DK170337B1

DK170337B1 - Pyridinyl-pyrimidin-derivater, plantesygdomsbeskyttelsesmiddel med indhold deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene fungi

Info

Publication number: DK170337B1
Application number: DK462187A
Authority: DK
Inventors: Tsuguhiro Katoh; Kiyoto Maeda; Masao Shiroshita; Norihisa Yamashita; Yuzuru Sanemitsu; Satoru Inoue
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1986-09-05
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1995-08-07
Also published as: ES2061507T3; DK462187A; EP0259139A3; KR960011384B1; CA1274520A; PL267594A1; AU7798787A; KR880003934A; EP0259139B1; US4783466A; EP0259139A2; DE3788912T2; BR8704515A; TR23481A; PL149868B1; DE3788912D1; PH23565A; AU595927B2; DK462187D0

Description

, 1 DK 170337 B1

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte pyridinyl-pyrimidin-derivater, et plantesygdomsbeskyttelsesmiddel med indhold deraf og en fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene fungi.

5 Pyridinylpyrimidin-derivater såsom 4-methyl-2-(2- pyridinyl)pyrimidin (J. Org. Chem. 32, 1591 (1967)) og N,N--dimethyl-2- (6-iaethyl-2-pyridylpyrimidin-4-yl-thio) -ethylamin (Aust. J. Chem. 35., 1203 (1982)) er kendte.

Det er imidlertid ikke kendt, at pyridinylpyrimidin-10 -derivaterne har nogen fungicid virkning.

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe forbindelser, der har forebyggende og helbredende virkninger mod mange plantesygdomme.

Det har ifølge den foreliggende opfindelse vist sig, 15 at pyridinylpyrimidin-derivater med den nedenfor anførte formel I og salte deraf (i det følgende blot betegnet de her omhandlede forbindelser) har en udmærket fungicid virkning.

Opfindelsen angår således pyridinylpyrimidinderivater 20 med formlen *3 R2 γΚ 25 (I)

Qf ΓγΚ5 (R^n R6 3 0 hvori er ens eller forskellige og betyder lavere alkyl, såsom Ci-C4-alkyl, lavere alkoxy, såsom Ci-C^-alkoxy, lavere ha-logenalkyl, hvori alkyldelen f.eks. er C1-C4-alkyl, eller halogen (fluor, chlor, brom eller iod), n betyder 0, 1, 2, 35 3,4 eller 5, R2 og R3, der er ens eller forskellige, hver især betyder hydrogen eller lavere alkyl, såsom C2-C4-alkyl, DK 170337 B1 2 s, R4 betyder hydrogen eller lavere alkyl, såsom C^-C^-alkyl, R5 betyder hydrogen, lavere alkyl, såsom 0^-03-alkyl, eller halogen (fluor, chlor, brom eller iod), eller R4 og R5 sammen betyder en polymethylengruppe med formlen 5 -t— CH2-ha, hvori m betyder 3 eller 4, og Rg betyder hydrogen, lavere alkyl, såsom alkyl, lavere alkoxy, såsom C1-C3-alkoxy, eller lavere alkylthio, hvori alkylgruppen f.eks. er 0^-03--alkyl, og salte deraf.

10 Fortrinsvis er R^ ens eller forskellige og betyder lavere alkyl, såsom C1-C3-alkyl, lavere alkoxy, såsom C]_--C3-alkoxy, lavere halogenalkyl, hvori alkylgruppen f.eks. er C1-C3-alkyl, eller halogen (fluor, chlor, brom eller iod), n betyder 0, 1, 2 eller 3, R2 betyder hydrogen eller 15 methyl, R3 betyder hydrogen eller lavere alkyl, såsom C]_--C4-alkyl, R4 betyder hydrogen, methyl eller ethyl, R5 betyder hydrogen, methyl, ethyl eller halogen (fluor, chlor, brom eller iod), og Rg betyder hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy eller methylthio.

20 Mere foretrukket er R]_ ens eller forskellige og be tyder methyl, ethyl, methoxy, halogenalkyl med 1 eller 2 carbonatomer eller halogen (fluor eller chlor), n betyder 0, 1, 2 eller 3, R2 og R3, der er ens eller forskellige, hver især betyder hydrogen eller methyl, R4 betyder methyl, 25 R5 betyder hydrogen eller methyl, og Rg betyder hydrogen, methyl eller methoxy.

Mest foretrukket er R^ ens eller forskellige og betyder methyl, trifluormethyl, fluor eller chlor, n betyder 0, 1 eller 2, R2 betyder hydrogen eller methyl, R3 betyder 30 hydrogen, R4 betyder methyl, R5 betyder hydrogen eller methyl, og Rg betyder hydrogen eller methyl.

Opfindelsen angår desuden et plantesygdomsbeskyttelsesmiddel, som er ejendommeligt ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en effektiv mængde af et pyridinylpyri-35 midinderivat ifølge opfindelsen eller et salt deraf samt et indifferent bærestof. *

Opfindelsen angår endelig også en fremgangsmåde til 3 DK 170337 B1 bekæmpelse af plantepatogene fungi, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man på de plantepatogene fungi påfører en effektiv mængde af et pyridinylpyrimidinderivat ifølge opfindelsen eller et salt deraf.

5 Plantesygdomsfremkaldende organismer, som kan bekæmpes med de her omhandlede forbindelser, omfatter følgende:

Ris: Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus og Rhizoctonia solani;

Byg og hvede: Erysiphe graminis f. sp. hordei, E.

10 graminis f. sp. tritici, Pyrenophora graminea, Puccinia striiformis, P. graminis, P. recondita, P. hordei, Pseudo-cercosporella herpotrichoides, Rhynchosporium secalis, Sep-toria tritici og Leptosphaeria nodorum;

Citrus: Diaporthe citri og Elsinoe fawcetti; 15 Æble: Podosphaera leucotricha, Alternaria mali og

Venturis inaequalis; Pære: Venturia nashicola og Alternaria kikuchiana;

Fersken: Sclerotinia cinerea;

Drue: Elsinoe ampelina, Glomerella cingulata og Un-20 cinula necator;

Melon: Colletotrichus lagenarium og Sphaerotheca fuliginea;

Tomat: Alternaria solani og Phytophthora infestans.

Aubergine: Phomopsis vexans; 25 Raps: Alternaria japonica og Cercosporella brassicae;

Pibeløg: Puccinia allii;

Sojabønne: Cercospora kikuchii og Elsinoe glycines; Bønne: Colletotrichum lindemuthianum;

Jordnød: Mycosphaerella personatum og Cercospora 30 arachidicola; Ært: Erysiphe pisi;

Kartoffel: Alternaria solani;

Sukkerroe: Cercospora beticola;

Rose: Diplocarpon rosae og Sphaerotheca pannosa; 35 "Crop plants": Botrytis cinerea og Sclerotinia scle- - rotiorum.

4 DK 170337 B1

Plantesygdomsfremkaldende organismer, som er mere bekæmpelige blandt de ovennævnte, er

Ris: Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani,

Byg og hvede: Septoria tritici, Pseudocercosporella 5 og mest bekæmpelige er herpotrichoides,

Pyricularia oryzae i ris og Pseudocercosporella herpotrichoides og Septoria tritici i byg og hvede.

Pyridinylpyrimidin-derivaterne med formlen I fremstilles typisk ved de nedenfor anførte metoder: 10

Procedure (a):

Et pyridinylpyrimidinderivat med formlen II *3 15 *2 Yh (II) ζΤ R5 (ROn R · 20

hvori R^, R2, R3/ R4, R5 og n har den ovenfor angivne betydning, og Rg' betyder hydrogen, fås ved omsætning af et picolin-amidin-derivat med formlen III

R

25 JJv *nh (III) / c fil 1

kJ

30 (R1)n hvori Ri, R2, R3 og n har den ovenfor angivne betydning, eller et salt deraf i nærværelse af en base med et β-oxoace-talderivat med formlen IV 35 5 DK 170337 B1 I5 S R4 - C CB CH (0R,)2 v) n o hvori R4 og R5 har den ovenfor angivne betydning, og R7 10 betyder lavere alkyl, såsom C}-C4-alkyl.

Eksempler på salte af picolin-amidin-derivater er hydrochlorider, hydrobromider, acetater og formiater. Ek-. sempler på baser er alkalimetalalkoxider, såsom natrium-methoxid og natriumethoxid, og organiske baser, såsom tri-15 ethylamin og Ν,Ν-diethylanilin. Natriummethoxid eller natriumethoxid foretrækkes.

Omsætningen gennemføres sædvanligvis i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel, såsom en lavere alkohol (f.eks. methanol og ethanol), en cyclisk ether (f.eks. dioxan 20 og tetrahydrofuran), pyridin og Ν,Ν-dimethylformamid. Omsætningen kan gennemføres ved 50-150°C i 1-6 timer.

Ø-Oxoacetalderivatet med formlen IV og basen kan anvendes i mængder på ca. 1-1,5 ækvivalenter henholdsvis en katalytisk mængde til 2,5 ækvivalenter pr. ækvivalent af 25 picolinamidinderivatet med formlen III eller et salt deraf.

Efter endt omsætning behandles reaktionsblandingen på sædvanlig måde, f.eks. ved koncentrering under formindsket tryk om fornødent, chromatografi, hvorved pyridinylpyrimidin-derivatet med formlen II fås.

30

Procedure (b):

Et pyridinylpyrimidinderivat med formlen II fås ved reduktiv dehalogenering af et halogenpyrimidinderivat med formlen V 35 6 DK 170337 B1 * R £ R4 (V)

5 Π T I

KyJ<R5 (Ri)n x hvori Ri, R2, R3, R4, R5 og n har den ovenfor angivne betyd-10 ning, og X betyder halogen.

Dehalogeneringen gennemføres f.eks. i nærværelse af en katalysator, såsom palladium/carbon, under hydrogengas i . et indifferent opløsningsmiddel, såsom vand, en lavere alkohol (f.eks. methanol eller ethanol), ethylacetat, toluen 15 eller en blanding deraf.

Ved denne procedure foretrækkes de at anvende hydrogengas med et tryk i området fra 1 til 3 atmosfærer.

Proceduren kan gennemføres i nærværelse af et dehydro-halogeneringsmiddel, såsom en base (f.eks. ammoniak), natri-20 umhydroxid, natriumcarbonat, natriumacetat) eller en basisk ionbytterharpiks (f.eks. "Dowex" ® (Dow Chemical Co.)).

