DK161858B - Fremgangsmaade og apparat til analyse af en overflade - Google Patents

Description

i

DK 1618 5 8 B

Den foreliggende opfindelse angår teknikker til lokal analyse af overflader og nærmere bestemt teknikker til massespektralanalyse af substanser, der befinder sig på en overflade eller udgør en del deraf.

Ved overfladeanalyse ved massespektroskopiske teknikker anbringes 5 prøveemnet, som undersøges, i et højvakuumkammer og bombarderes med en prøvestråle af en eller anden art. Prøvestrålen fjerner en materialeprøve fra overfladen, hvoraf i det mindste en del ioniseres ved fjernel ses-processen eller efter denne. Den ioniserede prøve underkastes derefter massespektralanalyse.

10 Blandt eksempler på kendte teknikker til overf1ademassespektralanalyse er 1 asermi kroprøvemetoder og sekundær ionmassespektrometri. Begge disse metoder rummer uønskede begrænsninger. For eksempel anvender lasermi kroprøvemassespektrometri en fokuseret højintensitetslaser til direkte bestråling af en overflade og afblæsning af en stor mængde materi-15 ale, hvoraf kun en lille del er ioniseret, når den forlader overfladen.

Høj intensitetslaseren resulterer i stærkt destruktiv prøveudtagning fra overfladen. Den intense laserimpuls, der anvendes i typiske instrumenter, danner 0,1 til 1,0 /am dybe kratere og er derfor ikke virkelig overfladefølsom. Lasermikroprøveteknikken er også vanskelig at udforme, for-20 di ioniseringseffektiviteterne følsomt afhænger af de forskellige kollisionsprocesser, der finder sted i det laserfremkaldte plasma ved over-f1aden.

Ved sekundær ionmassespektometri (SIMS) bombarderes overfladen, som er under undersøgelse, med en ionstråle eller en hurtig neutral stråle, 25 som forstøver (sputters) en prøve af ioniseret og neutralt materiale fra overfladen. I almindelighed er det vanskeligt at opnå kvantitativ analytisk information ved SIMS-metoden, fordi de fysiske processer, der bestemmer ioniseringssandsynligheden af det forstøvede materiale, som regel ikke forstås særlig godt, og fordi ioniseringssandsynlighederne af-30 hænger følsomt af overfladesammensætningen (såkaldte matrixvirkninger) og renligheden (såkaldte kemiske forstærkningsvirkninger). I praksis kan kvantitativ analytisk information kun udledes af SIMS-metoden ved anvendelse af specielt fremstillede sammenligningsstandarder.

I mange af de teknikker, der i almindelighed anvendes i praksis så-35 som lasermi kroprøve- eller SIMS-metoden, ioniseres kun en lille del af den prøve, der fjernes fra overfladen. Et forsøg på at tilvejebringe en stærkt ioniseret prøve beskrives i US-patentskrift nr. 4.001.582. Ved den beskrevne metode indføres partikler forstøvet fra overfladen i et 2

DK 1 61 858 B

kammer ved høje temperaturer og underkastes successive adsorptioner og desorptioner på kammerets vægge. Denne proces ioniserer effektivt atomer med passende lavt ioniseringspotential med høj sandsynlighed. Molekyler derimod dissocieres i almindelighed (i modsætning til atomer) i det var-5 me ioniseringskammer, således at den beskrevne metode kun giver information om atomare substanser. Desuden har mange atomer for høje ioniseringspotentialer til at blive ioniseret og påvist ved denne metode. Kontaminering og materialenedbrydningsproblemer kan også være alvorlige under de ekstreme betingelser i højtemperaturdetektoren.

10 En anden metode, der giver forbedret ioniseringseffektivitet be skrives af N. Winograd, J.P. Baxter og F.M. Kimock i Chemical Physics Letters, vol. 88, nr. 6, 1982, side 581-84. Ved denne metode rettes er* laser mod en prøve af neutrale atomer, som er forstøvet fra overfladen under undersøgelse. Laseren tunes til en forudbestemt bølgelængde sva-15 rende til en anslået tilstand af et forudvalgt atom af interessse, som vides eller forventes at være til stede i prøven. Laseren har tilstrækkelig intensitet til at inducere resonansmultifotonionisering af det forudvalgte atom. Denne metode har den indlysende mangel, at det er nødvendigt at tune laseren til en forudbestemt bølgelængde. Metoden kan så-20 ledes kun anvendes til visse substanser, som har kendte anslagsspektre med anslagsbølgelængder, som kan opnås med den tilgængelige laser, og som allerede vides eller med stor sikkerhed formodes at være til stede på overfladen.

W0-A-83/02572 beskriver bl.a. fremgangsmåder til analyse af faste 25 overfladers grundstofsammensætning.

