DK175967B1 - Kedelstens-og/eller korrosionsinhiberende præparat - Google Patents

Description

DK 175967 B1

KEDELSTENS· OG/ELLER KORROSIONSINHIBERENDE PRÆPARAT OG

FREMGANGSMÅDER

OPFINDELSENS OMRÅDE

5

Denne opfindelse angår kedelstens- og/eller korrosionsinhiberende præparater til vandige systemer omfattende (a) polyasparaginsyre og (b) en vandopløselig phosphoneret oligomer. Præparaterne er effektive kedelstensinhibitorer og korrosionsinhibitorer, men er også fordelagtige ud fra et miljømæssigt synspunkt, da de er ikke-toksiske, indeholder ingen 10 tungmetaller og har meget lidt eller ingen phosphor. De har også betragtelig calcium/hård-heds-tolerance og er stabile over for chlor/brom. Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til inhibering af dannelse af kedelsten samt en fremgangsmåde til inhibering af korrosionsdannelse.

15 OPFINDELSENS BAGGRUND

Vand, der anvendes i industrielle kølesystemer eller systemer til minedrift, kommer fra floder, søer, damme eller fra underjordiske reservoirer. Sådant vand indeholder opløste uorganiske salte. Når dette vand cirkulerer gennem varmevekslerne og køletårnene i et 20 kølesystem, mistes en del af vandet på grund af fordampning. Dette øger koncentrationen af uorganiske salte i systemet. Hvis disse saltes opløselighed i vand overskrides, vil der ske udfældning.

Efterhånden som saltene udfælder på den indvendige overflade af et kølesystem, danner 25 de kedelsten eller aflejringer. Kedelstenen hæmmer effektiv varmeoverførsel, begrænser vandstrømning og fremmer udvikling af korrosion under aflejringerne. Det er følgelig nødvendigt at fjerne kedelstenen ved rensning. Sådan rensning er dyr, da udstyr skal lukkes - ned, der påløber arbejdsomkostninger, og produktion forsinkes. På grund af disse proble mer foretrækkes forebyggelse af kedelstensdannelse fremfor fjernelse af kedelsten.

30

Kedelstensdannelse kan inhiberes ved at tilsætte en sekvestrerende eller chelaterende forbindelse til vandbehandlingssystemet. Den mængde af en chelaterende/sekvestrerende forbindelse, der kræves, er en støkiometrisk mængde baseret på mængden af calcium- og magnesium-kationer i det vandige system, der renses. Denne fremgangsmåde til kedel-35 stensinhibering er dyr og ikke hyppigt anvendt.

I DK 175967 B1 I

Ii I

I For mere end 50 år siden blev det opdaget, at visse forbindelser virkede som meget effek- I

I tive kedelstensinhibitorer. Sådanne forbindelser anvendes i mængder, der er væsentligt I

I lavere end støkiometriske mængder, og betegnes "tærskel-inhibitorer". Eksempler på I

I 5 tærskel-inhibitorer er phosphonater og vandopløselige acryl-/malein-/sulfon-polymerer eller I

I -copolymerer. Korrosionsinhibitorer såsom phosphonater, uorganiske phosphater, azoler, I

I zink og molybdat anvendes ofte med kedelstensinhibitorer. I

I Ud over at være effektive skal vandbehandlingskemikalier være miljømæssigt acceptable. I

10 Miljøbestemmelser forbyder anvendelsen af korrosionsinhibitorer såsom chromater, og der I

I gælder nu ofte restriktioner med hensyn til anvendelsen af alle tungmetaller. Tendensen I

I går også imod vandbehandlingskemikalier, som er ikke-toksiske, har kun lidt eller ingen I

I phosphor, har stor calcium/hårdheds-tolerance, er stabile over for chlor/brom og samtidigt I

I har stor effektivitet over for kedelsten og korrosion. På grund af disse krav er vandpriser I