Reaktionen kan gennemføres ved temperaturer fra stuetemperatur til 50eC i 0,5-3 timer.

Efter endt omsætning filtreres reaktionsblandingen 25 til fjernelse af den brugte katalysator, og filtratet koncentreres i vakuum, hvorved der fås en remanens. Derefter, når der ikke anvendes noget dehydrohalogeneringsmiddel, sættes en vandig opløsning af en uorganisk base til remanensen, og blandingen ekstraheres med et organisk opløsnings-30 middel. Når der anvendes dehydrohalogeneringsmiddel, sættes der vand til remanensen, og blandingen ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel.

Derefter behandles den ovenfor fremkomne ekstrakt på sædvanlig måde, f.eks. ved koncentrering og endvidere, 35 om fornødent, chromatografi.

s- 7 DK 170337 B1

Procedure (c):

Et pyridinylpyrimidinderivat med formlen VI

i3 5 R2Ti! ΛΑ <VI) rr Y t 4 η^κ5 10 (R^)n ^6

hvori R1# R2, R3, R4, R5 og n har den ovenfor angivne betyd-. ning, og Rg" betyder lavere alkoxy eller lavere alkylthio, fås ved omsætning af et halogenpyrimidinderivat med formlen 15 V med en alkalimetalforbindelse med formlen VII

Rg" Y (VII) hvori Rg har den ovenfor angivne betydning, og Y betyder et 20 alkalimetal.

Eksempler på alkalimetallet er natrium, kalium osv. Omsætningen kan gennemføres ved 10-120°C i 1-48 timer. Alkalimetalforbindelsen med formlen VII anvendes sædvanligvis i en mængde på ca. 1-1,5 ækvivalenter pr. ækviva-25 lent af halogenpyrimidinderivatet med formlen V.

Omsætningen gennemføres sædvanligvis i nærværelse af et opløsningsmiddel, såsom en alkohol, en ether eller en blanding deraf.

Når der anvendes en alkalimetalforbindelse, hvori 30 Rg" betyder lavere alkoxy, anvendes en til Rg"-gruppen svarende alkohol (f.eks. methanol eller ethanol), en ether (f.eks. diethylether, dioxan eller tetrahydrofuran) eller en blanding deraf som opløsningsmiddel. Når der anvendes en alkalimetalforbindelse, hvori Rg" betyder lavere alkylthio, 35 anvendes en ether (f.eks. diethylether, dioxan eller tetra-- hydrofuran), et nitril (f.eks. acetonitril), et aromatisk 8 DK 170337 B1 carbonhydrid (f.eks. toluen), vand eller en blanding deraf som opløsningsmiddel. *

Efter endt omsætning koncentreres reaktionsblandingen i vakuum. Den fremkomne remanens efterbehandles på sædvanlig 5 måde, f.eks. ved ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel, koncentrering og om fornødent chromatografi til isolering af den ønskede forbindelse med formlen VI.

Procedure (d):

10 Et pyridinylpyrimidinderivat med formlen VIII

E3 A A (VIII) 15 ' nr1rVte< Αγ Ny^R5 (Rl)n Rg·"

20 hvori R^, R2, R3, R4, R5 og n har den ovenfor angivne betydning, og Rg" 1 betyder lavere alkyl, fås ved omsætning af et halogenpyrimidinderivat med formlen V i nærværelse af en base med et diesterderivat med formlen IX

25 R8CH(COOR9)2 (IX) hvori Rg betyder hydrogen, methyl eller ethyl, og Rg betyder lavere alkyl, efterfulgt af hydrolyse og decarboxylering. Eksempler på baser er alkalimetalhydrider (f.eks.

30 natriumhydrid), alkyllithium (f.eks. n-butyllithium), li-thium-dialky lamider (f.eks. lithiumdiisopropylamid (LDA)) og alkalimetalhydroxider (f.eks. natriumhydroxid).

Omsætningen kan gennemføres ved 0-150°C i 0,5-24 timer.

35 Diesterderivatet med formlen IX og basen anvendes sædvanligvis i mængder på 1-2 ækvivalenter hver især pr.

9 DK 170337 B1 ækvivalent af halogenpyrimidinderivatet med formlen V.

Omsætningen gennemføres sædvanligvis i nærværelse af et indifferent opløsningsmiddel, f.eks. nitriler, såsom acetonitril, ethere, såsom diethylether eller tetrahydro-5 furan, halogencarbonhydrider, såsom chloroform, aromatiske carbonhydrider, såsom benzen eller toluen, halogen-aromatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzen, ketoner, såsom acetone eller methylisobutylketon, estere, såsom ethylacetat, svovlforbindelser, såsom dimethylsulfoxid og sulfolan, eller 10 blandinger deraf.

Efter endt omsætning underkastes reaktionsblandingen en hydrolysereaktion og en decarboxyleringsreaktion til dannelse af pyridinylpyrimidinderivatet med formlen VIII. Hydrolysen og decarboxyleringen gennemføres typisk på den 15 nedenfor anførte måde.

Til reaktionsblandingen sættes 2,1-5 ækvivalenter base pr. ækvivalent af halogenpyrimidinderivatet med formlen V i form af en vandig opløsning eller en opløsning i en blanding af vand og en lavere alkohol (f.eks. methanol og 20 ethanol) ved 10-100°C i et tidsrum på 10 minutter til 24 timer. Eksempler på baser er alkalimetalhydroxider (f.eks. natriumhydroxid) og alkalimetalcarbonater (f.eks. natrium-carbonat).

Til den ovenfor fremkomne reaktionsblanding sættes 25 2,5-6 ækvivalenter syre pr. ækvivalent af det anvendte halo- genpyrimidinderivat med formlen V til gennemførelse af decarboxyleringen. Decarboxyleringsreaktionen kan gennemføres ved 20-150°C i et tidsrum på 10 minutter til 24 timer.

Eksempler på syrer er uorganiske syrer, såsom svovl-30 syre eller saltsyre, og organiske syrer, såsom eddikesyre.

Efter endt omsætning neutraliseres reaktionsblandingen først med alkalimetalhydroxid, såsom natriumhydroxid, jord-alkalimetalhydroxid, såsom calciumhydroxid, alkalimetalcar-bonat, såsom natriumcarbonat eller natriumhydrogencarbonat, 35 eller organisk base, såsom triethylamin.

Derefter behandles reaktionsblandingen på sædvanlig 10 DK 170337 B1 måde, f.eks. ved koncentrering og ekstraktion og om fornødent omkrystallisation og søjlechromatografi til isolering af pyridinylpyrimidinderivatet med formlen VIII.

5 Procedure (e):

Et pyridinylpyrimidinderivat med formlen X

R3 10 TI (x) μ "Ά»· (»l)a Rg' 15

hvori Ri, R2, R3, R5 og n har den ovenfor angivne betydning, og R41 og Rg1 hver især betyder hydrogen, fås ved omsætning af et picolinamidinderivat med formlen III eller et salt 20 deraf med et acetalderivat med formlen XI

r5 (R100)2ch CH CH (0R1q)2 (XI) 25 hvori Rio betyder lavere alkyl.

Omsætningen kan gennemføres ved 50-150°C i 1-6 timer i fraværelse af et opløsningsmiddel.

Acetalderivatet med formlen XI kan anvendes i en mængde på ca. 1-3 ækvivalenter pr. ækvivalent af picolin-30 amidinderivatet med formlen III eller et salt deraf.

Efter endt omsætning behandles reaktionsblandingen på sædvanlig måde, f.eks. ved koncentrering under formindsket tryk og om fornødent chromatografi til isolering af pyridinylpyrimidinderivatet med formlen X.

35 Når R5 og Rg i formlen I betyder henholdsvis halogen og hydrogen, fås de her omhandlede forbindelser med formlen s 11 DK 170337 B1 I ved en metode, der er beskrevet i Synthesis, marts 1984, s. 253-254.

De her omhandlede forbindelser med formlen I omdannes let til salte deraf ved omsætning af forbindelserne med en 5 stærk syre, såsom saltsyre, hydrogenbromidsyre, svovlsyre eller salpetersyre.

Saltene fås typisk ved de nedenfor anførte procedurer. Forbindelsen med formlen I opløses i et opløsningsmiddel, og derefter tilsættes et ækvivalent af syren i form af gas 10 eller vandig opløsning under isafkøling eller ved stuetemperatur. Efter henstand i 10 minutter til 1 time efterbehandles opløsningen ved f.eks. koncentrering under formindsket tryk og om fornødent omkrystallisation. Eksempler på opløsningsmidler er lavere alkoholer, såsom methanol 15 eller ethanol, aromatiske carbonhydrider, såsom toluen eller benzen, ethere, såsom ethylether, tetrahydrofuran eller dioxan, halogenerede carbonhydrider, såsom chloroform, ketoner, såsom acetone, estere, såsom ethylacetat, carbonhydrider, såsom hexan, vand eller blandinger deraf.

20 Picolinamidinderivater med formlen III og halogen- pyrimidinderivater med formlen V fremstilles typisk ifølge følgende reaktionsskema: 25 30 35 12 DK 170337 B1 i *2 > R2>^S H. - OM (XIII) j |l 5 Λ Λ 11 \ ΠΓ ^ «11 (R^n (Rl,n (XII) (XIV) 10 R3 X Re R.n^K i5 2T Π R4-C-CH“COOR12 (XV) ammoniumsalt S**, /\-NH 1 -> fjN r _2-> nh2 15 ' (RJn ?3 X: (ni) ^'ril JL JL % r4 halogeneringsmiddel « Cf X^Ih5-*(v)

<Rl>n 0H

(XVI) 25 hvori E1( R2/ R3/ r4/ r5 °9 n har den ovenfor angivne betydning, Ru og R12 hver især betyder lavere alkyl, og M betyder alkalimetal.

Et imidatderivat med formlen XIV fremstilles ved 30 omsætning af et cyanopyridinderivat med formlen XII, som fremstilles ved en metode beskrevet i J. Org. Chem. 48.

