легированные шпинели с химическим составом на основе формулы М^Миз-ЛуМш^О^г, где Μι представляет собой N1, Мд, Си или Ζη, в то время как Мп это один или несколько двухвалентных и трехвалентных металлов из группы N1, Со, Мп и Ре, и Мш представляет собой один или несколько металлов из большой группы четырех-, трех-, двух- и одновалентных металлов.
Другие примеры представляют собой ряд шпинельных и перовскитных материалов, описанных в патентах США 4039401 и 4173518, из которых, тем не менее, ни один не нашел практического применения в электролитических ваннах производства алюминия. Отчасти это вызвано ограниченной коррозионной стойкостью и отчасти низкой электронной проводимостью.
В патентах США 4374050 и 4478693 раскрыта общая формула, описывающая составы возможных анодных материалов. Эта формула могла бы охватить практически все сочетания оксидов, карбидов, нитридов, сульфидов и фторидов практически всех элементов Периодической таблицы. Примеры в патентах посвящены различным стехиометрическим и нестехиометрическим оксидам со структурой шпинели. Ни один из них не нашел практического применения, возможно, из-за ограниченной стабильности в отношении растворения и низкой электронной проводимости. В патенте США 4399008 описан материал, содержащий две оксидных фазы, из которых одна представляет собой соединение из двух оксидов, а вторая фаза является чистой фазой одного из компонентных оксидов.
В еще неопубликованном патенте Норвегии 20010928 (фирмы Νοπ>1< Нубго А8А) описан класс материалов, имеющих состав А1+х(В1+5С4)О4, где А представляет собой двухвалентный катион или смесь катионов с предпочтительной октаэдрической координацией, предпочтительно Νί, В - это трехвалентный катион или смесь катионов с относительно предпочтительной тетраэдрической координацией, предпочтительно Ре, С представляет собой трехвалентный катион или смесь катионов с относительно предпочтигельной октаэдрической координацией, подобный Сг, или четырехвалентный катион, подобный Τι или 8п, которые специально обеспечивают высокую стабильность. Символ О представляет собой элементарный кислород. Когда С является трехвалентным катионом, х=0,. 0<б<1, δ< 0,2 и сумма х+б+5 практически равна 1. Когда С является четырехвалентным катионом, 0,4<х<0,6, 0.4<б<0.6. δ< 0,2 и сумма х+б+5
- 1 006056 практически равна 1. Продемонстрировано, что этот материал более стабилен, чем другие композиции.
Поскольку электронная проводимость анодных материалов является проблематичной, было предпринято множество усилий, целью которых было сочетание инертного материала с ввитой матрицей электронного проводника, такого как металлическая фаза. Это относится ко второй группе, упомянутой выше. Примерами документов являются патент США 4098669, в котором керамической фазой является оксид иттрия, тогда как электронным проводником является или оксид на основе циркония и/или олова, или металлическая фаза, подобная иттрию, хрому, молибдену, цирконию, танталу, вольфраму, кобальту, никелю, палладию или серебру. В патенте США 4146438 ряд керамических фаз расширен для того, чтобы включать в себя оксидные соединения большинства металлов, за исключением щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, и кроме того, электрокатализатора поверх по меньшей мере части поверхности электрода. В патенте США 4397729 описан металлокерамический анод с керамической фазой, содержащей один (или несколько) из оксида никеля, феррита или гематита, и металлической фазой из благородного металла или сплава благородного металла с железом, кобальтом, никелем или медью. В патенте США 4374761 композиции упомянутого выше патента США 4374050 описаны как керамическая часть металлокерамики с металлической фазой, которая может содержать ряд элементов. Примером из большого числа работ, проведенных на металлокерамических анодах на основе шпинели Ы1Ре2О4 с металлической фазой на основе меди или никеля, является патент США 4871437, описывающий способ производства для получения электродов с дисперсной металлической фазой. В патенте США 5865980 эта металлическая фаза представляет собой сплав меди и серебра. Проблемы, возникающие с этими материалами, представляют собой отчасти коррозию керамической фазы и отчасти окисление и последующее растворение металлической фазы в условиях процесса.
Третью группу можно охарактеризовать рядом патентов, относящихся к сплавам и их конфигурациям. Их преимуществом являются высокая электронная проводимость и привлекательные механические свойства, однако общим для всех металлов и металлических сплавов является то, что ни один из них, за исключением благородных металлов, не будет стабильным относительно окисления в рабочих условиях анода. Различные пути решения этой проблемы изложены ниже. В патенте США 5069771 раскрыт способ, который включает в себя образование защитного слоя «на месте», который выполнен из оксифторида церия, образовавшегося и поддерживаемого за счет окисления фторида церия, растворенного в электролите. Эта технология сначала была опубликована в патенте США 4614569, также для использования с керамическими и металлокерамическими анодами, но, несмотря на обширную исследовательскую работу, до сих пор она не нашла промышленного применения. Одна из проблем заключается в том, что произведенный алюминий может содержать примеси церия и, таким образом, требуется дополнительная технологическая стадия очистки.
В патенте США 4039401 раскрыт анод, состоящий из слоя, который включает в себя больше, чем 50% шпинели или перовскита на металлической сердцевине. Однако конкретные системы не описаны. Этой идее присуща проблема, связанная с различной степенью термического расширения керамического слоя и металлической сердцевины, которая до сих пор не решена.
