DK174148B1 - Bindemiddelblanding; opløsningsmiddelfri, lufttørrende lak omfattende blandingen og anvendelse af blandingen til fremstilling af en sådan - Google Patents

Description

DK 174148 B1 i

Opfindelsen angår en lufttørrende lak, omfattende et bindemiddel og en organisk aluminiumforbindelse som tørrende middel; en opløsningsmiddelfri, lufttørrende lak omfattende et bindemiddel, sikkativ og en or-5 ganisk aluminiumforbindelse som tørrende middel, og eventuelt pigmenter og andre konventionelle additiver samt anvendelse af en sådan bindemiddelblanding til fremstiling af en opløsningsmiddelfri, lufttørrende lak. Lakker ifølge opfindelsen er udmærket egnede til 10 indendørsbemaling af tømrerarbejde, døre og vinduer og giver en ridsemodstandsdygtig høj glansoverflade.

Til maling af indendørs tømrerarbejde benytter man nu om dage malinger baseret på oliemodificerede olieharpikser, der giver en høj glansoverflade, der er 15 meget modstandsdygtig mod smuds, vask og slid. Sådanne malinger påføres let, men indeholder store mængder opløsningsmidler, sædvanligvis mineralsk terpentin, der ved høje koncentrationer i luften udgør en helbredsrisiko for brugeren.

20 Til opnåelse af en mindre mængde opløsningsmid del i maling har man tilsat lavviskose lufttørrende vegetabilske olier eller tallolieestere som ikke flygtige fortyndingsmidler til alkydharpiksen. På denne måde har det været muligt at reducere indholdet af opløs-25 ningsmiddel til ca. 15-20% af malingen. Med det forøgede olieindhold er der opstået problemer under tørringen på grund af dannelse af skind under tørringen på malingen, så denne får en rynket overflade. Til overvindelse af disse tørringsproblemer er det kendt at benytte or-30 ganiske aluminiumforbindelser, der reagerer med frie carboxylgrupper og frie hydroxygrupper i bindemidlet.

På denne måde forbedres den totale tørring, men der opstår samtidig lagerproblemer med de temmelig høj polymere alkydharpikser, der i malerbøtten reagerer og giver 35 en kraftig forøgelse af viskositeten.

I US patentskrift nr. 4.090.886 beskrives lager- i 2 DK 174148 B1 stabile tørrende blandinger, der omfatter en tørrende olie eller alkyd og et derivat af et aluminiumalkoxid, idet disse siges at være anvendelige til at fremstille en maling med et faststofindhold på op til 80%.

5 Lufttørrende blandinger omfattende et alkyd og et oxoaluminiumkompleks beskrives endvidere i EP-B-0 018 780.

I malinger, der alene er baseret på vegetabilske olier eller tallolieestere, til hvilke man har sat 10 konventionelle sikkativer, har dét været muligt at reducere opløsningsmiddelindholdet til 5-10%, men den gennemgående tørring af sådanne malinger har været for dårlig til at gøre dem anvendelige. Man ved endvidere, at maling kan baseres på latexdispersioner eller alky-15 demulsloner, hvorved man undgår anvendelse af organiske opløsningsmidler. Disse to typer bindemidler giver imidlertid malinger, der er svære at påføre. Latexma-linger er derudover termoplastiske og er temmelig vandfølsomme, ridsemodtagelige og svære at holde rene, og 20 derudover er det ikke muligt at opnå en høj glansoverflade med sådanne malinger.

Det er nu overraskende blevet fundet, at en bin-demiddelblanding bestående af et esterreaktionsprodukt af en umættet monobasisk alifatisk carboxylsyre med 25 16-24 carbonatomer eller en blanding deraf, eventuelt med andre syrer, og en polyvalent alkohol med 6-8 hy-droxygrupper som bindemiddel, kombineret med en organisk aluminiumforbindelse som tørrende middel, kan anvendes til fremstilling af en lufttørrende lak fuld-30 stændig uden anvendelse af opløsningsmidler.

I overensstemmelse hermed er bindemiddelblandingen ifølge opfindelsen ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne; den opløsningsmiddelfri, lufttørrende lak ifølge opfindelsen er ejendommelig ved 35 det i krav 8's kendetegnende del angivne; og anvendelsen ifølge opfindelsen af den omhandlede bindemiddel- 3 DK 174148 B1 blanding er angivet i krav 9.

I denne sammenhæng vil udtrykket lak referere til et materiale til behandling af overflader, der omfatter et bindemiddel, og enten er uden pigment, dvs.

5 en fernis, eller indeholder et pigment, dvs. en emalj e.

En lak ifølge opfindelsen er let at påføre med en børste, meget bedre end latex- og alkydemulsionsma-linger, i visse sammenhænge endog bedre end alkydmalin-10 ger og besidder en ganske acceptabel tørringstid. Lakker ifølge opfindelsen flyder godt ud og giver en glansfuld overflade og er derfor meget egnede til bemaling af trægenstande såsom møbler, skabe, døre og vinduer. En fordel på grund af manglen på opløsningsmidler 15 er, at den påførte lakfilm ikke skrumper under tørringen, men opretholder sin oprindelige tykkelse, hvilket sandsynligvis betyder, at dækkeevnen er bedre og at man behøver færre overtrækslag.

