DK163821B

DK163821B - Polycarbonatformlegeme med et overtraek samt fremgangsmaade til fremstilling deraf

Info

Publication number: DK163821B
Application number: DK356881A
Authority: DK
Inventors: Aldo Priola; Fiorenzo Renzi; Sebastiano Cesca
Original assignee: Enichem Tecnoresine
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1981-08-11
Publication date: 1992-04-06
Also published as: FR2489345B1; AT381322B; ZA815428B; NO812854L; NL8104013A; IT8024354A0; NO156204C; BE890097A; SE450002B; DK356881A; ATA374681A; FR2489345A1; NO156204B; IT1141029B; DE3134157A1; GB2082606B; JPH0148935B2; ES505479A0; GB2082606A; CH655733A5

Description

DK 163821 B

Opfindelsen angår et polycarbonatformlegeme med et overtræk af en polymer,opnået ved fotopolymerisering i nærværelse af en fotoinitiator, af en blanding af a) en acrylatmodificeret forbindelse, b) en yderligere umættet 5 forbindelse samt eventuelt yderligere c) en reaktiv forbindelse med molekylvægt under 400 og med i det mindste en acrylat-, metacrylat-, maleat- og/eller fumaratgruppe, og det ejendommelige er a) der som acrylatmodificeret forbindelse er anvendt en 10 urethanharpiks med molekylvægt 400-4000 i form af et kondensationsprodukt af (a.1) 1 mol hexamethylendiisocyanat og 2 mol tri- methylolpropandiacrylat, (a.2) 1 mol hexamethylendiisocyanat og 2 mol hydroxy· 15 ethylacrylat, eller (a.3) 1 mol toluendiisocyanat og 2 mol hydroxyethyl- acrylat, og b) der som yderligere umættet forbindelse er anvendt et N-vinylderivat af et ligekædet eller cyklisk sekun- 20 dært amid i en mængde på 5-60 vægt% beregnet på blandingens vægt.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af dette polycarbonatformlegeme, hvilken fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 25 1) polycarbonatformiegernet overtrækkes med en blanding af (a) en urethanharpiks med molekylvægt 400-4000 i form af et kondensationsprodukt af (a.1) 1 mol hexamethylendiisocyanat og 2 mol tri-30 methylolpropandiacrylat, (a.2) 1 mol hexamethylendiisocyanat og 2 mol hydrox-vethylacrylat, eller (a.3) 1 mol toluendiisocyanat og 2 mol hydroxy-ethylacrylat, og 35 (b) et N-vinylderivat af et ligekædet eller cyk lisk sekundært amid i en mængde på 5-60 vægt%, beregnet på blandingens vægt, samt eventuelt yderligere

DK 163821 B

2 (c) en reaktionsdygtig forbindelse med molekylvægt under 400 og med i det mindste en acrylat-, metacry-lat-, maleat- og/eller fumaratgruppe, som er tilsat en fotoinitiator, og 5 2) blandingen fotopolymeriseres ved DV-bestråling.

Polycarbonater har, ved siden af fortrinlige egenskaber, såsom gennemsigtighed, slagstyrke og trækstyrke, de velkendte ulemper, som er forbundet med materialets overfladeegenskaber, såsom dets ringe mod-10 standsevne mod afslidning og ridsning og den ringe modstandsevne mod opløsningsmidler. Mere præcist ridses materialets overflade på grund af kontakt med slibende stoffer eller endda ved en blid kontakt med andre materialer, og har tilbøjelighed til at blive uklar. Nogle 15 få metoder til overvindelse af disse defekter er blevet foreslået, og sådanne fremgangsmåder baseredes på anvendelsen af særlige belægninger, som baseredes på siloxan- eller melaminharpikser. Disse belægninger medfører omkostningsproblemer, anvendelsesvanskeligheder 20 og utilfredsstillende egenskaber, eftersom disse er lakker i opløsningsmidler, som sædvanligvis kræver en varmebehandling ved mere eller mindre høje temperaturer til fremkaldelse af tværbinding, og nævnte behandling er af en sådan karakter, at polymerunderlagets egenska-25 ber forringes, mere præcist slagstyrken deraf.