1375-1377 (1983), med et alkoxid med formlen XIII. Pico-linamidinet med formlen III fremstilles ved omsætning af imidatderivatet med formlen XIV med et ammoniumsalt efter-35 fulgt af sønderdeling af et salt af det fremkomne amidin- derivat med formlen III. Et hydroxypyrimidinderivat med = 13 DK 170337 B1 formlen XVI fås ved omsætning af picolinamidinderivatet med formlen III eller et salt deraf i nærværelse af en base med et /3-oxocarboxylat med formlen XV. Halogenpyrimidinderivatet med formlen V fås ved omsætning af hydroxypyrimidinderivatet 5 med formlen XVI med et halogeneringsmiddel.

Detaljerne vedrørende den ovennævnte fremstilling er følgende.

Omsætning af en forbindelse med formlen XII oa en forbindelse 10 med formlen XIII:

Eksempler på alkalimetalatomer i alkoxidet med formlen XIII er et natriumatom, et kaliumatom osv. Omsætningen gennemføres sædvanligvis i nærværelse af et opløsningsmiddel ved 10-50°C i 1-48 timer. Alkoxidet med formlen XIII kan 15 anvendes i en mængde på 0,1-1 ækvivalent pr. ækvivalent af cyanopyridinderivatet med formlen XII. Som opløsningsmiddel kan der f.eks. anvendes en lavere alkohol svarende til R1;1 i alkoxidet med formlen XIII, f.eks. methylalkohol, ethyl-alkohol, n-propylalkohol, isopropylalkohol eller n-butyl-20 alkohol, fortrinsvis methylalkohol eller ethylalkohol.

Efter endt omsætning neutraliseres opløsningen med syre, koncentreres under formindsket tryk og opløses i et organisk opløsningsmiddel. Efter frafiltrering af uopløseligt alkalimetalsalt koncentreres filtratet i vakuum og destil-25 leres om fornødent til isolering af imidatderivatet med formlen XIV.

Omsætning af en forbindelse med formlen XIV med ammoniumsalt.

I dette trin er det anvendte ammoniumsalt f.eks.

30 ammoniumsaltet af saltsyre, hydrogenbromidsyre, eddikesyre eller myresyre.

Omsætningen gennemføres sædvanligvis i nærværelse af et opløsningsmiddel ved 30-100°C i 0,5-5 timer. Ammoniumsaltet kan anvendes i mængder på 1-1,1 ækvivalenter pr.

35 ækvivalent af imidatderivatet med formlen XIV. Som opløs-, ningsmiddel kan der f.eks. anvendes en lavere alkohol, for- 14 DK 170337 B1 trinsvis en opløsning af ethanol eller vand.

Efter endt omsætning kan reaktionsblandingen kon- ? centreres i vakuum og om fornødent omkrystalliseres til isolering af saltet, såsom hydrochloridet, hydrobromidet, 5 acetatet eller formiatet, af picolinamidinderivatet med formlen III. Saltet sønderdeles på sædvanlig måde, f.eks. ved neutralisation med en uorganisk base, f.eks. natriumhydroxid, kaliumhydroxid, natriummethoxid eller natriumeth-oxid, til dannelse af picolinamidinderivatet med formlen 10 III.

Alternativt kan saltet anvendes som sådant i det følgende trin, hvor sønderdelingen så sker.

Omsætning af et picolinamidinderivat med formlen III eller 15 et salt deraf med et β-oxocarboxvlat med formlen XV:

Omsætningen gennemføres sædvanligvis i nærværelse af et opløsningsmiddel ved 50-150°C i 1-24 timer. /3-oxocar-boxylatet med formlen XV kan anvendes i en mængde på 1-1,5 ækvivalenter pr. ækvivalent af picolinamidinderivatet med 20 formlen III eller et salt deraf. Basen kan anvendes i en mængde fra en katalytisk mængde til 1,5 ækvivalenter pr. ækvivalent af picolinamidinderivatet med formlen III eller et salt deraf.

Som opløsningsmiddel kan der f.eks. anvendes en lavere 25 alkohol, såsom methanol eller ethanol, en cyclisk ether, såsom dioxan eller tetrahydrofuran, pyridin, N,N-dimethyl-formamid, vand eller en blanding deraf.

Som base kan der f.eks. anvendes en uorganisk base, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller kaliumcarbonat, 30 eller en organisk base, såsom et alkalimetalalkoxid, f.eks. natriummethoxid, triethylamin eller Ν,Ν-diethylanilin. Efter endt omsætning, når der anvendes et salt af picolinamidinderivatet med formlen III, frafiltreres biproduktet af uorganisk salt, og filtratet koncentreres i vakuum, hvorved 35 der fås en remanens. Remanensen kan behandles ved chromato-grafi eller omkrystallisation til isolering af hydroxypyri- c 15 DK 170337 B1 midinderivatet med formlen XVI.

Omsætning af et hvdroxypyrimidinderivat med formlen XVI med halogenerinasmiddel.

5 Som halogeneringsmiddel kan der f.eks. anvendes thio- nylchlorid, phosgen, phosphorylchlorid, phosphorpentachlorid, phosphorylbromid eller phosphortribromid.

Omsætningen gennemføres sædvanligvis i nærværelse af et opløsningsmiddel ved 50-150°C i 1-10 timer. Halogenerings-10 midlet kan anvendes i en mængde på 1-10 ækvivalenter pr. ækvivalent af hydroxypyrimidinderivatet med formlen XVI.

Som opløsningsmiddel kan der f.eks. anvendes aromatiske carbonhydrider (f.eks. benzen eller toluen), halogenerede carbonhydrider (f.eks. chlorbenzen) osv.

15 Efter endt omsætning kan reaktionsblandingen efter behandles på sædvanlig måde. F.eks. koncentreres reaktionsblandingen under formindsket tryk og neutraliseres med en uorganisk base, f.eks. natriumhydroxid. Derefter ekstraheres blandingen med et organisk opløsningsmiddel, og ekstrakten 20 koncentreres i vakuum, hvorved halogenpyrimidinderivatet med formlen V fås. Det fremkomne produkt kan om fornødent underkastes enhver yderligere procedure, såsom chromatografi eller omkrystallisation.

Pyridinylpyrimidinderivaterne ifølge opfindelsen kan 25 anvendes som aktiv bestanddel i et plantesygdomsbeskyttelsesmiddel og blandes sædvanligvis med et fast bærestof, et flydende bærestof, et overfladeaktivt middel og andre hjælpestoffer og formuleres til emulsioner, befugtelige pulvere, suspensioner, granulater, puddere eller væsker.

30 Disse præparater kan indeholde pyridinylpyrimidin derivaterne i en koncentration på ca. 0,1-99 vægtprocent, fortrinsvis ca. 0,2-95 vægtprocent.

Eksempler på faste bærestoffer omfatter kaolinler, attapulgitler, bentonit, japansk sur ler, pyrophyllit, tal-35 kum, diatoméjord, calcit, majskolbepulver, valnøddeskalpul-ver, urinstof, ammoniumsulfat og syntetisk hydratiseret 16 DK 170337 B1 siliciumdioxid, som er i form af findelt pulver eller granulat. Eksempler på flydende bærestoffer omfatter aromatiske ? carbonhydrider, f.eks. xylen og methylnaphthalen, alkoholer, f.eks. isopropanol, ethylenglycol og “Cellosolve", ketoner, 5 f.eks. acetone, cyclohexanon og isophoron, vegetabilske olier, f.eks. sojaolie og bomuldsfrøolie, dimethylsulfoxid, acetonitril og vand.

Eksempler på overfladeaktive midler til emulgering, dispergering og befugtning omfatter anioniske overfladeaktive 10 midler, såsom alkylsulfatsalte, alkyl- eller arylsulfonater, dialkylsulfosuccinater, polyoxyethylen-alkylarylether-phos-phatsalte og naphthalensulfonsyre-formaldehyd-kondensater, og ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom polyoxyethylen-alkylethere, polyoxyethylen-polyoxypropylen-blokcopolymere, 15 sorbitanfedtsyreestere eller polyoxyethylensorbitanfedtsyre-estere. Eksempler på hjælpestoffer omfatter ligninsulfonat, alginat, polyvinylalkohol, gummiarabicum, CMC (carboxymethyl-cellulose) eller PAP (surt isopropylphosphat).

Disse præparater anvendes som sådanne eller efter 20 fortynding med vand til påføring på planterne eller til behandling af jord eller til inkorporering i jord. De kan også anvendes i kombination med andre plantesygdomsbeskyttelsesmidler til forbedring af bekæmpelsesvirkningen. Endvidere kan de anvendes i kombination med insekticider, aca-25 ricider, nematodicider, herbicider, plantevækstregulerende midler, gødningsstoffer og jordforbedringsmidler.

Når de her omhandlede forbindelser anvendes som en aktiv bestanddel i et plantesygdomsbeskyttelsesmiddel, varierer doseringen afhængigt af vejrbetingelserne, præparatet, 30 påføringstiden, påføringsmetoden, påføringsstedet, foreliggende sygdomme og foreliggende afgrøder. Doseringen er sædvanligvis 0,2-200 g, fortrinsvis 1-100 g, for et areal på 1 ar. Når der er tale om emulsioner, befugtelige pulvere, suspensioner eller flydende præparater, som fortyndes med 35 vand før udbringningen, bør koncentrationen være 0,005— 0,5%, fortrinsvis 0,01-0,2 vægtprocent. Granulater og pud- s 17 DK 170337 B1 dere anvendes som sådanne uden fortynding.

Den foreliggende opfindelse forklares nærmere i de følgende synteseeksempler, præparateksempler og biologiske eksempler.

5

Eksempler på syntese af forbindelser ifølge opfindelsen. Eksempel 1

Til en blanding af 1 g 6-m-chlorphenyl-2-picolin-10 amidin-hydrochlorid og 50 ml methanol sættes 1,08 g 28%'s natriummethoxidopløsning i methanol og 0,7 g 90% 1,1-dime-thoxy-3-butanon. Blandingen opvarmes under tilbagesvaling i 1 time og henstilles ved stuetemperatur. Efter frafiltrering af det uopløselige salt koncentreres opløsningen under for-15 mindsket tryk.

Den fremkomne remanens chromatograferes på en silica-gelsøjle med en blanding af n-hexan og acetone i volumenforholdet 2:1 som elueringsmiddel, hvorved der fås 0,86 g (udbytte 82%) 2-(6-m-chlorphenyl-2-pyridinyl)-4-methylpyri-20 midin.

= 1,6363 PMR (CDC13) S ppm : 2,60 (s, 3H, -CH3) 25 7,06 (d, IH, pyrimidin-H5, J=5,4 Hz) 8,67 (d, IH, pyrimidin-H6, J=5,4 Hz).

