DK163913B - Overgangsmetal-silicat-katalysator, fremgangsmaade til fremstilling af en overgangsmetal-silicat-katalysator og fremgangsmaade til hydrogenering af umaettede organiske forbindelser - Google Patents

Description

DK 163913 B

Den foreliggende opfindelse angår en overgangsmetal--silicat-katalysator, hvor metallet er kobber, kobolt eller nikkel, en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan over-gangsmetal-silicat-katalysator, ved hvilken en uopløselig 5 basisk forbindelse af overgangsmetallerne kobber, kobolt eller nikkel fældes med et alkalisk fældningsmiddel ud fra en vandig opløsning af et sådant metal, som suspension, hvilket bundfald får lov at modne i suspenderet form og derpå fraskilles, tørres og reduceres, samt en fremgangsmåde 10 til hydrogenering af umættede forbindelser, specielt fedtsyrer og disses derivater såsom triglycerider og nitriller.

Det er kendt at co-fælde nikkelioner med et alkalisk fældningsmiddel og silicat. En sådan fremgangsmåde er omtalt i tysk fremlæggelsesskrift (DE-B) 15 2.150.975. Ifølge denne fremgangsmåde co-fældes nikkel ioner og silicationer ud fra en opløsning på en porøs siliciumdioxidbærer med et alkalisk fældningsmiddel, såsom f.eks. ammoniumcarbonat. Den således opnåede katalysator har imidlertid visse ulemper med hensyn til 20 visse egenskaber? især volder filtrering ofte vanskeligheder.

Det har nu vist sig, at når opløseligt silicat, efter at metalionerne er praktisk taget fuldstændig udfældet ved tilsætning af det alkaliske middel, tilsæt-25 tes til suspensionen, og denne suspension får lov at modne yderligere, kan der opnås bedre katalysatorer. Især opnås derefter en katalysator med en særlig gunstig kombination af aktivitet og selektivitet. Filtreringsegenskaberne kan også sammenlignes i gunstig retning med de 30 ovennævnte kendte (co-fældnings-) katalysatorer. Ved den nye fremgangsmåde forekommer der i reglen intet bærermateriale under fældningen.

Ved sammenligning med de katalysatorer, hvortil overgangsmetallet co-fældes ifølge kendt teknik i nærvær af 35 opløst silicat, har katalysatorerne ifølge opfindelsen et klart forbedret aktivitet og selektivitet og er nemmere at

DK 163913B

2 filtrere, og dette sidstnævnte har stor teknisk betydning, både ved fremstilling af katalysatoren, og når katalysatorerne anvendes (især for katalysatorens fraskillelse efter hydrogeneringen).

5 Der er også indikation for, at katalysatorpartikler ifølge opfindelsen, har noget større afrundede former som blomkål, og resultatet heraf er, at katalysatoren også bedre kan filtreres fra, også i reduceret form. Denne katalysators egenskaber, såsom bedre kombination af hydrogeneringsak-10 tivitet og selektivitet, viser også, at fordi opløseligt silicat først tilsættes, efter at metalionerne er praktisk taget fældede, og katalysatoren derpå får lov at modne, sker der gunstige ændringer i struktur og sammensætning af katalysatoren.

15 Opfindelsen angår således en overgangsmetal-silicat- -katalysator, hvor metallet er kobber, kobolt eller nikkel, hvilken katalysator er ejendommelig ved, at den indeholder 30-70% aktivt metal beregnet på katalysatorens samlede vægt og eventuelt en eller flere aktivatorer i en mængde op til 20 10 vægt-%, at det aktive metaloverfladeareal ligger mellem 100 og 160 m2/g for nikkel og mellem 1 og 25 m2/g for kobolt og kobber, idet det samlede BET overfladeareal og porevolu-minet er mindst 20% højere end for en co-fældet katalysator med samme sammensætning og fremstillet under i øvrigt samme 25 betingelser, og filtreringshastigheden ud fra den hydrogenerede blanding er mindst det 5-dobbelte af hastigheden for en co-fældet katalysator med samme sammensætning.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af en overgangsmetal-silicat-katalysator af den 30 ovenfor definerede art, ved hvilken fremgangsmåde en uopløselig basisk forbindelse af overgangsmetallerne kobber, kobalt eller nikkel fældes med et alkalisk fældningsmiddel ud fra en vandig opløsning af et sådant metal, som suspension, hvilket bundfald får lov at modne i suspenderet form og 35 derpå fraskilles, tørres og reduceres, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der, efter at overgangsmetalionerne

DK 163913 B

3 er fældet praktisk taget fuldstændigt, tilsættes opløseligt silicat.

