DK160744B - Oxychloreringskatalysator-praekursor til oxychlorering til fremstilling heraf - Google Patents

Description

i

DK 160744 B

Opfindelsen angår en oxychloreringskatalysator-prækursor, der let kan aktiveres, hvorved den omdannes til en katalysator, der er i høj grad aktiv og selektiv ved fremstilling af dichlorethan ved oxychlorering af ethylen, 5 samt en fremgangsmåde til fremstilling af denne prækur-sor.

Chloreringen af gasformige carbonhydrider ved hjælp af hydrogenchlorid og luft eller oxygen er en kendt proces.

10 For at accelerere chloreringsreaktionen anvendes katalysatorer, der udgøres af salte, især halogenider af metaller med variabel valens, især cuprichlorid.

Disse salte, som kan anvendes alene eller i kombination 15 med andre promotorer, er understøttet på mineralske materialer, såsom asbest, diatoméjord, pimpsten, ler, kisel-gur, aluminiumoxid, siliciumdioxid og lignende. En katalysator, som er særligt effektiv, omfatter et kobber-halogenid, især kobberchlorid, udfældet på aluminiumoxid.

20 Processen til chlorering af carbonhydrider gennemføres sædvanligvis ved at føre en gasformig blanding indeholdende hydrogenchlorid, luft (eller oxygen) og carbon-hydridet gennem et reaktionskammer med en stationær eller fikseret masse af katalysatoren. Fornyligt har man 25 anvendt katalysatoren i findelt form, i henhold til den teknik, der har relation til fluidiserede masser.

Ulemperne ved katalysatorer, der indeholder kobberhaloge-nider, er beskrevet i USA patentskrift nr. 3 010 913, 30 spalte 1, linie 36-46. I henhold til denne beskrivelse er den største ulempe flygtigheden af kobberhalogenider ved den temperatur, hvor oxychloreringen finder sted. Dette j resulterer i, at katalysatoren er ude af stand til at bi- j beholde sin aktivitet over forlængede tidsperioder på 35 grund af tabet af kobberhalogenid, som kontinuerligt må genvindes og recirkuleres til reaktionszonen. Dette problem omfattende tab af aktivitet bliver endnu alvorlige-

DK 160744 B

2 re, når katalysatoren anvendes i den fluidiserede form.

På grund af det større overfladeareal af katalysatorpartiklerne er tabet af kobberhalogenid mere udtalt, og som følge deraf har katalysatoren en kortere livstid.

5

Man har gjort forsøg på at reducere flygtigheden af kobberhalogenid ved at kombinere dette salt med et alkalimetal-, jordalkalimetal- eller andet metalchlorid (f.eks. som beskrevet i GB patentskrift nr. 969 937). Man har 10 også beskrevet katalysatorer, hvori den katalytisk aktive del (kobberchlorid og natrium- og/eller kaliumchlorid) er lokaliseret i form af "pletter" på en fast, granulær bærer (U.S. patentskrift nr. 3 232 889).

15 Det har imidlertid vist sig, at høje lokale koncentrationer af katalytisk salt, især på den ydre overflade af bæreren, giver anledning til fremkomsten af en zone med yderst høj aktivitet under oxychloreringen, hvorved man når temperaturer, ved hvilke det katalytiske salt smel-20 ter. Når man anvender en fluidiseret katalysator, forekommer der som følge deraf agglomereringsfænomener, der langsommeliggør bevægelsen af de katalytiske partikler og resulterer i varmeudvekslingsproblemer, der bliver værre med tiden. Desuden gør tilsætningen af andre komponenter 25 end kobberchlorid katalysatoren mere kompleks og løser kun delvist problemerne i relation til flygtigheden af kobberchlorid. Sådanne komplekse katalysatorer har ofte værdier af aktivitet og selektivitet over for oxy-chloreringsreaktionen, som er mindre end for kobber-30 chlorid alene.

Som bekendt letter et stort overfladeareal af aluminium-oxidbærere reaktionen mellem carbonhydrider og oxygen, hvilket får carbonhydriderne til at brænde. Med andre ord 35 er aluminiumoxidbæreren ikke katalytisk inert. Når alumi niumoxid anvendes som bæreren i processer, · hvori der forekommer carbonhydrider og oxygen, som det er tilfældet

DK 160744 B

3 ved oxychloreringsreaktioner, kan man ikke ignorere den kendsgerning, at aluminiumoxid ikke er en indifferent bærer i den forstand, at dens katalytiske aktivitet over for reaktionen mellem carbonhydriderne og oxygen reduce-5 rer udbyttet af de ønskede reaktionsprodukter. Man anvender således i henhold til GB patentskrift nr. 1 483 439 aluminiumoxid i den eta-krystallografiske form med et 2 meget højt overfladeareal (op til 400 m /g) som bæreren for oxychloreringskatalysatoren, hvorved bæreren er im-10 prægneret med cuprichlorid, således at der ikke er nogen del af den ydre overflade af partiklerne af aluminiumoxid, der er frie.