Den organiske aluminiumforbindelse, der benyttes 20 i bindemiddelblandingen ifølge opfindelsen, findes i en mængde, der giver et indhold på 0,1-5 vægt% Al baseret på vægten af bindemiddel, foretrukket 1-3 vægt%.

Esterreaktionsproduktet i bindemiddelblandingen ifølge opfindelsen opnås ved esterificering af en umæt-25 tet monobasisk alifatisk carboxylsyre med 16-24 carbon-atomer eller en blanding af én eller flere af sådanne syrer og andre syrer. Den umættede monobasiske carboxylsyre er foretrukket polyumættet. Som eksempel på egnede syrer kan man nævne oliesyre, ricinensyre, linol-30 syre og linolensyre. Fede syrer og blandinger af fede syrer opnået ved spaltning af vegetabilske eller animalske olier såsom fede syrer fra sojabønneolie, linolie, bomuldsfrøolie, saflorolie, solsikkeolie, peril-laolie, tungolie, dehydreret ricinusolie eller fiske-35 olie anvendes foretrukket. Mens fede syrer fra vegetabilske olier hovedsageligt består af umættede fede sy- 4 DK 174148 B1 rer med 16-18 carbonatomer, består fede syrer fra fiskeolie hovedsageligt af umættede fede syrer med 20-24 carbonatomer. Af kommercielle grunde benytter man bekvemt en blanding af én eller flere umættede C18 fede 5 syrer, f.eks. tallolie fede syrer.

En polyvalent alkohol med 6-8 hydroxygrupper, der anvendes ved esterificering af de ovenfor nævnte syrer til fremstilling af et esterreaktionsprodukt, kan være en alifatisk eller alicyklisk alkohol. Som eksem-10 pier på anvendelige polyoler kan nævnes di- og tripen-taerythritol, såvel som reducerende monosaccharider såsom sorbitol. Når man benytter en alifatisk alkohol med 6-8 hydroxygrupper, opnår man en bindemiddelblanding med forbedrede tørreegenskaber.

15 Esterreaktionsproduktet, der benyttes som binde middel, opnås ved at opvarme reaktanterne til esterifi- 0 0 ceringstemperaturen, fra 150-160 C og op til 230-235 C. Tilførslen af varme skal derefter fortsætte ved denne temperatur indtil hovedparten af syregrupperne har rea-20 geret og syretallet er blevet reduceret til 5-25 mg KOH/g. Dette varer sædvanligvis 7-12 timer. Det er vigtigt, at temperaturen ikke må være alt for høj, så esteren polymeriserer. Hvis esterreaktionsproduktet skal virke som bindemiddel uden tilsætning af et opløs-25 ningsmiddel, er det nødvendigt at viskositeten er tilstrækkelig lav, og at esterproduktet således i hovedsagen er monomert.

Selv om der skal være et ækvimolært forhold mellem syre og alkohol i slutesterproduktet, har det vist 30 sig fordelagtigt at udføre esterificeringen med et overskud af alkoholen. Reaktionen går godt fra en ækvi-molær mængde op til et overskud på ca. 25% af alkoholen i forhold til ækvimolære mængder, foretrukket 5-10%. Hvis man benytter et lille overskud, vil reak-35 tionstiden blive lang, hvilket forøger risikoen for po-lymerisering. Et større overskud vil imidlertid forøge 5 DK 174148 B1 risikoen for uklarheder.

Hvis syretallet i det færdige esterprodukt bliver for højt, dvs. meget over 10 mg KOH/g, kan man tilsætte en lavmolekylær di- eller trialkohol for at redu-5 cere antallet af frie carboxylgrupper til opnåelse af et optimalt syretal på f.eks. 5-10. Det har vist sig, at glycerol er en egnet alkohol til esterificering af overskydende carboxylgrupper.

Den organiske aluminiumforbindelse, der skal be-10 nyttes i bindemiddelblandingen ifølge opfindelsen, er et derivat af et aluminiumalkoxid eller et oxyalumi-niumacylat. Man kan f.eks. nævne de produkter, der leveres af Manchem Ltd., Manchester, England under handelsnavnet Alusec, såsom Alusec 588 (aluminiumtri-15 isobutoxid/aluminiumtriethylacetoacetatkompleks), Alusec 591 {aluminiummonoethylacetoacetat-diisopropylat), Alusec 801 (aluminiummonoethylacetoacetat-isopropyl-alkoholkompleks) og under handelsnavnet Manalox, såsom Manalox 36 (aluminiumdiisopropoxid-monoethylacetoace-20 tat). Et yderligere eksempel på en organisk aluminiumforbindelse er et oxoaluminium-ethylacetoacetat-iso-butoxid, der kan leveres fra Manchem Ltd. under betegnelsen EP 9095.

Disse organiske aluminiumforbindelser leveres 25 fra forhandleren opløst i et opløsningsmiddel i en sådan koncentration, at opløsningsmidlet, når det benyttes til fremstilling af en lak, vil udgøre 1-3 vægt% af lakblandingen.

Bindemiddelblandingen ifølge opfindelsen frem-30 stilles, idet man sammenblander esterreaktionsproduktet, der er opnået ved esterificering af den umættede monobasiske carboxylsyre, med den polyvalente alkohol og med den organiske aluminiumforbindelse ved stuetemperatur. Hvis man ønsker en lak, der er fuldstændig fri 35 for opløsningsmidler, er det en fordel at bortfordampe opløsningsmidlet, der stammer fra den organiske alumi- 6 DK 174148 B1 niumforbindelse ved at opvarme bindemiddelblandingen.