Opfindelsen angår endelig også en fremgangsmåde til hydrogenering af umættede organiske forbindelser, hvilken 5 fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der anvendes en katalysator ifølge opfindelsen og fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Det tilsatte opløselige silicat reagerer i modningsreaktoren med det overskud af basiske ioner, der stadig er 10 til stede, og danner uopløseligt metalsilicat. Overgangsmetallerne, der anvendes ved udøvelse af den foreliggende opfindelse, er kobolt (atomtal 27), nikkel (atomtal 28) og kobber (atomtal 29). Ved udøvelse af den foreliggende opfindelse foretrækkes nikkelkatalysatorer. i5 Tilsætningen af et opløseligt silicat skal finde sted så hurtigt som muligt efter fældning af metallet, fortrinsvis inden for 30 minutter, især inden for 15 minutter.

Den mængde opløseligt silicat, der tilsættes, 20 er 0,1-0,6 mol, fortrinsvis 0,2-0,4 mol pr. mol metal i suspensionen.

Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan indeholde et vanduopløseligt bærermateriale, der allerede er til stede under fældningen eller tilsættes bagefter.

25

Egnede bærermaterialer er f.eks. siliciumoxid-holdige stoffer såsom kieselguhr, aluminiumtrioxid og silicater såsom bentonit. Kieselguhr foretrækkes, især kieselguhr, der indeholder 50-90 vægt% amorft siliciumoxid.

Ifølge den foreliggende opfindelse anvendes der imidler-30 tid fortrinsvis ingen uopløselig bærer. Ikke desto mindre kan det til særlige anvendelsesformål være ønskeligt, at en uopløselig bærer er til stede. Hvis der an-vendes bærermateriale, kan dette tilsættes (a) direkte som det foreligger, (b) som en vandig suspension, (c) 35 fortrinsvis som en suspension i en vandig opløsning af

DK 163913B

4 0 et metalsalt eller (d) som en suspension i en vandig opløsning af det alkaliske stof.

Ifølge udførelsesformerne (a)-(d) kan dette bærermateriale tilsættes før eller under fældningen.

Ifølge udførelsesform (a), (b) eller (d) kan bæreren 5 imidlertid tilsættes helt eller delvis (fortrinsvis det sidste) efter fældningen, men også før eller under modningen.

Efter fældning og modning fraskilles ifølge opfindelsen faststofferne fra væsken, vaskes om nødven-10 digt, tørres og aktiveres ( = reduceres) ved at blive bragt i kontakt med hydrogen ved forhøjet temperatur, på i og for sig kendt måde.

Overgangsmetalforbindelser, der kan anvendes som udgangsmateriale ved fremstillingen af katalysato-15 rerne ifølge opfindelsen, er vandopløselige metalforbindelser såsom nitrat, sulphat, acetat, chlorid og for-miat af metallerne nikkel, kobber og kobolt. De opløsninger, der fødes ind i fældningsreaktoren, indeholder fortrinsvis mellem 10 og 80 g metal pr. liter, særligt 20 foretrukne er opløsninger, der indeholder mellem 25 og 60 g metal pr. liter.

Alkaliske fældningsmidler, der kan anvendes som udgangsmaterialer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er alkalimetalhydroxider, alkalimetalcarbonater, 25 alkalimetalbicarbonater, de tilsvarende ammoniumforbindelser og blandinger af de ovennævnte forbindelser. Koncentrationen af den alkaliske opløsning, der fødes ind i fældningsreaktoren, er fortrinsvis 20-300 g basisk materiale (beregnet som vandfrit materiale) pr. liter (for 30 .

sa vidt som opløseligheden tillader det), især mellem 50 og 250 g pr. liter.