Fra WO-offentliggørelsesskrift 80/00942 kendes gennemsigtige formede polycarbonatprodukter, fremstillet ved overtrækning af et polycarbonat med en UV-hærdelig blanding af 30 1) en acrylatmodificeret polymer, og 2) i det mindste en polyfunktionel acrylsyreestermono-mer med den almene formel

CH-, = CH - C - O - R

35- O n

Komponenten (1) kan gengives med følgende formel

DK 163821B

3

Polymer- O

- 0 - C - CH * CH.

— ^ X - (tilbagevendende enheder) 5 og typiske eksempler er: a) Acrylatpolyester med formlen » o o ch2-ch-0 - ich2)6 -- o - c - (CH2)4 - CO-(CH2)6 -- 0-c-ch-ch2 10 o o * b) Acrylatepoxider med formlen 4 15 O Γ OH CH3 oh o CH2=CH-C - 0 -- CH2-CH-CH2-0-0- c -0-0"" CH2-CH-CH2-OC-CH=CH2 L C‘H3 J n c) Acrylaturethaner med formlen 20 o Γ o q o ch2«ch-c-o-ch2 ck2jo-c-nh-0-nh - c - o-ch2 ch2--oc oh = CH2

Det med overtræk forsynede polycarbonatlegeme ifølge opfindelsen har imidlertid overlegne afslidningsegenska-ber i forhold til et ifølge nævnte WO-skrift overtrukket; polycarbonatlegeme.

Der henvises til nedenstående Eksempel 1, hvor en ^ bestemmelse af modstandsdygtigheden mod slid blev foretaget med en optisk metode efter ASTM D 1003, som er baseret på en måling af uklarhed.

Når en prøve af det ovennævnte kendte materiale og med en tykkelse på 0,3 mil ( 7,62 ym) blev underkastet samme uklarhedsprøve med samme slibehjul, men med en belastning på 500 g (i stedet for den dobbelte belastning på 1000 g som ved prøven i Eksem- 35

DK 163821 B

4 pel 1), blev der efter 100 gennemførelser af forsøget, i eksemplet betegnet forløb, opnået følgende resultater, jf. Tabel 2, side 23 i WO 80/00942: 5 Eksempel fra WO 80/00942 Oprivning (% uklarhed) 3 3,5 5 4,3 7 3,6 10 8 8,5 9 17,2 10 15,9

Det fremgår ved sammenligning af disse resultater med de nedenstående, at formlegemerne ifølge opfindelsen 15 har overlegne afslidningsegenskaber, specielt i betragtning af, at prøverne med formlegemerne ifølge opfindelsen er gennemført med en belastning, som er dobbelt så stor som hvad der blev anvendt ved afprøvningen af det kendte materiale.

20 Fra US patentskrift nr. 3 874 906 kendes en frem gangsmåde til overtrækning af substrater, som f.eks. papir, metal, polymere, cellulose etc. med en blanding, som kan tværbindes ved aktinisk stråling. Den blanding, som anvendes til overtrækket, består i det væsentlige af 25 en polyesteracrylatharpiks og N-vinylpyrrolidon. Disse blandinger er helt forskellige fra de overtræk, som kommer i betragtning i forbindelse med nærværende ansøgning.

Som følge af anvendelsen af vinylpyrrolidon i forbindelse med polyesteracrylatharpikserne har dette kendte over-30 træksmateriale den ulempe, at det giver et overtræk med hydrofile egenskaber, som kvælder op ved berøring med vand og derfor ikke er vejrbestandigt. I modsætning hertil har det overraskende vist sig, at overtrækket, som opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, også når 35 der anvendes vinylpyrrolidon, har god bestandighed mod vand.