En bindemiddelblandlng tilvejebragt på denne måde har en udmærket lagerbestandighed.

Bindemiddelblandingen kan eventuelt være thixo-5 tropisk, hvilket kan opnås ved en hvilken som helst konventionel måde, ved at tilsætte et thixotropisk middel. Et foretrukket thixotropisk middel er et polyamidprodukt dannet ved en polykondensationsreaktion mellem dimere syrer og di- eller triaminer, forhandlet af 10 General Mills Inc. under handelsnavnet Versamidé®. Til opnåelse af thixotropi behandler man bindemidlet med polyamidet ved forhøjet temperatur.

Den lufttørrende lak ifølge opfindelsen omfatter udover et bindemiddel og en organisk aluminiumforbin-15 delse og eventuelt et thixotropisk middel, der er den omhandlede bindemiddelblanding, et sikkativ og eventuelt pigmenter og andre konventionelle additiver.

Sikkativer benyttes som katalysatorer for at fremskynde tørringen af bindemidler, der tørrer ved 20 oxidation. Man benytter foretrukket cobalt eller zirco-niumsalte, såsom naphtenater og octoater, men salte af bly, zink, calcium og mangan kan også anvendes. Et egnet sikkativ er f.eks. Cozirk 69 (fra Manchem Ltd.), et kompleks af cobalt og zirkonium med indhold af 6% Co og 25 9% Zr.

Pigmenter, der kan benyttes i lakken ifølge opfindelsen, kan være organiske eller uorganiske pigmenter. Man kan som eksempler nævne titandioxid, rød jernoxid, kønrøg, phthalocyaninblå og jernblå og orga-30 niske gule og røde pigmenter.

Som eksempler på konventionelle lakadditiver kan man nævne antiskinddannende midler og midler til opnåelse af konsistens.

Man fremstiller en lak ifølge opfindelsen ved 35 kendt teknik ved at blande bindemiddelsammensætningen med pigmentet ved dispergering deri, f.eks. i en kegle- 7 DK 174148 B1 mølle eller en perlemølle til den ønskede formalingsgrad .

Opfindelsen beskrives mere detaljeret i følgende eksempler, der illustrerer fremstillingen af bindemid-5 delblandinger og lakker ifølge opfindelsen. Der gives sammenligningseksempler for at vise virkningen af de forskellige ingredienser.

Man målte viskositeten af bindemidlet i et Emila rotationsviskosimeter og viskositeten af malingen iføl-10 ge SIS 18 41 19, (2. udgave 1973) med et Rotoviskosime-ter.

Til afprøvning af karakteristika for lakken anbragte man den på en spejlglasplade i filmtykkelse bestemt ifølge SIS 18 41 58, på 30 ym eller 50 ym. Man 15 bestemte tørringen for en film på 30 ym ved hjælp af en ICI Drying Recorder med en skrivenål. Ridsehårdheden blev prøvet på en film på 50 ym.

Derudover målte man glansen ifølge SIS 18 41 84 (60 °C).

20 EKSEMPLER Eksempel 1 25 Man fremstillede en ester ved at fylde 2877 g fed syre fra tallolie med et syretal (AV) på 195 mg KOH/g og 458 g dipentaerythritol i en reaktionsbeholder på 4 liter. Beholderen var forsynet med en omrører, et termometer og et arrangement til fjernelse af vand fra 30 reaktionen. Det var også muligt at gennemblæse den med inert gas under reaktionen. Man opvarmede reaktionsbe-. holderen ved hjælp af en elektrisk kappe og kontrollerede temperaturen ved hjælp af en temperaturkontrolanordning baseret på en programmerbar mikroprocessor.

35 Man påbegyndte omrøring og gennemblæsning med nitrogen og lod temperaturen stige med en hastighed på 8 DK 174148 B1 o o 25 C/time til 235 C, hvorefter man holdt reaktionsblandingen ved denne temperatur, indtil man havde opnået et 0 syretal på 11,0 og en Emila viskositet ved 20 C på 350 mPa.s.

5 Gardner farveværdien var 4-5.

Ud fra nævnte ester fremstillede man en maling bestående af 67,5 g af den ovennævnte ester og 25 g Ti02 af rutiltype. Man formalede malingen på en keglemølle til en partikelstørrelse på 5 ym og behandlede 10 den med et sikkativ med 0,06% Co og 0,09% zr, beregnet som metal baseret på indhold af bindemiddel (esterindhold), og man tilsatte 0,1% methylethylketoxim for at forhindre dannelse af skind. Til afprøvning anbragte man malingen på en spejlglasplade (panel) ved 15 hjælp af en påføringsanordning til opnåelse af en tør film på 50 ym.

Tørringstiden (ifølge nålen på en ICI Drying Recorder) var 4 1/4 time. Malingen havde en tør filmtykkelse på 50 ym, en tendens til at rynke under tørrin-20 gen, dvs. den tørrede i overfladen uden at tørre helt igennem. Paneler med malingen ældet i mørke i fire måneder viste klar gulfarvning og var stadig meget ridsefølsomme.