Det har vist sig bedst at anvende begge opløsninger (den ene, der indeholder overgangsmetallet, og den anden, der indeholder det alkaliske fældningsmiddel) i næsten lige stor koncentration udtrykt i ækvivalenter, så at næsten lige store voluminer omsættes. For- 35

DK 163913 B

5 0 trinsvis anvendes et støkiometrisk overskuid alkali. I reglen udføres fremgangsmåden i et vandigt medium.

Opløsningen, der indeholder overgangsmetal, og den alkaliske opløsning tilsættes i sådanne mængder pr. tidsenhed, at der under fældningstrinnet forekommer et 5 lille overskud alkalisk forbindelse.

Som regel indeholder fældningsreaktoren en anordning til kraftig omrøring af væsken, og reaktoren har en sådan dimension med hensyn til de væskemængder, der pumpes ind, at der kan opnås korte opholdstider.

10 Den gennemsnitlige opholdstid i fældningsreaktoren på mellem 0,1 sekund og 30 minutter, fortrinsvis mellem 0,2 sekund og 10 minutter, især under 2 minutter, gælder som regel. Fældningstrinnet og ligeledes modningstrinnet kan udføres portionsvis (= diskontinuerligt) , 15 kontinuerligt eller halv-kontinuerligt (f.eks. ifølge kaskademetoden).

Ved en foretrukket udførelsesform, ved hvilken fældningstrinnet (trin 1) udføres kontinuerligt, doseres de mængder opløsninger, der skal fødes ind i 20 fældningsreaktoren ved at måle, eventuelt kontinuerligt, den afgående væskes alkalinitet (normalitet). Denne kan også doseres ved hjælp af pH-bestemmelse (pH 7,0-10,0). Temperaturen, ved"hvilken fældningen finder sted (2-60°C) kan bedst justeres ved at regulere temperaturerne i de opløsningerne, der fødes. Den kraftige omrøring af væsken i fældningsreaktoren finder fortrinsvis sted ved en mekanisk energiydelse mellem 5 og 2000 watt pr. kg opløsning (stråleblanding foretrækkes).

Reaktionsblandingen (suspension), der fås fra fældningsreaktoren, går straks derefter til en betydelig større efter-reaktor, hvor suspensionen holdes omrørt og modnes. Her tilsættes opløselige silicat- og eventuelle andre forbindelser, såsom bærermateriale, alkalisk opløsning som beskrevet ovenfor, og/eller even-35 tuelt promotorer. Den tilsatte silicatmængde er 0,1- 6

DK 163913 B

0 0,6, fortrinsvis 0,2-0,4 mol silicat pr. mol metal i suspensionen. Fortrinsvis tilsættes alkalisilicat, især natriumsilicat, og neutralt silicat såsom Na20.3Si02 foretrækkes. Fortrinsvis holdes væsken i postreaktore(r)n(e) under modningstrinnet på en tempe-5 ratur mellem 60 og ca. 105°C, især mellem 70 og 90°C.

Normaliteten af væsken i post-reaktoren ændrer sig lidt under ældningstrinnet (trin 2), men ligger normalt i det samme interval som under fældningstrinnet (trin 1). Som følge af, at der undviger C02 under mod-10 ningen, stiger alkaliniteten lidt. Modningstrinnet kan udføres i en eller flere postreaktorer, hvor den (totale) gennemsnitlige opholdstid holdes mellem 5 og 180 minutter, fortrinsvis mellem 10 og 90 minutter. Dersom der anvendes to eller flere postreaktorer, kan det være

1 R

ønskeligt at udføre fremgangsmåden på en sådan måde, at temperaturen er forskellige i anden eller efterfølgende postreaktorer, især mellem 5 og 15°C lavere end i den først postreaktor.

Når modningstrinnet er afsluttet, fraskilles 20 de faste komponenter fra modervæsken, vaskes om nødvendigt, tørres, f.eks. i nærvær af et overfladeaktivt materiale eller organisk opløsningsmiddel, f.eks. acetone, eller ved hjælp af sprøjtetørring eller frysetørring.

Sprøjtetørring og frysetørring er foretrukket, fordi 25 de i reglen giver bedre katalytiske egenskaber. Det fraskilte faste materiale vaskes fortrinsvis med vand; undertiden gøres vaskevandet let alkalisk, og/eller der er inkorporeret et overfladeaktivt materiale deri. Herefter formales eventuelt det tørre faste materiale el-30 ler/og udglødes og aktiveres derpå med hydrogengas ved forøget emperatur, der som regel ligger mellem 350 og 450°C, fortrinsvis mellem 300 og 400°C. Denne aktivering kan finde sted ved atmosfæretryk eller under for-35 øget tryk.