Endelig kendes der fra US patentskrift 4 129 709 et overtræksmateriale omfattende en oligomer med formlen

DK 163821 B

5 ° o * o o o o

I I N I ✓'vA » I

CH2*CH—CO—CHjCHjOCNH f' S NHCO-fCHiCHjCHjCHjO^CNH f NHCOCHjCHj—OC-CH=CH2 9 9 CHj CHj CH3 CHj 5 sammen med N-vinyl-2-pyrrolidon og en acrylsyreester.

Disse overtræksmaterialer angives at have god bestandighed mod slid og ridsning samt mod opløsningsmidler og at være egnede til overtrækning af blandt andet polycar-10 bonater. Ud fra den gengivne sammensætning vil det dog være klart, at der er tale cm ganske andre overtræksmaterialer, end hvad der benyttes som overtræk ved fremgangsmåden ifølge nærværende ansøgning.

Det har vist sig, at en belægning på polycarbona-15 tet kan opnås ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til opnåelse af overtræk, som har overordentlig gode egenskaber med hensyn til vedhæftningsevne, hårdhed og afslidningsmodstandsevne, medens de ovennævnte ulemper afhjælpes.

20 Polymerisationsreaktionen udføres under tilstede værelse af en fotoinitiator ved stuetemperatur.

Polymerisationsblandingen indeholder san nævnt eventuelt reaktive forbindelser, der har lav molekylvægt (mindre end 400), og som i deres molekyler indeholder mindst én 25 funktionel gruppe af typen acrylat, metacrylat, maleat eller fumarat. Eksempler på sådanne forbindelser er: butandioldiacrylat, ethylhexylacrylat, dimethylmaleat, diethylfumarat og ethylenglycoldiacrylat.

Ved fremgangsmåden til fremstilling af Dolycarbonatform-30 legemet med overtræk ifølge opfindelsen belægger man først poly-carbonatet med en blanding som beskrevet ovenfor, hvorpå man behandler det belagte produkt med UV-bestråling.

Fremgangsmåden tillader, i modsætning til visse af de sædvanlige metoder, at blandingen hærdnes fuldkom-35 ment ved stuetemperatur, uden at man ændrer materialets grundlæggende egenskaber, såsom dets slagstyrke og gennemsigtighed.

DK 163821 B

6

Eksempler på N-vinylderivater af ligekædede eller cycliske sekundære amider er: N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-caprolactam, N-vinyl-N-methylacetamid, N-vinyl-N-ethyl-propionamid og N-vinyl-N-methylpropionamid.

5 De fotoinitiatorer, der kan anvendes, omfatter forbindelser, der er i stand til at danne frie radikaler under indvirkning af UV-bestråling.

Eksempler på disse er: benzoinisopropylether, benzoinethylether, benzyldimethylketal, benzophenon, 10 2,2-dimethyl-2-phenylacetophenon, 2-chlor-thioxanthon og antraquinon.

Blandingen kan spredes på polycarbonatunderlaget ved udspredning, påsprøjtning eller neddypning: tykkelsen af belægningen kan variere mellem 5 og 200 ym.

15 Den til blandingens tværbindingsreaktion nødven dige UV-bestråling, kan let frembringes ved at man anvender kviksølvdamplamper, anvendt, under middel eller højt tryk. Det er også muligt at anvende andre typer bestråling (elektronstråler, røntgen og andet).

20 Anvendelsesmulighederne for de ovennævnte sammen- ' sætninger, polycarbonatformlegemer med overtræk, er mangfoldige: gensigtige plader, maskin-dele og forskellige artikler. Den opnåede sammensætning tillader faktisk, at man forener polycarbonatemes grund-25 læggende og naturlige egenskaber (slagstyrke, gennemsigtighed og modstandsevne mod høje temperaturer) med meget gode overfladeegenskaber, såsom modstandsevne mod ridsning, afslidning, opløsningsmidler, bestråling og hydrolyse, således, at udendørsanvendelser af det 30 sammensatte materiale gøres muligt, idet det kan modstå vejrligets påvirkning og kontakt med kemikalier tillige.

Opfindelsen illustreres med nogle få udførelseseksempler .

35 Eksempel 1

En urethanacrylatharpiks (harpiks A) anvendes som opnået ved kondensation af et mol hexamethylendiiso-cyanat med to mol trimethylolpropandiacrylat: produktet

DK 163821 B

7 har en η 25°C = 13,500 Pa · s og en acrylisk funktionali- tet på 4 og en molekylvægt i intervallet 400-4000.

Harpiks A blandes med N-vinylpyrrolidon (VP) ifølge den følgende sammensætning: 5 Harpiks A 80 dele VP 20 dele

Benzyldimethylketal 5 dele

Den således opnåede blanding har en η 25°C på 0,830 Pa * s og spredes over en prøve, der er 10 skåret ud af en plan extruderet plade af en typisk kommerciel polycarbonatvare, således at en belægningstykkelse på 30 ym opnås.

Til denne proces anvendes en K-Control Coater filmspreder med spiralbjælker. Prøverne tværbindes ved 15 i nærværelse af luft at lade dem passere gennem en UV-tunnel med en kviksølvdamplampe, der har en styrke på 80 W/cm, som er anbragt i en afstand på 11 cm fra den overflade, der skal- tværbindes, idet fremføringshastigheden er 24 meter per minut. Prøvernes overflade-20 hårdhed (Konig hårdhed, PN Unichim Nr. 91) og ridsningsmodstand måles som funktion af antal passager gennem tunnelen. Ridsningsmodstanden måles ved aflæsning af den mindste belastning (i gram), som er nødvendig for at ridse overfladen, ved forsøg med en diamantspids 25 med en vinkel på 120°, der fremføres i en langsom, retlinet bevægelse.

De følgende resultater opnåedes:

Antal passager Konig hårdhed Ridsningsmodstand s g 2 169 26 4 170 29 8 176 32 12 178 33 16 181 34 35 20 185 35

Det kan ses, at overfladen har en stor hårdhed, og stor ridsningsmodstand efter allerede 2 passager.

Den ubelagte prøves ridsningsmodstand er 6,2 g, så det

DK 163821 B

8 fremgår, at belægningen forbedrer prøvernes ridsningsmodstand betragteligt. Belægningsfilmens vedhæftning til pladen, målt efter 20 tunnelpassager, er 100%, også med klæbestrimmel (måling efter FN UNICHIM Nr. 37 net) .

5 Slagstyrken af prøverne, som er opnået på den ovenfor beskrevne måde, er den samme som for de ubelagte prøver (75 kg·cm/cm ), og det samme gælder for deres gennemsigtighed.

Til bestemmelse af slagstyrken anvendtes Izod-10 metoden, ASTM-D-256.

Fremskyndede ældningsforsøg udførtes i et Weatherometer (WOM) og ved nedsænkning af prøverne i vand, og de følgende resultater opnåedes:

Efter 1.000 timer i WOM Vedhæftning uden strimmel 100% 15 do. med strinmel 100% RLdsningsmodstand 37 g

Farve uberørt

Efter 10 døgn i vand ved 23°C Vedhæftning uden strinmel 100% do. med strinmel 100% 20 Afskrabningsmodstand 31 g

Farve uberørt

Det kan således konkluderes, at der ingen synlige ændringer er i prøverne under ældningsforløbet og vandnedsænkningen som udført. Hvis det samme forsøg 25 gentages under anvendelse af en belægning, der er sammensat af harpiks A alene, opnås en film, der har samme egenskaber som opstillet ovenfor, men vedhæft-ningen er lig 0. Forsøgene viser, at tilstedeværelsen af både harpiksen og vinylamidet er nødvendig, for at 30 også vedhæftningsegenskaberne kan blive tilfredsstillende.