В патенте США 4620905 описан металлический анод, на котором может сформироваться защитный слой за счет собственного окисления на месте. Аналогично, в патенте США 5284562 описаны композиции сплавов на основе меди, никеля и железа, на которых образующийся оксид создает слой, который защищает сплав от дальнейшего окисления. В международных заявках №О 00/06800, №О 00/06802, №О 00/06804, №О 00/06805, в патенте США 4956068, патенте США 4960494, патенте США 4999097, патенте США 5069771 и в патенте США 6077415 описаны вариации вполне аналогичных подходов. В патенте США 6083362 описан анод, на котором защитный слой формируется за счет алюминия на поверхности анода, причем этот слой является достаточно тонким для обеспечения приемлемой электрической проводимости, и при этом слой обновляется за счет диффузии алюминия сквозь металлический анод из резервуара в аноде.
Однако общим недостатком всех этих предложений является то, что они не обеспечивают вполне удовлетворительного решения проблемы окисления металлов или их сплавов (за исключением благородных металлов) в условиях работы анода. Образовавшийся оксид может постепенно растворяться в электролите со скоростью, которая зависит от образовавшегося оксида. В некоторых случаях это приводит к образованию оксидных слоев, снижающих электрическую проводимость и к высокому потенциалу электролизера, а в других случаях — к растрескиванию и избыточной коррозии анода. В идеальном случае оксид образуется и растворяется с одинаковой скоростью, причем эта скорость не столь велика, чтобы обеспечить приемлемый срок службы анода, не приводя к чрезмерной концентрации примесей в произведенном металле. Такие системы пока не выявлены.
Цели изобретения
Целью настоящего изобретения является описание принципа устройства инертного анода для электровыделения алюминия, в котором используется класс материалов, описанный в патенте Норвегии
20010928 в практическом аноде. Кроме того, целью изобретения является разработка принципа устройства, которое может быть реализовано в разнообразных формах анодов, соответствующих разнообразным видам геометрии электролизеров.
- 2 006056
Сущность изобретения
Изобретение основано на классе материалов, приведенном в патенте Норвегии 20010928, состава А1+х(В1+5Са)О4, где А представляет собой двухвалентный катион или смесь катионов с предпочтительной октаэдрической координацией, предпочтительно N1, В является трехвалентным катионом или смесью катионов с относительно предпочтительной тетраэдрической координацией, предпочтительно Ре, С представляет собой трехвалентный катион или смесь катионов с относительно предпочтительной октаэдрической координацией, подобный Сг, или четырехвалентный катион, подобный Τί или 8и, которые специально обеспечивают высокую стабильность. О представляет собой элементарный кислород. Когда С является трехвалентным катионом х=0, 0<6<1, δ< 0,2 и сумма χ+6+δ практически равна 1. Когда С является четырехвалентным катионом 0,4<х<0,6, 0.4<б<0.6. δ< 0,2 и сумма χ+6+δ практически равна 1. Этот материал химически более инертен в условиях, возникающих при электролизе алюминия, чем материалы, известные ранее из уровня техники, но вообще, для большинства других оксидных композиций электронная проводимость недостаточна для обеспечения приемлемых потерь на электрическое сопротивление в аноде. Более того, для обеспечения равномерного распределения тока, для того чтобы предотвратить образование пятен с высокой плотностью тока, требуется гораздо более высокая электрическая проводимость в аноде, чем в электролите. Для того чтобы увеличить электронную проводимость, оксидный материал можно смешивать с материалом, обладающим высокой электронной проводимостью, предпочтительно, с металлом, образующим более или менее ввитую матрицу металла и керамической фазы. Однако металлическая фаза может быть подвержена атаке, если на нее воздействует электролит. Для того, чтобы сохранить химическую инертность анода согласно настоящему изобретению, металлокерамическая сердцевина покрывается плотным слоем керамического материала. Металлическая фаза в металлокерамике должна быть стабильной в отношении взаимодействия с керамическим материалом, этот критерий ограничивает выбор возможных металлов до меди, серебра и благородных металлов или их сплавов. Анод может быть получен с помощью таких технологий, как холодное или горячее изостатическое прессование, одноосное прессование, пластическое формование, гелевое литье, шликерное литье и др., с последующим процессом совместного спекания.
Керамические слои должны быть достаточно толстыми для того, чтобы обеспечить достаточный срок службы анода, делая экономичным применение инертного анода, и необязательно керамический слой может быть возобновлен, путем вывода анода из электролизной ванны и добавления слоя керамического материала, чтобы возместить то, что было потеряно из-за коррозии в процессе работы. Это может быть выполнено с помощью способа осаждения, такого как плазменное напыление, газопламенное напыление, химическое осаждение из паровой фазы, физическое осаждение из паровой фазы или другие способы создания керамического слоя, связанного с керамическим субстратом.
Подробное описание изобретения
В патенте Норвегии 20010928 описан класс материалов, имеющих состав Α1+χ(Β1+δ^)Ο4, где А представляет собой двухвалентный катион или смесь катионов с предпочтительной октаэдрической координацией, предпочтительно N1, В является трехвалентным катионом или смесью катионов с относительно предпочтительной тетраэдрической координацией, предпочтительно Ре, С представляет собой трехвалентный катион или смесь катионов с относительно предпочтительной октаэдрической координацией, подобный Сг, или четырехвалентный катион, подобный Τί или 8и, которые специально обеспечивают высокую стабильность. О представляет собой элементарный кислород. Когда С является трехвалентным катионом х=0, 0<6<1, δ< 0,2 и сумма χ+6+δ практически равна 1. Когда С является четырехвалентным катионом 0,4<х<0,6, 0,4<6<0,6, δ< 0,2 и сумма χ+6+δ практически равна 1. Продемонстрировано, что этот материал более стабилен, чем другие композиции. Этот материал имеет электрическую проводимость в пределах 1-2 См/см, то есть такого же порядка, что и проводимость электролита, применяемого при электролизе алюминия. Такая электрическая проводимость является достаточной для использования в качестве активного анодного слоя, но недостаточна для обеспечения оптимального распределения тока и малых электрических потерь, если анод целиком выполнен из этого материала.