DK 163913 B

7 0 Fortrinsvis kan promotorer let tilsættes, når reduktionen finder sted,eller under et trin forud herfor. Passende mængder promotorer ligger fra 0,05 til 10%, beregnet på vægten af overgangsmetal, af andre overgangsmetaller eller forbindelser såsom kobber, kobolt, molyb-5 dæn, sølv, magnesium, eventuelt andre metaller og kombinationer heraf.

Den således opnåede katalysator er især egnet til hydrogenering af umættede forbindelser såsom olier, fedtstoffer, fedtsyrer, fedtnitriler og andre fedtsyrede-10 rivater. Denne hydrogenering udføres ved forøget temperatur (80-250°C) og eventuelt ved forøget tryk (1-50 5 2 .10 N/m ) med hydrogen.

De således opnåede hydrogenerede produkter, f.eks. hydrogenerede olier, besidder en gunstig kombi-

1 R

nation af egenskaber såsom lavt tri-mættet indhold, undertiden kombineret med en stejl dilatationskurve.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret ved hjælp af eksempler.

20 Eksempel 1

Opløsninger af NiS04 (35 g Ni/liter) og soda (10 vægt%) pumpes kontinuerligt med samme strømningshastighed (25 ml/min χ) i en kraftigt omrørt fældningsreaktor, hvorunder nikkelhydroxid/carbonat fældes ved 25 en temperatur på 20°C. Suspensionens pH i denne reaktor er 9,4. I denne fældningsreaktor (kapacitet 25 ml), hvor fældningen finder sted, har suspensionen en gennemsnitlig opholdstid på 0,5 min. Denne suspension overføres kontinuerligt til en næste modningsreaktor (vo-30 lumen 1500 ml), hvor den gennemsnitlige opholdstid er ca. 30 min., og temperaturen er 97°C. Samtidig doseres en mængde silicationer kontinuerligt ind i denne anden reaktor i form af vandglas med en hastighed på 0,26 g SiO^/min. SK^jNi-forholdet er 0,3 gennemsnitligt (mo-35 lekylært forhold).

8

DK 163913 B

0 pH-værdien af suspensionen i den anden reaktor er 8,8. Væskeniveauet i den anden reaktor holdes konstant ved at bortsuge eventuelt overskud ved hjælp af vakuum, og som følge heraf reguleres den anførte opholdstid.

5

Efter at eksperimentet har varet 90 minutter (3 x opholdstid), afbrydes modningen, og reaktorens indhold filtreres. Den således opnåede grønne filterkage vaskes. Den vaskede kage tørres ved 120°C i en tørreovn og aktiveres derefter med hydrogengas i 30 minutter 10 ved en temperatur på 400°C. Ud fra bestemmelsen af nikkeloverfladearealet ved hjælp af hydrogenadsorption viser det sig, at katalysatoren indeholder nikkelkrystal-litter med en gennemsnitlig diameter på 2,7 nanometer.

Hastigheden ved filtrering af den grønne kage 15 måles således: 1 liter opslæmning af den grønne kage med 4% fast fase fra modningsreaktoren filtreres over en Buch-nertragt med et Schleicher Schull-sortbåndsfilter med en diameter på 125 mm.

20

Det anvendte vakuum er 2-3 cm undertryk. Dette vakuum måles med et manometer og fås med en vandpumpe. Filtreringstiden i minutter defineres som den tid, der er nødvendig for at filtrere 4 liter vand over katalysatorlaget. Denne filtreringshastighed er anført i tabel 25 I.

Oliefiltreringen, dvs. efter udførelse af hydrogeneringen, måles således:

Efter hydrogeneringen afkøles opslæmningen, dvs. olien og katalysatoren, til 90°C og pumpes til en 30 lukket filtreringsbeholder. Denne er en dobbeltvægget beholder forbundet med en termostat indstillet på 90°C.

Bunden af denne beholder indeholder et bomuldsfiltreringsklæde med en diameter på 30 cm. Efter at olien og katalysatoren er blevet pumpet ind i filtreringsbeholde-35 9

DK 163913 B

O o 5 2 ren, sættes denne under et overskudstryk på 3,10 N/m .