Eksempel 2 30 Til en opløsning af 1 g 4-chlor-6-methyl-2-(5-methyl- -6-phenyl-2-pyridinyl)- pyrimidin i 10 ml toluen og 5 ml ethylalkohol sættes en opløsning af 0,25 g natriumcarbonat i 2 ml vand og derefter 0,1 g 5%'s palladium på carbon.

Blandingen bringes i kontakt med hydrogengas i 30 35 minutter. Efter frafiltrering af palladium/carbon tilsættes der 20 ml vand, hvorefter der ekstraheres med 30 ml toluen.

18 DK 170337 B1

Efter tørring af ekstrakten over vandfrit magnesiumsulfat koncentreres den under formindsket tryk, hvorved der fås 0,85 g (udbytte 96%) 4-methyl-2-(5-methyl-6-phenyl-2-pyri-dinyl) -pyrimidin.

5 Smp. 104,8°C

PMR (CDCI3) δ ppm; 2,36 (S, 3H, -CH3) 2,59 (S, 3H, -CH3) 7,05 (d, IH, pyrimidin-H5, J=5,4 Hz) 10 8,28 (d, IH, pyrimidin-H3, J=7,2 Hz) 8,67 (d, IH, pyrimidin-H6, J=5,4 Hz).

Eksempel 3

Til 2 g 4-chlor-6-methyl-2-(6-o-tolyl-2-pyridinyl)-15 pyrimidin sættes natriummethoxid fremstillet ud fra 10 ml methanol og 0,19 g metallisk natrium. Efter henstilling af blandingen ved stuetemperatur i 30 minutter tilsættes der 30 ml vand og 100 ml chloroform, hvorefter der ekstraheres. Efter tørring af ekstrakten over vandfrit magnesiumsulfat 20 koncentreres den under formindsket tryk, hvorved der fås 1,9 g (udbytte 96%) 4-methoxy-6-methyl-2-(6-o-tolyl-2-pyri-dinyl)-pyrimidin.

Smp. 102,8°C PMR (CDC13) S ppm: 25 2,51 (s, 6H, -CH3) 4,03 (s, 3H, -0CH3) 6,51 (s, IH, pyrimidin-H5) 7,79 (t, IH, pyridin-H4, J=7,2 Hz) 8,34 (d, IH, pyridin-H3, J=7,2 Hz).

30

Eksempel 4

Til 30 ml tetrahydrofuran sættes 1,6 g diethylmalonat og 0,4 g 60%'s natriumhydrid i olie og derpå 2 g 4-chlor-6--methyl-2-(6-phenyl-2-pyridinyl)-pyrimidin. Blandingen opvar-35 mes under tilbagesvaling i 30 minutter. 0,85 g natriumhydroxid opløst i 10 ml vand og 10 ml methanol tilsættes, og 19 DK 170337 B1 blandingen opvarmes yderligere under tilbagesvaling i 20 minutter. Efter henstilling af blandingen, indtil den er afkølet til stuetemperatur, tilsættes der dråbevis 1,4 g svovlsyre. Blandingen opvarmes under tilbagesvaling i 30 5 minutter og henstilles ved stuetemperatur. Der tilsættes IN vandig natriumcarbonatopløsning indtil blandingen er neutraliseret, og den koncentreres under formindsket tryk. Remanensen chromatograferes på en silicagelsøjle, idet der elu-eres med en blanding af n-hexan og acetone i volumenforholdet 10 3il, hvorved der fås 1,6 g (udbytte 86%) 4,6-dimethyl-2-(6- -phenyl-2-pyridinyl)-pyrimidin.

Smp. 117,0°C

PMR (CDC13) S ppm: 2,53 (s, 6H, -CH3) 15 6,92 (s, IH, pyrimidin-H5)

Eksempel 5

Til 1 g 6-phenyl-2-picolin-amidin-hydrochlorid sættes 2,1 g malonaldehyd-bis-(dimethylacetal).

20 Blandingen opvarmes til ca. 120°C i 1 time, hvorefter den koncentreres under formindsket tryk.

Remanensen chromatograferes på en silicagelsøjle, idet der elueres med en blanding af n-hexan og acetone i 25 volumenforholdet 1:1, hvorved der fås 0,7 g (udbytte 70%) 2-(6-phenyl-2—pyridinyl)-pyrimidin.

PMR (CDCI3) S ppm: 7,11 (t, IH, pyrimidin-H5, J=4,8 Hz) 8,76 (d, 2H, pyrimidin-H4 og H6, J=4,8 Hz) 30

Nogle af forbindelserne ifølge opfindelsen, der fremstilles på lignende måde som de ovenfor anførte, er anført i tabel I.

Tabel I

20 DK 170337 B1

Pyridinylpyrimidin-derivater eller salte deraf.

*3

Cf (Rl)n Rg i Forbin- /“V- Snip. eller delse ^ R, R, R, R- Rfi brydnings-:nummer (*i>° 2345 6 indeks

(1) Q~ Η Η Η Η H Smp.l32,leC

(2) ζ^- Η H CH3 H 0CH3 Smp.123,9°C

(3) HH CH3 H OC2H5n^8l,6185

(4) Η H CH3 H CH3 Smp. 117, 0°C

(5) HH CH3 H C2H5 Smp. 90S2°C

(6) Η H CH3 Η H Smp. 62,5°C

(7) HH CH3 H sch3 n^5 1,6566

(8) O” H H CH3 CH3 OCH3 Smp. 126,0eC

(9) Η H CH3 CH3 H n^5 ?51,6232 (10) ©- Η H n-C3H? H 0CH3 Πρ41,6072

Forbin- /=\- „ Smp. eller delse R2 R3 R4 R5 R6 brydnings- nummer (R^)n indeks 21 DK 170337 B1 (11) Q>- Η H n-C^ Η H np7,5l,6107

(12) Qh Η H -(-CH24-4 0CH3 Smp. 127,4°C

(13) <Q- HH -f CH2-)-4 H Smp. 130,4°C

(14) CH3 H CH3 H OCH3 Smp. 89,3°C

«

(15) CH3 H CH3 Η H Smp. 104,8eC

(16) CH3 H CH3 CH3 OCH3 Smp. 150,6°C

(!7) Q- CH3 H CH3 CH3 CH3 Smp. 155,7 °C

(18) CH3 H CH3 CH3 H Smp. 163,0°C

(19) H t-C4H9CH3 Η H Smp. 106,1°C

(20) ζ^- Η H CH3 H OCH3 Smp. 102,8°C

CH3 (2D ζ^- Η H CH3 H OC2H5 nD 1,5883 CHo (22) Η H CH3 H CH3 nD 1,6055 ch3 (23) Η H CH3 Η H n^5l, 6129 ch3

(24) CH3 Η Η Η Η Smp. 129,4°C

CH3

Forbin- I ^ I I I I I Smp. eller delse ' Q- R, R, R. R. R, brytoings- nuiraner 2 3 4 5 6 indeks 22 DK 170337 B1

(25) CH3 H CH3 Η H Smp. 81,0°C

ch3

(26) H CH3 CH3 H 0CH3 Smp. 119,6°C

ch3 (27) H CH3 CH3 h h n27>5l,5928 ch3 (28) Η H CH3 H 0CH3 n24l,6031 C2H5 (29) Η H CH3 H 0CH3 n25l,5823 ch3

(30) Η H CH3 H CH3 Smp. 138,2°C

ch3 (31) Η H CH3 Η Η η25^5156360 ch3

(32) CH3“O“ Η H CH3 H OCH3 Smp. 127T6°C

(33) CH3-Q- Η H CH3 H CH3 Smp. 156jl°C

(34) CH3-^- Η H CH3 Η H Smp. 132,0°C

(35) CH3-Q- CH3 Η Η Η H Smp. 144,6°C

23 DK 170337 B1

Forbin- j Smp. eller delse i« R2 R3 R4 R5 R6 brydningen nummer (Rl)n indeks

(36) CH3-Q)- CH3 H CH3 Η H Smp. 153,8°C

CH3 (37) CH^- Η Η Η Η H n£5l,6167 CH3 (38) CH^- Η H CH3 H 0CH3 n^4l,5862 /CH3 (39) CH^Q- Η H CH3 Η H n^7,5l?6049 /CH3

(40) Cj- Η Η Η Η H Smp. 138,6°C

McH3 /CH3

(4D Η H CH3 H OCH3 Smp. 119,1°C

' CH3

(42) Q- · Η H CH3 H CH3 Smp. 129,0°C

CH3 /=<CH3

(43) O- Η H CH3 Η H Smp. 129,1°C

CH3 HCH3

(44) CH3\_/“ Η Η Η Η H Smp. 120?8°C

ch3

Porbin- /**\ Smp. eller delse viJC )n R2 R3 R4 R5 R6 brydnings- nummer lKl' indeks 24 DK 170337 B1 /CH3

(45) CHjO- Η H CH3 Η H Smp. 142;5°C

CH3

(46) Q- H H CH3 H 0CH3 Smp. 123j9°C

' Cl (47) O" Η H CH3 H CH3 n^5l j6010 MC1

(48) £V Η H CH3 Η H Smp. 116j2°C

'ci

(49) O- CH3 Η Η Η H Smp. 128;7°C

^C1

(5°) CH3 H CH3 η H Smp_. .114,9°C

(51) Q- H CH3 CH3 Η H Smp. 84720C

MC1 (52) O- H CH3 CH3 CH3 H n^7l j6054 MC1

Forbin- /™·\ Smp. eller delse \JT 4 r_ R, r. R- Rs brydnings- nummer (R^)n 2 3 indeks 25 DK 170337 B1

(53) Q- H CH3 CH3 Cl H Smp.l06,4°C

MC1

(54) Q- Η H CH3 H CH3 Smp.l38 77°C

Cl^ « (55) Q- Η H CH3 Η H n^3l 7 6363

Cl^

(56) Cl-Q- Η H CH3 H 0CH3 Smp.ll4;0°C

(57) C1-<Q- Η H CH3 H CH3 Smp.l57t5°C

(58) Cl-Q- Η H CH3 Η H Smp. 95?2°C

(59) F-O H H CH3 h 0CH3 SmP· 63,7°C

(60) Γ-Q- Η H CH3 Η H Smp.l69;3°C

Forbin- /==% Smp. eller delse \Jx“ r r r r r brydnings- nummer (R1)n 2345 6 indeks 26 DK 170337 B1