Man fremstillede en ny maling ifølge ovenstående 25 recept, men man tilsatte som sikkativ ud over Co og Zr også oxoaluminiumethylacetoacetatisobutoxid (EP 9095 fra Manchem) i en mængde, der svarede til 10% af bindemidlet. Dette svarede til 1% Al i forhold til bindemidlet. Tørringstiden ifølge ICI nålen var 6½ time. Ma-30 lingen viste ingen tendens til rynkedannelse under tørringen og var allerede efter 1 uges forløb meget modstandsdygtig mod ridsning med en nål. Efter tørring i mørke i 4 måneder kunne man næppe observere en gulfarvning af malingen. Efter 1 måneds forløb afprøvede man 35 tørretiden af malingen igen, og den var 4 3/4 timer efter tilsætning af aluminium.

9 DK 174148 B1

Malingen uden Al havde en viskositet på 390 mPa.s efter 10 dage og efter 60 dages forløb var viskositeten 420 mPa.s.

Malingen med Al havde en viskositet på 570 mPa.s 5 efter 10 dage og efter 60 dages forløb var den 760 mPa.s.

Eksempel 2 10 Man fyldte 800 g af en ester baseret på dipen- taerythritol og fed syre fra tallolie ifølge eksempel l i en reaktionsbeholder af glas på 1 liter, hvorefter man opvarmede esteren til 240°C og tilsatte 24 g polyamid (Versamide® 935 fra Schering). Portionen blev holdt 15 ved 240 C i 2½ time og derefter aftappet.

Det opnåede produkt var en ester med en blød, geleagtig konsistens. Man fremstillede en maling fra denne ester ifølge recepten og fremgangsmåden i eksempel 1, idet man yderligere tilsatte 0,9 g Bentoni^SDI.

20 Dertil satte man som sikkativ Co, Zr og Al som i eksempel i.

Viskositeten var efter 10 dage 280 mPs.a ved 10.000 s-1' 20 C og var efter 60 dages forløb 215 mPa.s. Tørringstiden var efter fremstillingen 6 timer 25 og efter lagring i 28 dage 6 3/4 time. Maling anbragt på et glaspanel viste efter 3-5 dage en stor ridsemodstandsdygtighed og var efter ældning i 4 timer i mørke næppe observerbar gullig.

Viskositeten var efter lagring i 1 år 7 30 mPa.s 30 ved 10.000s-1 og 20°C.

Til afprøvning anbragte man malingen på et grundet bræt ved hjælp af en lakbørste til opnåelse af et tør filmtykkelse på ca. 30 ym. Man trak i den våde malingsoverflade en zig-zag linie ved hjælp af skaftet af 35 børsten, hvorefter man øjeblikkeligt rejste brættet til opretstående stilling under tørringen. Efter tørringen 10 DK 174148 B1 kunne man ikke se tendenser hos malingen til at løbe.

Til bestemmelse af holdbarheden i åben tilstand og sætningstiden for malingen anbragte man denne på en grundet bræt. Endnu én time efter påføring var det mu-5 ligt at foretage penselstrøg i filmen, uden at der herved dannedes permanente striber.

Eksempel 3 10 Man fremstillede ud fra en tallolie fed syre/dipentaester ifølge eksempel 1 en større mængde maling, der var tilsat 0,06% Co og 0,09% Zr som sikkativ. Derefter opdelte man malingen i portioner på 100 g, til hvilke man satte forskellige aluminiumfor-15 bindeiser i mængder, der svarede til et vægtindhold på 1% aluminium baseret på vægten af bindemidlet. Malingerne kom til at indeholde forskellige mængder opløsningsmiddel, idet de forskellige aluminiumforbindelser indeholdt forskellige typer og mængder af opløsnings-20 midler.

Data og karakteristika for disse malinger ses i følgende tabel.

11 DK 174148 B1 j I I I 8 si 5* U 5-jC -»u *j u- -J -> S w * :ϊ;ι ij il *| si || si ||.

j-<*S3 ps ^ & £ S* u S*» S-

„v 5 ·«<(-. L. i» ^ C

L. * m* U ^ mi *-» mi ·* mi -i U mi —J & U

£5*|ί «I ?£ Ϊ& ϊ?8> 8.1 · fS Hi 3!ϊ Λ I ίΐ 5 g 5 8 5 8 ί ΐ 5 ί I Ϊ3 °o \£> g^

So°9 § £ £ S ° ° ^ re i*- u- ^ σ' σ' σ* σ' σ> co «* o *m σ α I ? 1¾ c u 3 .-d “ £ 2: £ £ is ^ o

Cl Ό

O

Γ* o ^ σ' es» vn ^ es * .« r rr ^ »o cd

y % ^ ^ ^ ^ S S

o ΓΝ -ί I *T3 y v) —1 ro - o · i." O Irt *· ^ s o · » S ^ r- r- o —

«o|g - - - SS SS

L· S s 8 8 8 8 8

i, {JU ·** ·Η ·* U

P -5 O ^ ^ w *»» mi jj} «|·8Λ 2 ^ - ®

° “ o> ve m vo A

1.2 s. iu -<, , u 55 s "'S, «.S o«Si.il.»S ». 2 § 11? s -B3 s.5 S.-iS >.1 «8? i 2- s ” ’-ae *-5 y n ? h K c r- f <Ng ^ I —* © i*

gi > , I ,,ϊ .-, , “ I

I] g |ΐΙ^|^έϋ.έ^δΙέ.Η§=έ^^|?