Under filtreringen holdes dette tryk med en Kendall-tryk-regulator. Når trykket er blevet påført, noteres filtreringstiden. Den filtrerede olie opsamles i et glas under filtreringsbeholderen. Vægten af den filtrerede 5 olie i glasset noteres som en funktion af tiden.

Derpå afsættes vægten af den filtrerede olie grafisk ad X-aksen som funktion af tiden divideret med oliens vægt,og hældningen af den fremkomne linie er kriteriet for kagens modstandsevne.

10 Værdierne i min./g for 150 g olie er noteret

i tabel II

Katalysatorens selektivitet måles ved at hydro-genere 250 g fiskeolie med et iodtal på 165 til et iod-tal på 85 med 0,1% Ni-katalysator med 60 liter H^/time 15 under et tryk på 1,105 N/m2 ved 180°C. Hydrogeneringstiden og de hydrogenerede oliers smeltepunkt bestemmes (jfr. tabel II)

Katalysatorens aktivitet i forbindelse med hydrogenering af fiskeolie (A ) måles således: 20 1 o 150 g fiskeolie hydrogeneres ved 180UC ved et 5 2 H2“tryk på 1,10 N/m med en katalysatordosis på 0,15 g Ni. Hydrogeneringen udføres, indtil der nås et iodtal på 80. Nedgangen i refraktionsindekset bestemmes og 25 sammenlignes med den samme hydrogenering med en kendt standardkatalysator og udtrykkes som en procentdel (jfr. tabel II).

Eksempel 2-3 3Q Der fremstilles nogle flere katalysatorer iføl ge opfindelsen ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde, idet der imidlertid foretages variationer med hensyn til mængder og betingelser, som det fremgår af tabel I.

35 10

DK 163913 B

0 I tabel I og II er noteret betingelser og se lektivitet og aktivitet for disse katalysatorer.

Det bemærkes, at gennemsnitligt er kortere hydrogeneringstider tilstrækkelige, og at med fiskeolien beholder katalysatoren sin aktivitet længere. Der iagt-5 tages også en større selektivitet, dvs. der dannes mindre tri-mættede triglycerider. Endelig synes filtreringsegen skaberne for den grønne kage og katalysatoren efter hydrogenering at være særlig gunstige, især sammenlignet med sammenligningseksemplerne, hvor der doseres vandglas 10 til fældningsreaktoren.

15 20 25 30 35 o 11

DK 163913 B

Tabel I

Eksempel_1 2_3

NisSiC^-forhold 3,33 10 2,0 5 Molaritét (mol/liter) i sodaopløsn. 1,0 1,0 1,0

Nikkelopløsningens molaritét 0,6 0,6 0,6 Fældningstemperatur (°C) 20 20 20

Gennemsn. fældningstid (min.) 0,5 0,5 0,5 pH-værdi 9,4 9,4 9,4 10 Modningstemperatur (°C) 97 97 97 pH-værdi 8,7 8,75 8,9

Filtreringstid for grøn kage (min.) 3 23

Tabel II

15 Eksempel_1_2_3 % Ni i reduceret katalysator 9 70 65

Oliehydrogeneringsprøve af raffineret fiskeolie m.h.t. selektivitet Hydrogeneringstid 20 Acetone, ovntørring (min.) 76 350 99

Vand, ovntørring (min.) 93 600 200

Smeltepunkt, olie (°C)

Acetone, ovntørring 30 32 36

Vand, ovntørring 33 36 40 25 Grøn kage A^-prøve eft. vask m. vand (%) 100 75 60 A^-prøve eft. vask m. acet. (%) 160 122 120

Filtrering efter hydrogenering 150 g olie (min./g) 0,05 0,05 0,05 30 -

Sammenligninqseksempler 1-3

Fremstilling og trin er her som beskrevet for eksempel 1. I dette tilfælde doseres vandglas ind i fældningsreaktoren.

Resultaterne er noteret i tabellerne III og IV nedenfor.