Суть настоящего изобретения заключается в улучшении этой ситуации путем обеспечения контура с низким сопротивлением для тока по всей рабочей поверхности анода. Это достигается путем нанесения анодного материала в виде плотного слоя на массу анода, выполненного из материала, который химически и термически совместим с керамическим анодным материалом. Для обеспечения совместимости этот материал должен в значительной степени состоять из той же самой керамической фазы, что и плотный наружный слой, но с достаточным добавлением материала, обладающего высокой электронной проводимостью для того, чтобы получить приемлемую проводимость при рассматриваемой температуре. Эта температура отчасти определяется температурой процесса электролиза (680-1000°С), а также исполнением подключения анода к токовводам. Для обеспечения максимальной гибкости режима процесса электролиза, сердцевина должна иметь металлическую проводимость.
Сердцевину с высокой электронной проводимостью можно получить путем смешивания материала рабочей поверхности анода с металлической фазой, как показано в примерах 1 и 2. При обсуждении стабильности рассматриваемых оксидов ясно, что, если материал анода содержит трехвалентное железо,
- 3 006056 тогда могут быть совместимыми только медь, серебро и благородные металлы и сплавы упомянутых металлов. Никель, который мог бы быть металлом, наиболее близким по стабильности к упомянутым выше металлам, будет реагировать с анодным материалом, образуя смешанную фазу N10 и ЕеО, и некоторые другие продукты реакции. Если основным компонентом металлической фазы является медь, то небольшая добавка (приблизительно несколько мас.%) никеля и еще меньше железа еще может быть выгодной для предотвращения реакции обмена между металлической и керамической фазами. Это предположение подтверждается данными анализа металлической и керамической фаз, приведенными в примере 4.
Настоящее изобретение может иметь варианты воплощения для анодов в электролизерах, спроектированных для вертикальных, горизонтальных и наклонных поверхностей анода.
Одним возможным вариантом может быть анод в виде пластины с почти вертикальными поверхностями электролиза, в которой сердцевина с высокой электронной проводимостью подсоединена к токовводам с помощью удлиненных концов выше электролита, в то время как в остальной части, кроме подсоединений, анод защищен плотным слоем анодного материала. Размеры сердцевины с высокой электронной проводимостью являются достаточными для того, чтобы обеспечить малые потери энергии и распределить ток, в то время как толщина плотного керамического слоя является достаточной для обеспечения приемлемого срока службы анода, с учетом стационарной скорости окисления.
В другом варианте воплощения анод формируется в виде стакана или чаши с плотным керамическим слоем, образующим внешнюю поверхность, и с внутренней сердцевиной композиционного материала, имеющего высокую электронную проводимость, необязательно покрытой плотным керамическим материалом в качестве защиты от окисления и других химических воздействий. Электрическое соединение может быть выполнено с помощью сердцевины с плотным керамическим покрытием, которая выступает из чаши или стакана, или путем сварки соединения непосредственно в сердцевине чаши или стакана. Размеры сердцевины должны быть достаточными для того, чтобы обеспечить равномерное распределение тока и малые потери энергии, а размеры плотного керамического слоя должны быть достаточными для обеспечения экономически приемлемого срока службы анода.
Существует возможность изготовления анодов из сегментов, при этом каждый сегмент является блоком сердцевины с плотным поверхностным слоем, которые вместе создают полную геометрию анода с электрическими соединениями, сделанными в сердцевине.
Электрические соединения в сердцевине могут быть выполнены с помощью пайки твердым припоем, сварки, завинчивания и др.
Такие аноды могут быть произведены для восстановления формы с помощью известных керамических технологий, таких как, например, изостатическое или одноосное прессование, пластическое формование, гелевое литье, шликерное литье с последующими стадиями выжигания связующего и совместного спекания. Наиболее часто процесс формования может включать в себя две стадии: на первой формуется сердцевина и затем формуется окружающая керамическая поверхность. Если металлическая фаза используется как часть сердцевины, то наиболее подходящим металлом является медь; важно контролировать содержание кислорода в атмосфере при спекании для того, чтобы избежать окисления.
Возможен следующий вариант продления срока службы анода. После заданного срока службы анод удаляется из электролизера, затем его очищают с помощью пескоструйного аппарата или другого эффективного способа удаления осадков и наконец обновляют плотный внешний слой с помощью плазменного напыления, газопламенного напыления, химического осаждения из паровой фазы, физического осаждения из паровой фазы или других способов создания керамического слоя, связанного с керамическим субстратом. Не имеет значения, является ли этот слой полностью плотным.
Изобретение дополнительно иллюстрируется и подтверждается примерами и чертежами, которые следуют ниже.
На фиг. 1 показан образец с внутренней сердцевиной из металлокерамики и внешним слоем керамического материала толщиной приблизительно 1 мм.
На фиг. 2 показана оптическая микрофотография образца N^ι_5зΗеΤ^0_47О4 с 20 мас.% меди, спеченного 0,5 ч в атмосфере азота при температуре 1375°С.
На фиг. 3 приведена фотография в сканирующем микроскопе (СЭМ) с обратно рассеянными электронами от полированного образца №1>53ЕеТ10,47О4 с 14 мас.% медно-серебряного сплава во внутренней сердцевине.
На фиг. 4 приведена фотография в сканирующем микроскопе (СЭМ) с обратно рассеянными электронами от полированного образца №1,53ЕеТ10,47О4 с 20 мас.% металлического сплава, содержащего 95 мас.% Си и 5 мас.% Ад.