Den ovenfor beskrevne sammensætnings afslidnings-modstand måltes med et Taber Abrasionmeter, der har CS 10F slibehjul, ifølge ASTM-D10 44 standarden. Be-35 stemmelsen af afslidningen måltes ved en optisk metode, ifølge ASTM 1003 uklarhedsprøven.

De resultater, der er opnået for forskellige behandlingsforløb og ved anvendelse af den ovenfor be-

DK 163821 B

9 skrevne sammensætning belagt med harpiks A og vinyl-pyrrolidon, sammenlignet med et kommercielt polycarbonate belagt med en siloxanlakbelægning, er som følgende:

Antal forløb (Gennemførelse) Uklarhedsprøver, % 5 Polycarbonat + Kommerciel harpiks A + vinylpyrrolidon polycarbonat 10 1,2 1,2 20 2,5 1,6 40 3,8 3,9 10 60 5,0 5,6 100 7,5 10,0 150 10,8 15,6 200 13,9 26,8 15 Polycarbonat som sådan udviser under disse be tingelser allerede efter 10 forløb en værdi ved uklarhedsprøven, der er større end 20%. Disse resultater viser, at den ovenfor beskrevne sammensætning har en høj afslidningsmodstandsværdi,som er større end værdien 20 for de kommercielle lakbelagte artikler efter et vist antal forløb.

Eksempel 2

Ved at gå frem som i det foregående eksempel fremstilles en blanding med følgende sammensætning: 25 Harpiks A 50 dele vinylpyrrolidon 50 dele benzyldimethylketal 5 dele

Blandingen har en viskositet ved 25°C på 0,075 Pa · s og spredes på de samme prøver, sådan at en tyk-30 kelse på 30 ym opnås. Efter 20 UV-tunnel passager, opnås en film, der har de følgende specifikationer:

Konig hårdhed 176 s vedhæftning uden strimmel 100 % vedhæftning med strimmel 100 % 35 ridsningsmodstand 24 g 10

DK 163821 B

Prøvernes slagstyrke og gennemsigtighed var de samme som for de ubelagte plader. Det ovenfor beskrevne forsøg gentoges med forskellige mængder af fotoinitiatoren eller i en nitrogenatmosfære, og efter 5 20 passager opnåedes følgende resultater: Hårdhed Vedhæftning Rids-

Uden med mod-S

strimmel strimmel stan^ s % % g 10 Benzyldimethylketal 181 100 100 22 (2 dele)

Benzyldimethylketal 189 100 100 26 (2 dele + ^atmosfære) 15 Det kan konkluderes,.at indenfor de ovennævnte grænser, medfører initiatorkoncentrationen og tilstedeværelsen af nitrogen ingen nævneværdige ændringer i prøveegenskaberne .

20 Eksempel 3

Fremgangsmåden er den samme som i eksempel 1, ved at blande N-vinylcaprolactam sammen med harpiks A, ifølge følgende sammensætning: harpiks A 60 dele 25 N-vinylcaprolactam 40 dele benzyldimethylketal 5 dele

Der opnås en blanding, der har en n25°c ^*9 0,23 Pa-s, som spredes på polycarbonatplader, sådan at en tykkelse på 30 Um opnås.

30 Efter 20 UV-tunnel passager er resultatet en film, der har følgende egenskaber:

Konig hårdhed 180 s vedhæftning uden strimmel 100 % vedhæftning med strimmel 100 % 35 ridsningsmodstand 27 g

Prøvernes slagstyrke og gennemsigtighed er uændrede i forhold til det rene polycarbonat.