35

O

DK 163913 B

12

Tabel III Fremstilling

Sammenligningeksempler_1_2_3

NiiSiC^-forhold, fældning 3,33 10 2,0 5 Sodaopløsningens molaritet 1,0 1,0 1,0

Nikkelopløsningens molaritet 0,6 0,6 0,6 Fældningstemperatur (°C) 20 20 20

Gen.sn. fældningstid (min.) 0,5 0,5 0,5 pH-værdi 9,5 9,4 9,3 10 Temperatur (°C) 97 97 97

Grøn kage filtreringstid (min.) 30 10 55

Tabel IV

Eksempel_1_2_3 15 Ni:Si02 3,33 10 2 % Ni i aktiveret katalysator 70 70 20 ab

Af-prøve (vasket m. vand) 54 A^-prøve (vasket m. acetone) - 120

Smeltepunkt 20 vasket med vand -* 33,5 -* S * vasket med acetone - 31,0

Oliefiltrering af 150 g olie (min/g) 0,9 0,85 0,8 2fe betyder, at ingen bestemmelse er foretaget 25

Eksempel 4 I dette eksempel beskrives hydrogenering af talgfedtsyrenitril til arnin. Katalysatoren fås som beskrevet i eksempel 2. Reaktionen udføres i en autoklav 30 på 200 ml, indeholdende 70 ml talgfedtsyrenitril (syretal 0,2) og en katalysatormængde svarende til 0,18% Ni ved et I^-tryk på 30.10^ Pa.

Temperaturen er 110°C ved begyndelsen af reaktionen og kommer ved reaktionsvarmen op på 130°C. Den 35 holdes her i 2 timer.

O

DK 163913B

13

Forholdet mellem ^ og NH^ er 1:1. Nitrilom-dannelsen er 74%.

Udbyttet af primær amin er 64%, og selektiviteten mod primær amin 89%.

5 Katalysatorens selektrivitet og filtrerings hastighed fra den hydrogenerede blanding er højere end de værdier, der fås efter hydrogenering med katalysatoren ifølge sammenligningseksempel 2.

10 Eksempel 5

Der pumpes kontinuerligt opløsning af 0,6 mol/ liter Co(NO^)2 og 10 vægt% soda ved ens strømningshastighed på 25 ml/min ^ ind i en kraftigt omrørt fældningsreaktor, hvorunder der fældes kobolthydroxid/carbonat ved 15 en temperatur på 20°C. pH-værdien af suspensionen i denne reaktor er 9,3. I denne fældningsreaktor (kapacitet 25 ml), hvor fældningen finder sted, har suspensionen en gennemsnitlig opholdstid på 0,5 min. Denne suspension overføres kontinuerligt til en anden, modningsreak-20 tor (volumen 1500 ml), hvor den gennemsnitlige opholdstid er ca. 30 minutter, og temperaturen 90°C. Samtidig doseres en mængde SiC^-ioner kontinuerligt ind i denne anden reaktor i form af vandglas med en hastighed på 0,26 g SiC^/min. SiC^:Co-forholdet er 0,2 gennemsnit-25 ligt (molekyleforhold).

pH i denne suspension i den anden reaktor er 9,0. Det samlede væskeniveau i den anden reaktor holdes konstant ved at bortsuge eventuelt overskud ved hjælp af vakuum, og som følge heraf reguleres også den 30 anførte opholdstid.

Efter at forsøget har varet 90 minutter (3 x opholdstid), afbrydes modningen, og reaktorens indhold filtreres. Den violette filterkage, der herved fås, vaskes med vand. Den vaskede kage sprøjtetørres og ak-35 tiveres derpå med hydrogengas i 30 minutter ved en temperatur på 450°C. Ud fra bestemmelsen af metaloverfla- o 14

DK 163913 B

dearealet ved hjælp af hydrogenadsorptionen, hvilket 2 giver et metaloverfladeareal på 8,9 m /g katalysator, viser det sig, at katalysatoren består af krystallitter med en gennemsnitsdiameter på 16,0 nanometer.

5 Filtreringshastigheden af den violette kage måles således: 1 liter opslæmning af den violette kage med 4% fast fase fra modningsreaktoren filtreres over en Biichner-tragt med et Schelicher Schull-sortbåndsfilter 10 med et tværsnit på 125 mm.