I 15 steget, hvilket har ført til cykler med større genanvendelse/større afkøling og resulterer i I

kølevand med stor hårdhed og stort indhold af alkalinitet. I

I US-patent nr. 5.523.023 angår præparater, der omfatter polyasparaginsyre og phosphono- I

I butan-tricarboxylsyre, og som anvendes som alkaliske rensemidler. US-patent nr. I

I 20 5.386.038 beskriver en vandopløselig blanding af phosphonerede oligomerer med den I

I almene formel: I

I H[CHRCHR]„-P03M2 I

I hvor mindst én R-gruppe i hver enhed er en gruppe COOM eller CH2OH eller en phos- I

I 25 phono- sulfono-, sulfato- eller phosphono-gruppe, og den anden R-gruppe, som kan være I

I den samme som eller forskellig fra den første R-gruppe, er hydrogen eller en gruppe I

I COOM eller en hydroxyl-, phosphono- sulfono-, sulfato-, Ci.7-alkyl-, CV7-alkenyl-gruppe I

I eller en carboxylat-, phosphono-, sulfono-, sulfato- og/eller hydroxyl-C^T-alkyl-, -C^-alken- I

yl-gruppe, og hver M er en kation af en sådan art, at den phosphonerede oligomer er vand- I

I 30 opløselig, og n er fra 1 til 6, fortrinsvis > 1 og < 6. Disse præparater inhiberer kedelstens- ‘ I

I dannelse og/eller korrosion af metal, der er udsat for vandige systemer. I

3 DK 175967 B1

KORT BESKRIVELSE AF OPFINDELSEN

Denne opfindelse angår kedelstensinhiberende og/eller korrosionsinhiberende præparater til vandige systemer såsom kølevand, vand til minedrift og geotermisk vand med høje 5 niveauer af hårdhed og alkalinitet. Præparaterne omfatter: (a) en vandopløselig polyasparaginsyre; og (b) en vandopløselig phosphoneret oligomer med den almene formel: 10 H[CHRCHR]n-P03M2 ! hvor mindst én R-gruppe i hver enhed er en gruppe COOM eller CH2OH eller en phosphono- sulfono-, sulfato- eller phosphono-gruppe, og den anden R-gruppe, 15 som kan være den samme som eller forskellig fra den første R-gruppe, er hydrogen eller en gruppe COOM eller en hydroxyl-, phosphono- sulfono-, sulfato-, C^-alkyl-, Cw-alkenyl-gruppe eller en carboxylat-, phosphono-, sulfono-, sulfato- og/eller hydroxyl-Ci.7-alkyl-, -Ci.7-alkenyl-gruppe, og hver M er en kation af en sådan art, at den phosphonerede oligomer er vandopløselig, og n er fra 1 til 6, fortrinsvis > 1 og 20 < 6, i en mængde, der er effektiv til at inhibere kedelstensdannelse.

Præparaterne er synergistiske, da de inhiberer kedelstensdannelse i større udstrækning, end man ville forvente ud fra de individuelle komponenters kedelstensinhiberende virkning.

Præparaterne er miljøvenlige, da de er ikke-toksiske, indeholder ingen tungmetaller og har 25 lavt eller intet phosphorindhold. De har betragtelig calcium/hårdheds-tolerance, er stabile over for chlor/brom og også inhiberer korrosion effektivt.

DEN BEDSTE MÅDE OG ANDRE MÅDER AT UDØVE OPFINDELSEN PÅ 30 Komponent (a) af kedelstens-inhibitor-præparatet er en vandopløselig polyasparaginsyre.