Den i det citerede GB patentskrift angivne imprægnerings-15 proces involverer "omhyllingen" af aluminiumoxid-partiklerne med kobbersaltet, hvorved tætheden af dette salt er meget større på den ydre overflade og i de dele, der ligger umiddelbart derunder, end på de indre overflader af partiklerne. De således opnåede katalysatorer 20 anvendes ved oxychloreringen af ethylen med høje udbytter af dichlorethan, når der i det væsentlige ikke foreligger nogen forbrænding af ethylen, idet kontakt mellem carbon-hydridet og bæreren praktisk talt undgås.

25 Sådanne katalysatorer med høje overfladetætheder af kobber udviser dog ulemper, hvad angår fluidiseringen deraf, idet der kan forekomme agglomerering af partiklerne og instabilitet af den fluidiserede, katalytiske masse.

30 Det kan bekræftes, at det grundlæggende problem i forbindelse med katalysatorer, der på den ene side udgøres af en bæredel med sin egen katalytiske aktivitet og på den anden side af selve den katalytisk aktive del, ligger i at fordele den aktive del så homogent som muligt på bære-35 delen, således at bæreren næppe har nogen kontakt med carbonhydridet. Porøse aluminiumoxidpartikler, der udgør den foretrukne bærer for oxychloreringskatalysatorer, er j

DK 160744 B

4 karakteristiske ved, at de har et meget stort overfladeareal, og dette overfladeareal er fordelt ensartet over hele massen af partiklerne. Det kan således konkluderes, at det tekniske problem ved fremstillingen af en aktiv 5 katalysator, der gør brug af aluminiumoxid som bæreren, ligger i fordelingen af kobbersaltet indeni bæreren med den samme ensartethed som af overfladen af selve bæreren.

Det har nu vist sig, at man ved at fordele kobbersaltet 10 på ensartet og kontrolleret måde over hele overfladen af de porøse, mikrosfæroidale aluminiumoxidpartikler kan opnå katalysatorprækursorer, der kan aktiveres til fremstilling af oxychloreringskatalysatorer til ethylen med egenskaber, der er overlegne i forhold til egenskaberne 15 af kendte oxychloreringskatalysatorer, hvorved man både løser problemerne i relation til aktivitet og selektivitet af de angivne katalysatorer og problemerne i relation til deres fluidisering under oxychloreringsbetingelser.

20 Kendte katalysatorer, der har en stor tæthed af kobbersaltet på den ydre overflade og i de umiddelbart underliggende lag af bærepartiklerne, har tendens til aggregering af partiklerne, sandsynligvis som resultat af smeltning af det overfladiske kobbersalt. Dette resulterer i 25 vanskeligheder ved at holde den fluidiserede masse i arbejde i betragtning af, at der dannes bobler, lag osv., som gør de betingelser, hvorunder katalysatoren aktiveres i det trin, der kommer umiddelbart før oxychlorerings-trinnet, kritiske i sig selv. Den fluidiserede masse er 30 også ustabil under oxychloreringen af ethylenen.

Når de porøse, mikrosfæroidale partikler af aluminiumoxid har specifikke proportioner af kobbersalt ensartet fordelt over hele deres overfladeareal, undgår man de 35 problemer, der har relation til det kritiske aspekt ved aktiveringsbetingelserne af katalysatoren, og man opnår stabile betingelser af den fluidiserede masse, både i DK 160744 B j 5 aktiveringstrinnet og i ethylen-oxychloreringstrinnet.

Dette medfører den yderligere fordel, at det muliggøres, at katalysatorprækursoren kan fremstilles i et separat, specialiseret apparat, og at det muliggøres, at man kan 5 aktivere prækursoren i en industriel enhed uden kritiske betingelser.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en prækursor til en katalysator til oxychlorering af ethy-10 len, som er fri for eller i det væsentlige fri for de ulemper, der er beskrevet i det foregående, og at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af den angivne katalysatorprækursor.