Cl

(61) O” Η H CH3 Η H Smp. 138,1°C

Cl^ xcl

(62) Η H CH3 Η H Smp. 145,5°C

MC1

(63) Η H CH3 H 0CH3 Smp. 91,8°C

CF

(64) Η H CH3 H CH3 Smp. 104,1°C

CF

(65) Q- Η H CH3 Η H Smp. 91,7°C

^cf3 (66) O- Η Η Η Η H n^5l,5892 cf3 (67) Η H CH3 H 0CH3 η^91?5862 CF ' (68) O- Η H CH3 H C2H5 Πρ41,5478 cf3 27 DK 170337 B1

Fnrbin- . Sino# θΧ1^3Γ d^lse ' )n R2 R3 R4 e5 »6 nummer 1 lnaeJcs (69) Η H CH3 Η H n£9l,6768 cf3 (70) Η H CH3 H 0CH3 η^41? 6092 och3 (71) Q” Η H CH3 Η H n^7’5l?6135 och3

(72) F-^^- H H CH3 h h Smp. 81;2°C

CH3

(73) F -p- H H CH3 H H SmP· 108/3°C

CH3

(74) HC.l-salt af forbindelse nr. 6 Smp.l80j9°C

(75) 1/2'H2S04-salt af forbindelse nr 6 Smp. 179,1°C

(76) HN03~saltaf forbindelse nr. 6 Smp.l20j5°C

28 DK 170337 B1

De følgende referenceeksempler viser fremstillingen af forskellige udgangsforbindelser.

Referenceeksempel 1 5 Fremstilling af et picolin-amidin-derivat med formlen III CHCl-saltl.

20 g 2-cyano-6-phenylpyridin opløses i en opløsning af natriummethoxid i methanol fremstillet ud fra 200 ml methanol og 0,77 g metallisk natrium. Efter henstilling af 10 opløsningen natten over tilsættes der 2,0 g eddikesyre, hvorefter der koncentreres under formindsket tryk. Den fremkomne remanens opløses i 200 ml ether, og uopløseligt materiale frafiltreres. Filtratet koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås methyl-2-picolin-imidat.

15 Til det ovenfor fremstillede imidat sættes en opløs ning af 5,94 g ammoniumchlorid i 30 ml vand og 120 ml ethanol, og blandingen opvarmes under tilbagesvaling i 1 time. Efter henstilling til afkøling koncentreres reaktionsblandingen under formindsket tryk. Den fremkomne krystallinske 20 remanens vaskes med acetone, hvorved der fås 22 g 6-phenyl--2-picolin-amidin-hydrochlorid med et smeltepunkt på 166,5°C.

Nogle af picolin-amidin-derivaterne eller salte deraf med formlen III, der kan fremstilles på lignende måde som ovenfor beskrevet, er anført i tabel II.

29 DK 170337 B1

Tabel II

Picolin-amidin-derivater eller salte deraf.

R3 R2

Å JL·* NH

nh2 (R-^n * /T=\- Smeltepunkt YJC , R„ R, (R1)n 2 3 Η H Smp. 166,5°C (HCl-salt) ^y~ ch3 H SmP· 259 7 0°C (HCl-salt) <Q>- H t-C4H9 Smp. 277, 0°C (HCl-salt)

\)~ Η H Smp.- 194,0 °C

Mch3 ζ~V Η H Smp. 209j5°C (HCl-salt)

Mch3 {~V CH3 H Smp. 271 j 0°C (HCl-salt) M;ch3 H CH3 Smp. 248,0°C (HCl-salt)

McH3 __ 30 DK 170337 B1 R3 Smeltepunkt Η H Smp. 243?5°C (HCl-salt) C2H5 H H Smp. 192?0“C (HCl-salt) <*3 CE3-^~y~ Η H Smp. 224?0°C (HCl-salt) CH3-0 CH3 H Smp. 276,5°C (HCl-salt) /=<CH3 CHj4^- Η H Smp. 254;0°C (HCl-salt) /=<CH3 \ Η H Smp. 300°C eller mere MCH3 (HCl-salt) /-<CH3 CH3\_A~ H H Smp. 246j5°c (HCl-salt) ^CH3 \_tf~ Η H Smp. 24671°C (HCl-salt) ^C1 CH3 H Smp. 266 j5°C (HCl-salt) 'Cl \jfr~ H CH3 Smp. 237;0°C (HC1 salt) 'ci Η H Smp. 169;8°C (HCl salt)

Cl 31 DK 170337 B1 O*,. „ R Smeltepunkt

Cl O - H Smp. 266j6°C (HCl-salt) I

C1>=\ \_y~ Η H Smp. 255j5°C (HCl-salt)

Cl^ x C1 Η H Smp. 248,2°C (HCl-salt) • Cl Η H Smp. 122j8°C (HCl-salt) \_y~ Η H Smp. 290?9°C (HCl-salt) cf3 P- Η H Smp. 180,7'C (HCl-salt) CF3 ζ=\- Η H Smp. 181j5°C (HCl-salt) ^och3 F hTV Η H Smp. 232;7°C (HCl-salt) ^CH3 F -/pV Η H Smp. 147j5°C (HCl-salt) dH3 32 DK 170337 B1

Referenceeksempel 2

Fremstilling af hydroxypvrimidinderivater med formlen XVI

4 g 6-phenyl-2-picolin-amidin-hydrochlorid opløses i 5 en opløsning af natriumethoxid i ethanol fremstillet ud fra 100 ml ethanol og 0,47 g metallisk natrium.

2,45 g ethylacetoacetat sættes til den ovenfor fremkomne opløsning hvorefter blandingen opvarmes under tilbagesvaling i 1 time. Efter afkøling af reaktionsblandingen til 10 stuetemperatur neutraliseres den med eddikesyre og koncentreres derefter under formindsket tryk. Den fremkomne remanens vaskes med vand og n-hexan, hvorved der fås 3,96 g (udbytte 88%) 4-hydroxy-6-methyl-2-(6-phenyl-2-pyridinyl)--pyrimidin.

15 Smp. 172,2eC

PMR (CDCI3) δ ppm: 2,37 (S, 3H, -CH3) 6,29 (s, IH, pyrimidin-H5) 1

Nogle af hydroxypyrimidinderiva terne med formlen XVI, der fremstilles på lignende måde som ovenfor beskrevet, er anført i tabel III.

Tabel III

33 DK 170337 B1

Hydroxypyrimidin-derivater R3 N ^ R4

N

(R^)n OH

-¾ R3 r4 R5 Skf «

- Η H CH3 H Smp .172,2°C

Η H CH3 CH3 Smp.193,2°C

Η H n-C3H7 H Smp.203,0°C

ζ^- H H -f ch2"^4 Smp.l84,2°C

CH3 H CH3 H Smp. 183,6 °C

CH3 h CH3 CH3 Smp.l64;3°C

Η H CH3 H Smp-173,1°C

ch3

H CH3 CH3 H Smp. 234,6 °C

ch3

C~y~ Η H CH3 H Smp. 114,3°C

Mc2h5

Η H CH3 H Smp .163,4 °C

ch3 34 DK 170337 B1

Smelte- (R^)n R2 R3 R5 punkt

CH S-θ' H H CH3 H Smp .258;0°C

=<CH3

CH3-^V η H CH3 H Srap.173 j7°C

KH3

%_jT Η H CH3 H Smp.l64,5°C

CH3

Q- HH CH3 H Smp.219jO°C

Cl

\_ff~ H CH3 CH3 CH3 Smp.128 ;4°C

MC1

H CH3 CH3 Cl Smp.139jO°C

'"cl

η H CH3 H Smp.189,6°C

H H CH3 H Smp.231j 0°C

Η H CH3 H Smp.184,1°C

Mcf3

\_J Η H CH3 H Smp.222 > 5°C

cf3

A- Η H CH3 H Smp.193 jl°C

^OC^ 35 DK 170337 B1

Referenceeksempel 3

Fremstilling af haloaenovrimidinderivater med formlen V

Til en opløsning af 5 g 4-hydroxy-6-methyl-2-(6-m-5 -tolyl-2-pyridinyl) -pyrimidin i 100 ml toluen sættes 5 g phosphorylchlorid. Blandingen opvarmes under tilbagesvaling i 1 time og henstilles ved stuetemperatur. Der tilsættes vandig natriumcarbonatopløsning, indtil reaktionsopløsningen har en pH-værdi på ca. 8 og bliver adskilt i to lag. Toluen-10 laget vaskes med vand og tørres over vandfrit magnesiumsulfat. Toluenlaget koncentreres under formindsket tryk, hvorved der fås 4,9 g (udbytte 92%) 4-chlor-6-methyl-2-(6-m-tolyl--2-pyridinyl)-pyrimidin.

Smp. 204,9°c 15 PMR (CDC13) δ ppm: 2,44 (s, 3H, -CH3) 2,63 (s, 3H, -CH3)

Nogle halogenpyrimidinderivater med formlen V, der 20 fremstilles på lignende måde som ovenfor beskrevet, er anført i tabel IV.

Tabel IV

36 DK 170337 B1

Halogenpyrimidin-derivater *3 (Rl)n χ aSmp. eller , R? R, R. R, X brvdnings- vR-^Jn 2 3 4 5 indeks

Η H CH3 H Cl Smp. 10354°C

Η H CH3 CH3 Cl Smp. 123,4eC

Η H n-C3H? H Cl Smp. 81,3-°C

CH3 H CH3 H Cl Smp. 128;5°C

CH3 H CH3 CH3 Cl Smp. 155,3°C

\_y Η H CH3 H Cl harpiks

McH3

Q- H CH3 CH3 H Cl Smp. 84,6°C

ch3 \~y- Η H CH3 H Cl n^4l,6103

Wc2H5

Cy~ Η H CH3 H Cl Smp. 104,9°C

37 DK 170337 B1

Smp. eller

Rl,n »2 *3 *4 *5 X SS^9S-

CEfC}- B H CH3 H Cl smp. 138,5'C

/=<CH3

CHjO- Η H CHj H Cl Smp. 60,7°C

CH

Η H CH3 H Cl Smp. 129jleC

^ch3 Η H CH3 H Cl np^;5lj6768 01 '

H CH3 CH3 CH3 Cl Smp. 130?1°C

MC1

ry H CH3 CH3 Cl Cl Smp. 170,7°C

WC1

ry Η H CH3 H Cl Smp. 107,7°C

cr^

Cl-Q- Η H CH3 H Cl Smp. 151,0°C

F-O Η H CH3 H Cl Smp. 121,0°C

<ry Η H CH3 H Cl Smp. 112,5°C

x:f3

ry Η H CH3 H Cl Smp. 101,8°C

CF^ ry Η H CH3 H Cl Srnp. .119,5°c ^och3 38 DK 170337 B1

Præparateksempler

De anvendte forbindelser ifølge opfindelsen er angivet ved numrene anført i tabel I. Mængderne er i vægtprocent.