На фиг. 5 приведена фотография поперечного сечения полированного образца №1,53ЕеТ10,47О4 с 20 мас.% медно-серебряного сплава.
Фиг. 6 представляет собой фотографию рабочего анода до эксперимента с электролизом.
Фиг. 7 представляет собой фотографию рабочего анода фиг. 6 после эксперимента с электролизом.
На фиг. 8 приведена фотография поперечного сечения края анода в направлении катода.
На фиг. 9 показан общий вид поперечного сечения погруженного анода.
Фиг. 10 представляет собой фотографию СЭМ с обратно рассеянными электронами от среза поли- 4 006056 рованного поперечного сечения анода, погруженного в электролит.
Фиг. 11 представляет собой фотографию СЭМ с обратно рассеянными электронами от среза полированного поперечного сечения анода, расположенного выше электролита.
Фиг. 12 представляет собой фотографию СЭМ с обратно рассеянными электронами от среза полированного поперечного сечения области анода, погруженной в электролит.
Пример 1. Электронная проводимость анодных металлокерамических материалов с различным содержанием металла.
Общую электропроводность измеряют на воздухе, используя четырехточечный метод измерения на постоянном токе (ссылка: уаи бет Раите Ы. РЫШрз Кезеагсй. Кер. 13 (1), 1958; и Роикеи Ρ.Ν., Вийшк Р. и ша1шдгеп-Нап5еп В. 8есоиб 1пе1гп. 8утр. оп зойб ох1бе £ие1 се11з, би1у 2-5,1995, Афины). Образцы металлокерамики №1,5+хРеТ10,5-хО4, где 0 < х < 3, с различным содержанием металлов, представляют собой диски диаметром приблизительно 25 мм и толщиной меньше 2,5 мм. По длине окружности образца сделаны четыре контакта с каплей платиновой пасты. Для образцов с повышенным содержанием серебра используется двухточечный метод измерения на постоянном токе. В этом случае контакты сделаны на краю прутка с каплями серебряной пасты. Материалы, содержащие 30, 40 и 50 мас.% Ад спекают с плотным внешним слоем. До подключения электродов к образцу плотный слой вырезают в месте выполнения подключений.
Ниже, в таблице приведены результаты, полученные при температуре 600 и 900°С. Для образцов с 20 мас.% металла или меньше измеренная проводимость несколько отличается для различных образцов.
| Содержание металла в образце | Электропроводность при 600°С | Электропроводность при 900°С |
| 10 мас.% меди | 3 См/см | 7 См/см |
| 20 мас.% (95 меди 5 серебра) | 7 См/см | 14 См/см |
| 15 мас.% серебра | 7 См/см | 10 См/см |
| 20 мас.% серебра | до 300 См/см | до 200 См/см |
| 30 мас.% серебра | 570 См/см | 400 См/см |
| 40 мас.% серебра | 1940 См/см | 1300 См/см |
| 50 мас.% серебра | Металлическая проводимость, невозможно измерить используемым методом |
Вывод из этого эксперимента заключается в том, что проникновение ввитой матрицы металла в керамическую фазу, по-видимому, проявляется при содержании серебра выше 30 мас.%, что соответствует приблизительно 17 об.% Ад.
Пример 2. Синтез металлокерамических материалов №1,5+хРеТ10,5-хО4 с серебром и плотным внешним слоем.
Получают порошок, используя метод тонкого синтеза. Для синтеза смешивают соответствующие количества Νί(ΝΟ3)3, Ре^О3)3 и Т1О5Н14С10 и пиролизуют при распылении. Обычно прокалку проводят 10 ч при температуре 900°С. В керамический порошок механически подмешивают серебро (А1£а, порошок серебра 0,7-1,3 мкм, «ч.д.а.», 99,9% Ад, фирма 1ойи8ои МаИйеу) в количестве 10, 15, 20, 25, 30, 40 и 50 мас.% Ад. Образцы подвергают, или одноосному прессованию под давлением приблизительно 100 Мпа, или изостатическому холодному прессованию при 200 МПа. Температура спекания находится в интервале 1200-1500°С, обычно при 1400-1450°С, а время выдерживания составляет 3 ч. В ходе процесса спекания некоторое количество серебра выдавливается в виде капель, даже в случае хорошей смачиваемости керамики металлическим серебром. В ходе процесса спекания некоторое количество серебра испаряется с поверхности, таким образом, верхний слой (приблизительно 10 мкм) металлокерамики становится свободным от металла. Внешний слой керамического материала предотвращает потери металлического серебра. Практически это осуществляют, сначала прессуя зеленую массу металлокерамики, заполняют пространство вокруг этой массы керамическим порошком и затем повторно прессуют при повышенном давлении.
На фиг. 1 показан образец с внутренней сердцевиной из металлокерамики и внешним слоем керамического материала толщиной приблизительно 1 мм.
Фиг. 1: фотография сканирующего микроскопа (СЭМ) с обратно рассеянными электронами от полированного образца М^зРеТ^Од с 20 мас.% серебра во внутренней сердцевине, спеченного 3 ч на воздухе при 1400°С. Серебро можно увидеть в виде светлых частиц в нижней правой четверти кадра. Увеличение в 30 раз.
Пример 3. Синтез металлокерамического материала №1!5+хРеТ10!5.хО4 с медью.
Синтез и прокалку керамического порошка проводят таким же образом, как описано в примере 2. В керамический порошок механически подмешивают порошок меди (дендритный порошок Си, 1-5 мкм,
99,9 мас.%, фирма Штате)). Образец подвергают одноосному прессованию под давлением приблизительно 100 МПа. Температура спекания составляет 1375°С, в течение 0,5 ч в атмосфере азота. Металлическая медь плохо смачивает керамическую фазу. В ходе процесса спекания металлическая медь выдавливается, особенно в направлении гравитационного растяжения, даже если металлокерамика покрыта
- 5 006056 керамическим слоем без металла.