sil s i &£ S 8 §818·=ϋ BS.feo §8 »Ϊί O is -cS i S

* 1 Os s låilS * |5s P .53 s -i£ s IKs-dg I s ? = ίΙιΙ^Ι^Ι^^Ιΐ'δδΊΐ^'δΙί^δΐ'δΙ&Ι^ -» j SlDilJ-i*' <sli Ci,jr — Q 4( (5 jQ ^ (-< £ S’·'''"' « vn VO r.· co 12 DK 174148 B1

Eksempel 4

Man fremstillede i en reaktionsbeholder af glas på 2 liter en tripentaester af tallolie fed syre på 5 samme måde som i eksempel l. Der blev påfyldt 1415,6 g tallolie fed syre med et syretal på 195 og 284,4 g tripentaerythritol. Reaktionen forløb, indtil esteren havde et syretal på 10,1 og havde opnået en noget thi-xotropisk konsistens.

10 Man fremstillede maling ifølge eksempel 1 og tilsatte som sikkativ 0,06% Co, 0,09% Zr og 1% Al baseret på fast bindemiddel. Aluminiumforbindelsen var som i eksempel 1. Tørringstiden for malingen var 4½ time 1 o efter 3 dage og viskositeten ved 10.000 s-, 20 C var 15 efter 10 dages forløb 290 mPa.s. Efter lagring i 30 dage var tørringstiden 4 1/4 time og efter 60 dage var viskositeten 620 mPa.s.

Efter ældning i 4 måneder i mørke var malingsfilmen svag gullig og meget lidt ridsefølsom.

20

Eksempel 5

Man fremstillede en ester på samme måde som i eksempel l, idet man påfyldte 468,6 g dehydreret rici-25 nusolie fed syre med et syretal på 193 og 231,4 g dipentaerythritol. Esterificeringen fortsatte, til syretallet for esteren var 10,0, idet viskositeten i et Emila viskosimeter ved 20°C var 490 mPa.s og Gardner farveværdien var 3-4.

30 Man fremstillede maling og tilsatte sikkativ som ovenfor til dels med og til dels uden tilsætning af aluminium. Malingen, der indeholdt Al, tørrede på 2½ time, hvor viskositeten af malingen ved 10.000 s-1 var 257 mPa.s. Efter lagring i 30 dage var tørringstiden 2½ 35 time og viskositeten efter 70 dages forløb var 650 DK 174148 B1 13 mPa.s. En malingsfilm var efter lagring i 4 måneder i et mørkt klimarum meget gul og meget ridsefølsom.

Malingen med indhold af aluminium tørrede 3 dage efter fremstillingen på 3 1/4 time og havde efter 10 5 dages forløb en viskositet på 279 mPa.s. Efter 30 dages forløb var tørringstiden 4½ time og viskositeten var efter 70 dages forløb 890 mPa.s. En ældet film var svagt gulnet og var kun i ringe grad ridsefølsom.

10 Eksempel 6

Man fyldte 800 g af en ester baseret på dipen-taerythritol og tallolie fedtsyre ifølge eksempel 1 i en reaktionsbeholder af glas. Man opvarmede esteren til 15 240°C, hvorefter man tilsatte 24 g polyamid (Versamid^ 935 fra Schering). Portionen blev holdt ved 240°C i 2 timer, og derefter afkølet til 80°C. Nu tilsatte man 82,4 g EP 9095 til opnåelse af 1 vægt% Al metal baseret på den thixotropiske ester. Portionen blev nu holdt i 1 20 time ved 80 C og derefter aftappet. Det opnåede produkt var en fra blød til mellemhård geleagtig ester.

Man fremstillede maling fra denne ester ifølge nedenstående recept: 25 TiC>2 25,0 vægt%

Benton«^ SDI 0,7

Bindemiddel som ovenfor 71,9 "

Sikkativ* 2,2 " 30 Methylethyl- toxim 0,2 " * svarende til 0,05% Co, 0,3% Ba og 0,1% Zn som metal baseret på bindemidlet.

Indholdet af opløsningsmidlet i maling var 2,3% 35 14 DK 174148 B1 og viskositeten var 465 mPa.s ved 10.000 s'1 og 20 C, og var efter 3 måneders forløb 510 mPa.s. Tørretiden var 3½ time.

En film, der var ældet i 4 måneder i mørke, var 5 meget ridsefølsom og næppe observerbar gulnet.

Eksempel 7

Man fyldte 800 g af en ester baseret på dipen- 10 taerythritol og tallolie fed syre ifølge eksempel 1 i en reaktionsbeholder af glas på i liter, hvorefter man 0 opvarmede esteren til 240 C og tilsatte 16 g polyamid (Versamid^ 935). Man holdt portionen ved 240°C i 2 ti- 0 mer og afkølede den derefter til 80 C. Nu tilsatte man 15 163,2 g EP 9095 svarende til 2% Al metal baseret på den thixotropiske ester. Man holdt portionen i 1 time ved 0 80 C, hvorefter man aftappede den. Det opnåede produkt var en blød geleagtig ester.

Man fremstillede maling fra denne ester ifølge 20 recepten i eksempel 6.

Indholdet af opløsningsmiddel i malingen var 4,2%, og viskositeten var 420 mPa.s ved 10.000 s-1 og 20 C og var efter 3 måneders forløb 430 mPa.s. Tørretiden var 4 timer.