5 Præparateksempel 1

Et befugteligt pulver fremstilles ved at blande og pulverisere 50 dele af en af forbindelserne (1) til (76), 3 dele calciumligninsulfonat, 2 dele natriumlaurylsulfat og 45 dele syntetisk hydratiseret siliciumdioxid.

10

Præparateksempel 2

En suspension fremstilles ved at blande 25 dele af en af forbindelserne (1) til (76), 3 dele polyoxyethylensor-bitanmonooleat, 3 dele CMC og 69 dele vand, hvorefter der 15 vådformales til en partikelstørrelse på mindre end 5 μιη.

Præparateksempel 3

Et pudder fremstilles ved at blande og pulverisere 2 dele af en af forbindelserne (1) til (76), 88 dele kaolinler 20 og 10 dele talkum.

Præparateksempel 4

Et emulgerbart koncentrat fremstilles ved grundig blanding af 20 dele af en af forbindelserne (1) til (76), 25 14 dele polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 dele calcium- dodecylbenzensulfonat og 60 dele xylen.

Præparateksempel 5

Et granulat fremstilles ved blanding og pulverisering 30 af 2 dele af en af forbindelserne (1) til (76), 1 del syntetisk hydratiseret siliciumdioxid, 2 dele calciumligninsul-fonat, 30 dele bentonit og 65 dele kaolinler efterfulgt af æltning med vand, granulering og tørring.

De følgende forsøgseksempler viser effektiviteten af 35 de her omhandlede forbindelser ved anvendelse som aktiv bestanddel i midler til beskyttelse mod plantesygdomme.

39 DK 170337 B1

Forbindelserne ifølge opfindelsen, som anvendes i forsøgseksemplerne, er angivet ved forbindelsesnumrene anført i tabel I, og forbindelserne, der anvendes som sammenligningsforbindelser, er angivet ved symbolerne, som er anført i 5 tabel V.

Tabel V

40 DK 170337 B1

Forbindel- Forbindelse Bemærkninger sessymbol

O

isoC,H-CK I /r-r. Kommercielt A J p _ SCH y isoC^H^O^ 2 \=/ fungicid "IBP" * Kommercielt B - fungicid "Validamycin"

O

αΝ U Kommercielt V NHCOCH, N 0 fungicid "MBC"

H

CN

^ Kommercielt D I I fungicid "TPN"

Cl | CN Cl O Cl Cl | I Kommercielt E [ I N-S-C-C-H fungicid I | "Captafol" O Cl Cl 41 DK 170337 B1

Bekæmpelsesvirkningen vurderes ved visuel observation af graden af svampeangreb på blade og stængler af forsøgsplanterne. Resultaterne af vurderingen udtrykkes på en skala fra 0 til 5 som følger: 5 "5" Der observeres intet svampeangreb.

"4" Der observeres angreb på ca. 10% af bladene og stænglerne .

"3" Der observeres angreb på ca. 30% af bladene og stæng-10 lerne.

"2" Der observeres angreb på ca. 50% af bladene og stænglerne .

"1" Der observeres angreb på ca. 70% af bladene og stænglerne .

15 "0" Der observeres samme angreb som hos kontrolplanterne.

Forsøcseksempel 1

Undersøgelse af forebyggende bekæmpelsesvirknino på "blast" 20 (Pvricularia orvzae) hos ris.

Risfrø (var.: Kinki No. 33) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter 20 dage i et drivhus underkastes planterne en påføring på bladene af en sprøjtevæske af det befugtelige pulver fremstillet ifølge præparateksempel 1, 25 fortyndet med vand til de anførte koncentrationer. Efter påføringen lufttørres planterne og podes derefter med sporer af Pyricularia oryzae ved påsprøjtning af en sporesuspension. De podede planter dyrkes på et mørkt fugtigt sted ved 28°C i 4 dage, og derefter undersøges bekæmpelsesvirkningen.

30 Resultaterne er anført i tabel VI.

Tabel VI

42 DK 170337 B1

Forbindelse Koncentration af aktiv Bekæmpel-nr. bestanddel (ppm) sesvirk ning (1) 200 5 (2) 200 5 (3) 200 5 (.4) 200 5 (5) 200 5 (6) 200 5 (7) 200 5 (8) 200 5 (9) 200 5 (10) 200 5 (11) 200 5 (12) 200 5 (13) 200 5 (14) 200 5 (15) 200 5 (16) 200 5 (17) 200 5 (18) 200 5 (19) 200 5 (20) 200 5 43 DK 170337 B1 (21) 200 5 (22) 200 5 (23) 200 5 (24) 200 5 (25) 200 5 (26) 200 5 (27) 200 5 (28) 200 5 (29) 200 5 (30) 200 5 (31) 200 5 (32) 200 5 (33) 200 5 (34) 200 5 (35) 200 5 (36) 200 5 (37) 200 5 (38) 200 5 (39) 200 5 (40) 200 5 (41) 200 5 (42) 200 5 (43) 200 5 (44) 200 5 (45) 200 5 '44 DK 170337 B1 (46) 200 5 (47) 200 5 (48) 200 5 (49) 200 5 (50) 200 5 (51) 200 5 (52) 200 5 (53) 200 5 (54) 200 5 (55) 200 5 (56) 200 5 (57) 200 5 (58) 200 5 (59) 200 5 (60) 200 5 (61) 200 5 (62) 200 5 (63) 200 5 (64) 200 5 (65) 200 5 (66) 200 5 (67) 200 5 (68) 200 5 (69) 200 5 (70) 200 5 45 DK 170337 B1 5 (71) 200 5 (72) 200 5 (73) 200 5 (74) 200 5 10 (75) 200 5 (76) 200 5

Sammenlig- ningsforbin* ^uu 4 . delse A __ 15

Forsøgseksemnel 2 20

Undersøgelse af helbredende bekæmoelsesvirkning på "blast” fPvricularia orvzae) hos ris.

Risfrø (var.: Kinki No. 33) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter 20 dage i et drivhus podes plan-25 terne med sporer af Pyricularia oryzae ved påsprøjtning af en sporesuspension. De podede planter dyrkes på et mørkt fugtigt sted ved 28°C i 16 timer. Planterne underkastes påføring på bladene af en sprøjtevæske af emulsionen fremstillet ifølge præparateksempel 4, fortyndet med vand til 30 de anførte koncentrationer. Efter påføringen dyrkes planterne på et mørkt fugtigt sted ved 28°c i tre dage, og bekæmpelsesvirkningen undersøges. Resultaterne er anført i tabel VII.

Tabel VII

46 DK 170337 B1

Forbindel- Koncentration af aktiv Bekæmpelse nr. bestanddel (ppm) sesvirk ning (1) 200 5 (2) 200 5 • (3) 200 5 (4) 200 5 (5) 200 5 (6) 200 5 (7) 200 5 (8) 200 5 (9) 200 5 (10) 200 5 (11) 200 5 (12) 200 5 (13) 200 5 (14) 200 5 (15) 200 5 (16) 200 5 (17) 200 5 (18) 200 5 (19) 200 5 (20) 200 5 47 DK 170337 B1 (21) 200 5 (22) 200 5 (23) 200 5 (24) 200 5 (25) 200 5 (26) 200 5 (27) 200 5 (28) 200 5 (29) 200 5 (30) 200 5 (31) 200 5 (32) 200 5 (33) 200 5 (34) 200 5 (35) 200 5 (36) 200 5 (37) 200 5 (38) 200 5 (39) 200 5 (40) 200 5 (41) 200 5 (42) 200 5 (43) 200 5 (44) 200 5 (45) 200 5 48 DK 170337 B1 (46) 200 5 (47) 200 5 (48) 200 5 (49) 200 5 (50) 200 5 (51) 200 5 (52) 200 5 (53) 200 5 (54) 200 5 (55) 200 5 (56) 200 5 (57) 200 5 (58) 200 5 (59) 200 5 (60) 200 5 (61) 200 5 (62) 200 5 (63) 200 5 (64) 200 5 (65) 200 5 (66) 200 5 (67) 200 5 (68) 200 5 (69) 200 5 (70) 200 5 49 DK 170337 B1 (71) 200 5 5 (72) 200 5 (73) 200 5 (74) 200 5 (75) 200 5 10 (76) 200 5

Sammenlignings forbin- 200 4 delse A__ 15

Forsøcrseksemoel 3

Undersøgelse af forebyggende bekæmoelsesvirkning på blad-20 skedesvqe fRhizoctonia solani) på ris.

Risfrø (var.: Kinki No. 33) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter fremdrivning i 28 dage i et drivhus underkastes planterne en påføring på bladene af en sprøjtevæske af suspensionen fremstillet ifølge præparateksempel 25 2, fortyndet med vand til de anførte koncentrationer. Efter påføring lufttørres planterne og podes derefter med mycelium af Rhizoctonia solani ved påsprøjtning af en agarsuspension indeholdende svampen. De podede planter dyrkes på et mørkt fugtigt sted ved 28"C i 4 dage, og derefter undersøges bekæm-30 pelsesvirkningen. Resultaterne er anført i tabel VIII.

Tabel VIII

50 DK 170337 B1

Forbindel- Koncentration af aktiv Bekæmpelses-se nr‘ bestanddel (ppm) . virkning (2) 200 5 (4) 200 5 (5) 200 5 (6) 200 5 (8) 200 5 (14) 200 5 (16) 200 5 (17) 200 5 (18) 200 5 (20) 200 5 (21) 200 5 (22) 200 5 (23) 200 5 (24) 200 5 (26) 200 5 (28) 200 5 (30) 200 5 (31) 200 5 (33) 200 5 (34) 200 5 (35) 200 5 (37) 200 5 (38) 200 5 (40) 200 5 51 DK 170337 B1 (42) 200 5 5 (44) 200 5 (47) 200 5 (50) 200 5 (51) 200 5 10 (52) 200 5 (53) 200 5 (54) 200 5 (59) 200 5 15 (60) 200 5 (62) 200 5 (63) 200 5 20 (64) 200 5 (65) 200 5 (75) 200 5

Sammenlig- 60 4 ningsforbin- 25 jdelse B __ ]

Forsøqseksempel 4 30 Undersøgelse af forebyggende bekæmpelsesvirkninq på øie-pletsvqe (Pseudocercosporella herpotrichoidesl hos hvede.