На фиг. 2 показана фотография образца металлокерамики №|х5.,ЕеТ10х5-хО4 с 20 мас.% меди после спекания.
Фиг. 2: оптическая микрофотография образца металлокерамики №1,53ЕеТ10,47О4 с 20 мас.% меди, спеченного 0,5 ч в атмосфере азота при температуре 1375°С.
Пример 4. Синтез металлокерамическго материала Ы11,5+хЕеТ10,5-хО4 с серебром и медью и плотным внешним слоем.
Синтез и прокалку керамического порошка проводят таким же образом, как описано в примере 2. Порошки серебра и меди (такие же, как в примерах 2 и 3) механически смешивают с синтезированным керамическим порошком и прессуют, получая зеленую массу, как указано в примере 2. Спекание осуществляют в инертной атмосфере азота или аргона, при температуре в интервале от 1200 до 1500°С. В связи с проблемой окисления металлической меди на воздухе при низкой температуре разгрузку необходимо проводить в инертной атмосфере. В предыдущих опытах показано, что металлическая медь не смачивает керамическую фазу, даже если металлокерамика покрыта слоем керамической фазы без металла. Когда добавлено серебро, происходит значительное изменение характеристики смачивания.
Фиг. 3: фотография СЭМ с обратно рассеянными электронами от полированного образца №1>53ЕеТ10,47О4 с 14 мас.% медно-серебряного сплава во внутренней сердцевине. Медно-серебряный сплав содержит 67 мас.% меди и 33 мас.% серебра. Этот образец спечен в течение 1 ч в атмосфере азота при температуре 1435°С. Анализ с дифракцией электронов показывает область 1, которая содержит в основном медь, область 2 содержит в основном серебро, область 3 - Ы1О с Ее (около 5 ат.%) и область 4 это шпинельная структура: N1, Ее, Т1 и О. Увеличение в 1000 раз.
При меньшем количестве серебра в металлическом сплаве достигается такая же хорошая характеристика смачивания. На фиг. 4 приведен пример с 5 мас.% Ад в сплаве с медью.
Фиг. 4: фотография СЭМ с обратно рассеянными электронами от полированного образца Ы11,53ЕеТ10,47О4 с 20 мас.% металлического сплава, содержащего 95 мас.% Си и 5 мас.% Ад. Этот образец спечен в течение 3 ч в атмосфере азота при температуре 1400°С. Отмечены малые пятна Ад (проявляются как белые пятна) на границе фаз керамики и сплава (светло-серая область). Увеличение в 1000 раз.
Данные типичного анализа некоторых фаз методом дифракции электронов приведены ниже в таблице. Эффект загрязнения поверхности в ходе ее подготовки путем полирования алмазом до 1 мкм, можно увидеть по титану, который обнаружен как в меди, серебре, так и в фазе №О.
Типичный анализ некоторых фаз в пятнах на фотографии СЭМ (фиг. 4) методом дифракции электронов: _____________________________________________________________________________
| Элемент | Керамическая фата | Металлическая фаза Си | Металлическая фаза | Зерна ΝίΟ |
| О | 57,7 | 1,9 | 1,9 | 50,9 |
| ΤΪ | 8,7 | 0,2 | 0,7 | 0,4 |
| Ре | 15,6 | 1,4 | 1,4 | 4,7 |
| Νί | 17,6 | 4,4 | 2,3 | 44,0 |
| Ле | 0,0 | 1,9 | 82,8 | 0,0 |
| Си | 0,4 | 90,2 | 10,9 | 0,0 |
Результаты анализа показывают, что некоторая часть меди обнаруживается в керамической фазе, а никель обнаруживается в металлической фазе Си.
На фиг. 5 приведена фотография области поперечного сечения полированного образца №1,53ЕеТ10,47О4 с 20 мас.% медно-серебряного сплава. Содержание серебра в этом сплаве равно 5 мас.%.
Фиг. 5: фотография поперечного сечения полированного образца №1,53ЕеТ10,47О4 с 20 мас.% медносеребряного сплава. Содержание серебра в этом сплаве равно 5 мас.%. Длина всего образца равна 18 мм, а ширина 12 мм. Внутренняя часть образца, имеющая более темный цвет, представляет собой фазу металлокерамики.
Пример 5. Электролитическое производство алюминия с металлокерамическим анодным материалом Ы11,5+хЕеТ10,5-хО4 с 15 мас.% серебра.
Электролизер выполнен в виде тигля из оксида алюминия с внутренним диаметром 80 мм и высотой 150 мм. Для безопасности используется внешняя емкость из оксида алюминия высотой 200 мм. Сверху помещается крышка из алюминийоксидного цемента. На дне тигля помещается диск из борида титана (Т1В2) толщиной 5 мм, что позволяет добиться горизонтальной поверхности катода - жидкого алюминия, благодаря хорошей смачиваемости борида титана. В результате получается вполне определенная поверхность катода. Электрическое соединение катода обеспечивается с помощью стержня из Т1В2, нанесенного на трубку из оксида алюминия, чтобы избежать окисления. Платиновые проводники обеспечивают электрическое подключение к рабочему аноду и к катодному стержню из борида титана. Платиновый проводник к аноду защищен трубкой из оксида алюминия диаметром 5 мм. Фотографии рабочего анода до и после электролиза показаны на фиг. 6 и 7.