Det anvendte vakuum er 2-3 cm undertryk. Dette vakuum måles med et manometer og nås med en vanddy-seluftpumpe. Filtreringstiden i minutter defineres som den tid, der medgår til filtrering af 4 liter vand over 15 katalysatorlejet. Denne filtreringshastighed er 14 mi nutter .

Aktiviteten af den således fremstillede ko-bolt-silicatkatalysator afprøves ved hydrogeneringsreaktion af C^g-nitriler til aminer.

20 Herved tilsættes en mængde aktiveret Co-sili- catkatalysator, svarende til en mængde Co-metal på 0,18% og 0,12% (baseret på nitrilets vægt) til nitrilet.

Reaktionen udføres i en autoklav i nærvær af hydrogen og ammoniak, hvis partielle tryk for hver er hhv.

25 1,5 m Pa og 2,5 M Pa. Når hydrogenoptagelsen er ophørt, anses reaktionen for at være løbet til ende. Derefter bestemmes omdannelsen af nitril til amin og selektiviteten mod primær amin. Omdannelsen til aminer er 100%, medens selektiviteten er hhv. 97 og 93%.

30 Filtreringshastigheden, efter at hydrogenerin gen er afsluttet, bestemmes på lignende måde som beskrevet i eksempel 1, og der fås en værdi på ca. 0,1 min./g.

Eksempel 6 35 Opløsninger af CuSO^ (0,6 mol/liter) og soda (19 vægt%) pumpes kontinuerligt med samme strømnings-

O

DK 163913B

15 hastighed (25 ml/min ind i en kraftigt omrørt fældningsreaktor, hvorunder kobberhydroxid/carbonat fældes ved en temperatur på 20°C. pH-værdien af suspensionen i denne reaktor er 8,9. I denne fældningsreaktor (kapa-5 citet 2’5 ml), hvor fældningen finder sted, har suspensionen en gennemsnitlig opholdstid på 0,5 min. Denne suspens ion overføres kontinuerligt til en anden, modningsreaktor (volumen 1500 ml), hvor den gennemsnitlige opholdstid er ca. 30 min., og temperaturen 97°C.

10 Samtidigt doseres en mængde Si02~ioner konitnuerligt ind i denne anden reaktor i form af vandglas med en hastighed på 0,26 g SiC^/min. SiC>2:Cu-forholdet er 0,3 gennemsnitligt (molekyleforhold) .

pH-værdien af suspensionen i denne anden re- 15 aktor er 9,0. Det totale væskeniveau i den anden reaktor holdes konstant ved bortsugning af eventuelt overskud ved hjælp af vakuum, og som følge heraf reguleres også den anførte opholdstid.

Når eksperimentet har varet i 90 min. (3 x 20 opholstid)> afbrydes modningen, og reaktorens indhold filtreres. Den således opnåede blå filterkage vaskes med vand. Den vaskede kage sprøjtetørres og aktiveres derpå med hydrogengas i 30 minutter ved en temperatur på 250°C. Ud fra bestemmelsen af metaloverfladearea- 25 let ved hjælp af carbonmonoxid-kemisorption, hvilket 2 giver et aktivt metaloverfladeareal på 3,3 m /g katalysator, viser det sig, at katalysatoren består af kry-stallitter med en gennemsnitsdiameter på 16,3 nanometer.

Filtreringshastigheden for den blå kage måles 30 således: 1 liter opslæmning af den blå kage med 4% fast fase fra modningsreaktoren filtreres over en Buchner- tragt med et Schleicher Schiill-sortbåndsfilter med et tværsnit på 125 mm.

35 Det anvendte vakuum er 2-3 cm undertryk.

Dette vakuum måles med et manometer og opnås med en

DK 163913 B

o 16 vandstråleluftpumpe. Filtreringstiden i minutter defineres som den tid, der medgår til at filtrere 4 liter vand over katalysatorlaget. Denne filtreringshastighed er 2 minutter.

5 Aktiviteten af den ovenfor fremstillede kobber- -silicatkatalysator afprøves ved hydrogeneringsreaktion af sojabønneolie.

Hertil tilsættes en mængde Cu-silicatkatalysa-tor svarende til en Cu-metalmængde på 0,3% (baseret på 10 sojabønneoliens vægt) til sojabønneolien. Aktiveringen af Cu-silicat-katalysatoren ved hjælp af hydrogen finder sted in situ i reaktionsbeholderen under opvarmning af reaktionsblandingen til reaktionstemperatur.