DK 163821 B

11

Eksempel 4

Der fremstilles en blanding, som indeholder harpiks A plus de følgende bestanddele i de nedennævnte mængder: 5 harpiks A 70 dele N-vinylpyrrolidon 15 dele methylmaleat 15 dele benzoinethylether 5 dele

Blandingen spredes på polycarbonat til en tykkelse på 10 30 ym og ved tværbinding efter 20 UV-tunnel passager opnås en film, der har de følgende egenskaber:

Konig hårdhed 177 s vedhæftning uden strimmel 100 % 15 vedhæftning med strimmel 100 % ridsningsmodstand 28 g

Prøvernes slagstyrke og gennemsigtighed fandtes uændrede i forhold til værdierne for de ubehandlede polycarbo-natprøver.

20 Eksempel 5

Den i eksempel 1 beskrevne harpiks A anvendes i en sammenblanding med N-vinyl-N-methylbutyramid i de følgende vægtforhold: harpiks A 70 dele 25 N-vinyl-N-methylbutyramid 30 dele benzyldimethylketal 5 dele

Der fremstilles en film, der har en tykkelse på 5 ym med den ovennævnte blanding, og efter 10 UV-tunnel passager findes de følgende egenskaber: 30 Konig hårdhed 162 s vedhæftning uden strimmel 100 % vedhæftning med strimmel 100 % ridsningsmodstand 18 g

Prøvernes andre egenskaber svarer til de, der er be-35 skrevet i eksempel 1.

Claims

15 TYKKELSE TYKKELSE 5 ym 30 ym Prøve Ridsnings- Vedhæftning Ridsnings- Vedhæftning nr. modstand med strimmel modstand med strimmel g % g % 20 1 16 100 35 100 2 13 100 32 100 3 13 100 30 100 Disse forsøg viser, at vedhæftningen ikke påvirkes 25 af tykkelsen, hvorimod ridsningsmodstanden øges, når filmtykkelsen øges.

1. Polycarbonatformlegeme med et overtræk af en polymer opnået ved fotopolymerisering i nærværelse af en fotoinitiator, af en blanding af a) en acrylatmodifice-retforbindelse, b) en yderligere umættet forbindelse, samt eventuelt yderligere c) en reaktiv forbindelse med 35 molekylvægt under 400 og med i det mindste en acrylat-, metacrylat-, maleat- og/eller fumaratgruppe, kendetegnet ved, at DK 163821B a) der som acrylatmodificeret forbindelse er anvendt en urethanharpiks med molekylvægt 400-4000 i form af et kondensationsprodukt af (a.1) 1 mol hexamethylendiisocyanat og 2 mol trimethyl- 5 olpropandiacrylat, (a.2) _ 1 mol hexamethylendiisocyanat og 2 mol hydroxy-ethylacrylat, eller (a.3) 1 mol toluendi i socyanat og 2 mol hydroxyethyl- acrylat, og 10b) der som yderligere umættet forbindelse er anvendt et N-vinylderivat af et ligekædet eller cyklisk sekundært amid i en mængde på 5-60 vægt%, beregnet på blandingens vægt.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af et polycar-15 bonatformlegeme ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 1. polycarbonatformlegemet overtrækkes med en blanding af (a) en urethanharpiks med molekylvægt 400-4000 i 20 form af et kondensationsprodukt af (a.1) 1 mol hexamethylendiisocyanat og 2 mol tri- methylolpropandiacrylat, (a.2) 1 mol hexamethylendiisocyanat og 2 mol hydro- xyethylacrylat, eller 25 (a.3) 1 mol toluendiisocyanat og 2 mol hydroxy- ethylacrylat, og (b) et N-vinylderivat af et ligekædet eller cyklisk sekundært amid i en mængde på 5-60 vægt%, beregnet på blandingens vægt, samt eventuelt 30 yderligere (c) en reaktionsdygtig forbindelse med molekylvægt under 400 og med i det mindste en acrylat-, metacrylat-, maleat- og/eller fumaratgruppe , som er tilsat en fotoinitiator, og 35 2) blandingen fotopolymeriseres ved UV-bestråling.