15 Prækursoren ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Opfindelsen omfatter også en fremgangsgmåde til frem-20 stilling af prækursoren, der er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 3 angivne.

Aluminiumoxid, der er anvendelig som bæreren, har fortrinsvis følgende egenskaber: 25 - porøse mikrosfæroidale partikler med en gennemsnitlig diameter på fra 30 til 50 μπι; fravær af partikler større end 100 til 100 am; ikke mere end 5 til 10% af partiklerne mindre end 20 am; 30 - vægttab ved opvarmning til 900 °C større end 8%; - overfladeareal: fra 120 til 220 m2/g; 35 - porevolumen: fra 0,35 til 0,5 ml/g;

DK 160744 B

6 - gennemsnitlig radius af porerne: fra 30 til 38 Ång strøm.

Ved den foretrukne udførelsesform har det aluminiumoxid, 5 der anvendes som bæreren, egenskaber, der ligger indenfor de følgende værdiintervaller: - overfladeareal: fra 140 til 200 m2/g; 10 - porevolumen fra 0,38 til 0,45 ml/g; - gennemsnitlig radius af porerne af størrelsesordenen 34 til 35 Ångstrøm.

15 Fortrinsvis bør indholdet af siliciumdioxid i det anvendte aluminiumoxid være mindre end 0,1%, jernindholdet bør ikke være over 0,03%, og indholdet af Na20 bør ikke være over 0,01% på vægtbasis.

20 Man er ofte på den kendte tekniks område blevet konfronteret med problemet omfattende fordelingen af kobbersaltet på de porøse partikler af bæreren. Således foreslås det i USA patentskrift nr. 3 461 084, at man blander vandfrit cuprichlorid under tørre betingelser med aktive-25 ret aluminiumoxid, der har et vægttab på fra 3 til 8% ved opvarmning til 1000 °C. I henhold til USA patentskrift nr. 2 865 868 bliver de fluidiserede bærerpartikler imprægneret med en opløsning af det katalytiske salt ved en temperatur under kogepunktet af opløsningen og under 30 sådanne betingelser, at man undgår akkumulering af selve opløsningen på de fluidiserede partikler, så man undgår agglomerering deraf. I henhold til USA patentskrift nr.

3 483 136 behandler man de partikler, der er imprægneret med det katalytiske salt, med opløsningsmiddel for at 35 forbedre fordelingen af saltet blandt partiklerne. De forholdsregler, der beskrives i disse patenter, frembringer med sikkerhed en bedre fordeling af det katalytiske

DK 160744 B

7 salt blandt de partikler, der er udsat for imprægnering; de muliggør dog ikke fremkomsten af en ensartet fordeling af saltet på de individuelle partikler, dvs. over hele deres overfladeareal.

5

Det har nu vist sig muligt at fordele kobberchloridet ensartet over hele overfladearealet af aluminiumoxidet, når aluminiumoxidet foreligger i form af porøse mikro-sfæroidale partikler med de ovenfor angivne egenskaber, 10 og når de følgende forholdsregler anvendes ved imprægneringen af partiklerne med den vandige opløsning af cupri-chlorid og ved tørringen af de således imprægnerede partikler: 15 - imprægnering af de fluidiserede aluminiumoxidpartikler ved en temperatur, der ikke er over 50 °C, med en vandig cuprichloridopløsning med en CuCl2-koncentration på fra 16 til 60 g pr. 100 ml imprægnerende opløsning; 20 - anvendelse af et volumen af imprægnerende opløsning, der højst er lig 90% af det totale porevolumen af aluminiumoxidet; - fordampning af det vandige opløsningsmiddel fra de så-25 ledes imprægnerede, fluidiserede partikler ved at an vende en temperaturgradient for den fluidiserende gas, der er lig med eller mindre end 30 °C/time, idet man begynder med imprægneringstemperaturen op til et maksimum af 140 °C, efterfulgt af opvarmning ved denne 30 maksimumtemperatur i 0,5 til 15 timer under fluidise- ringsbetingelser.

De betingelser, hvorunder det vandige opløsningsmiddel fordampes fra de imprægnerede partikler, har vist sig at 35 være særligt kritiske. Det antages, at dette trin af processen har en afgørende indflydelse på fordelingen af kobberet over overfladen af aluminiumoxidpartiklerne.