- 6 006056
Анод получают из порошка Νί^,.ΕοΤί,^.,Ο,μ синтезированного, как описано в примере 2, и смешанного с 15 мас.% порошка серебра (Л1Га, 0,7-1,3 мкм, 99,9% Ад). В порошковую смесь добавляют 2 мас.% полиакрилового связующего и подвергают одноосному прессованию под давлением приблизительно 300 МПа, получая стержни, которые затем подвергают спеканию на воздухе при температуре в интервале от 1450 до 1500°С, в течение 3 ч. В ходе процесса спекания из образца выдавливается немного очень мелких капель серебра. Это можно заметить на фотографии анода до эксперимента с электролизом на фиг. 6.
Электролит состоит из смеси
532 г №13А1Е6 (гренландский криолит)
105 г А1В3 (от фирмы ΝοΓζίηΚ приблизительно 10% оксида алюминия) г А1203 (отжиг при 1200°С в течение нескольких часов) г СаР2 (фирма Р1ика, «чда»)
На дне тигля из оксида алюминия помещают 340 г алюминия, чистота 99,9% (от фирмы Нубго А1итшщщ а.8.).
Анод подвешивается под крышкой, в то время как соли плавятся. Когда начинается эксперимент с электролизом, анод погружают на 1 см вглубь электролита. Температура эксперимента составляет 970°С, что выше температуры плавления серебра, и ее поддерживают постоянной в ходе всего эксперимента. Плотность тока электролиза устанавливают равной 1000 мА/см2, в расчете на площадь краевого сечения анода. Фактическая плотность тока составляет немного ниже, поскольку боковые поверхности анода также погружены в электролит.
Эксперимент электролиза длится в течение 26 ч. В ходе всего эксперимента потенциал электролизера является постоянным, 5,1 В. После эксперимента анод разрезают, полируют и обследуют методом СЭМ. Внешний слой металлокерамики толщиной приблизительно 100 мкм, который был погружен в электролит, не содержит серебра. На внешней поверхности отсутствует какой-либо реакционный слой.
Фиг. 6: фотография рабочего анода до эксперимента с электролизом. Для обеспечения хорошего электрического контакта между анодом и платиновым проводом используется немного платиновой пасты. Отмечены мелкие капли серебра, которые выдавливаются в процессе спекания при 1450°С, в течение 3 ч. Анод имеет размеры 6,0х3,9х27,8 мм.
Фиг. 7: фотография рабочего анода после эксперимента с электролизом. Одна треть анода погружена в электролит.
На фиг. 8 показано поперечное сечение края анода в направлении катода, а на фиг. 9 показан общий вид поперечного сечения погруженного анода.
Фиг. 8: фотография СЭМ с обратно рассеянными электронами от поперечного сечения анода в направлении катода. Внешний слой металлокерамики толщиной приблизительно 100 мкм не содержит металла. Металлическое серебро проявляется в виде белых пятен или областей. Увеличение 250 раз.
Фиг. 9: фотография СЭМ с обратно рассеянными электронами от среза полированного поперечного сечения анода, погруженного в электролит. Частицы серебра проявляются в виде белых пятен. Отмечен внешний слой металлокерамики, не содержащий металла. Показанный вверху фотографии край направлен вниз в отношении катода в ходе эксперимента. Увеличение 25 раз.
Таким же образом проведен другой эксперимент с анодным материалом того же самого типа, как описано выше, но при меньшей температуре. Состав электролита изменен для того, чтобы получить пониженную температуру ликвидуса.
В этом случае используется такой электролит
525 г Ν;·ι3,Λ1Ρ6 (синтетический криолит, с избытком ΝηΡ около 1,1 мас.%)
135 г А1Р3 (от фирмы ΝοΓζίηΚ приблизительно 10% оксида алюминия) г А12О3 (отжиг при 1200°С в течение нескольких часов) г СаР2 (фирма Р1ика, «чда»)
Температура электролиза составляет 940°С и поддерживается постоянной в ходе всего эксперимента. Эксперимент длится в течение 50 ч. На фиг. 10 показана фотография поперечного сечения анода после этого эксперимента. В этом случае внешний слой металлокерамики толщиной приблизительно 100 мкм не содержит металлического серебра.
Фиг. 10: фотография СЭМ с обратно рассеянными электронами от среза полированного поперечного сечения анода, погруженного в электролит. Температура эксперимента составляет 940°С. Частицы серебра проявляются в виде белых пятен. Отмечен внешний слой металлокерамики, не содержащий металла. Показанный справа фотографии край направлен вниз в отношении катода.
В обоих экспериментах электролиза металлическая фаза была равномерно распределена внутри анодного материала, который был погружен в электролит, при температуре как выше, так и ниже температуры плавления серебра. Внешний слой анодного материала толщиной приблизительно 100 мкм, который был погружен в электролит, не содержит металла.
Из этого эксперимента сделан вывод о потере серебра из анода. Эксперимент демонстрирует, что серебро теряется из металлокерамики, не защищенной плотным внешним слоем.
- 7 006056
Пример 6. Анод с плотным слоем до и после испытания в электролизной ванне.
В этом примере демонстрируется анод с плотным внешним слоем Νί|.5 ,.ΕοΤί„5-,.0.·| и внутренней сердцевиной из №1!5+.хЕеТ1о,5-х04 с серебром после испытания в электролизной ванне. Эксперимент длится в течение 72 ч. Электролит имеет криолитное соотношение (КС), равное 2,1 (или избыток 15 вес.% А1Е3 в составе криолита), 5 мас.% СаЕ2 и 6 мас.% А12О3 Температура составляет около 940°С. В ходе последних 6| ч испытания потенциал электролизера остается постоянным.
На фиг. 11 показана фотография полированного поперечного сечения анода после опыта для части анода, расположенной выше электролита. Фиг. 11 можно сопоставить с фиг. 1, на которой показано полированное поперечное сечение анодного материала того же типа после спекания, но до эксперимента электролиза. На фиг. 12 показана область анода, которая была погружена в электролит в ходе эксперимента электролиза.