Hvedekorn (var.: Norin No. 73) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter fremdrivning i 10 dage i et drivhus underkastes planterne en påføring på bladene af en sprøj-35 tevæske af emulsionen fremstillet ifølge præparateksempel 4, fortyndet med vand til de anførte koncentrationer. Efter 52 DK 170337 B1 påføringen lufttørres planterne og podes derefter med MBC-resistente sporer af Pseudocercosporella herpotrichoides ved påsprøjtning af en suspension indeholdende sporerne. De podede planter dyrkes på et mørkt fugtigt sted ved 15*C i 4 5 dage, inkuberes yderligere 4 dage under belysning, og derefter undersøges bekæmpelsesvirkningen. Resultaterne er anført i tabel IX.

Tabel IX

io -r~--:-

Forbindel- Koncentration af aktiv Bekæmpelses* se nr. bestanddel (ppm) virkning 15 (1) 500 5 (2) 500 5 (3) 500 5 20 (4) 500 5 (5) 500 5 (6) 500 5 (7) 500 5 25 (8) 500 5 (9) 500 5 (10) 500 5 30 UD 500 5 (12) 500 5 (13) 500 5 (14) 500 5 35 _ 53 DK 170337 B1 (15) 500 5 (16) 500 5 (17) 500 5 (18) 500 5 (19) 500 5 (20) 500 5 (21) 500 5 (22) 500 5 (23) 500 5 (24) 500 5 (25) 500 5 (26) · 500 5 (27) 500 5 (28) 500 5 (29) 500 5 (30) 500 5 (31) 500 5 (32) 500 5 (33) 500 5 (34) 500 5 (35) 500 5 (36) 500 5 (37) 500 5 (38) 500 5 (39) 500 5 (40) 500 5 54 DK 170337 B1 (41) 500 5 (43) 500 5 (44) 500 5 (46) 500 5 (47) 500 5 (48) 500 5 (49) 500 5 (50) 500 5 (51) 500 5 (52) 500 5 (53) 500 5' (54) 500 5 (55) 500 5 (56) 500 5 (57) 500 5 (58) 500 5 (59) 500 5 (60) 500 5 (61) 500 5 (62) 500 5 (63) 500 5 (64) 500 5 (65) 500 5 (66) 500 5 (67) 500 5 (68) 500 5 55 DK 170337 B1 _ (70) 500 5

D

(71) 500 5 (72) 500 5 (73) 500 5 10 (74) 500 5 (75) 500 5 (76) 500 5 • Sammenlig- 15 ningsforbin- 3UU u delse C___

Forsøaseksempel 5 20

Undersøgelse af helbredende bekæmpe!sesvirknina på blad-pletsvqe fSeptoria tritici^ hos hvede.

Hvedekorn (var.: Norin No. 73) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter fremdrivning i 8 dage i et drivhus 25 podes planterne med sporer af Septoria tritici ved påsprøjt-ning af en sporesuspension. De podede planter dyrkes på et mørkt fugtigt sted ved 15°C i 3 dage og dyrkes derefter i 4 dage under belysning. Planterne underkastes påføring på bladene af en sprøjtevæske af det befugtelige pulver frem-30 stillet ifølge præparateksempel 1, fortyndet med vand til den anførte koncentration. Efter påføringen dyrkes planterne ved 15° C i 11 dage under belysning, og bekæmpelsesvirkningen undersøges. Resultaterne er anført i tabel X.

56 DK 170337 B1

Tabel X

Forbindelse Koncentration af aktiv Bekæmpel-nr. bestanddel (ppn) sesvirk- ning (1) 200 5 (2) 200 5 (3) 200 5 (4) 200 5 (5) 200 5 (6) 200 5 (7) 200 5 (8) 200 5 (9) 200 5 (10) 200 5 (11) 200 5 (13) 200 5 (14) 200 5 (15) 200 5 (16) 200 5 (17) 200 5 (18) 200 5 (19) 200 5 (20) 200 5 (21) 200 5 57 DK 170337 B1 (22) 200 5 (23) 200 5 (24) 200 5 (25) 200 5 (26) 200 5 (27) 200 5 (28) 200 5 (29) 200 5 (30) 200 5 (31) 200 5 (32) 200 5 (33) 200 5 (34) 200 5 (35) 200 5 (36) 200 5 (37) 200 5 (38) 200 5 (39) 200 5 (40) 200 5 (41) 200 5 (42) 200 5 (43) 200 5 (44) 200 5 (45) 200 5 (46) 200 5 58 DK 170337 B1 (47) 200 5 (48) 200 5 .

(49) 200 5 (50) 200 5 (51) 200 5 (52) 200 5 (54) 200 5 (55) 200 5 (56) 200 5 (57) 200 5 (58) 200 5 (59) 200 5 (60) 200 5 (61) 200 5 (62) 200 5 (63) 200 5 (64) 200 5 (65) 200 5 (66) 200 5 (67) 200 5.

(68) 200 5 (69) 200 5 (70) 200 5 (71) 200 5 (72) 200 5 59 DK 170337 B1 5 (73) 200 5 (74) 200 5 (75) 200 5 (76) 200 5 10____

Sammenlig- ~ " ningsfor- bindelse E 500 0 15

Fors øerseksempel 6 undersøgelse af forebyggende bekæmpelsesvirkning på skurv (Venturis inaeoualis^ hos æbler.

20 Æblekerner udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter.

Efter fremdrivning i 20 dage i drivhus underkastes planterne i 4-5-bladstadiet en påføring på bladene af en sprøjtevæske af det befugtelige pulver fremstillet ifølge præparateksempel 1, fortyndet med vand til de anførte koncentrationer. Efter 25 påføringen lufttørres planterne og podes derefter med sporer af Venturis inaequalis ved påsprøjtning af en sporesuspension. De podede planter dyrkes på et mørkt fugtigt sted ved 15°C i 4 dage og dyrkes derefter under belysning i 15 dage. Bekæmpelsesvirkningen undersøges. Resultaterne er anført i 30 tabel XI.

60 DK 170337 B1

Tabel XI

Forbindel- Koncentration af aktiv Bekæmpelse nr. bestanddel (ppm) sesvirkning (2) 500 5 (4) 500 5 (5) 500 5 (6) 500 5 .(7) 500 5 (11) 500 5 (15) 500 5 (17) 500 5 (20) 500 5 (21) 500 5 (22) 500 5 (24) 500 5 (27) 500 5 (28) 500 5 (29) 500 5 (30) 500 5 (32) 500 5 (33) 500 5 (35) 500 5 (39) 500 5 (40) 500 5 61 DK 170337 B1 (42) 500 5 (43) 500 5 (44) 500 5 (49) 500 5 (52) 500 5 (57) 500 5 (61) 500 5 (63) 500 5 (68) 500 5 (74) 500 5 (75) 500 5 (76) 500 5

Sairanenlig- ningsfor- 500 4 bindelse D __ _L-------- 62 DK 170337 B1

Forsøgseksempel 7

Undersøgelse af forebyggende bekæmpelsesvirkning på skive-pletsvge (Colletotrichum lagenariuml hos agurk.

5 Agurkefrø (var.: Sagami hanjiro) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter fremdrivning i 14 dage i et drivhus underkastes planterne en påføring på bladene af en sprøjtevæske af emulsionen fremstillet ifølge præparateksempel 4, fortyndet med vand til de anførte koncentra-10 tioner. Efter påføringen lufttørres planterne og podes derefter med sporer af Colletotrichum lagenarium ved påsprøjt-ning af en sporesuspension. De podede planter henstilles på et mørkt fugtigt sted ved 23*C i 1 dag og dyrkes derefter under belysning i 4 dage. Bekæmpelsesvirkningen undersøges.

15 Resultaterne er anført i tabel XII.

i 63 DK 170337 B1

Tabel XII

Forbindel- Koncentration af aktiv Bekæmpelse nr. bestanddel (ppm) sesvirkning (2) 500 5 ( 3) 500 5 (4) 500 5 (5) 500 5 (7) 500 5 (8) 500 5 (10) 500 5 (11) 500 5 ( 12) 500 5 ( 13) 500 5 ( 15) 500 5 ( 16) 500 5 ( 17) 500 5 ( 18) 500 5 (20) 500 5 (21) 500 5 (22) 500 5 (23) 500 5 (24) 500 5 ( 25) 500 5 (27) 500 5 ( 28) 500 5 64 DK 170337 B1 (29) 500 5 (30) 500 5 (31) 500 5 (32) 500 5 (33) 500 5 (34) 500 5 (35) 500 5 (36) 500 5 (37) 500 5 (39) 500 5 (40) 500 5 (41) 500 5 (43) 500 5 (44) 500 5 (45) 500 5 (46) 500 5 (47) 500 5 (49) 500 5 (50) 500 5 (53) 500 5 (54) 500 5 (55) 500 5 (56) 500 5 (57) 500 5 (59) 500 5 (60) 500 5 65 DK 170337 B1 (63) 500 5 5 (64) 500 5 (65) 500 5 (66) 500 5 (68) 500 5 10 (69) 500 5 (70) 500 5

M

(71) 500 5 15 (72) 500 5 (73) 500 5 (74) 500 5 (75) 500 5 20 (76) 500 5

Sammenlig- ningsfor- bindelse D 500 4 25 --

Forsøoseksempel 8

Undersøgelse af helbredende bekæmpelsesvirkninq på meldug fErysiphe graminis f. sp. tritici) hos hvede.

30 Hvedekorn (var.: Norin No. 78) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter fremdrivning i 10 dage i et drivhus podes planterne med sporer af Erysiphe graminis f. sp. tritici. De podede planter dyrkes ved 23°C i 3 dage. Planterne underkastes en påføring på bladene af en sprøjtevæske 35 af suspensionen fremstillet ifølge præparateksempel 2, fortyndet med vand til de anførte koncentrationer. Efter påfø- 66 DK 170337 B1 ringen dyrkes planterne i drivhus ved 23"C i 7 dage, og derefter undersøges bekæmpelsesvirkningen. Resultaterne er anført i tabel XIII.