DK 160744B

8

Kommercielle typer af aluminiumoxid indeholder ofte adsorberet vand, der passende elimineres før imprægneringen med opløsningen af cuprichlorid. Det kan således være j nødvendigt at gennemføre en forbehandling ved en tem-5 peratur mellem 250 og 500 °C i et tidsrum mellem 1 og 5 timer, fortrinsvis ved 300 til 430 °C i mellem 2 og 3,5 timer. Det har eksperimentelt vist sig, at en termisk forbehandling, dersom den gennemføres under de ovenfor angivne betingelser, har en gavnlig virkning på egenska-10 berne af det pågældende aluminiumoxid, sandsynligvis som resultat af ændringer i antallet af og/eller aciditets-graden af de hydroxylgrupper, der er tilstede i selve aluminiumoxidmaterialet. I henhold til en generelt accepteret hypotese ville disse hydroxylgrupper interferere 15 med det udfældede kobberchlorid, hvilket giver anledning til forbindelser af en anden natur og sammensætning.

Ved fremstillingen af katalysatorprækursoren anvender man cuprichlorid i den vandfrie eller hydratiserede til-20 stand (f.eks. cuprichlorid-dihydrat) med et lille indhold af en kationisk urenhed (f.eks. jern) på under 2 vægt-% og med et indhold af anionisk urenhed (f.eks. nitrater) på under 0,5 vægt-%.

25 Opløsningen til imprægnering af bæreren fremstilles ved at opløse cuprichlorid i vand, og aluminiumoxid-partiklerne imprægneres med den opnåede opløsning, mens de er i fluidiseret tilstand.

30 Et kritisk aspekt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelsen af et volumen af cuprichloridopløsning, der højst er lig 90% af det totale porevolumen af bæreren. I tilfælde af aluminiumoxid med et porevolumen på 0,35 ml/g er f.eks. det maksimale volumen af opløsning, 35 der er anvendeligt, ca. 315 ml/kg aluminiumoxid, mens det maksimale volumen af opløsning, der er anvendeligt i tilfælde af aluminiumoxid med et porevolumen på 0,5 ml/g, er DK 160744 B j 9 ca. 450 ml/kg aluminiumoxid.

Ved en foretrukken udførelsesform anvender man et volumen af opløsning, der er lig 0,7 til 0,9 gange det totale 5 porevolumen af aluminiumoxid. Det er klart, at det volumen af opløsning, som det er tilstræbt at anvende pr. vægtenhed af aluminiumoxid, og den mængde kobber, som man ønsker i den sluttelige katalysator (generelt fra 3 til 7 vægt-% i forhold til metallisk kobber), opnås ved et 10 specifikt valg af koncentrationen af cuprichlorid i imprægneringsopløsningen. Under de før beskrevne betingelser kan koncentrationen af kobberchlorid i den vandige opløsning variere inden for et interval mellem 16 og 60 g CUCI2 pr. 100 ml imprægneringsopløsning.

15

Et yderligere aspekt ved opfindelsen er imprægneringen af bæreren, mens man i dette trin forhindrer imprægnerings-opløsningen i at blive mættet med cuprichloridet ved imprægneringstemperaturen .

20 I praksis hælder man gradvist opløsningen af cuprichlorid på aluminiumoxidpartiklerne, der holdes i den fluidisere-de tilstand ved hjælp af en strøm af gas (luft, nitrogen eller oxygen).

25

For at minimere fordampningen af opløsningsmidlet gennemføres denne operation ved lave temperaturer, f.eks. ved omgivelsernes temperatur (20 til 25 °C) eller derunder, eller ved temperaturer, der er lidt over omgivelsernes 30 temperatur og op til en maksimal temperatur af størrelsesordenen 40 til 50 °C. Ved hjælp af denne metode opnår man god homogenisering af aluminiumoxidpartiklerne med imprægneringsopløsningen.

35 Det imprægnerede aluminiumoxid bliver derpå udsat for en varmebehandling for at fordampe opløsningsmidlet i henhold til den ovenfor angivne cyklus. I praksis opvarmer

DK 160744 B

10 man den fluidiserende gas med en temperaturgradient på 5 til 40 °C pr. time, idet man begynder med den temperatur, der anvendes til imprægneringen, op til en maksimal værdi af 140 °C. Den fluidiserede masse holdes derpå på den 5 maksimale temperatur i et tidsrum på fra 0,5 til 15 timer, fortrinsvis mellem 3 og 10 timer, stadig under fluidiserende betingelser.