Фиг. 11: фотография СЭМ с обратно рассеянными электронами от среза полированного поперечного сечения анода, расположенного выше электролита. Температура эксперимента составляет 940°С. Частицы серебра проявляются в виде белых пятен.
Фиг. 12 фотография СЭМ с обратно рассеянными электронами от среза полированного поперечного сечения области анода, погруженной в электролит. Частицы серебра проявляются в виде белых пятен.
Как можно увидеть из фиг. 12, часть металлического серебра мигрирует в плотный слой, поскольку внешний слой не является сплошь плотным. Однако, по-видимому, это не влияет на сердцевину металлокерамики.
Claims (8)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Анод для электролиза алюминия, содержащий внешний плотный слой керамического материала и сердцевину, представляющую собой композицию керамического материала, в которой композиция керамического материала содержит электронный проводник и керамический материал, причем металлическая фаза металлокерамики образует в сердцевине проводящую непрерывную сетку, отличающийся тем, что керамический материал в композиции представляет собой ту же керамическую фазу, что и внешний слой, причем внешний керамический слой, наносимый на сердцевину, достаточно плотный для того, чтобы сохранить химическую инертность анода.
- 2. Анод по п.1, отличающийся тем, что внешний плотный слой керамического материала имеет состав А1+х(В1+5Сд)О4, где А представляет собой двухвалентный катион или смесь катионов с предпочтительной октаэдрической координацией, предпочтительно Νί, В является трехвалентным катионом или смесью катионов с относительно предпочтительной тетраэдрической координацией, предпочтительно Ее, С представляет собой трехвалентный катион или смесь катионов с относительно предпочтительной октаэдрической координацией, подобный Сг, или четырехвалентный катион, подобный Τι или Зп. которые специально обеспечивают высокую стабильность, и О представляет собой элементарный кислород, для трехвалентного С: х=0, 0<б<1, δ<0,2 и сумма х+б+5 практически равна 1, для четырехвалентного С: 0,4<х<0,6, 0,4<б<0,6, δ< 0,2 и сумма х+б+δ практически равна 1.
- 3. Анод по п.1, отличающийся тем, что электронный проводник композиции представляет собой металл или металлический сплав.
- 4. Анод по п.3, отличающийся тем, что содержание металла в плотной сердцевине составляет между 15 и 60 об.%.
- 5. Анод по п.4, отличающийся тем, что электронным проводником является медь, серебро или их смеси.
- 6. Анод по п.4, отличающийся тем, что электронным проводником является медь, серебро или их смеси с добавлением никеля в количестве от 0 до 5 мас.% и железа в количестве от 0 до 1 мас.%.
- 7. Анод по п.1, отличающийся тем, что электрические соединения выполнены методом пайки твердым припоем, сварки или свинчивания электрических проводников с композиционным материалом сердцевины.
- 8. Анод по п.1, отличающийся тем, что плотный внешний слой после периода эксплуатации обновляется с помощью создания керамического слоя на керамическом субстрате.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20015205A NO20015205D0 (no) | 2001-10-25 | 2001-10-25 | Anordning for bruk ved elektrolyttisk fremstilling av aluminium |
| NO20015491A NO326214B1 (no) | 2001-10-25 | 2001-11-09 | Anode for elektrolyse av aluminium |
| PCT/NO2002/000338 WO2003035940A1 (en) | 2001-10-25 | 2002-09-25 | A dimensionally stable anode for the electrowinning of aluminium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200400579A1 EA200400579A1 (ru) | 2004-10-28 |
| EA006056B1 true EA006056B1 (ru) | 2005-08-25 |
Family
ID=26649327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200400579A EA006056B1 (ru) | 2001-10-25 | 2002-09-25 | Инертный анод для электролиза алюминия |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7452450B2 (ru) |
| EP (1) | EP1442159A1 (ru) |
| JP (1) | JP2005506456A (ru) |
| CN (1) | CN100478501C (ru) |
| AR (1) | AR036965A1 (ru) |
| AU (1) | AU2002330779B2 (ru) |
| BR (1) | BR0213524A (ru) |
| CA (1) | CA2464406C (ru) |
| CZ (1) | CZ2004613A3 (ru) |
| EA (1) | EA006056B1 (ru) |
| IS (1) | IS2626B (ru) |
| NO (1) | NO326214B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ532792A (ru) |
| WO (1) | WO2003035940A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200403054B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2496922C2 (ru) * | 2008-09-08 | 2013-10-27 | Рио Тинто Алкан Интернэшнл Лимитед | Металлический анод выделения кислорода, работающий при высокой плотности тока, для электролизеров восстановления алюминия |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO20010928D0 (no) * | 2001-02-23 | 2001-02-23 | Norsk Hydro As | Materiale for benyttelse i produksjon |
| US8594417B2 (en) | 2007-11-27 | 2013-11-26 | Alcoa Inc. | Systems and methods for inspecting anodes and smelting management relating to the same |
| BR112015002278A2 (pt) | 2012-08-01 | 2017-07-04 | Alcoa Inc | eletrodos inertes com queda de tensão baixa e métodos de fabricação dos mesmos |
| CN103710728A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-04-09 | 中国铝业股份有限公司 | 一种金属熔盐电解用陶瓷合金外壳与金属内芯连接方法 |
| CN104060298A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-09-24 | 中国铝业股份有限公司 | 一种具有等电位面的陶瓷合金惰性阳极及其制备方法 |