Denne reference er specielt rettet på en ultrafølsom fremgangsmåde, der samtidig er stærkt selektiv. Den beskrevne resonans-ioniseringsteknik anvendes til påvisning af ekstremt små mængder af en på forhånd kendt forbindelse i en større prøve. Det må bemærkes, at referencen er 30 begrænset til resonant fotoionisering.

I International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, vol.

34, 1980, side 159-173, beskrives anvendelsen af en ikke-resonant ioniseringsstråle til fremkaldelse af ikke-resonant fotoionisering i en laboratory eopstill i ng og ikke i et instrument til analyse af overflader.

35 Den foreliggende opfindelse, der er defineret i krav 1-15, tilvejebringer en. ekstremt pålidelig og alsidig metode til påvisning og skeining af ukendte substanser ved ekstremt lave overfladekoncentrationer samt et apparat dertil. Det har vist sig, at fremgangsmåden til ikke-re-

DK 161858 B

3 sonant fotoionisering kan anvendes til fremstilling af et instrument, som er praktisk anvendeligt til højfølsom overfladediagnose og fri for de restriktioner, som de ovenfor nævnte metoder giver.

I korte træk rettes en prøvestråle såsom en ionstråle, elektron-5 stråle eller laserstråle under højvakuum mod overfladen, som skal undersøges, for at fremkalde fjernelse af en materialeprøve fra overfladen.

En stråle af elektromagnetisk ståling, som kan være tilvejebragt af en utunet, højintensitetsi aser, rettes derefter mod et rumligt område nær overfladen og fremkalder ikke-resonant ionisering af den fjernede over-10 fladeprøve i strålen. Det har vist sig, at denne stråle inden for de praktiske grænser for let tilgængelige laserintensiteter kan gives tilstrækkelig intensitet til at fremkalde en høj grad af ikke-resonant og dermed ikke-selektiv fotoionisering af prøven. Den ioniserede prøve underkastes derefter massespektralanalyse for at bestemme arten af de 15 deri indeholdte substanser.

Apparatet ifølge opfindelsen til udøvelse af ovennævnte fremgangsmåde indbefatter et evakueringskammer, hvori der befinder sig en indretning til montering af prøveemnet, som undersøges. En prøvestråleindret-ning er indrettet til at rette en prøvestråle mod overfladen af prøveem-20 net for derved at fremkalde udstødning af en prøve i evakueringskammeret. Ioniseringstråleindretninger giver en ikke-resonant ioniseringstråle, som rettes mod et rumligt område (omtalt som ioniseringsområdet) over overfladen. Ioniseringstrålen har en intensitet, som er tilstrækkelig til at inducere ikke-resonant fotoionisering af prøven, som befinder 25 sig i ioniseringsområdet. I evakueringskammeret er der indretninger til at accelerere den ioniserede prøve ind i et område, der indbefatter indretninger til masseanalyse af ionerne. En foretrukket masseanalyseind-retning, som er kompatibel med pulseret laserionisering, giver et ion-driftområde for derved at muliggøre analyse af den ioniserede prøve på 30 afgangstidspunktet. Af hensyn til større masseopløsning indbefatter en foretrukket udførelsesform af apparatet ionreflektoriudretninger, som er anbragt i driftområdet for effektivt at kompensere for uønsket spredning af ankomsttidspunkterne fremkaldt af de indledende hastighedsfordelinger. I evakueringskammeret er der påvisningsindretninger til påvisning af 35 de ioner, der kommer fra driftområdet.

Opfindelsen tilvejebringer en række fordele, som ikke tidligere er set i et enkelt instrument. Fremgangsmåden og apparatet ifølge opfindelsen er ikke begrænset til undersøgelse af atomare substanser eller simp-

DK 161858 B

4 le molekylære substanser med kendte anslags- og ioniseringspektre. Opfindelsen kan bringes til anvendelse i forbindelse med mange forskellige interessante forbindelser, herunder kontaminerede eller dopede substrater, adsorberede eller reagerede belægninger eller endog biologiske prø-5 ver, som er præcipiteret eller på anden vis anbragt på en overflade. Alle masser kan undersøges samtidig med en enkelt (utunet) laserbølgelængde. Ethvert atom er tilgængeligt for ionisering ved teknikken ifølge opfindelsen.

Prøvestråleintensiteten kan indstilles således, at den frembringer 10 minimal beskadigelse af overfladen,. som undersøges. Uanset den reducerede prøvestråleintensitet frembringer den ikke-resonante ioniseringstråle tilstrækkelig ionisering af prøven til, at endog ekstremt lave materi al ekoncentrati oner kan påvises.

Fremgangsmåden og apparatet ifølge opfindelsen er tilstrækkeligt 15 pålidelige og nøjagtige og tilstrækkeligt ikke-destruktive under overfladefjernelsestrinnet til, at det er muligt at følge ændringer i koncentrationer af substanser under kemiske reaktioner, der finder sted på overfladen.

En yderligere forståelse af opfindelsens natur og de fordele, den 20 frembyder, kan fås af den efterfølgende del af beskrivelsen og tegningen, hvor figur 1 er en perspektivisk afbildning af et apparat ifølge opfindelsen, figur 2 er et lodret billede af en detalje i figur 1, der viser to 25 alternative ioniseringsområder, og figur 3 er et skematisk blokdiagram over et elektronisk kredsløb til anvendelse i apparatet i figur 1.

Den ikke-resonante fotoioniseringsfremgangsmåde ifølge opfindelsen kræver en prøvestråle til fjernelse af en materialeprøve fra overfladen, 30 som undersøges, og en separat ikke-resonant ioniseringsstråle af høj intensitet. Som udtrykket "ikke-resonant ioniseringsstråle" anvendes her, betyder det en stråle af elektromagnetisk stråling, som ikke er tunet til erv forudbestemt bølgelængde, som er knyttet til prøven, der undersøges. Den store fordel, der kan opnås ved en ikke-resonant ioniserings-35 stråle af høj intensitet, og som ikke er blevet opnået ved de tidligere anvendte fotoioniseringsmetoder, er, at der kan opnås effektiv ionisering uden behov for på forhånd at kende arten af den substans, der undersøges. Det er derfor heller ikke nødvendigt at kende anslagsspek- DK 161858 8 5 trene for de forskellige komponenter i substansen, der undersøges.

Prøvestrålen til fjernelse af prøven fra overfladen kan for eksempel tilvejebringes af en elektronstråle, en ionstråle, en hurtig atomstråle eller en laserstråle.

5 Adskillelsen af prøvefjernelsestrinnet fra ioniseringstrinnet mu liggør uafhængig styring af prøvefjernelses- og ioniseringsprocesserne. Prøvestrålen kan således rettes mod et lokaliseret område af overfladen, og intensiteten justeres for derved at skanne den dybde, hvorfra prøven fjernes (såkaldt dybdeprofilering), eller skanne det overfladeområde, 10 hvori prøven fjernes (såkaldt mikroskopi). På denne måde kan der udtages prøver af monolag af partikler adsorberet på overfladen fra ekstremt lokaliserede områder.

Ionisering af prøven, som undersøges, kan finde sted ved enkeltfoton- og muli fotonprocesser. Ionisering indtræffer ved en lavere foton-15 energi ved multi fotonmekanisme end ved enkeltfotonmekanisme, men multi-fotonmetoden kræver højere samlet intensitet. I virkeligheden har man i almindelighed ment, at det ved multi fotonmetoden er nødvendigt med en resonanstilstand for at opnå tilstrækkelig ionisering til efterfølgende massespektralanalyse. Ved den foreliggende opfindelse har det vist sig, 20 at ionisering af prøven fjernet fra overfladen kan mættes i ioniseringsområdet med ikke-resonant multifotonfotoionisering. Denne iagttagelse har elimineret de alvorlige mangler ved resonansmultifotonioni seringsmetoden, nemlig behovet for på forhånd at kende komponenterne i substansen, som undersøges, behovet for at kende deres anslagsspektre, således 25 at laseren kan tunes til hver forudbestemt multi fotonresonans, og den resulterende begrænsning kun at kunne påvise ét masse-til-ladning forhold af gangen. Selv om en laser med tilstrækkelig intensitet til at fremkalde ikke-resonant multifotonionisering også samtidig kan frembringe en lejlighedsvis resonant ionisering af nogle substanser i prø-30 ven, er kendskabet til eksistensen af sådanne substanser på forhånd ikke nødvendig. Muligheden for sådanne tilfældige resonante anslag har ikke vist sig at interferere med den ikke-resonante fotoionisering af hovedmassen af prøven, og heller ikke forekomsten af et lejlighedsvis resonant anslag har vist sig at mindske de fordele, der opnås ved ikke-reso-35 nant fotoionisering.

Ioniseringsstrålen til ikke-resonant multifotonionisering kan tilvejebringes af en laser med en effektdensitet i intervallet fra 106 til 1012 W/cm2. Laseren pulseres med fordel til afgangstidspunkt-

DK 161858 B

6

O

massespektrometri, idet impulserne har en periode på ca. 10 sekunder.

Til ikke-resonant enkeltfotonionisering kræves mindre lys. I almindelighed kræves der dog impulser med mindst ca. 1012 fotoner pr. impuls til effektiv ionisering.

5 Som eksempel frembragtes et massespektrum fra en forstøvningsrenset overflade af en NBS-standardkobberprøve af kendt massesammensætning. Med en pulseret 3-keV Ar+ ionprøvestråle, der ramte overfladen over et område på ca. 0,1 cm2, og en 10 impuls/sekund, 20 millijoule/impuls KrF (248 nm) laserioniseringsstråle fokuseret ved hjælp af en linse med en 10 brændvidde på 40 cm til en plet 1 mm over prøveoverfladen, iagttoges urenhedsisotoper i koncentrationer fra 1 til 10 ppm (dele pr. million) let ved et forsøg, der ialt fjernede ca. 10"^ g svarende til 0,01 monolag fra kobberprøven. Ved dette forsøg skønnedes detektoren at opsamle én ion for hver 104 til 105 overfladeatomer, der fjernedes af prøve-15 strålen.

Disse resultater citeres kun som eksempel, og fagmanden vil let kunne forstå, at konventionelle teknikker kan anvendes til at opnå en større opsamlingsrumvinkel i ioniseringszonen både ved bedre fokusering af ionstrålen på overfladen, hvilket muliggør mindre afstand fra ionise-20 ringszonen til overfladen, og ved større ioniseringszoner opnået med mere intense pulserede lasere eller større 1 aserstrålebrændmidjer. Urenhedsmålinger et godt stykke under 1 ppm skulle let kunne opnås.

I denne kobberprøve iagttages forstøvede neutrale dimerer også som dimerioner efter fotoionisering med laseren. Disse indbefatter naturlig-25 vis Cu2 men også CuAg, selv om hver af de to isotoper af Ag kun udgør ca. 50 ppm af Cu-prøven. For forskellige metalprøver er der også iagttaget dobbeltladede ioner, for eksempel Pt++, W++, Ta++, Cu++, hvilket indikerer stærkt mættede betingelser for de enkeltioniserede enheder. I et andet eksempel er carbonhydridmolekyler adsorberet på katalytisk ak-30 tive metaloverflader blevet iagttaget.

Et apparat til udøvelse af ovenstående fremgangsmåde beskrives nu under henvisning til den generelle afbildning, der er vist i figur 1, og detail billedet i figur 2. Prøvestykket 10 monteres i fast position ved hjælp af prøveholderen 11, som frilægger overfladen 12, der skal under-35 søges. Prøvestråleindretninger 13 giver en prøvestråle, som rettes mod et lokaliseret område af overfladen 12. Prøvestråleindretningerne 13 vises skematisk i figur 1. De vil i almindelighed indbefatte en strålekilde 14 og indretninger 15 til at rette den af kilden 14 genererede stråle

DK 161858 B

7 mod det lokaliserede område af overfladen 12, der skal undersøges.

Strålekilde 14 kan for eksempel tilvejebringes af en elektron- eller ionkanon eller af en laser. Konstruktionen af sådanne strålekilder er konventionel og velkendt for fagmanden, for eksempel fra elektron-5 stråledesorption, ionstråleforstøvning eller lasermikroprøveteknikker.

Når prøvestrålen er en stråle af ladede partikler, kan indretningerne 15 til at rette strålen mod overfladen 12 tilvejebringes af et arrangement omfattende en elektrostatisk eller magnetisk linse og horisontale og vertikale elektrostatiske afbøjningsplader. Når en laser tilvejebringer 10 pråvestrålen, vil indretningerne 15 i almindelighed være tilvejebragt af et system af spejle og linser. Ved fokusering af ionstrålen eller laserstrålen mod et lokaliseret område af overfladen 12 forstærker indretningerne 15 strålens effektdensitet ved overfladen, hvilket gør det muligt at anvende en ionstråle eller laser med lavere intensitet til strå-15 lekilden 14.

Indretninger 17 tilvejebringer en ionstråle, som rettes mod et område nær overfladen 12 for derved at bestråle en væsentlig del af den med prøvestrålen fjernede prøve. Indretningerne 17 vil i almindelighed indbefatte en højintensitetslyskilde 18, et fokuseringslinsesystem 19 og 20 en blænde 20 til anvendelse ved definering af den ioniserende stråles position. Strålekilde 18 vil typisk blive tilvejebragt af en højintensitet si aser eller et arrangement af lasere og optiske materialer og komponenter, der er sammenkoblet til opnåelse af tilstrækkelig høj effekt til mætning af ioniseringen af prøven, som undersøges.

25 I almindelighed vil anvendelse af lys af en kortere bølgelængde mu liggøre ioniseringsmætning ved lavere lysintensiteter end længere bølgelængder. Kvantitativ analyse af relative mængder desorberede eller forstøvede atomare substanser kan opnås ved måling af signalniveauerne ved mætningseffektdensiteten for ionisering af hver kemisk substans. Masse-30 spektrets afhængighed af lasereffekt er et værdifuldt diagnostisk værktøj både til fastslåelse af relative grader af mætning af ionisering af forskellige stoffer og til vurdering af vigtigheden af dissociationsprocesser i molekylære komponenter. Til undersøgelse af molekyler, navnlig komplekse enheder, kan høje lasereffekter fremkalde ekstensiv molekylær 35 fragmentering ud over ioniseringen. Anvendelse af lavere lasereffekter vil ofte give spektre med lavere fragmenteringsgrad.

Prøveemnet under undersøgelse huses i et evakueringskammer 22, som er forsynet med pumpeindretninger, for eksempel en port 23, der er ind-

DK 161 858 B

δ rettet til at blive forbundet med en vakuumpumpe (ikke vist). Når prøvestrømmen tilvejebringes af en laserstråle monteres laseren uden for kammeret 22, som forsynes med et yderligere vindue (ikke vist), gennem hvilket strålen går ind i kammeret. Når prøvestrålekilden 14 tilveje-5 bringes af en ionkanon, kan kilden 14 være indeholdt i et tilstødende kammer, der evakueres ved hjælp af yderligere vakuumpumper (ikke vist) og forbindes med kammeret 22 ved hjælp af en lille apertur, gennem hvilken ionstrålen går ind.

I udførelsesformen i figur 1 er evakueringskammeret 22 forsynet med 10 diametralt modsatte vinduer 24 og 25, gennem hvilke ioniseringsstrålen projiceres. Ioniseringstråleindretningerne 17 er monteret uden for evakueringskammeret 22, og ioniseringsstrålen rettes gennem vinduet 24 mod ioniseringsområdet nær overfladen 12, som undersøges. Ioniseringsstrålen fortsætter gennem vinduet 25, passerer gennem positionsdefineringsblænd-15 en 26 og modtages af detektoren 27, der tjener til overvågning af lysintensiteten. Af bekvemmelighedshensyn er der i evakueringskammeret 22 en monteringsindretning 28 til montering af flere prøveemner. På denne måde kan adskillige prøveemner blive undersøgt, uden at det er nødvendigt at bryde vakuumet i kammeret 22. Monteringsindretni nger 28 er forbundet med 20 en positionsmanipulator (ikke vist) og er tilgængelige gennem et tilhørende prøveindføringssystem (ikke vist).

Evakueringskammeret 22 indbefatter også massespektrometerindret-ninger vist generelt ved 31 til masseanalyse af den med den ioniserende stråle ioniserede prøve. I den foretrukne udførelsesform benyttes et af-25 gangstidspunktmassespektrometer. Andre typer massespektrometre, for eksempel Mattauch-Herzog brændplanmassespektrometret, kan også anvendes.

Som illustreret i figur 1 og 2 indbefatter evakueringskammeret 22 et med gitter forsynet elektrostatisk ekstraktionsnetværk 32, elektrostatiske fokuseringslinser 33, afbøjningsplader 34, feltfrit område 36, ionre-30 flektionsindretninger 37 og parti kel detektor 38. Arrangementet i figur 1 og 2 giver mulighed for to alternative placeringer af ioniseringslaserstrålen. Når prøven, som undersøges, har en elektrisk ledende overflade, kan strålen rettes tæt mod overfladen i den position, der er vist ved 39 i figur 2. I dette arrangement forsynes det elektrostatiske ekstrak-35 ti onsnetværk 32 ikke med energi. Ϊ stedet floteres prøvens overflade ved et højt potential for at frastøde fotoionerne gennem netværket 32 og ind i afgangstidspunktsdriftområdet 36. Når overfladen af prøven, som undersøges, ikke er elektrisk ledende, rettes den ioniserende laserstråle 9

DK 1618 58 B

mellem to gitre i det elektrostatiske ekstraktionsnetværk 32 som vist ved 40 i figur 2. I dette arrangement er det netværket 32, som frastøder fotoionerne ind i driftområdet 36. Vinduerne 24 og 25 er tilstrækkelig store til at gøre det muligt at rette laserstrålen mod hver af positio-5 nerne 39 og 40. Efter ekstraktion fra ioniseringsområdet fokuseres fotoionerne ved hjælp af de elektrostatiske-fokuseringslinser 33 og rettes ind af afbøjningspladerne 34. I en alternativ udførelsesform kan der i stedet for anvendes immersionslinseindretninger til at accelerere og lede fotoionerne.

10 I et typisk afgangstidspunktmassespektrometer bliver ionerne, der udgår fra driftområdet, modtaget direkte af en detektor. I den foretrukne udførelsesform ifølge opfindelsen reflekteres ioner, der forlader driftomådet, af ionreflektionsindretningerne 37 og går gennem det feltfri driftområde 36 endnu engang for at gå ind i detektoren 38. Detekto-15 ren er en partikelmultiplikator, for eksempel en mi krokanal plade som er forsynet med åbninger på en sådan måde at kun ioner, der kommer fra re-flektionsindretningernes 37 retning vil blive detekteret. Som vist i figur 1 omfatter ionreflektoren 37 et ydre reflektorgitter 41 på jordpotential, et mellemreflektorgitter 42, der tilvejebringer et decelereren-20 de potential, et arrangement af elektrostatiske beskyttelsesringe 43, som er forbundet med resistorer for at sikre et ensartet felt i reflektorområdet, og et bagreflektorgitter 44, der tilvejebringer et reflek-tionspotential. Den i figur 1 viste udførelsesform indbefatter også en hjælpeparti keldetektor 46 af lignende konstruktion som parti keldetekto-25 ren 38 anbragt til at detektere partikler, som udelukkende passerer gennem reflektorindretningerne 37. Når ioniseringsområdet befinder sig i position 39 nær overfladen, der undersøges, vil ioner produceret direkte ved overfladen ved hjælp af prøvestrålen (de såkaldte sekundære ioner) have en højere energi end de fotoioner, der produceres af ioniserings!a-30 seren. Disse ioner kan adskilles ved at indstille det relative potential af overfladen af prøveemnet 10 og bagreflektionsgi tteret 44 i reflek-tionsindretningerne 37 således, at de sekundære ioner med højere energi passerer gennem bagreflektorgitteret 44 og detekteres af parti keldetektoren 46, mens fotoionerne med lavere energi reflekteres og detekteres 35 af detektoren 38. Når ioniseringsstrålen passerer mellem pladerne i det elektrostatiske ekstraktionsnetværk 32, hindres de sekundære ioner i at gå ind i spektrometer 31 af det frastødende pladepotential i netværk 32.

Anvendelsen af en ionreflektor i afgangstidspunktmassespektrometri

DK 161858B

10 er kendt. Konstruktionen af en sådan ionreflektor er for eksempel beskrevet af D.M. Lubman et al. i Analytical Chemistry, vol. 55, nr. 8 (1983), side 1437-40 og af G.S. Janes i US patentskrift nr. 3.727.047. Ionreflektoren giver mulighed for høj opløsning over et bredt interval 5 af ladning-til-masse forhold ved at kompensere for den spredning i tidspunkter, hvor ioner ellers ville nå til detektoren 38 på grund af deres oprindelige hastighedsfordeling. I forbindelse med opfindelsen er ionreflektoren specielt fordelagtig til at give større opløsning af de mange komponenter, som kan være ikke-selektivt ioniseret af den ikke-resonante 10 stråle. En yderligere fordel ved ionreflektoren i forbindelse med opfindelsen er den mulighed, den giver for at skelne metastabile molekylære ioner, der dissocieres langs banen i driftområdet 36, før de går ind i reflektoren. Bagreflektorgitterets 44 potential kan indstilles således, at ophavsionerne passerer igennem, mens nedbrydningsprodukterne af 15 de metastabile ioner med lavere energi reflekteres til detektering med detektor 38. Anvendelsen af ionreflektoren sætter således instrumentet i stand til at drage større fordel af den ikke-resonante stråles kapacitet til ikke-selektiv ionisering. En yderligere fordel ved ionreflektoren i forbindelse med opfindelsen, som man ikke har været opmærksom på ved 20 overfladeanalyseteknikker, er den skelnen mellem fotoioner og sekundære ioner, der er beskrevet i det foregående afsnit.

Ved mange anvendelser af opfindelsen er det ønskeligt at drive prøvestrålen og ioniseringsstrålen på pulseret måde. Et skematisk blokdiagram over et elektronisk kredsløb til drivning af opfindelsen vises i 25 figur 3. Impulsgeneratoren 51 tilvejebringer et masterudiadningsfre-kvenssignal, for eksempel et ti Hertz signal til styring af prøve-og/eller ioniseringstrålernes impulsudladningsfrekvens. Mastersignalet fra impulsgeneratoren 51 føres til en forsinkelsesgenerator 52 med tre kanaler. Kanal 1 i forsinkelsesgeneratoren 52 tilvejebringer et trigger-30 signal for prøvestrålepulseringsindretningen 53. Pulseringsindretningen 53 er operativt forbundet med prøvestråleindretningen til frembringelse af en prøvestråleimpuls med ønsket bredde. Kanal 2 i forsinkelsesgeneratoren 52 tilvejebringer et triggersignal for ioniseringsstrålepulseringsindretningen 54, som er operativt forbundet med ioniseringsstråle-35 kilden for at tilvejebringe en ønkset impulsforsinkelse. Egnede pulseringsindretninger er velkendte for fagmanden fra andre anvendelser af pulserede ionstråler eller pulserede elektronstråler og pulserede lasere og vil ikke blive beskrevet yderligere. Kanal 3 i forsinkelsesgenerato-

DK 161858 B

11 ren 52 tilvejebringer et triggersignal for indsvingningsrecorderen 56. Triggersignalet fra kanal 3 indstiller tidspositionen for den indledende kanal i indsvingningsrecorderen ved afgangstidspunktmåling. Blok 57 repræsenterer den signalgenererende del af parti kel detektoren, for eksem-5 pel anoden i en multikanalpladepartikelmultiplikator. Signalet fra blok 57 ledes gennem et variabelt højfrekvensreaktionsignaldæmpningsled 58, som kan være af konventionel udformning og forstærkes af hurtig lineær forstærker 59. Det forstærkede signal føres til indsvingningsrecorderen 56, som kan være forsynet med en hurtig A/D-konverter. Med en laserim-10 pulsbredde på 5 til 10 nanosekunder bør dæmpningsledet 58 og forstærkeren 59 have båndbredder på over 150 megahertz for at opnå acceptabel opløsning. De afgangstidspunktmålingsdata, der registreres af indsvingningsrecorderen 56 går ind i computeren 60 for opbevaring og analyse.

Metoder til analyse af afgangstidspunktmålingsdata er velkendte for fag-15 manden og er ikke en del af opfindelsen.

Signaldæmpningsledet 58 er til hjælp ved sammenligning af forskellige komponenter, som foreligger i stærkt afvigende koncentrationer. For et tilstrækkeligt stort signal forbundet med en komponent, der foreligger i høj koncentration, vil forstærkeren 59 være tilbøjelig til at mæt-20 te, hvilket vil give et skævt billede af forholdet mellem de tilstedeværende komponenter. Dæmpningsledet 58 reducerer store signaler med en kendt faktor for derved at muliggøre normaliseringen af små signaler til store.

Kredsløbet i figur 3 vises kun som illustration, og talrige alter-25 native arrangementer vil kunne anvendes. For eksempel kan triggersignalet, der indikerer tidsnulpunktet for en afgangstidspunktmåling, som alternativ tilvejebringes af en impuls, som efter initiering forsinkes passende af en impuls fra en fotodiode anbragt til påvisning af lys fra laserstrålen. Start- og stopimpulser genereret af henholdsvis fotodioden 30 og parti keldetektoren kan med passende tidsforsinkelse af startimpulsen føres til en tid-til-digital-konverter for afgangstidspunktmåling ved en alternativ metode til undersøgelse af masseintervaller, hvor ionankomst-hastigheden er lav (mindre end 1 ion pr. laserimpuls).

Apparatet og fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udnyttes til 35 forskellige overflade- og diagnoseanvendelser. Ud over at påvise komponenter, som forekommer i lave koncentrationer på en overflade, tilvejebringer opfindelsen tilstrækkelig opløsning og er tilstrækkelig ikke-de-struktiv til, at den kan anvendes til at overvåge kemiske reaktioner,

DK 161858 B

12 der finder sted på overfladen. Opfindelsen er også egnet til in situ diagnose af komponenter i integrerede kredsløb. For eksempel kan den her beskrevne metode kombineres med standardionfræsningsteknikker til opnåelse af dybdeprofilering af IC-chips. Med en fokuseret prøvestråle kan 5 fremgangsmåden og apparatet også anvendes som mikroskop til afsløring af sammensætningen af topografiske træk. Adsorberede molekyler indbefattende radikal enheder kan påvises under så forskellige omstændigheder som heterogen katalyse, overvågning af kemiske midler og analyse af biologiske molekyler. I denne henseende kan ioniserings!asereffektdensiteten 10 varieres over et interval for at undersøge fragmentationsmønstre af biologiske eller andre komplekse molekyler. Vinkelfordelingen af atomer og molekyler fjernet fra overfladen med prøvestrålen kan overvåges ved kontrol af den position, hvori prøvestrålen rammer overfladen og dens relation til lokaliseringen af ioniseringsvolumenet. Endvidere kan den pul-15 serede driftsmåde anvendes til overvågning af fordelinger i kinetisk energi af desorberende eller forstøvede enheder ved variering af tidsforsinkelsen mellem kanal 1 og 2 i forsinkelsesgeneratoren 52 i figur 3.

I dette tilfælde vil hastigheden af en partikel, som er fjernet fra overfladen og bevæger sig mod ioniseringsområdet, være omvendt propor-20 tional med afgangstidspunktet fra det lokaliserede område, som undersøges, til ioniseringsområdet. Ved den foreliggende opfindelsen kan prøvestråle impuls bredden og bredden af ioniseringsområdet gøres tilstrækkeligt små til, at der opnås god opløsning af fordelingen i kinetisk ener-gi.

25 Selv om ovenstående giver en hel og fuldstændig beskrivelse af de foretrukne udførelsesformer af opfindelsen, kan forskellige modifikationer, alternative konstruktioner og ækvivalenter anvendes uden afvigelse fra opfindelsens omfang som angivet i kravene. Ovenstående beskrivelse og illustration skal derfor ikke fortolkes som en begrænsning af opfind-30 el sens omfang, der defineres i de vedføjede krav.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til analyse af en overflade (12), ved hvilken en prøvestråle (13) rettes mod overfladen for at fremkalde fjernelse af en 5 materialeprøve derfra, en ioniserende stråle rettes mod den fjernede prøve nær overfladen for at ionisere prøven, og den ioniserede prøve underkastes massespektrometrisk analyse, KENDETEGNET ved, at den ioniserende stråle er en ikke-resonant stråle med en intensitet, der er tilstrækkelig til at fremkalde ikke-resonant fotoionisering af prøven, 10 hvorved ukendte substanser indeholdt i prøven vil blive ioniseret ikke-selektivt og arten af de ukendte substanser vil blive bestemt ved den massespektrometriske analyse.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at den ionise- 15 rende stråle har en tilstrækkelig intensitet til at fremkalde ikke-resonant multi fotonionisering af prøven.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at den ioniserende stråle har en tilstrækkelig intensitet til at fremkalde mæt- 20 tet ikke-resonant ionisering af prøven.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, KENDETEGNET ved, at den ioniserede prøve underkastes afgangstidspunktmasse-spektrometrisk analyse, og at analysen indbefatter, at den ioniserede 25 prøve underkastes tidsfokusering for at kompensere for en spredning i hastigheder af ioner i prøven, hvorved analysens opløsningsevne forbedres.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, at tidsfokuse- 30 ringstrinnet omfatter elektrostatisk reflektering af den ioniserede prøve.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, KENDETEGNET ved, at den ioniserede prøve underkastes afgangstidspunktmasse- 35 spektrometrisk analyse, og at analysen indbefatter energetisk diskriminering over for sekundære ioner fra overfladen, hvorved uønsket baggrund reduceres. DK 161858 B

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, KENDETEGNET ved, at prøvestrålens intensitet indstilles således, at der kun fjernes ganske små materialemængder fra overfladen, hvorved der sker minimal skade på overfladen. 5

8. Apparat til anvendelse ved analyse af en overflade (12) omfattende prøvestråleindretni nger (13), der tilvejebringer en prøvestråle rettet mod overfladen (12) under undersøgelse for at fremkalde fjernelse af en materialeprøve derfra, ioniseringsstråleindretninger (13), der 10 tilvejebringer en ioniseringsstråle rettet mod et rumligt område nær overfladen (12) til ionisering af prøven og et massespektrometer (31) anbragt til analysering af den ioniserede prøve, KENDETEGNET ved, at ioniseringsstråleindretningerne tilvejebringer en ikke-resonant ioniseringsstråle med en intensitet, der er tilstrækkelig til at fremkalde ik- 15 ke-resonant fotoionisering af prøven i det rumlige område, hvorved ukendte substanser indbefattet i prøven vil blive ioniseret ikke-selek-tivt og arten af de ukendte substanser vil blive bestemt med måssespek-trometret.

9. Apparat ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, at ioniseringsstråle indretningerne tilvejebringer en ikke-resonant ioniseringsstråle med en intensitet, der er tilstrækkelig til at fremkalde ikke-resonant multifo-toionisering af prøven.

10. Apparat ifølge krav 8 eller 9, KENDETEGNET ved, at massespek- trometret udgøres af et afgangstidspunktmassespektrometer og yderligere indbefatter indretninger til diskriminering over for sekundære ioner fra overfladen, som undersøges.

11. Apparat ifølge krav 10, KENDETEGNET ved, at indretningerne til diskriminering indbefatter ionreflektorindretninger.

12. Apparat ifølge krav 8 eller 9, KENDETEGNET ved, at massespek-trometret udgøres af et afgangstidspunktmassespektrometer og yderligere 35 indbefatter indretninger til tidsfokusering af den ioniserede prøve for at kompensere for en spredning i begyndelseshastigheder af ioner i prøven, hvorved analysens opløsningsevne forbedres. DK 161858 Β -

13. Apparat ifølge krav 12, KENDETEGNET ved, at tidsfokuseringsindretn i ngerne omfatter ionreflektorindretni nger.

14. Apparat ifølge et hvilket som helst af kravene 8-13, KENDETEG-5 NET ved, at det yderligere indbefatter indretninger til pulsering af prøvestrålen, hvorved beskadigelse af overfladen reduceres.

15. Apparat ifølge krav 14, KENDETEGNET ved, at det yderligere indbefatter midler til pulsering af den ioniserende stråle i tidskorre- 10 lation med prøvestrålen. 20