Hvad angår denne opfindelse, skal udtrykket "polyasparaginsyre" forstås som omfattende salte og derivater af polyasparaginsyre. Polyasparaginsyre, salte deraf og derivater af polyasparaginsyre er velkendte og er beskrevet i US-patent nr. 5.523.023, hvortil der hermed henvises, og som i sin helhed skal betragtes som en del af nærværende ansøgning. Det 35 foretrækkes at anvende polyasparaginsyre med en molekylvægt ifølge gel-permeations- i_________ ______.... ... ___

DK 175967 B1 I

kromatografisk analyse på fra 500 til 10.000, fortrinsvis fra 1000 til 5000, især fra 2000 til I

4000. Polyasparaginsyren anvendes fortrinsvis som et salt, især som et natriumsalt eller I

kaliumsalt. Om polyasparaginsyre anvendes i form af en syre eller et salt, afhænger af pH- I

værdien i det vandige system, der behandles. Det foretrækkes, at saltene af polyaspara· I

5 ginsyre er natriumsalte. Derivater af polyasparaginsyre, fx anhydrider af polyasparaginsyre, I

som kan omdannes til polyasparaginsyre som følge af hydrolyse under anvendelsesbetin- I

gelser, kan også anvendes. I

Komponent (b) af kedelstens-inhibitor-præparatet er et vandopløseligt phosphonocarboxyl- I

10 syre-oligomersalt, fortrinsvis et natriumsalt, der typisk findes som en blanding af oligome- I

rer. Disse oligomerer er beskrevet i US-patent nr. 5.386.038, hvortil der hermed henvises, I

og som i sin helhed skal betragtes som en del af nærværende ansøgning. Den almene I

strukturformel for disse vandopløselige phosphonocarboxylsyre-oligomersalte er: I

15 H[CHRCHR]n-P03M2 I

hvor mindst én R-gruppe i hver enhed er en gruppe COOM eller CH2OH eller en I

phosphono- sulfono-, sulfato- eller phosphono-gruppe, og den anden R-gruppe, I

som kan være den samme som eller forskellig fra den første R-gruppe, er hydrogen I

20 eller en gruppe COOM eller en hydroxyl-, phosphono- sulfono-, sulfato-, Ci.7-atkyl-, I

Ci.7*alkenyl-gruppe eller en carboxylat-, phosphono-, sulfono-, sulfato- og/eller I

hydroxyl-Cw-alkyl-, -C^-alkenyl-gruppe, og hver M er en kation af en sådan art, at I

den phosphonerede oligomer er vandopløselig, og n er fra 1 til 6, fortrinsvis > 1 og I

<6. I

25 I

Som de vandopløselige phosphonocarboxylsyre-oligomersalte anvendes fortrinsvis salte I

med følgende specifikke version af den ovenfor angivne almene strukturformel: I

H(CH(C02Na)-CH(C02Na)]nP03Na2 I

30 hvor”n"< 5. I

Vægtforholdet mellem phosphoneret oligomer og polyasparaginsyre er fra 8:1 til 1:12, I

fortrinsvis fra 4:1 til 1:9, især fra 1:4 til 1:9. I

5 DK 175967 B1

Til visse anvendelser foretrækkes det at tilsætte en vandopløselig copolymer til det kedel-stensinhiberende præparat, fx en phosphinocarboxylsyrepolymer, maleinsyre- eller malein-syreanhydrid-polymer, acrylpolymer, methacrylpolymer og copolymerer deraf med sulfon-og/eller phosphino-funktionaliteter, fortrinsvis acryl-/sulfon-copolymerer eller acryl-/malein-5 copolymerer.

Andre eventuelle komponenter omfatter phosphonobutan-tricarboxylsyre, tolyltriazol, ortho-phosphat, polyphosphater, hydroxyethyliden-diphosphonsyre, amino-tri(methylenphos-phonsyre).

10

De kedelstensinhiberende præparater hæmmer dannelsen af calciumcarbonat, calcium-phosphat, calciumsulfat og andre kedelstens-dannende species. De er særligt nyttige i pH-området på fra 8,0 til 9,0 og ved temperaturer på fra 40°C til 65°C. De kedelstensinhiberende præparater anvendes ved en minimumsdosering på 0,1 ppm, men fortrinsvis ved en i 15 dosering på fra 5,0 til 500,0 ppm, især fra 10,0 til 200,0 ppm.