Reaktionen udføres i en hydrogeneringsbehol-15 der, hvor hydrogen (1 liter/min) under atmosfæretryk omrøres i sojabønneolien ved hjælp af en omrøringsmekanisme (3000 omdr./min.). Reaktionen udføres ved en temperatur på 185°C i en time. Herefter bestemmes forskellen i refraktionsindeks for udgangsmaterialet (sojabøn-20 neolie) og for reaktionsproduktet ved en temperatur på 65°C. Denne forskels størrelse tages som et mål for ka- 6 5 talysatorens aktivitet. (Nedgang i N D = 1,4580 mod N65d = 1,4544) .

Filtreringshastigheden, efter at hydrogenerin-25 gen er afsluttet, bestemmes på lignende måde som beskrevet i eksempel 1, og der fås en værdi på ca. 0,1 min/g.

30 35

Claims (10)

1. Overgangsmetal-silicat-katalysator, hvor metallet er kobber, kobolt eller nikkel, kendetegnet ved, at den indeholder 30-70% aktivt metal beregnet på katalysa-5 torens samlede vægt og eventuelt en eller flere aktivatorer i en mængde op til 10 vægt-%, at det aktive metaloverfladeareal ligger mellem 100 og 160 m2/g for nikkel og mellem 1 og 25 m2/g for kobolt og kobber, idet det samlede BET overfladeareal og porevoluminet er mindst 20% højere end for en 10 co-fældet katalysator med samme sammensætning og fremstillet under i øvrigt samme betingelser, og filtreringshastigheden ud fra den hydrogenerede blanding er mindst det 5-dobbelte af hastigheden for en co-fældet katalysator med samme sammensætning.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af en overgangsme- tal-silicat-katalysator ifølge krav 1, ved hvilken en uopløselig basisk forbindelse af overgangsmetallerne kobber, kobolt eller nikkel fældes med et alkalisk fældningsmiddel ud fra en vandig opløsning af et sådant metal, som suspen-20 sion, hvilket bundfald får lov at modne i suspenderet form og derpå fraskilles, tørres og reduceres, kendetegnet ved, at der, efter at overgangsmetalionerne er fældet praktisk taget fuldstændig, tilsættes opløseligt silicat.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg-25 net ved, at overgangsmetallet er nikkel.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at det opløselige silicat tilsættes til suspensionen inden for 15 minutter, efter at fældningen af metallet er blevet afsluttet, og at 30 det opløselige silicat, der fortrinsvis er alkalisili-cat, især natriumsilicat, fortrinsvis neutralt natri-umsilicat (Na20.3SiC>2) , tilsættes i en mængde på 0,ΙΟ, 6 mol, fortrinsvis 0,2-0,4 mol silicat pr. mol metal i suspensionen. 35 DK 163913B

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at modningen udføres i et tidsrum på 5-180 minutter, fortrinsvis mellem 10 og 90 minutter, og ved en temperatur mel- 5 lem 60 og ca. 105°C, fortrinsvis mellem 70 og 90°C.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at fældningen af katalysatoren finder sted i løbet af et tidsrum på mellem 0,1 sekund og 60 minutter, fortrins- 10 vis mellem 0,2 sekund og 10 minutter.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at katalysatoren tørres ved sprøjtetørring.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst 15 af de foregående krav, kendetegnet ved, at omrøringen under fældningen udføres ved en ydelse af mekanisk energi på 5-2000 watt pr. liter opløsning, og at aktiveringen af katalysatoren finder sted ved hjælp af hydrogen ved en temperatur mellem 150 og 500, for- 20 trinsvis mellem 300 og 450°C.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at fældningen udføres kontinuerligt ved at dosere en bærersuspension ind i en vandig opløsning af et metalsalt 25 og en alkalisk opløsning sammen i en lille kraftigt roterende pumpe, hvorefter suspensionen pumpes ind i en eller flere postreaktorer, og at temperaturen i den anden og eventuelt følgende postreaktorer er 5-15°C lavere end i den første postreaktor.

10. Fremgangsmåde til hydrogenering af umættede or ganiske forbindelser, kendetegnet ved, at der anvendes en katalysator ifølge krav 1 og fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 2-9.