DK170032B1 - Vaskemiddelbuilder - Google Patents

Description

DK 170032 B1

Pulverformige zeoliter af type A, der kan benyttes som erstatning for phosphater i vaskemidler, udgør på grund af deres lille partikelstørrelse et pulver med 5 tendens til agglomerationsdannelse og dannelse af klumper. Det er svært at blande dette zeolitpulver med de øvrige vaskemiddelbestanddele til et homogent pulver.

Den færdige blanding har ydermere en tendens til at skilles i sine bestanddele igen.

10 Til undgåelse af dette blandingsproblem sætter man zeolitgranulat til de allerede sprøjtetørrede vaskemi ddelkomponenter. Disse zeolitgranulater fremstilles blandt andet ved sprøjtetørring af en vandig suspension af zeolitpulveret under tilsætning af yderligere vaske-15 middelbestanddele. Det er kendt at sætte natriumsulfat til zeolitsuspensioner, at sprøjtetørre til opnåelse af zeolitgranulat og at tilblande de øvrige vaskemiddelbestanddele (sammenlign EP-OS 870, Kali-Chemie). Disse kendte zeolitgranulater har den ulempe, at de ikke op-20 fylder de krav, man kan stille til dem. Det er derfor nødvendigt, at zeolitgranulatet besidder en uformindsket evne til at binde calcium, en god dispergerbarhed og en god transport- og partikelstabilitet. Endvidere er et så lille støvindhold som muligt at stor betydning.

25 Det er ydermere kendt at anvende granulerede vas- kemiddelbuildere, der består af: 70-80 vægt* af et vanduopløseligt silikat egnet til binding af calcium på form af en finfordelt syntetisk fremstillet vanduopløselig krystallinsk forbindelse 30 med indhold af bundet vand og beskrevet med den almene formel: iKat2/n°)x ' Me2°3, (Si02)y (I) 35 hvori: 2 DK 170032 B1

Kat betegner en med calcium udbyttelig kation med valensen n, x er et tal mellem 0,7 og 1,5,

Me betegner bor eller aluminium, og 5 y betegner et tal mellem 0,8 og 6, K

4-5 vægt* natriumsulfat 2-3 vægt* ikke-ionisk tensid, 0-1 vægt* alkali 10 0,5-1 vægt* carboxymethylcellulose og/eller methyl- cellulose rest vand til anvendelse af phosphatfrie vaskemidler (DE-0S 15 35 04 450).

Opfindelsen angår en granuleret vaskemiddelbuil-der, der er ejendommelig ved, at den består af: 50-80 vægt* af et vandopløseligt silikat egnet til binding på calcium, på form af en finfordelt synte-20 tisk fremstillet vanduopløselig krystallinsk forbindelse med indhold af bundet vand og beskrevet med den almene formel: (Kat2/n0)x, Me20g, (Si02)y (X) 25 hvori

Kat betegner en med calcium udbyttelig kation med valensen n, x er et tal mellem 0,7 og 1,5, 30 Me betegner bor eller aluminium, og y er et tal mellem 0,8 og 6, y 5 til 25 vægt* bentonit 0 til 5 vægt* natriumsulfat 35 0 til 5 vægt* ikke-ionisk tensid 0 til 1 vægt* alkali 0,5 til 5 vægt* carboxymethylcellulose og/eller methyl- 3 DK 170032 B1 cellulose, og rest vand.

I vaskemiddelbulIderen ifølge opfindelsen kan komponenten med formel I være krystallinsk.

5 Man kan med fordel som komponent ifølge formel I

benytte et aluminiumsilicat.

I formel I kan y være et tal mellem 1,3 og 4.

Den krystallinske komponent ifølge formen I kan i en foretrukken udførelsesform være en zeolit af 10 type A.

Aluminiumsilikaterne ifølge formel I kan være naturligt forekommmende eller syntetisk fremstillede produkter, idet de syntetisk fremstillede produkter er foretrukket. Man kan f.eks. fremstille dem ved reaktion 15 mellem vandopløselige silikater og vandopløselige alumi-nater under tilstedeværelse af vand. Til dette formål kan man blande vandige opløsninger af udgangsmaterialerne med hinanden eller lade den ene komponent i fast tilstand reagere med den anden komponent i vandig opløs-20 ning. Man kan også tilvejebringe de ønskede silikater ved blanding af begge komponenter i fast tilstand under tilstedeværelse af vand. Aluminiumsilikaterne kan også fremstilles ud fra Al(OH)2, AI2O3 eller Si02 ved reaktion med alkalisilikat-, henholdsvis alkalialuminatop-25 løsninger. Fremstillingen kan også foregå ifølge andre kendte fremstillingsmåder. Især drejer opfindelsen sig om aluminiumsilikater, der besidder en tredimensional gitterstruktur.

Den foretrukne kapacitet for binding af calcium, 30 der omtrent udgør 100-200 mg CaO/g AS, oftest ca. 100 -180 mg CaO/g AS, findes først og fremmest ved forbindelser af sammensætningen: 0,7 — 1,1 Na20, A1203, 1,3-3,3 Si02.

Denne sumformel omfatter to typer med forskellig krystalstruktur (samt deres ikke-krystallinske forstå- 35 4 DK 170032 B1 dier), der også adskiller sig ved deres sumformel. Det drejer sig om: 1) 0,7-1,1 Na20, A1203, 1,3-2,4 Si02 5 2) 0,7-1,1 Na20, A1203, 2,4-3,3 Si02 . „

De forskellige krystalstrukturer kan iagttages i røntgenspredningsdiagrammer.

Det i vandig suspension foreliggende krystallin-10 ske aluminiumsilikat kan ved filtrering skilles fra den øvrige vandige opløsning og tørres. Alt efter tørringsbetingelserne indeholder produktet mere eller mindre bundet vand. Aluminiumsilikatet behøver dog efter fremstillingen overhovedet ikke at tørres, når det skal an-15 vendes til vaskemiddelbuilder ifølge opfindelsen. Endvidere kan man - og dette er særlig fordelagtigt - anvende et aluminiumsilikat, der endnu er fugtigt på grund af sin fremstilling.

Partikelstørrelsen af den enkelte aluminiumsili-20 katpartikel kan variere og f.eks. ligge mellem 0,1 Mm og 0,1 mm, Denne angivelse angår primærpartikelstørrelsen, dvs. størrelsen af de partikler, der opstår ved fældningen og eventuelt ved den påfølgende krystallisering. Man anvender med særlig fordel aluminiumsilika-25 ter, der består af i det mindste 809» partikler af en størrelse fra 10 til 0,1 Mm, især 8 til 0,1 Mm·

Disse aluminiumsilikater indeholder med fordel ingen primærpartikler eller sekundærpartikler, hvis diameter er større end 45 Mm. Sekundærpartikler er partik-30 ler, der er opstået ved agglomeration af primærpartikler til større formationer. '

Hvad angår agglomerationen af primærpartikler til større formationer har anvendelsen af aluminiumsilikat, der endnu er fugtigt på grund af sin fremstilling, vist 35 sig særlig egnet til vaskemiddelbuilder ifølge opfindelsen, da det har vist sig, at man ved anvendelsen af dis- 5 DK 170032 B1 se endnu fugtige produkter praktisk taget fuldstændigt undgår en dannelse af sekundærpartikler.

I en særlig foretrukket udførelsesform for opfindelsen benytter man som komponent A pulverformig zeolit 5 af type A med et veldefineret partikelspektrum.

Sådanne zeolitpulvere kan fremstilles ifølge DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 eller DE-OS 26 51 485. Fartikelfordelings-10 kurverne er vist i disse patentskrifter.

I en særlig foretrukken udførelsesform kan man anvende en pulverformig zeolit af type A med en partikelstørrelsesfordeling som beskrevet i DE-OS 26 51 485.

Bentonit er kendt som bestanddel af vaskemidler 15 (sammenlign Tenside Detergents 22 (1985) 2, side 57 - 66).

I en foretrukken form af opfindelsen benytter man en Bentonit, der er kendetegnet ved følgende parametre: 20 Produkt fritflydende pulver, hhv. agglomerater

Hvidhedsgrad min.: L : 87 (Hunter)

Vandindhold 6 - 10%, agglomerater 10-14%

Kvældnings volumen >22 ml 25 (2 g i 100 ml H20) 30 35 6 DK 170032 B1

Ionbytter- kapacitet > 70 mækv/ioo g pH-værdi 10-11 ? (2¾ suspension) 5 Stampedensitet 600-700 g/l, agglomerater 9001100 g/i «**

Sigterest ved en maskevidde på 0,063mm partikelstørrelse <7% 10 Agglomerater 0,25-1,25 mm

Kemisk Analyse

Si02 72,6¾ 15 A1203 14,6¾

MgO 2,6¾

Na20 2,7¾

Fe203 1,5¾ K2 1,2¾ 20 CaO 0,8¾

Glødetab 4,6¾

Som ikke-ioniske tensider kan man anvende additionsprodukter mellem 4-40, fortrinsvis 4-20 mol, 25 ethylenoxyd og 1 mol fedtalkohol, alkylphenol, fedtsyre, fedtamin, fedtsyreamid eller alkansulfonamid. Særlig vigtig er additionsprodukterne mellem 5-16 mol ethylen-oxid til kokos- eller talgfedtalkoholer til oleylalkohol eller til sekundære alkoholer med 8-18, fortrinsvis 12 -30 18 c-atomer, samt til mono- eller dialkylphenoler med 6-14 C-atomer i alkyldelen. Af særlig interesse er additionsproduktet mellem 5 mol ethylenoxid og talgfedtal-kohol. Foruden disse vandopløselig ikke-ioniske tensider kan man imidlertid også benytte ikke-vandopløselige, 35 henholdsvis ikke fuldstændigt vandopløselige polyglykol-ethere med 1-5 ethylenglykolethergrupper i molekylet, 7 DK 170032 B1 især når de benyttes sammen med vandopløselige ikke-ioniske eller anioniske tensider.

Ydermere kan man som ikke-ioniske tensider benytte vandopløselige additionsprodukter med indhold af 20 -5 250 ethylenglycolethergrupper og 10-100 propylenglykol- ethergrupper mellem ethylenoxid og polypropylenglykol, alkylendiaminpolypropylenglykol og alkylpolypropylengly-kol med 1-10 C-atomer i alkylkæden, hvori polypropylen-glykolkæden har hydrofob virkning.

10 Man kan også anvende ikke-ioniske tensider af ty pen aminoxider eller sulfoxider.

Af særlig interesse til anvendelse som ikke-ionisk tensid er en blanding af i det mindste to forskellige fedtalkoholethoxylater på basis af isotridecyl-15 alkohol eller en aliphatisk C13-alkohol og ethylenoxid. Denne blanding kan med fordel bestå af fedtalkoholethoxylater med 4,5-5,0 EO og fedtalkoholethoxylater med 6-8 E0.

Ydermere kan man som ikke-ionisk tensid benytte 20 en blanding af i det mindste to forskellige alkylphenol-ethoxylater med formlen: 25 R·—^ ^ o-ch2-ch^J n_1 -o-ch2-ch2-oh I denne formel kan R betegne en aliphatisk gruppe 30 med 1-15 carbonatomer, f.eks. -CH3, -C2H5, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl og nonyl, fortrinsvis med 9 C-atomer som nonyl. Gruppen R kan være substitueret i ortho, meta og/eller parastillingen. Man kan også benytte blandinger, hvori der foruden en p-sub-35 stitueret arylring også er en o-substitueret benzenring til stede. Man benytter blandinger med op til 90% p-substitution og 10% o-substitution.

8 DK 170032 B1 n kan for det ene alkylphenolethoxylat i blandingen være 2-7, fortrinsvis 4-6, især 5, og for det andet alkylphenolethoxylat være 8-15, fortrinsvis 8-12, især 9 * eller 10. n kan dog også ved blandinger af alkylpheno-5 later i hvert tilfælde være 7 eller 9 eller 12. #

Blandingsforholdet for alkylphenolethoxylaterne, henholdsvis isotridecylalkoholethoxylaterne er fortrinsvis i området 1:9 - 9:1, mere foretrukken 2:3 - 3:2, især 0,9:1,1 - 1,1:0,9. Disse alkylphenolethoxylater sva-10 rer i denne forbindelse til formlen, hvori R = nonyl og n er 5 henholdsvis 9.

Som alkali kan man benytte NaOH og/eller Κ0Η.

Man kan fremstille de granulerede vaskemiddelbuildere ifølge opfindelsen, idet man blander de enkelte kompo-15 nenter med hinanden, tilsætter vand til en egnet konsistens til sprøjtetørring og sprøjtetørrer denne suspension ifølge kendt teknik.

Den granulerede vaskemiddelbuilder ifølge opfindelsen er transportstabil, dispergeres let og indeholder 20 overordentlig lidt støv.

Den granulerede vaskemiddelbuilder ifølge opfindelsen kan på grund af sin kornede konsistens på enkel måde blandes med andre kornede vaskemiddelbestanddele til opnåelse af et vaskemiddel. Der foregår ingen af-25 blanding af komponenterne.

Dette er en uventet egenskab, da zeolitpulvere og bentonit i sig selv er dårligt flydende stoffer.

Eksempler 30 *·

Man fremstiller en zeolit-A-filterkage ifølge DE-OS 26 51 485. Den derved tilvejebragte pulverformige zeolit af type A besidder en partikelfordeling som angi- ’ vet i denne reference.

35 Man udrører zeolit-A-filterkagen med et opløs ningsmiddel og indstiller temperaturen til 45°C i en 50 9 DK 170032 B1 liter beholder. Der indrøres eventuelt det ikke-ioniske tensid med 75-76 o/min og og et 15' MIG-røreapparat, hvorved temperaturen af opslæmningen stiger til 50°C.

Man benytter følgende substanser som enkeltkompo-5 nenter eller i blanding som ikke-ionisk tensid: 1. Isotridecylalkoholethoxylat 5 mol EO }som blan- }ding 1:1 2. Isotridecylalkoholethyoxylat 6,75 mol EO }i Eks. 1 10 3 Talgalkoholethoxylat 5 EO i Eksempel 5.

Man blander den tilvejebragte suspension med de øvrige komponenter, vist i Tabellen, hvorefter man sprøjtetørrer. (Dysetørreapparat, indgangstemperatur 15 180°C, temperatur ved luftudgang 75°C).

Resultaterne ses i den følgende Tabel I.

TABEL I

20

Eksempel I II III IV

Zeolit A 75 71 76 75 25 Bentonit 8 8 5 5,6

Na2S04 -52-

Ikke-ionisk tensid - - - 2,4

Alkali 0,5 0,5 0,5 0,5 CMC 1 0,5 1 1 30 H20 16 15.5 16 16

Rystevægt g/1 520 510 525 530 10 DK 170032 B1

Eksempel I n m iv

Kornspektrum >l,6mm % 0000 >0,8 110 1 5 >0,4 26 22 25 24 >0,2 58 61 60 59 * >0,1 13 14 12 14 <0,1 2 2 3 2 10

Støvprøve ifølge

Groschopp 0,07 0,15 0,07 0,06 15 Den benyttede Bentonit har følgende karakteristi ka:

Produkt fritflydende pulver, hhv. agglomerater

Hvidhedsgrad min.: L : 87 (Hunter) 20 Vandindhold 6 - 10%, agglomerater 10-14%

Kvældnings volumen >22 ml (2 g i 100 ml H20) 25 Ionbytter- kapacitet >70 mækv/100 g pH-værdi 10-11 (2% suspension)

Stampedensitet 600-700 g/1, agglomerater 900+100 g/1 30 Sigterest ved en maskevidde på , 0,063mm <7%

Partikelatørrelse for Agglomerater 0,25-1,25 mm DK 170032 B1 11

Kemisk Analyse

Si02 72,6¾ A1203 14,6¾ 5 MgO 2,6¾

Na20 2,7¾

Fe203 1,5¾ K20 1,2¾

CaO 0,8¾ 10 Glødetab 4,6¾

Støvprøven ifølge Dr. Groschopp gennemføres på følgende måde:

Pulveret, der falder fra en rysterende og ned i 15 en cylinder, opfanges i en beholder, der står under rystestedet , hvorimod andelen af støv falder uden for denne beholder på bunden af en cylinder og kan bestemmes ved vejning. Derved anvender man følgende udstyr:

Apparat til støvbestemmelse bestående af ryste- 20 rende.

Fabrikant AEG, type DR 50 220 V 50 Hz, 0,15 A.

Ydre cylinder: 25 Højde: 70 cm, diameter 40 cm åben foroven, lukket forneden Dækslet er forsynet i midten med en rund åbning (diameter: 3 cm) til optagelse af fyldrøret.

30 Indre cylinder: Højde: 10 cm, diameter: 18 cm. lukket forneden, åben foroven.

Bundplade:

Form: Rund 35 Diameter: 48 cm.

12 DK 170032 B1

Fy1drør: Længde: 30 cm, diameter: 2,5 cm Røret går 20 cm ned i den ydre cylinder.

5 Denne afstand holdes konstant ved hjælp af en ~ messingskive (diameter 15 cm, tykkelse 1 mm), der er loddet på den ydre væg af fylderøret.

Tragt: 10 Øvre diameter: 15 cm

Diameter af udløbet: 1,8 cm Længde af tragtrøret: 8 cm.

Apparatet vises på tegningen. Som vist i figuren 15 anbringer man rysteapparatet på et laboratoriebord. Opstillingen af resten af apparatet skal være således, at udløbet af rysterenden ligger lige over midten af tragten (3), så at afstanden til den øverste kant er 5,5 cm.

20

Udførelse 100 g af prøven overføres fra fyldtragten (1) til rysterenden (2).

25 Rystefrekvensen heraf skal være 50 Hz, og åb ningsspalten skal være indstillet på en sådan måde, at prøven er løbet gennem rysterenden i løbet af et minut.

Pulveret falder gennem en tragt (3) og et fyldrør (4) i den nedenunder stående indre cylinder i prøve- 30 apparaturet (5), hvorimod støvet falder uden for denne beholder på bundpladen (6) af den ydre cylinder (7).

Når pulveret er løbet gennem rysterenden, overfører man eventuelt tilstedeværende rester af pulveret i * tragten til apparatet ved forsigtigt at banke på trag- 35 ten.

Ved lidt støvende produkter venter man et minut, ved støvende produkter venter man to minutter for at støvet kan sætte sig.

DK 170032 B1 13

Støvet, der har sat sig på den blankpolerede bundplade, skrabes med en metalspatel over i en vejeskål og vejes.

Støvindholdet udtrykkes i procent af vægten af 5 prøven.

10 15 20 25 30 35

Claims (2)

1. Granuleret vaskeraiddelbuilder, kende- i tegnet ved, at den består af 50-80 vægt* af et vandopløseligt silikat egnet til binding på calcium, på form af en finfordelt syntetisk fremstillet vanduopløse-lig krystallinsk forbindelse med indhold af bundet vand 10 og beskrevet med den almene formel: (Kat2/n0)x, Me20g, (Si02)y (I) hvori

15 Kat betegner en med calcium udbyttelig kation med valensen n, x er et tel mellem 0,7 og 1,5, Me betegner bor eller aluminium, og y er et tal mellem 0,8 og 6, 20 5 til 25 vægt* bent onit 0 til 5 vægt* natriumsulfat 0 til 5 vægt* ikke-ionisk tensid 0 til 1 vægt* alkali 25 0,5 til 5 vægt* carboxymethylcellulose og/eller methylcellulose, og rest vand.

2. Anvendelse af granuleret vaskemiddelbuilder ifølge krav 1 til fremstilling af phosphatfrie vaskemid-30 ler. \ i- 35