FORKORTELSER

Følgende er de forkortelser, der anvendes i eksemplerne: 20 AA:AAMPS ACUMER 2000 acryl-/sulfon-copolymer fremstillet af Rohm & Haas

Co.

AR-540 acryl-/sulfon-copolymer fremstillet af Alco Chemical, Inc.

25 BTC phosphonobutan-tricarboxylsyre, også betegnet Bayhibit AM, frem stillet af Bayer Co.

MPY korrosionshastighed i "millimeter pr. år.

30 PAA polyasparaginsyre betegnet VPOC 2401, fremstillet af Bayer Co.

PCM vandig blanding af phosphonocarboxylsyre-oligomere salte betegnet BRICORR 288, fremstillet af Albright & Wilson Inc.

35 i_ _

I DK 175967 B1 I

I 6 I

I Følgende eksempler vil illustrere specifikke udførelsesformer for opfindelsen. De anses I

I ikke for at begrænse opfindelsens anvendelighed. Det kan tænkes, at andre udførelsesfor- I

I mer vil være nyttige. I

I 5 EKSEMPEL 1 I

I (CaCOa-kedelsten-tærskelinhibering) I

I Kedelsten-inhibering for flere kedelstensinhiberende blandinger indeholdende PCC og PAA I

I blev evalueret ved hjælp af den standardmæssige calciumcarbonat-rystetest. Flere kontrol- I

I 10 ler blev også evalueret. I

I Proceduren involverede tilsætning af det kedelstensinhiberende testpræparat (mængde I

I angivet i tabeller I og II) til en opløsning omfattende 90,0 ml Dl-vand, 5,0 ml calcium-stam- I

I opløsning (14,7 g CaCI2.2H20/liter) og 5,0 ml af alkalinitets-stamopløsning ((1,59 g Na2C03 I

15 + 14,8 g NaHC03)/liter) til en 125 ml rystekolbe. De resulterende begyndelsesparametre I

I for testvandet var: calcium som CaC03 = 500 ppm, samlet alkalinitet som CaC03 = I

I 500 ppm og pH = 8,5). Kolberne blev derefter dækket og anbragt på et rysteapparat ved I

50°C i 16-18 timer. Ved afslutning af rystetiden blev hele volumenet af testopløsning filtre- I

I ret igennem Whatman nr. 5 filtrerpapir. Filtratet blev derefter titreret med 0,01 M EDTA- I

I 20 opløsning for at bestemme den tilbageværende mængde calcium i testopløsningen. Resul- I

I taterne er angivet i tabellerne I og II, hvor hver % inhibering er et gennemsnit på 5 genta- I

I gelser, og hvor % calciuminhibering blev beregnet som følger: I

I % tærskelinhibering (% TI) = I

I 25 I

I [(ppmA-ppmB)/(500-ppmB))x100 I

I hvor: I

I 30 500 = begyndelseskoncentration af calcium på 500 ppm som CaC03 ppm; I

I ppm A = calciumkoncentration som ppm af CaC03 i filtratet efter testning; og I

I ppm B = calciumkoncentration som ppm af CaC03 i blindprøven efter testning. I

I 35 I

7 DK 175967 B1

TABEL I

%TI FOR PCM/PAA-BLANDINGER PCM PAA PCM:PAA-

ppm faste stoffer ppm faste stoffer forhold % TI

25Æ 0^0 25Ϊ0 54,1 ± 7,5 200 5^0 4Ϊ1 I 56,4 ± 6.5 12^5 12^5 ΪΤΪ 56,8 ± 4,9 5Æ 200 TA 60,0 ± 6,0 3/1 2T9 ΪΤ7 70,6 ±3,1 2^5 22^5 1Ϊ9 57,4 ± 4,0 00 25^0 0Ϊ25 12,0 ± 1,7

Resultaterne i tabel I viser % TI for PCM/PAA-blandinger. Synergismen fremgår klart for 5 PCM/PAA-blandinger med forhold mellem ppm faste stoffer på fra 1:4 til 1:9.