25 En film, der var ældet i 4 måneder i mørke, var meget ridsefølsom og viste ingen tegn på skørhed og var endvidere næppe observerbart gulnet.

Eksempel 8 30

Man fyldte 1549,5 g fiskeolie fed syre med et syretal på 198 mg KOH/g og 250,5 dipentaerythritol i en reaktionsbeholder af glas på 2 liter med udstyr som i eksempel l. Man påbegyndte omrøring og gennembobling 35 af nitrogen og lod temperaturen hurtigt stige til 150°C. Derefter lod man temperaturen stige med DK 174148 B1 15 25eC/time op til 235°C og holdt blandingen ved denne temperatur, indtil man havde opnået et syretal på 10,0, hvilket forekom 7 timer fra starten eller efter 4 1/4 time ved 235°C. Den opnåede ester havde et syretal på 5 10,0, en Gardner farveværdi på 8,5 og en viskositet på 0 320 mPa.s. i et Emila viskosimeter ved 20 C.

Man fremstillede en maling ifølge recepten og fremgangsmåden fra eksempel i. Man tilsatte sikkativ med 0,05% Co og 0,09% Zr som metal baseret på esteren.

10 Derudover tilsatte man EP 9095 i en mængde på 10% baseret på esteren, svarende til 1% Al metal baseret på esteren.

Viskositeten var 455 mPa.s ved 10.000 s-1 og 20#C. Efter lagring i 2 måneder var viskositeten 505 15 mPa.s. Tørretiden var 4 1/4 time, men filmen var klæbrig endnu 2 dage efter påføringen og efter ældning i 5 måneder i klimarum og i mørke var filmen blød og meget ridsefølsom, men næppe observerbar gulnet.

20 Eksempel 9

Man fyldte 1567.2 g linolie fed syre med et syretal på 199 mg KOH/g og 232,8 g dipentaerythritol i en reaktionsbeholder af glas på 2 liter udstyret som i 25 eksempel 1. Man opvarmede portionen under omrøring og 0 nitrogengennembobling til 160 C, hvorefter man lod temperaturen stige med 25°C/time op til 235 C. Portionen blev holdt ved denne temperatur til opnåelse af et syretal på 10,7, idet dette varede 12 timer ved 235°C.

30 Viskositeten var 260 mPa.s i et Emila viskosimeter ved

O

20 C, og Gardner farvetallet var 6-7.

Man fremstillede en maling ifølge recepten og fremgangsmåden i eksempel l. Til denne satte man som sikkativ 0,05% Co, 0,3% Ba, 0,1% Zn og 1% Al som metal 35 baseret på esteren.

Tørretiden var kort, 2½ time, men man kunne 16 DK 174148 B1 iagttage én kraftig dannelse af skind under tørringen. Filmen var allerede efter 1 dags forløb noget gulnet og var efter 1 måned i mørke tydelig gulnet, men var glansfuld og ridsefølsom. Viskositeten af malingen var 5 270 mPa.s ved 10.000 s-1 og 20°C.

Eksempel 10

Man anbragte 597 g af en ester ifølge eksempel 1 10 og 203 g aluminiummonoethylacetoacetat-isopropylalko-holkompleks (Alusec 801 fra Manchem Ltd.) i en reaktionsbeholder af glas på 1 liter forsynet med en vandkøler og en væskemodtager. Aluminiumforbindelsen indeholdt 5,9% Al og som opløsningsmiddel 17% xylen/iso-15 propanol.

Man opvarmede denne portion under omhyggelig omrøring til 65°C, påførte derefter et vakuum på 20 mbar og opretholdt dette, indtil 43 ml opløsningsmiddel var indsamlet. Derefter afkølede man portionen og af-20 tappede den.

Produktet var en ester med indhold af 1,6% Al metal og 0,7% opløsningsmiddel. Viskositeten var 370 0 mPa.s i et Emila viskosimeter ved 20 C.

Man fremstillede en maling fra esteren med ind-25 hold af 72 g ester, 25 g Ti02, 0,6% Bentone® SDI og 0,1% methylethylketoxim. Malingen fik som sikkativ tilsat 0,05% Co, 0,3% Ba og 0,1% zn som metal baseret på bindemidlet.

Malingen havde en tørretid på 2 3/4 timer med en 30 filmtykkelse på 50 ym tør film. Viskositeten var ved 10.000 s-1 og 20 C, 440 mPa.s. Efter 24 timers forløb var malingsfilmen tørret til en hård film med en glansfuld overflade. Indholdet af opløsningsmidlet i malingen var 0,5%.

17 DK 174148 B1 SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER Sammenliqnlngseksempel i 5 Man fremstillede en ester på samme måde og med samme udstyr som i eksempel l, Idet man påfyldte 2877 g tallolie fed syre med et syretal på 195 og 374 g mono-pentaerythritol.

Den opnåede ester havde et syretal på 10,2 og en 0 10 viskositet på 200 mPa.s ved 20 C på et Emila viskosi-meter. Gardner farveværdien var 4-5.

Fra denne ester fremstillede man en maling på samme måde som i eksempel 1 sammensat af 67,5 g af ovennævnte ester og 25 g Τΐ02 af rutiltype. Malingen 15 blev formalet på en keglemølle til en partikelstørrelse på 5 ym og blev som sikkativ tilsat 0,06% Co og 0,09% zr, som metal baseret på bindemiddelindholdet (esterindholdet), og 0,1% methylethylketoxim blev tilsat til forhindring af dannelse af skind. Til afprøv-20 ning anbragte man malingen på en spejlglasplade (panel) med en påføringsanordning til opnåelse af en tør film på 50 ym.