| WO2016189570A1 (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Tdk Corporation | An assembly body and electrode for electrolysis |
| JP2017057426A (ja) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | Tdk株式会社 | 電解用電極の製造方法 |
| CN109763146B (zh) * | 2019-03-27 | 2021-03-26 | 贵州省过程工业技术研究中心 | 一种铝电解用钛基复合材料阳极制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4478693A (en) * | 1980-11-10 | 1984-10-23 | Aluminum Company Of America | Inert electrode compositions |
| US4500406A (en) * | 1983-12-12 | 1985-02-19 | Aluminum Company Of America | Inert electrode connection |
| US6372119B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-04-16 | Alcoa Inc. | Inert anode containing oxides of nickel iron and cobalt useful for the electrolytic production of metals |
| US6423195B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-07-23 | Alcoa Inc. | Inert anode containing oxides of nickel, iron and zinc useful for the electrolytic production of metals |
| US6423204B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-07-23 | Alcoa Inc. | For cermet inert anode containing oxide and metal phases useful for the electrolytic production of metals |
| US6103090A (en) * | 1998-07-30 | 2000-08-15 | Moltech Invent S.A. | Electrocatalytically active non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| US6379526B1 (en) * | 1999-01-19 | 2002-04-30 | Moltech Invent Sa | Non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells |
| NO20010928D0 (no) * | 2001-02-23 | 2001-02-23 | Norsk Hydro As | Materiale for benyttelse i produksjon |
-
2001
- 2001-11-09 NO NO20015491A patent/NO326214B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-09-25 CZ CZ2004613A patent/CZ2004613A3/cs unknown
- 2002-09-25 EP EP02768178A patent/EP1442159A1/en not_active Withdrawn
- 2002-09-25 BR BR0213524-8A patent/BR0213524A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-09-25 WO PCT/NO2002/000338 patent/WO2003035940A1/en not_active Ceased
- 2002-09-25 US US10/493,661 patent/US7452450B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-25 JP JP2003538434A patent/JP2005506456A/ja active Pending
- 2002-09-25 CN CNB028228553A patent/CN100478501C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-25 NZ NZ532792A patent/NZ532792A/en unknown
- 2002-09-25 EA EA200400579A patent/EA006056B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-09-25 CA CA2464406A patent/CA2464406C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-25 AU AU2002330779A patent/AU2002330779B2/en not_active Expired
- 2002-10-24 AR ARP020104037A patent/AR036965A1/es unknown
-
2004
- 2004-04-21 ZA ZA2004/03054A patent/ZA200403054B/en unknown
- 2004-04-21 IS IS7228A patent/IS2626B/is unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2496922C2 (ru) * | 2008-09-08 | 2013-10-27 | Рио Тинто Алкан Интернэшнл Лимитед | Металлический анод выделения кислорода, работающий при высокой плотности тока, для электролизеров восстановления алюминия |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200403054B (en) | 2005-08-31 |
| AU2002330779B2 (en) | 2008-02-21 |
| NO20015491D0 (no) | 2001-11-09 |
| AR036965A1 (es) | 2004-10-13 |
| IS2626B (is) | 2010-05-15 |
| CA2464406C (en) | 2010-07-27 |
| EP1442159A1 (en) | 2004-08-04 |
| JP2005506456A (ja) | 2005-03-03 |
| WO2003035940A1 (en) | 2003-05-01 |
| US20040245096A1 (en) | 2004-12-09 |
| EA200400579A1 (ru) | 2004-10-28 |
| CA2464406A1 (en) | 2003-05-01 |
| BR0213524A (pt) | 2004-08-31 |
| NZ532792A (en) | 2005-11-25 |
| IS7228A (is) | 2004-04-21 |
| NO20015491L (no) | 2003-04-28 |
| CN100478501C (zh) | 2009-04-15 |
| CZ2004613A3 (cs) | 2005-01-12 |
| NO326214B1 (no) | 2008-10-20 |
| CN1589339A (zh) | 2005-03-02 |
| US7452450B2 (en) | 2008-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4960494A (en) | Ceramic/metal composite material | |
| US4529494A (en) | Bipolar electrode for Hall-Heroult electrolysis | |
| CA1240635A (en) | Cell component for an electrolytic aluminum production cell | |
| AU606355B2 (en) | Cerium containing ceramic/metal composite material | |
| US5019225A (en) | Molten salt electrowinning electrode, method and cell | |
| US6723222B2 (en) | Cu-Ni-Fe anodes having improved microstructure | |
| US7338588B2 (en) | Intermetallic compounds | |
| JPS60500093A (ja) | アルミニウム製造電解槽の部材 | |
| KR20110060926A (ko) | 알루미늄 환원 셀용의 고전류 밀도에서 작동하는 산소 발생 금속 애노드 | |
| CN1735717B (zh) | 带有金属基阳极的铝电解冶金槽 | |
| JPS6025511B2 (ja) | 電気触媒性被覆層を備えた溶融塩電解用電極 | |
| EA006056B1 (ru) | Инертный анод для электролиза алюминия | |
| AU2002330779A1 (en) | A dimensionally stable anode for the electrowinning of aluminium | |
| EA005900B1 (ru) | Материал для анода с постоянными размерами для электрохимического получения алюминия | |
| AU616638B2 (en) | Cerium oxycompound, stable anode for molten salt electrowinning and method of production | |
| RU2281987C2 (ru) | Пористый керамический материал, смачиваемый алюминием | |
| SE425804B (sv) | Forfarande vid elektrolys av en flytande elektrolyt mellan en anod och en katod | |
| NO166580B (no) | Reaksjonssintret oksydboridkeramisk legeme, komponent i en aluminiumproduksjonscelle samt en slik celle. | |
| NO309284B1 (no) | Celle, elektrode og anode for elektrolytisk fremstilling av aluminium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |