DK160769B - Copolyesteramider med god fleksibilitet ved lave temperaturer - Google Patents

Description

DK 160769 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte copoly-esteramider med blokstruktur, statistisk struktur eller alternerende struktur og med høj molekylvægt, som udviser betydelig fleksibilitet og elasticitet ned til temperatu-5 rer lavere end eller lig med -30 °C.

Man har tidligere i litteraturen omtalt copolyesteramider med glasovergangstemperaturer på under 0 °C. I USA patentskrift nr. 3 650 999 omtales f.eks. copolyesteramider 10 med blokstruktur, hvis krystallinske fase består af polyestergentagelsesgrupper, og hvis amorfe fase består af polyamidgentagelsesgrupper. Sådanne copolymere mister dog enhver fleksibilitet og smidighed mellem -10 °C og -20 °C. Deres forholdsvis lave viskositet i smeltet tilstand 15 tillader derudover kun at anvende dem som klæbemidler.

I fransk patentskrift nr. 2 359 167 omtales ligeledes termoplastiske elastomere bestående af copolyesteramider med blokstruktur. Disse produkter udviser interessante 20 egenskaber, i særdeleshed fleksibilitet ved lav temperatur. Deres moduler er imidlertid ikke i almindelighed tilstrækkelig lave, og deres heterogenitet i smeltet tilstand gør fremstillingen af formstofferne følsom.

25 I tysk offentliggørelsesskrift nr. 1 445 308 omtales polyesteramider; men disse polymere er forgrenede forbindelser, som har en relativ lav molekylvægt, som gør dem uegnede til en anvendelse til fremstilling af støbemasser.

30

Man har imidlertid til visse anvendelser behov for termoplastiske elastomerer, der på en gang besidder en god sammenhængningskraft, og som forbliver smidige indtil temperaturer under -30 °C.

Man har nu fundet polyesteramider med disse egenskaber og af den i krav l's indledning omtalte art, og disse 35 2

DK 160769 B

polyester amider er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Ved udtrykket "reaktionskomponenter, der hovedsageligt 5 har to reaktionsdygtige grupper", menes, at der blandt disse reaktionskomponenter med syrevirkning kan være en mindre andel réaktionskomponenter med en enkelt reaktionsdygtig gruppe eller med flere reaktionsdygtige grupper på betingelse af, at karakteristikken for en poly-10 esteramid, der er fremstillet ud fra sådanne blandinger, ikke på bemærkelsesværdig måde modificeres i forhold til reaktionskomponenterne med to funktionelle grupper.

Ved udtrykket "hvoraf mindst en carboxylsyregruppe" for-15 stås, at reaktionskomponenterne, der i hovedsagen har to funktionelle grupper, ud over en carboxylsyregruppe kan indeholde grupper, som danner estere eller amider, hydroxylgrupper eller aminogrupper eller derivater deraf.

20 Ved syregruppe eller derivat deraf forstår man i hovedsagen syreanhydridgrupper, estergrupper eller laetamer.

Blandt dicarboxylsyrer indeholdende 20-60 carbonatomer foretrækkes de dimere syrer.

25

Ved dimere syrer forstår man polymere fedtsyrer fremstillet ved fraktionering af fedtsyre og indeholdende efter vægt mere end ca. 95% dimerer. Ved fedtsyrer forstår man mættede eller umættede, alifatiske monocarboxylsyrer 30 indeholdende 8-24 carbonatomer.

Blandt de ligekædede eller forgrenede mættede fedtsyrer kan nævnes: caprylsyre, pelargonsyre, caprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre og isopalmitinsyre, 35 stearinsyre, arachidonsyre, behensyre og lignocerinsyre.

3

DK 160769 B

Blandt de ligekædede eller forgrenede fedtsyrer, der har ethylen-umættethed, kan man nævne: 3-octensyrer, 11-dode-censyre, laurylsyre, myristolsyre, palmitolsyre, gadolsy-re, cetolsyre, linolsyre, linolensyre, eicosatetraensyre 5 og chaulmoograsyre. Visse syrer med acetylen-umættethed kan ligeledes føre til polymere syrer; men de forefindes i naturlig tilstand ikke på en interessant måde, og af denne grund er deres økonomiske interesse ganske ringe.

10 De ved polymerisation, hyppigst i nærvær af peroxider eller af Lewis-syrer, fremstillede polymere fedtsyrer kan fraktioneres. Man kan også hydrogenere dem for at formindske deres umættethedsgrad og på den måde reducere deres misfarvning.

15

De hyppigst anvendte udgangsprodukter er blandinger stammende fra hydrogeneret oliesyrer og linolsyrer, som indeholder : 20 fra 1 til 15 vægt-% monobasisk syre fra 80 til 98 vægt-% tobasisk syre fra 1 til 25 vægt-% tribasisk syre eller syre med flere syregrupper.

25 Man anvender ifølge opfindelsen mest fordelagtigt blandinger, hvis indhold af dimere syre er større end 95%.

Man foretrækker dimere syrer, hvis indhold af monobasiske syrer er mindre end 1 vægt-%, og hvis indhold af syre med flere end to syregrupper er mindre end 5 vægt-%, for- 30 trinsvis mindre end 3 vægt-%.

De andre reaktionskomponenter, som indeholder carboxyl-syregrupper, kan være dicarboxylsyre, aminosyre, hydroxy-syrer eller derivater deraf, som danner estere eller ami- 35 der. Disse reaktionskomponenter kan have alifatisk kæde, cycloalifatisk kæde eller have en aromatisk struktur, der ikke er direkte bundet til de funktionelle grupper.

4

DK 160769 B

De indgående dihydroxylerede forbindelser er valgt blandt ethylenglycol, 1,6-hexandiol, en polytetrahydrofuran med en molekylvægt i almindelighed mellem 500 og 5000 eller en blanding af disse forbindelser.

5

De indgående diamin-forbindelser er valgt blandt alifatiske eller cycloalifatiske diaminer eller diaminer med aromatisk struktur, der ikke er bundet direkte til amino-grupperne.

10

Hydroxylsyrerne har tilsvarende alifatisk kæde, cycloali-fatisk kæde eller aromatisk struktur, idet aminogruppen ikke er bundet til ringen.

15 De copolymere ifølge opfindelsen udviser på én gang en god sammenhængningskraft og en god smidighed. Til opnåelse heraf må der fastlægges et kompromis med hensyn til de indbyrdes andele af polyestersegmenter og polyamidsegmenter. Vægtandelen af polyestersegmenter vil være mellem 20 20 og 87,5%, og dersom man ønsker at opnå elastomere med små moduler fortrinsvis mellem 50 og 87,5%.

Til beregningen af disse indbyrdes vægtforhold af estersegmenter og amidsegmenter forudsætter man, at esterseg-25 menterne er afledt af en carboxylsyre ved tabet af et OH og af en alkohol ved tabet af et H, at amidsegmenterne er afledt af en carboxylsyre ved tabet af et OH og af en amin ved tabet af et H, at de indgående strukturer, som på én gang besidder estersegmenter og amidsegmenter med 30 undtagelse af grupperne -CO, -NH-, -O-, (som er funktionelle grupper), deles med halvdelen hver mellem disse estersegmenter og amidsegmenter.

Sammenhængningskraften er med polyesteramiderne ifølge 35 opfindelsen hovedsagelig tilført gennem amidsegmenterne.

På dette grundlag vil man inden for visse grænser kunne variere sammensætningen af amidsegmenter inden for de 5

DK 160769 B

ovenfor anførte vægtandele, som er fra 12,5 til 80%, til opnåelse af de valgte mekaniske egenskaber. Man ville således kunne forøge sammenhængningskraften ved at vælge til opnåelse af amidsegmenter en andel, som kan gå helt 5 op til 99% af reaktionskomponenter med carboxylsyregrupper eller derivater deraf, af monobasiske syrer eller aminosyrer eller lactamer med korte kæder, som f.eks. kan have et antal carbonatomer mindre end eller lig med 12.

10 Som kortkædesyre kan nævnes oxalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsy-re, sebacinsyre, dodecandicarboxylsyre, og som aminosyrer: aminocapronsyre, 9-aminononansyre, 11-aminoundecan-syre og 12-aminododecansyre.

15

Som lactamer kan yderligere nævnes caprolactam, enentho-lactam, capryllactam, ω-aminopelargonsyre, »-aminounde-cansyre og lauryllactam.

20 Til fremstilling af polyesteramider ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes forskellige fremgangsmåder.

Tilstedeværelsen af dimere syrer forøger i al almindelighed de forskellige bestanddeles sammenblandelighed og 25 tillader fremstillingen af højmolekylære polymere med reaktionstider under vakuum, der i almindelighed er mindre end 2 til 3 timer. De sidereaktioner, som fører til kraftigt farvede produkter med lav molekylvægt, og som er hyppige under fremstillingen af polyesteramider fremstil-30 let ud fra dicarboxylsyre med carbon-indhold mindre end 6 carbonatomer og kortkædede dioler (med mindre end eller lig med 4 carbonatomer), forefindes kun i ringe udstrækning, dersom de overhovedet eksisterer, når det drejer sig om polyesteramider ifølge den foreliggende opfindel-35 se. De således fremstillede strukturer udviser derudover særdeles god hydrolysestabilitet.

6

DK 160769 B

Man kan gennemføre omsætningen polykondensation-esteri-fleering ud fra en blanding af samtlige reaktionskomponenter: man opnår på denne måde en struktur, der i hovedsagen er statistisk.

5

Det er muligt først at danne amidblokke og derpå gennemføre esterificeringsomsætning: man opnår på denne måde en blokstruktur, der i hovedsagen er statistisk, dersom amidblokkene indeholder endestillede syregrupper, eller 10 en blokstruktur, der i hovedsagen er alternerende, dersom amidblokkene først esterificeres. En sådan fremgangsmåde er omtalt i USA patentskrift nr. 3 849 514.

Det er ligeledes muligt at gå ud fra forud fremstillede 15 diesteramider såsom dem, der er omtalt i belgisk patentskrift nr. 857 005, og hvis almene formel er: ch3-o-co-r-co-nh-[(ch2)n]-nh-co-r-co-o-ch3 20 hvori n er et helt tal lig med eller inden for området 2- 12.

R er en divalent alifatisk gruppe (CH9) , idet m er et helt tal lig med eller befindende sig mellem 2 og 12, el-25 ler en divalent aromatisk gruppe forbundet i meta- eller parastillingerne eller en divalent cycloalifatisk gruppe forbundet i stillingerne 1 og 3 eller 1 og 4.

Et eksempel på en sådan diesterdiamid er bis-(N,N'-p-car-30 bomethoxybenzoyl)hexamethylendiamid.

Det er muligt at koble polyamidblokke og polyesterblokke med molekylvægte mellem 500 og 5000.

35 Den indgående dimere fedtsyre med et carbonantal på mellem 20 og 60, og som udgør 10-100 mol-%, vil kunne indgå fuldstændigt i ester-sekvenserne eller fuldstændigt 7

DK 160769 B

i amid-sekvenserne, eller den kan være fordelt mellem de to typer sekvenser.

Man vil kunne opnå polyesteramider ifølge den foreliggen-5 de opfindelse og ved den anvendte fremgangsmåde, som har varierende elastomere egenskaber, og som kan reguleres efter behov. Men hovedinteressen knyttet til disse termo-plastiske elastomere er tilstedeværelsen af disse elastomere egenskaber helt ned til temperaturer i størrelses-10 ordenen under -30 °C.

De polyesteramider med alternerende blokstruktur og indeholdende krystallinske amidblokke, som er fremstillet ud fra syre-reaktionskomponenter indeholdende mindst 12 car-15 bonatomer, udgør således en særlig interessant type formstoffer, idet de derudover besidder en god sammenhængningskraft.

Polyesteramiderne ifølge den foreliggende opfindelse vil 20 kunne anvendes i forskellige anvendelsesområder, hvor deres gode mekaniske egenskaber og slagstyrken ved lave temperaturer er værdsatte. Disse polyesteramider tillader, når de anvendes alene, fremstilling af tekstiltråde, folier, formede genstande, overtræk, klæbemidler osv.

25

Sammen med semi-krystallinske polyesteramider vil man kunne opnå klæbestoffer af typen "Hot Melt" eller overtræk. Disse polyesteramider vil ligeledes kunne anvendes til forstærkning i talrige andre polymere såsom polyamid-30 er eller polyolefiner, idet de tilfører til de således fremstillede formstofblandinger en blanding af egenskaber af særlig stor interesse.

De efterfølgende eksempler belyser de forskellige copoly-35 esteramider ifølge den foreliggende opfindelse.

8

DK 160769 B

I disse eksempler er udført et vist antal kontrolundersøgelser. Samtidig er målt forskellige egenskaber. I det efterfølgende er anført fremgangsmåderne eller normerne, ifølge hvilke disse afprøvninger har fundet sted.

5 1. Bestemmelse af det logaritmiske viskositetstal

Den tørrede polymer bringes i 0,5%-dig opløsning i meta-cresol. Man måler udløbstiden for denne opløsning i for-10 hold til udløbstiden for det rene opløsningsmiddel. Værdien for det logaritmiske viskositetstal er givet ved formlen:

Inn/no 15 ά hvori n er de målte viskositeter og c koncentrationen i g/dl, men man kan med god tilnærmelse bruge formlen: 2Q Inn/no =4,6 (log - log tQ) t^ = udløbstiden for opløsningen t = udløbstiden for opløsningsmidlet

Den udtrykkes i dl/g.

25 2. Mikrokalorimetrisk analyse

Man karakteriserer de polymere eller polymerblandinger gennem deres logaritmiske viskositetstal, men dog også gennem deres smelte-karakteristikker såsom smeltevarmen 30

Ef.

Disse bestemmelser udføres på en prøve, som underkastes temperaturvariationer på 10 °C/minut såvel i opadstigende som i nedadgående retning. Man fastlægger på denne måde 35 en differentiel mikrokalorimetrisk kurve, på. hvilken man 9

DK 160769 B

kan aflæse smeltevarmene.

3. Glasovergang 5 Glasovergangstemperaturen svarer til det pludselige fald i forskydnings-modulet i afhængighed af temperaturen. Det kan bestemmes på den kurve, som viser variationerne for torsionsmodulet i afhængighed af temperaturen, variationer, der måles ved termomekanisk analyse på et automatisk 1 o torsionspendul.

4. Blødgøringstemperatur

Denne bestemmes på en såkaldt "Kofler"-bænk.

15 5. Forskydningsmodul ved torsion

Dette bestemmes ved tre temperaturer, ved -20 °C, 0 °C og +20 °C på det automatiske torsionspendul med en frekvens 20 i størrelsesordenen 1 hertz ifølge norman ISO R 537.

6. Bestemmelse af endestillede grupper NH2: Automatisk potentiometrisk titrering med HC1 af en 25 opløsning af den polymere i blandingen phenol/vand 90/10 efter vægt. Resultatet anføres i gram milliækvivalenter 3 pr. 10 g polymer.

COOH: Opløsning i varmen under nitrogen-atmosfære af den 30 polymere i benzylalkohol og acidimetrisk titrering under nitrogen af denne varme opløsning med en kaliumhydroxidopløsning i glycol i nærvær af phenolphthalein. Resulta- 3 tet anføres x gram milliækvivalenter pr. 10 g polymer.

35 EKSEMPEL 1 10

DK 160769 B

Fremstilling af polyesteramider ud fra dimer syre/ 1,6-hexandiol og hexamethylendiamin 5

Man arbejder i en reaktionsbeholder af glas under omrøring og udrustet til at arbejde under vakuum.

Man tilsætter ved stuetemperatur: 10 40,3 g (0,07 mol) dimer fedtsyre med et monomer indhold på 0,03% og et trimer indhold i nærheden af 3% (markedsført af Unilever Emery under betegnelsen Empol 1010), og man anvender i de følgende eksempler denne dimere syre, 15 som man vil betegne som "dimer syre", endvidere: 4,06 g (0,035 mol) hexamethylendiamin 5,9 g (0,05 mol) 1,6-hexandiol 10 mg titanglycolat (katalysator).

20

Efter at apparaturet er grundigt skyllet med nitrogen, omrører man og bringer massens temperatur op på 260 °C i løbet af 1 time og 30 minutter. Derpå etableres et vakuum, indtil man når 0,5 mm kviksølv, og man polykondense-25 rer ved 260 °C i 1 time og 30 minutter. Den fremstillede polymere er homogen og udviser gummiagtige egenskaber.

Dens karakteristikker er angivet i efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 2 30

Fremstilling af polyesteramid ud fra dimer syre, ethylen-glycol og hexamethylendiamin

Man arbejder i en autoklav af rustfrit stål på 7,5 1 for-35 synet med omrører af ankertypen og udrustet med en elektrisk omdrejningsmåler.

DK 160769 B

XI

I autoklaven anbringes ved stuetemperatur følgende reaktionskomponenter : dimer syre: 892,04 g (1,289 mol) 5 ren, krystalliseret hexamethylendiamin: 141,23 g (1,217 mol) Mængden af disse reaktionskomponenter er således beregnet, at man fremstiller et præ-polyamid med molekylvægt 10 3000 og med endestillet COOH-grupper.

Efter at reaktionskomponenterne er tilsat ved stuetemperatur, skyller man omhyggeligt med nitrogen, hvorpå man under omrøring bringer massens temperatur op på 270 °C i 15 løbet af 2 timer. Man holder den derpå 45 minutter ved 270 °C, hvorpå man fører den tilbage til stuetemperatur.

Man anbringer derpå i autoklaven følgende reaktionskomponenter : 20

Dimer syre: 1915,6 g (3,323 mol)

Ethylenglycol: 339,7 g (5,478 mol)

Titanglycolat: 0,5 g 25 Man skyller påny omhyggeligt med nitrogen, hvorpå man under omrøring bringer massens temperatur op på 200 °C i løbet af 1 time 15 minutter for at tilvejebringe af destillation af vand. Temperaturen bringes derpå til 270 °C i løbet af 1 time 15 minutter. Derpå frembringes i løbet 30 af 1 time 30 minutter vakuum, indtil man når 0,4-0,5 mmHg. Man polykondenserer derpå igennem 1 time 15 minutter ved 270 °C under 0,4-0,5 mmHg.

Den polymere udtages derpå under nitrogentryk og opsamles 35 i vand, hvorpå den granuleres efter køling i flydende nitrogen.

12

DK 160769 B

Det således fremstillede produkts karakteristikker er anført i den følgende tabel.

EKSEMPEL 3 5

Fremstilling af polyesteramid ud fra dimer syre, sebacin-syre, ethylenglycol og hexamethylendiamin (HMD)

Man fremstiller i et første behandlingstrin et polyamid 10 af dimer syre og sebacinsyre (70/30 v/v) og hexamethylendiamin under sådanne betingelser, som er nødvendige for at opnå en molekylvægt på 2000 og et polyamid med endestillede COOH-grupper.

15 I en reaktionsbeholder af Pyrex på 1 liter anbringes ved stuetemperatur følgende reaktionskomponenter:

Dimer syre: 319,4 g (0,554 mol)

Sebacinsyre: 260,2 g (1,288 mol) 20 Rent, krystalliseret HMD: 170 g (1,467 mol)

Man skyller omhyggeligt med nitrogen og bringer under omrøring massens temperatur op på 265 °C i løbet af 2 timer. Den således fremstillede masse er fuldstændig homo-25 gen. Man holder den i 1 time 15 minutter ved 265 °C. Den således fremstillede polymer udtages i vand, formales og tørres ved 100 °C i vakuum-ovn. Det således fremstillede præ-polyamids karakteristikker er som følger: 30 Endestillede COOH-gruppe: 982,5 mækv/kg

Endestillede N^-grupper: 2,8 mækv/kg

Smp. ved ATD: 185 °C

Molekylvægt bestemt ved de endestillede grupper: 2070.

I en autoklav af rustfrit stål på 7,5 liter anbringes ved stuetemperatur følgende reaktionskomponenter: 35

„ DK 160769 B

Præ-polyamid som ovenfor fremstillet: 522,6 g

Ethylenglycol: 307,7 g (4,962 mol)

Dimer syre: 1744,5 g (3,026 mol) 5 Titanglycolat: 0,414 g

Man skyller omhyggeligt med nitrogen, omrører og bringer massens temperatur op på 270 °C i løbet af 2 timer 15 minutter. Man danner derpå på 1 time 15 minutter vakuum, 10 indtil man når 0,3 mmHg. Omrøringen fortsættes 2 timer 30 minutter ved 270 °C under 0,3 mmHg. Den polymere udtages derpå under nitrogentryk, opsamles i vand, hvorpå den granuleres efter køling med flydende nitrogen.

15 Det således fremstillede produkts karakteristikker er an ført i efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 4 20 Fremstilling af polyetheresteramid ud fra dimer syre, poly tetrahydrof uran (poly THF), hexamethylendiamin, seba-cinsyre og ethylenglycol 1. Kondensation af dimer syre og poly THF med molekylvægt 25 2000.

I en autoklav af rustfrit stål på 7,5 liter anbringer man følgende reaktionskomponenter: 30 Dimer syre: 1180,7 g (2,048 mol)

Poly THF: 2048 g (1,024 mol) (handelsmærke TERACOL 2000)

Man skyller omhyggeligt med nitrogen, omrører og bringer 35 massens temperatur op på 250 °C i løbet af 2 timer. Man frembringer derpå vakuum i løbet af 1 time, indtil man når 0,3 mmHg. Massen holdes i 2 timer ved 250 °C under 14

DK 160769 B

0,3 mmHg. Massen bringes derpå tilbage til stuetemperatur. Titrering af COOH på inddampningsresten viser 0,0642 ækvivalenter COOH/100 g.

5 I den samme autoklav holder man 2800 g af det ovenfor beskrevne produkt, hvorpå man tilsætter følgende reaktions-komponenter:

Polyamid af dimer syre, 10 sebacinsyre og hexa- methylendiamin med molekylvægt 2000 og 650 g (0,06857 COOH) med endestillede COOH-grupper (identisk 15 med den i det foregående eksempel beskrevne):

Ethylenglycol: 154 g (2,4833 mol)

Titanglycolat: 0,945 g 20 Apparaturet skylles omhyggeligt i nitrogen, massens temperatur bringes op på 250 °C i løbet af 1 time, og den holdes der i 1 time. Man frembringer derpå i løbet af 1 time 15 minutter vakuum, indtil man når 0,3 mmHg. Der po-lykondenseres 1 time 45 minutter ved 250 °C og under 0,3 25 mmHg. Den polymere udtages under nitrogentryk, køles i vand og granuleres derpå efter have passeret igennem en blanding af acetone og fast kuldioxid. Det således fremstillede produkts karakteristikker er anført i den efterfølgende tabel.

30 35 EKSEMPEL 5 15

DK 160769 B

Fremstilling af polyetheresteramid ud fra poly THF hexa-methylendiamin, sebacinsyre og ethylenglycol 5 a. Kondensation af dimer syre og poly THF (med molekylvægt 1000).

I en autoklav på 7,5 liter anbringer man følgende reak-1 o t ionskomponenter:

Dimer syre: 1634 g (2,834 mol)

Poly THF: 1417 g (1,417 mol) (TERACOL 1000).

15

Fremstillingsmåden er identisk med den tidligere beskrevne. Titrering af COOH udført på inddampningsresten viser et indhold på 0,0877 ækvivalenter COOH pr. 100 g.

20 I den samme autoklav beholder man 2796 g af det ovenfor omtalte reaktionsprodukt, og man tilsætter følgende reaktionskomponenter :

Polyamid af dimer syre, 25 sebacinsyre og hexa- methylendiamin med molekylvægt 2000 og 649 g med endestillede COOH-grupper: 30 Ethylenglycol: 194 g

Titanglycolat: 0,945 g

Fremstillingsmåden er identisk med den tidligere beskrevne, man polykondenserer 2 timer 40 minutter ved 250 °C 35 under 0,1-0,15 mmHg. Reaktionsproduktet opsamles under de samme betingelser, og dets karakteristikker er anført i den efterfølgende tabel.

EKSEMPEL 6 og 7 16

DK 160769 B

Polyesteramid ud fra bis-Ν,Ν*-carbomethoxybenzoylhexame-thylendiamin og 1,6-hexandiol og dimer syre 5

Denne type polyesteramid er sammensat af faste gentagelsesgrupper, der er fremstillet ved omsætning mellem: CH^COO-Z^VCO - NH - (CH2^6 “ 1111 “ 0C*^-C00CH^ + 1,6—

10 0 . \J

hexandiol[bis-N,N1-carbomethoxybenzoyl-HMD] samt af smidige gentagelsesgrupper, der er fremstillet ved omsætning mellem dimer syre og 1,6-hexandiol.

15

Det skal bemærkes, at det er muligt i afhængighed af omsætningen at opnå en hel række produkter, hvis stivhed formindskes, efterhånden som indholdet af smidige gentagelsesgrupper forøges.

20 EKSEMPEL 6 (Smidige gentagelsesgrupper 75% - Stive gentagelsesgrupper 25%) 25 I en reaktionsbeholder af Pyrex på 100 ml forsynet med omrøring og udrustet til at arbejde under vakuum, anbringer man ved stuetemperatur: 30 Bis-N,Ν'-carbomethoxybenzoyl-HMB: 8,91 g 1,6-hexandiol: 11,64 g

Titanglycolat: 10 mg

Efter skylninger med nitrogen bringer man under omrøring 35 temperaturen op på 240 °C i løbet af 1 time 15 minutter, og man holder den ved 240 °C under omrøring i 1 time. Den således fremstillede masse er fuldstændig klar.

17

DK 160769 B

Man bringer temperaturen tilbage til stuetemperatur og tilsætter 26,2 (0,0455 mol) dimer syre. Man skyller påny apparaturet med nitrogen og bringer temperaturen til 270 °C under omrøring i løbet af 1 time 30 minutter, og man 5 holder ved 270 °C i 1 time. Man frembringer i løbet af 30 minutter vakuum, indtil man når 0,3 mmHg, og der polykon-denseres i 2 timer ved 270 °C under 0,25-0,3 mmHg. Den ved afslutningen af omsætningen fremstillede masse er homogen. I kulden er reaktionsproduktet smidigt, og det be-10 varer gode egenskaber indtil 150-160 °C.

EKSEMPEL 7 (Smidige gentagelsesgrupper 50% - Stive gentagelsesgrup-15 per 50%) I en reaktionsbeholder identisk med den forudgående anbringer man: 20 Bis-N,N*-carbomethoxybenzoyl-HMB: 17,81 g (0,0404 mol) 1,6-hexandiol: 12,54 g (0,1062 mol)

Titanglycolat: 10 mg

Fremgangsmåden er identisk med den ovenfor beskrevne.

25

Man tilsætter for den anden fase: dimer syre (0,03067 mol), der polykondenseres i 1 time 30 minutter ved 270 °C under 0,2-0,3 mmHg. Den fremstillede polymer er homogen og udviser et smp. på 210 °C, og den bevarer sine gode 30 mekaniske egenskaber indtil 180 °C.

De således fremstillede produkters egenskaber er anført i efterfølgende tabel.

35 EKSEMPEL 8 18

DK 160769 B

Fremstilling af polyesteramid baseret på caprolactam, dimer syre, poly THF samt 1,6-hexandiol 5 10) Fremstilling af et præ-polyamid baseret på caprolactam og dimer syre.

Man fremstiller et præ-polyamid, der udviser følgende 10 struktur:

OH - CO - (CH2)5 - NH - CO .......... COOH

- -* x dimer syre 15 x er ca. 8 for en molekylvægt på ca. 1500.

I en lille reaktionsbeholder af glas udrustet til at arbejde under vakuum og forsynet med en omrører af rustfrit stål og af ankerform anbringer man ved stuetemperatur: 20 35,5 g caprolactam, 3,5 g aminocaprylsyre og 14,40 g dimer syre. Man udfører skylninger med nitrogen og vedligeholder en let nitrogenstrøm. Massens temperatur bringes op på 270 °C (man holder den under omrøring ved denne 25 temperatur 1 time 30 minutter). Derpå frembringes vakuum indtil ca. 10 mm kviksølv i løbet af 30 minutter, og man holder det dér i 10 minutter. Der køles derpå under nitrogenstrøm .

30 Den således fremstillede præ-polymer udviser et indhold af COOH-grupper på 1330 mækv./kg samt et indhold af NH^-grupper, der ikke kan bestemmes ved den anførte metode.

2°) Fremstilling af et polyesteramid 35

I det ovenfor beskrevne apparatur anbringer man 20 g af det ovenfor beskrevne præ-polyamid, 10 g poly THF

19

DK 160769 B

(TERACOL 1000), 1 g 1,6-hexandiol og 10 mg titanglycolat.

Man udfører skylninger med nitrogen. Massens temperatur bringes derpå op på 260 °C i løbet af 40 minutter, og der dannes et vakuum, indtil man når 0,3 mm kviksølv i løbet

5 af 45 minutter, hvorpå der polykondenseres ved 260 °C

under 0,3 mm kviksølv igennem 1 time. Polyesteramidet når en betydelig viskositet i smeltet tilstand ved afslutningen af omsætningen, det er transparent og kun lidt farvet. I kulden er den polymere smidig og udviser elastome-10 re egenskaber.

Det således dannede produkts egenskaber er anført i den efterfølgende tabel.

15 EKSEMPEL 9

Fremstilling af polyesteramid ud fra præ-polyamid med endestillede hydroxyl-grupper og præ-polyester med endestillede hydroxyl-grupper 20 I dette eksempel fremstiller man et polyesteramid sammensat af 50 vægt-% ester-gentagelsesgrupper og 50 vægt-% amid-gentagelsesgrupper ud fra præ-polyamid med molekylvægt 2500 bestående af 50 vægt-% præ-polyamid dimer syre-25 hexamethylendiamin (HMD) samt 50 vægt-% præ-polyamid se- bacinsyre-HMB, og hvis endestillede carboxylsyre-grupper er blevet esterificeret med 1,6-hexandiol. Den indgående præ-polyester har en molekylvægt på 2000 og er fremstillet ud fra dimer syre og 1,6-hexandiol.

30 I et første behandlingstrin fremstiller man præ-polyamidet og præ-polyesteren med molekylvægt 2000.

1 en reaktionsbeholder identisk med den i eksempel 6 an- 35 bringer man: 20

DK 160769 B

Præ-polyamid med molekylvægt 2500 og med endestillede OH-grupper: 20 g

Præ-polyester med molekyl-5 vægt 2000 og med endestillede OH-grupper: 20 g 1,6-hexandiol: 1,6 g

Titanglycolat: 10 mg 10 Efter skylninger med nitrogen bringer man under omrøring massens temperatur op på 260 "C i løbet af 1 time, og man holder den 1 time ved 260 °C, hvorpå man frembringer vakuum, indtil man når 0,45-0,5 mm kviksølv, derpå polykon-denseres under disse betingelser igennem 3 timer. Den ved 15 afslutningen af reaktionen fremstillede masse er meget viskos. Reaktionsproduktet er homogent og smidigt, og det bevarer gode egenskaber op til 150-160 °C. Dets karakteristikker er anført i den efterfølgende tabel.

20 EKSEMPEL 10

Fremstilling af polyesteramid (reaktionskomponenter identiske med de i eksempel 9 anvendte, idet dog procentandelen af gentagelsesgrupper er forskellig: Sammensætningen: 25 estergentagelsesgrupper/amid-gentagelsesgrupper = 75/25 efter vægt) I en reaktionsbeholder identisk med den i eksempel 6 beskrevne anbringer man: 30 35

DK 160769B

21

Præ-polyamid med molekylvægt 2500 og med endestillede OH-grupper: 10 g

Præ-polyester med molekyl-5 vægt 2000 og med endestillede OH-grupper: 30 g 1,6-hexandiol: 1,6 g

Titanglycolat: 10 mg 10 Fremgangsmåden er identisk med den i eksempel 9 beskrevne. Der polykondenseres igennem 5 timer ved 260 °C under 0,3-0,4 mmHg. Det ved afslutningen af omsætningen fremstillede produkt er meget viskost, det er smidigt og homogent, og det bevarer gode mekaniske egenskaber op til 15 120-130 °C. Dets karakteristikker er anført i efterføl gende tabel.

I efterfølgende tabel er samlet karakteristikker for de i eksemplerne 1-10 opnåede copolyesteramider.

20

De i kolonne 2 anførte værdier for logaritmisk viskositetstal (i dl/g), der er større end eller lig med 0,6, er udtryk for produkternes høje molekylvægt, dvs. højere end 10 000.

25

De i de tre kolonner yderst til højre anførte værdier for torsionsmodul (i MPa) viser de elastomere egenskaber ved lave såvel som almindelige temperaturer, og værdierne for glasovergangstemperaturen Tg (i °C), som går helt ned til 30 -74 °C, viser, at de elastomere egenskaber bevares med endog meget lave temperaturer, hvorved disse produkter med konsistens egnet til støbning adskiller sig fra den kendte teknik.

35

®DK 160769 B

U in in 0 s ^ w σισνοοιηοο^ιηιοιο 2 i o 03 h vo ^ e X 03 (0 c H Al Φ to to to x -π <o o to -μ a u c io 2 u co +j

o g - -H

•HOH C3OVC000Oin03IOC" C

to μ <u o co cmhho in k 3 Ό iH .