Tabel II viser udvalgte resultater fra tabel I samt yderligere testresultater. Testresultater er beregnet til at afgøre, om PCM/PAA-blandingeme udviser synergisme.

10 TABEL II

SYNERGISTISK VIRKNING AF BLANDINGER

PCM alene PAA alene PCM/PAA-blandinger ppm % TI ppm % TI PCM + PPA forhold forventet opnået forøgelses-

ppm ♦ ppm % TI % TI difference % TI

5^0 3ÉM) 2M 12j9 5 + 20 T4 sTI «ΰ> +βϋ 3.1 21,0 21,9 11.1 3.1 +21,9 1:7 32,1 70.6 +38,5 2,5 8.5 22,5 11.9 2,5 + 22.5 1:9 20.4 57.4 + 37.0

De i tabel II viste data viser, at blandingerne af PCM og PAA opnåede væsentligt højere % Tl-værdier (opnåede) end de værdier, som forventes teoretisk. Differencen mellem de 15 opnåede værdier og de forventede værdier varierede fra 8,1% til 38,5%.

i EKSEMPEL 2 (Rotationsbad-korrosions-testmetode) 20 Præparaterne blev også testet som korrosionsinhibitorer på testskiver af smedestål (C1010). "Rotationsbad-korrosion-testen" blev anvendt til at evaluere præparater. Procedu-

I DK 175967 B1 I

I 8 I

H ren involverede tilsætning af det korrosionsinhiberende testpræparat (mængde angivet i I

tabel III) til en opløsning i et testglas omfattende 7,8 liter Dl-vand, 100,0 ml hårdhed-stam- I

I opløsning (70,6 g CaCl2.2H20 plus 42,0 g MgCI2.6H20 pr. liter) og 100,0 ml alkalinitets- I

I stamopløsning (8,5 g Na2C03 plus 20,2 g NaHC03 plus 35,5 g Na2S04 pr. liter). Vandets I

5 pH-værdi blev justeret til 8,5. Skiverne af smedestål blev suspenderet i vandet i testglasset I

på drejeakslen, som igen var forbundet med drivmekanismen. Der blev tændt for varmen, I

og vandets temperatur blev holdt ved 50°C. Drivmekanismen blev sat til dens normale has- I

I j tighed. Efter 4 hele dage blev systemet slukket, skiverne blev fjernet, renset, vejet, og kor- I

I | rosionshastighed som MPY blev beregnet. Resultaterne er angivet i tabel III som et gen- I

10 nemsnit af 2 gentagelser. Resultaterne af denne korrosionstest er vist i følgende tabel III. I

I TABEL III I

I (RESULTATER AF ROTATIONSBAD-KORROSIONS-TEST) I

I PCM, ppm faste stoffer PAA, ppm faste stoffer MPY I

25J0 00 20J I

I 20,0 5,0 g,8 I

I 15,0 10,0 6,5 I

I 10,0 15,0 6,1 I

I 5,0 20,0 10,8 I

I 0,0 25,0 NA1 I

15 PAA vides at være en meget svag og utilstrækkelig korrosionsinhibitor, når den anvendes I

I alene. Denne tests resultater bekræfter dette. Resultaterne af denne test viser også, at I

PCM er en svag og utilstrækkelig korrosionsinhibitor. Blandinger af PCM og PAA viser sig I

I imidlertid at have meget lavere korrosionshastigheder, hvilket tyder på korrosions-inhibe- I

ringssynergi mellem PCM og PAA. I

I 20 I

1 Korrosionsinhiberingshastigheden for PAA alene er ikke vist i tabel II, da der blev dannet kraftige I

I kedelstensaflejringer på skiver, hvorfor sammenligning med den øvrige testning (skiver uden kedel- I

I sten) ikke ville være gyldig. I

Claims (14)

1. Kedelstens- og/eller korrosions-inhiberende præparat omfattende: 5 (a) polyasparaginsyre; og (b) et vandopløseligt phosphonat-oligomersalt med den almene formel: H[CHRCHR]n-P03M2l 10 kendetegnet ved at mindst én R-gruppe i hver enhed er en gruppe COOM eller CH2OH eller en phosphono- sulfono-, sulfato- eller phosphono-gruppe, og den anden R-gruppe, som kan være den samme som eller forskellig fra den første R-gruppe, er hydrogen eller en gruppe COOM eller en hydroxyl-, phosphono- sulfono-, sulfato-, C^-alkyl-, Ci.7-alkenyl-15 gruppe eller en carboxylat-, phosphono-, sulfono-, sulfato- og/eller hydroxyl-C^T-alkyl-, -C,. 7-alkenyl-gruppe, og hver M er en kation af en sådan art, at den phosphonerede oligomer er vandopløselig, og n er fra 1 til 6, og således at vægtforholdet mellem (b) og (a) er fra 8:1 til 1:12. 20

2. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved at den vandopløselige phosphonerede oligomer har formlen: H[CH(C02Na)-CH(C02Na)]nP03Na2 25 hvor "n" er fra 1 til 5.

3. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved at polyasparaginsyren er valgt fra gruppen bestående af polyasparaginsyre, salte deraf, derivater deraf og blandinger deraf. ' 30

4. Præparat ifølge krav 3, kendetegnet ved at vægtforholdet mellem phosphoneret oligomer og polyasparaginsyre er fra 4:1 til 1:9.

5. Præparat ifølge krav 4, kendetegnet ved at den gennemsnitlige molekylvægt af 35 polyasparaginsyren er fra 500 til 10.000 som bestemt ved gel-permeationskromatografi. I DK 175967 B1 I I 10 I

6. Præparat ifølge krav 5, kendetegnet ved at præparatet omfatter mindst én yderligere I B komponent valgt fra gruppen bestående af acryl-/sulfon-copolymerer, acryl-/malein-copoly- I merer og blandinger deraf. I ; 5 I

7. Præparat ifølge krav 6, kendetegnet ved at vægtforholdet mellem phosphoneret I oligomer og polyasparaginsyre er fra 1:4 til 1:9. I

8. Præparat ifølge krav 7, kendetegnet ved at den gennemsnitlige molekylvægt af I B 10 polyasparaginsyren er fra 2000 til 4000 som bestemt ved gel-permeationskromatografi. I

9. Præparat ifølge krav 8, kendetegnet ved at præparatet omfatter mindst én yderligere I B komponent valgt fra gruppen bestående af tolyltriazol, benzotriazol, orthophosphat og I B polyphosphater. I I 15 I

10. Fremgangsmåde til inhibering af dannelse af kedelsten i et vandigt system, I B kendetegnet ved at fremgangsmåden omfatter: I B tilførsel af præparatet ifølge krav 1, 2,3,4, 5, 6,7,8 eller 9 til det vandige system i I B 20 en mængde, der er effektiv til at inhibere dannelsen af kedelsten. I

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved at præparatet anvendes i I koncentrationer på fra 5 ppm til 200 ppm. I I 25

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved at kedelstenen er calciumcarbonat. I

13. Fremgangsmåde til inhibering af korrosionsdannelse i et vandigt system, kendetegnet I I ved at fremgangsmåden omfatter: I I 30 tilførsel af præparatet ifølge krav 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8 eller 9 til det vandige system i . I I en korrosionsinhiberende mængde. I

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved at præparatet anvendes i I I koncentrationer på fra 5 ppm til 200 ppm. I I 35 I