Tørringstiden var 7 timer målt på en ICI Drying Recorder ved 23 ±l°C og en relativ fugtighed på 50 ±5%, 25 under anvendelse af en skrivenål. Filmtykkelsen ved bestemmelse af tørretiden var 30 ±2 ym. Malingen indeholdt ikke opløsningsmiddel.

Man fremstillede en ny maling efter ovenstående recept, men man tilsatte som sikkativ udover Co og Zr 30 også oxoaluminiumethylacetoacetat-isobutoxid (EP 9095 fra Manchem) i en mængde, der svarede til 10% af bindemidlet. Det gav et indhold på 1% Al i forhold til bindemidlet. Tørretiden var > 10 timer. Malingen indeholdt nu 2,3% opløsningsmiddel, mineralsk terpentin, 35 stammende fra aluminiumforbindelsen. Imidlertid tørrede malingerne til glansfulde film med god hvidhedsgrad i 18 DK 174148 B1 løbet af ca. 1 uge.

Malingen uden aluminium havde en viskositet på 270 mPa.s ved 10.000 s-1 på et Rotovisco rotationsvis-

Q

kosimeter ved 20 C efter 10 dages forløb og på 275 5 mPa.s efter 60 dages forløb.

Malingen med aluminium havde en viskositet på 250 mPa.s 10 dage efter fremstillingen og havde efter 60 dages lagring ved stuetemperatur en viskositet på 340 mPa.s.

10

Sammenllqningseksempel 2

Man fremstillede en ester ifølge eksempel i, men ud fra 528,9 g tallolie fed syre og 171,1 g glycerol.

15 Denne kombination giver et overskud på 5% OH-grupper og esterfremstillingen blev kørt indtil opnåelse af et syretal på 10,2. Viskositeten var 110 mPa.s ved 20 C i et Emila viskosimeter.

Man fremstillede maling ifølge eksempel l og 20 tilsatte som sikkativ 0,06% Co, 0,09% Zr og 1% Al baseret på esteren.

Viskositeten af frisk fremstillet maling var 69 mPa.s ved 10.000 s"1 og tørringstiden var over 10 timer .

25 Man anbragte malingen på et glaspanel, der blev opbevaret i mørkt klimarum, og filmen var efter lagring i en måned stadig blød og ridsefølsom.

Den tæt tilsluttede glasbeholder med maling blev anbragt i et varmeskab ved 40°C. Efter 100 dage ved 30 denne temperatur målte man igen malingens viskositet, og den var 167 mPa.s.

19 DK 174148 B1

Sammenliqnlnqseksempel 3

Man fremstillede en ester ifølge eksempel 1, men ud fra 1440 g dehydreret ricinusolie fed syre og 160 g 5 glycerol. Denne kombination giver et overskud på 5% 0H-grupper, og esterfremstillingen blev kørt indtil et syretal på 11. Viskositeten målt i et Emila viskosimeter ved 20 C var 170 mPa.s.

Man fremstillede en maling Ifølge eksempel i og 10 tilsatte som sikkativ Co, Zr og Al som i sammenligningseksempel 2 til opnåelse af en viskositet på 147 mPa.s og en tørretid på 5½ time. Malingen blev lagret 0 ved 40 C i 100 dage ifølge sammenligningseksempel 2, og viskositeten var efter denne afprøvning 354 mPa.s.

15 Malingen blev anbragt på et glaspanel, der blev opbevaret i et mørkt klimarum, og filmen var efter lagring i 1 måned stadig blød og ridsefølsom.

Sammenliqnlnqseksempel 4 20

Man fremstillede en maling som beskrevet i sammenligningseksempel l, men under anvendelse som bindemiddel af et tallolie fed syre modificeret isophthalsy-realkyd esterificeret med monopentaerythritol og med et 25 indhold af fed syre på 84%. Til malingen satte man som sikkativ 0,06% Co, 0,09% Zr og 1% Al som aluminiumforbindelse. Malingen blev fortyndet til et faststofindhold på 80 vægt% med mineralsk terpentin, og den havde en viskositet på 310 mPa.s efter 10 dages forløb, 30 men var geleret efter 60 dages forløb.

Sammenllqninqseksempel 5

Man fremstillede en maling ud fra kommercielt 35 kogt linolie som i eksempel 1 og tilsatte sikkativ, både med og uden aluminium.

20 DK 174148 B1

Malingen uden Al havde friskt fremstillet en tørretid på 2 3/4 time og efter 37 dages forløb var tørretiden vokset til 9½ time. Viskositeten var 300 mPa.s efter 10 dages forløb og 810 mPa.s efter 60 dage.

5 Man fortyndede malingen med mineralsk terpentin til et faststofindhold på 94%. Efter ældning i mørke i 4 måneder var malingsfilmen kraftig gulnet og meget ridsefølsom. Malingen med indhold af aluminium havde en tørretid på 1 time frisk fremstillet, men var geleret, 10 da tørretiden skulle bestemmes efter 28 dages forløb.

En 4 måned gammel malingsfilm var tydeligt gulnet, men var temmelig ufølsom mod ridsning med nål.