0(0 0 B

μ g φ

Ό 10 'O

0)(1)C S

to -HO

H k to ° m ._i c ο u < Π (ΟΛΟΟ OOCOOOOOIOCTi 13 voh Tjt -vji <N in is m Φ -ri I 03 g g μ h 5 0 to 3 Π g ·Η Ό η U H C η <D 0) <D ϋ m

Eh μ a ° οοσνιηοιη^ιησνσν v inin^tsinin^voinin n O) I I I I I I I I I I u * Λ

•H

g

1 H

CO O

O) h I Ο Ή c 3 = ο μ η μ k oo ooo oo 3 ί-ι (0 Ο) -—^ in in νονονο voco Φ Ό· ί-Ι ιΗ ,!kJ γΗ Η Η >4 en Φ μ c ι ι ο i ι ι ο ο ι ι Φ

OJ Η Ό Α Ο ffi in COCO ‘H

03 m -S g « Λ in in ooohhoo

< Η φ = ι in in in in 03 -H

eh m μ w η phhO

ό a) > μ μ μ ϋ μ Φ Φ Φ ο g ι ο ο ο φ Φ (0(0 (ΟΟϋΟ μ .

<D g H μμ μ Η ο ο Μμ g h φ μμοο μ ν φ α H (0 Λ ΟΙ ft = ° OIC^IS Λα α) > <0 (0(0 (θϋσ>Η -η .C φ j* ·η ·η in is ι -η ο η ν ϋ Β

μ μ to in η ^ S

ο η α ο φ φη ω.

ν φ ο χ χ χ u c β ϋ> χ χ λ: n a ω to Φ ·Η ·Η ·Η ω χ ϋ χ β Η Η Ο) ο μ ο to a \ w η Ρ ·Η Η Η Ή X to C Ο Ό U «0 ιομιοιο η co οί coo (Da ΗΦΟ-ΦΟ voiscoHH σ> νο μ g μ η n ο ν«. Ο) μ ·η a ο ο ο ο η η οο ιοα •Η to ο (0 ιη μ ·Η ^ ο μ 03 to α (0 X <#> Φ X Ο) Ο) to in s Ό -Η 0 ·Η S φ η, μ J > Ο -Η > to to Β Η 'Β μ (D g (0 1 8 8 Φ H03co^tinvDisoocr\0 ^ a CO Η g X φ Φ ω α μ

Claims (7)

1. Polyesteramider med blokstruktur, med statistisk 5 struktur eller med alternerende struktur og med høj molekylvægt, og som har glasovergangstemperatur på under -30 °C, kendetegnet ved, at de er opnået ud fra: 10 a) syreforbindelser bestående af (i) på den ene side 10-100 mol-% dimere fedtsyrer omfattende 20-60 carbonato-mer, idet indholdet af monofunktionel syre i disse dimere syrer er mindre end 1 vægt-%, fortrinsvis mindre end 0,2 vægt-%, idet deres indhold af syrer med mere 15 end 2 funktionelle grupper er mindre end 5 vægt-%, fortrinsvis mindre end 3 vægt-%, og (ii) på den anden side 90-0 mol-% bifunktionelle forbindelser omfattende mindst en syregruppe og valgt blandt dicarboxylsyrer, aminosyrer, hydroxysyrer og deres derivater dannende 20 estere eller amider; b) dihydroxylerede forbindelser, der er valgt blandt ethylenglycol, 1,6-hexandiol, en polytetrahydrofuran med molekylvægt mellem 500-5000 eller en blanding af 25 disse forbindelser, og c) diaminforbindelser eller aminoalkoholforbindelser eller blandinger af diaminforbindelser og aminoalkoholforbindelser, idet forbindelserne (c) kan være udeladt 30. det tilfælde, hvor syreforbindelserne (a) allerede omfatter en aminogruppeholdig reaktionskomponent, idet vægtandelen af indgående estersegmenter udgør 20-87,5 vægt-% af polyesteramidet.

2. Polyesteramider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtandelen af indgående estersegmenter udgør 50- 87,5 vægt-% af polyesteramidet. DK 160769 B

3. Polyesteramider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indgående dihydroxylerede forbindelser i hovedsagen er polytetramethylenglycoler med molekylvægt mellem 500-5000. 5

4. Polyesteramider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indgående syreforbindelser består af en blanding af dimere fedtsyrer og af ligekædede dicarboxylsyrer med 2-12 carbonatomer eller derivater deraf. 10

5. Polyesteramider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indgående syreforbindelser består af en blanding af dimere fedtsyrer og aromatiske dicarboxylsyrer eller derivater deraf. 15

6. Polyesteramider ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indgående syreforbindelser består af en blanding af dimere fedtsyrer og aminosyrelactam med færre end eller 12 carbonatomer. 20

7. Polyesteramider ifølge ethvert af kravene 4-6, kendetegnet ved, at den indgående dihydroxylerede forbindelse i hovedsagen består af en tetramethylen-glycol. 25 30 35