5 Tabel XIII

Forbindel- Koncentration af aktiv Bekæmpelse- nr. v sesvirk- bestanddel (ppm) „ 10 mng « (3) 500 5 15 (4) 500 5 (5) 500 5 (6) 500 5 (14) 500 5 20 (15) 500 5 (16) 500 5 (17) 500 5 25 (18) 500 5 (19) 500 5 (20) 500 5 (21) 500 5 30 (22) 500 5 (23) 500 5 1 67 DK 170337 B1 (24) 500 5 (25) 500 5 (27) 500 5 (28) .500 5 (29) 500 5 (31) 500 5 (35) 500 5 (36) 500 5 (37) 500 5 (39) 500 5 (42) 500 5 (44) 500 5 (.47) 500 5 (49) 500 5 (51) 500 5 (52) 500 5 (59) 500 5 (60) 500 5 (62) 500 5 (63) 500 5 (64) 500 5 (65) 500 5 (68) 500 5 (70) 500 5 (71) 500 5 o 68 DK 170337 B1

Forsøqseksemoel 9

Undersøgelse af forebyggende bekæmpelsesvirkninq på gråskimmel fBotrvtis cinerea) hos agurk.

g

Agurkefrø (var.: Sagami hanjiro) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter fremdrivning i 14 dage i et drivhus underkastes planterne påføring på bladene af en sprøjtevæske af emulsionen fremstillet ifølge præparateksempel 4, fortyndet med vand til de anførte koncentrationer.

10 Efter påføringen lufttørres planterne og podes derefter med mycelium af Botrytis cinerea, som er resistent mod benzimi-dazol-thiophanat-fungicid. De podede planter dyrkes på et 'mørkt fugtigt sted ved 15*C i 3 dage, og bekæmpelsesvirkningen undersøges. Resultaterne er anført i tabel XIV.

15 20 25 1 35 0 69 DK 170337 B1

Tabel XIV

5 _____________

Forbindel- Koncentration af aktiv Bekæmpelse nr. ,, , . . sesvirk— e ’ bestanddel (ppm) ning 10 (1) 500 5 (2) 500 5 (5) 500 5 . (13) 500 5 15 (15) 500 5 (18) 500 5 (23) 500 5 20 (24) 500 5 (30) 500 5 25 1 35 70 DK 170337 B1 (31) 500 5 (33) 500 5 (34) 500 5 (35) 500 5 (37) 500 5 (39) 500 5 (40) 500 5 (44) 500 5 (49) 500 5 (50) 500 5 (51) 500 5 (52) 500 5 (54) 500 5 (56) 500 5 (65) 500 5 (71) 500 5

Sanunenlig- nincrsforbin- delse C 500 0 71 DK 170337 B1

Forsøaseksemoel 10

Undersøgelse af helbredende bekæmpelsesvirkninq på bladrust (Puccinia recondita) hos hvede.

5 Hvedekerner (var.: Norin No. 73) udsås i sandet ler jord fyldt i plastpotter. Efter fremdrivning i 10 dage i et drivhus podes planterne med sporer af Puccinia recondita.

De podede planter henstilles på et mørkt fugtigt sted i en dag og underkastes derefter påføring på bladene af en sprøj-10 tevæske af emulsionen fremstillet ifølge præparateksempel 4, fortyndet med vand til de anførte koncentrationer. Efter påføringen dyrkes planterne under belysning ved 23° C i 7 dage. Bekæmpelsesvirkningen undersøges. Forsøgsresultaterne er anført i tabel XV.

72 DK 170337 B1

Tabel XV

Forbindel- Koncentration af ak- Bekæmpelsesse nr.- tiv bestanddel (ppm) virkning (15) 500 5 (17) 500 5 (18) 500 5 (21) 500 5 (23) 500 5 (27) 500 5 (28) 500 5 (31) 500 5 (39) 500 5 (47) 500 5 (60) 500 5 (71) 500 5 73 DK 170337 B1

Forsøgseksempel 11

Undersøgelse af forebyggende bekæmpelsesvirkning på skimmel fPhvtophthora infestans) hos tomater.

5 Tomatfrø (var.: Ponterosa) udsås i sandet lerjord fyldt i plastpotter. Efter fremdrivning i 20 dage i et drivhus underkastes planterne i 2-3-bladstadiet påføring på bladene af en sprøjtevæske af det befugtelige pulver fremstillet ifølge præparateksempel 1, fortyndet med vand til 10 de anførte koncentrationer. Efter påføringen lufttørres planterne og podes derefter med Phytophthora infestans ved påsprøjtning af en sporesuspension. De podede planter dyrkes på et fugtigt sted ved 20“C i en dag og dyrkes derefter i drivhus i 5 dage, og bekæmpelsesvirkningen undersøges. Resul-15 taterne er anført i tabel XVI.

74 DK 170337 B1

Tabel XVI

Forbindelse Koncentration af Bekæmpelses- nr. aktiv bestanddel virkning (ppm) (6) 500 5 (11) 500 5 (15) 500 5 '(18) 500 5 (23) 500 5 (27) 500 5 (34) 500 5 (35) 500 5 (43) 500 5 (71) 500 5 (74) 500 5 (75) 500 5 (76) 500 5

Claims

1. Pyridinylpyrimidinderivater med formlen *3 S e2V"i A. N R fγ \ ¥ 4 (1) U^1 n γ' R5 (Rl)n R6 10 hvori er ens eller forskellige og betyder lavere alkyl, lavere alkoxy, lavere halogenalkyl eller halogen, n betyder 0, 1, 2, 3, 4 eller 5, R2 og R3, der er ens eller forskel- 15 lige, hver især betyder hydrogen eller lavere alkyl, R4 betyder hydrogen eller lavere alkyl, R5 betyder hydrogen, lavere alkyl eller halogen, eller R4 og R5 sammen betyder en polymethylengruppe med formlen -(r^2~hr- 20 hvori m betyder 3 eller 4, og Rg betyder hydrogen, lavere alkyl, lavere alkoxy eller lavere alkylthio, og salte deraf.

2. Pyridinylpyrimidinderivater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R;l er ens eller forskellige og betyder methyl, ethyl, methoxy, halogenalkyl med 1 eller 25. carbonatomer eller halogen, n betyder 0, 1, 2 eller 3, R2 og R3, der er ens eller forskellige, hver især betyder hydrogen eller methyl, R4 betyder methyl, R5 betyder hydrogen eller methyl, og Rg betyder hydrogen, methyl eller methoxy.

3. Pyridinylpyrimidinderivater ifølge krav 1, 30 kendetegnet ved, at R^ er ens eller forskellige og betyder methyl, trifluormethyl, fluor eller chlor, n betyder 0, 1 eller 2, R2 betyder hydrogen eller methyl, R3 betyder hydrogen, R4 betyder methyl, R5 betyder hydrogen eller methyl, og R6 betyder hydrogen eller methyl.

4. Pyridinylpyrimidinderivat ifølge krav 1, ken detegnet ved, at det er 4-methyl-2-(6-phenyl-2-pyri- DK 170337 B1 dinyl)-pyrimidin eller et salt deraf.

5. Pyridinylpyrimidinderivat ifølge krav 1, k e n -detegnet ved, at det er 4-methyl-2-(5-methyl-6-phe-nyl-2-pyridinyl)-pyrimidin eller et salt deraf.

6. Pyridinylpyrimidinderivat ifølge krav 1, ken detegnet ved, at det er 4,5-dimethyl-2-(5-methyl-6--phenyl-2-pyridinyl)-pyrimidin eller et salt deraf.

7. Pyridinylpyrimidinderivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er 2-(6-o-chlorphenyl-2-pyri- 10 dinyl)-4-methylpyrimidin eller et salt deraf.

8. Pyridinylpyrimidinderivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er 4,6-dimethyl-2-(6-phenyl-2--pyridinyl)-pyrimidin eller et salt deraf.

9. Pyridinylpyrimidinderivat ifølge krav 1, k e n -15 detegnet ved, at det er 4-methoxy-6-methyl-2-(6-phe- nyl-2-pyridinyl)-pyrimidin eller et salt deraf.

10. Plantesygdomsbeskyttelsesmiddel, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en effektiv mængde af et pyridinylpyrimidinderivat med formlen 20 R3 25 \*NV R4 Cl Y X ^ N r5 (Ri)n V 1 hvori R^ er ens eller forskellige og betyder lavere alkyl, lavere alkoxy, lavere halogenalkyl eller halogen, n betyder 0, 1, 2, 3, 4 eller 5, R2 og R3, som er ens eller forskel- 5 35 lige, hver især betyder hydrogen eller lavere alkyl, R4 betyder hydrogen eller lavere alkyl, R5 betyder hydrogen, DK 170337 B1 lavere alkyl eller halogen, eller R4 og R5 sammen betyder en polymethylengruppe med formlen —f- CH2 hvori m betyder 3 eller 4, og Rg betyder hydrogen, lavere 5 alkyl, lavere alkoxy eller lavere alkylthio, eller et salt deraf samt et indifferent bærestof.

11. Plantesygdomsbeskyttelsesmiddel ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder en effektiv mængde af et pyridinylpyrimidinderivat 10 eller et salt deraf ifølge ethvert af kravene 2-9 samt et indifferent bærestof.

12. Fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene fungi, kendetegnet ved, at man på de plantepatogene fungi påfører en effektiv mængde af et pyridinylpyrimidin- 15 derivat med formlen R3 2° ^ “>in ·, 25 hvori R;l er ens eller forskellige og betyder lavere alkyl, lavere alkoxy, lavere halogenalkyl eller halogen, n betyder 30 0, 1, 2, 3, 4 eller 5, R2 og R3, som er ens eller forskel lige, hver især betyder hydrogen eller lavere alkyl, R4 betyder hydrogen eller lavere alkyl, R5 betyder hydrogen, lavere alkyl eller halogen, eller R4 og R5 sammen betyder en polymethylengruppe med formlen 35 -f-CH2 ^ hvori in betyder 3 eller 4, og Rg betyder hydrogen, lavere DK 170337 B1 alkyl, lavere alkoxy eller lavere alkylthio, eller et salt deraf. * ♦