Sammenllqnlnqseksempel 6 15

Man anbragte 3124,8 g tallolie fed syre og 475,2 g dipentaerythritol i en reaktionsbeholder af glas på 4 liter. Portionen blev opvarmet under omrøring og nitro- 0 gengennembobling til 160 C, hvorefter man lod tempera- 20 turen stige med 20°C/time til 260°C. Portionen blev holdt ved denne temperatur, indtil en let polymerise- ring havde fundet sted (olie flød ovenpå) og selve det olieagtige produkt havde en viskositet på 610 mPa.s ved 0 20 C i et Emila viskosimeter. Der krævedes 20½ time ved 0 25 260 C. Syretallet var 6,9 og Gardner farveværdien var 7-8.

Man anbragte 800 g af denne polymeriserede ester i en reaktionsbeholder af glas på 1 liter og opvarmede den til 240 C. Nu tilsatte man 16 g polyamid (Versamid 30 935) og holdt portionen ved 240°C i 2 timer, hvorefter 0 man afkølede til 80 C og tilsatte 81,6 g EP 9095 og 0 holdt portionen ved 1 time ved 80 C, hvorefter man aftappede. Den mellemhårde thixotropiske aluminiumhol-dige ester havde en viskositet på 690 mPa.s ved 10.000 35 s-1 og 20°C.

Man fremstillede en maling fra dette produkt 21 DK 174148 B1 ifølge nedenstående recept:

Ti02 26,0 vægt%

Bentoné® SDI 0,7 vaegt% 5 Bindemiddel som ovenfor 65,9 vægt%

Mineralsk terpentin 5,2 vægt%

Sikkativ* 2,0 vægt%

Methylethylketoxim 0,2 vægt% 10 * Svarende til 0,05% Co, 0,3% Ba og 0,1% Zn som metal baseret på bindemidlet.

Indholdet af opløsningsmiddel i malingen var 8,4%, og viskositeten var 340 mPa.s ved 10.000 s-1 og 0 15 20 C. Efter 2 måneders forløb var viskositeten 510 mPa.s. Tørringstiden var 3 3/4 time.

Sammenligningseksemplerne (SE) ovenfor viser, at en ester fremstillet ud fra tallolie fed syre og mon-opentaerythritol (4 hydroxygrupper) (SE 1) samt ud fra 20 glycerol (3 hydroxygrupper) (SE 2) vil have en tørretid, der er for lang til at være praktisk anvendelig.

Hvis graden af umættethed forøges til forbedring af tørreegenskaberne, vil esteren alligevel ikke give en tilstrækkelig hårdhed. (SE 3).

25 Hvis man fresmtiller en alkyd ud fra tallolie fed syre og monopentaerythritol, vil det være nødvendigt at tilsætte opløsningsmidler for at kunne påføre bindemidlet. Derudover er lagerstabiliteten ikke tilstrækkelig (SE 4).

30 Polymeriseret linolie kræver ingen opløsnings midler, men gelerer og bliver gul (SE 5).

En delvis polymeriseret ester af tallolie fed syre og dipentaerythritol vil også kræve tilsætning af opløsningsmidler for at kunne påføres (SE 6).

Claims (9)

1. Bindemiddelblanding til fremstilling af en opløsningsmiddelfri, lufttørrende lak, omfattende et bindemiddel og en organisk aluminiumforbindelse som 5 tørrende middel, kendetegnet ved, at bindemidlet er et esterreaktionsprodukt mellem en umættet monobasisk alifatisk carboxylsyre med 16-24 carbonato-mer eller en blanding af sådanne, eventuelt med andre syrer, og en polyvalent alkobol med 6-8 hydroxygrup-10 per.

2. Bindemiddelblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den organiske aluminiumforbindelse er til stede i en mængde til opnåelse af 0,1-5 vægt% Al baseret på vægten af bindemidlet.

3. Bindemiddelblanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at bindemidlet er opnået ved esterificering af en blanding af én eller flere umættede C18 fede syrer med en alifatisk alkohol med 6-8 hydroxygrupper.

4. Bindemiddelblanding ifølge et vilkårligt af kravene 1-3, kendetegnet ved, at bindemidlet er en monomer ester mellem en fed syre fra tallolie og dipentaerythritol.

5. Bindemiddelsblanding ifølge et vilkårligt af 25 kravene 1-4, kendetegnet ved, at bindemidlet er opnået ved esterificering af syren med et overskud af alkoholen på op til 25% i forhold til ækvimolære mængder.

6. Bindemiddelblanding ifølge et vilkårligt af 30 kravene 1-5, kendetegnet ved, at den organiske aluminiumforbindelse er et derivat af et aluminiu-malkoxid eller et oxyaluminiumacylat.

7. Bindemiddelblanding ifølge et vilkårligt af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den yderli- DK 174148 B1 gere omfatter et thixotropisk middel.

8. Opløsningsmiddelfri, lufttørrende lak omfattende et bindemiddel, sikkativ og en organisk aluminiumforbindelse som tørrende middel, og eventuelt pigmen- 5 ter og andre konventionelle additiver, kendetegnet ved, at den omfatter en bindemiddelblan-ding ifølge et vilkårligt af kravene 1-7.

9. Anvendelse af en bindemiddelblanding ifølge et vilkårligt af kravene 1-7 til fremstilling af en 10 opløsningsmiddelfri, lufttørrende lak.