Det har vist sig, at størstedelen af vandindholdet under 10 tørretrinnet ved voksende temperatur fjernes, og at det resterende vandindhold ved slutningen af dette stadium i et typisk tilfælde ligger på ca. 2 mol pr. mol cupri-chlorid. Under tørretrinnet ved konstant temperatur reduceres det resterende vandindhold i et typisk tilfælde til 15 ca. 1 mol pr. mol cuprichlorid. I hvert tilfælde må det residuale vandindhold i den slutteligt fremkomne kataly-satorprækursor ligge i intervallet mellem 0,8 og 2,0 vægt-%, idet kobberfordelingen i partiklerne har tendens til at blive ustabil med tiden, især ved indhold over 2%.

20

Det antages, at der under de angivne behandlinger forekommer interaktioner mellem cuprichloridet og hydroxyl-grupperne i aluminiumoxid, og man har opstillet den hypotese, at den i det følgende angivne reaktion finder 25 sted, når reaktionen gennemføres inden for det område af betingelser, der er anført i det foregående: \ \ 2CuC12 + 3 Al - OH -» 3 Al - Cl + Cu2(0H)3Cl 30

Andre mulige reaktioner, såsom f.eks.: \ \

CuCl« + Al - OH - Al - 0 CuCl + HC1 * / / 35

DK 160744 B

11 som resulterer i udviklingen af gasformigt hydrogenchlo-rid i stedet for, er uønskede, og i praksis undgår man udviklingen af denne syre, eller den reduceres i det mindste til negligerbare værdier, når man sørger for, at 5 man ikke overskrider en temperatur på 140 °C under tørreoperationerne. Når der ikke forekommer nogen udvikling af hydrogenchlorid eller kun ringe udvikling deraf, er det et tegn på, at den arbejdsgang, der omfatter tørringen af katalysatorprækursoren, forløber som tilsigtet.

10

Katalysatorprækursoren ifølge opfindelsen indeholder en kobbermængde (udtrykt som metallisk kobber) på mellem 3 og 7 vægt-%, idet de foretrukne værdier er af størrelsesordenen 5 vægt-%. Værdierne af overfladearealet og pore-15 voluminet af denne katalysator afhænger af egenskaberne af det aluminiumoxid, der er valgt som bæreren, og er typisk af størrelsesordenen 5% mindre end værdierne for aluminiumoxidet. På basis af observationer udført ved hjælp af en elektrodesonde er kobberet ensartet disper-20 geret over hele overfladearealet af de mikrosfæroidale aluminiumoxidpartikler med en grad af uensartethed på ikke mere end + 7%. Ved graden af uensartethed mener man afvigelsen (udtrykt som en procentdel) af de maksimale og minimale værdier fra de aritmetiske gennemsnit af 25 disse værdier.

Prækursoren aktiveres ved varme i nærværelse af oxygen, eller af en gas indeholdende oxygen (luft), ved en temperatur af størrelsesordenen 150 til 250 °C. I praksis gen-30 nemføres dette i oxychloreringsreaktoren med katalysato ren i fluidiseret tilstand ved luftstrømning. Aktiveringen gennemføres sædvanligvis i en periode, der varierer fra 4 til 24 timer.

35 Den katalysator, der er aktiveret således, er anvendelig ved processen til fremstilling af dichlorethan ved oxy-chlorering af ethylen. I denne proces holdes katalysato-

DK 160744 B

12 ren i den fluidiserede tilstand ved hjælp af en gasformig blanding indeholdende ethylen, hydrogenchlorid og oxygen. Hensigtsmæssigt anvender man luft som oxygenkilde. Det molære forhold mellem ethylen og hydrogenchlorid i det 5 tilførte materiale kan generelt varieres fra 1,01:2,0:0,8 til 1,1:2,0:0,9; i den foretrukne udførelsesform ligger dette forhold mellem komponenterne dog på følgende værdi: C2H4: HC1: 02 = 1,02:2,0:0,8.

10

Med katalysatoren ifølge opfindelsen er det kun nødvendigt at anvende et lille molært overskud af ethylenen i forhold til hydrogenchloridet i sammenligning med den støkiometriske værdi, der kræves til oxychloreringsreak-15 tionen for at sikre den fuldstændige, eller i det væsentlige fuldstændige, konvertering af syren og af ethylenen og således undgå både tilstedeværelsen af denne syre i apparatet efter oxychloreringsreaktoren, regnet i strømningens retning, og det høje forbrug af kaustisk soda, 20 som ellers ville være nødvendigt for at absorbere syren fra de gasser, der udledes til atmosfæren, og det store tab af ethylen sammen med spildgasserne, og slutteligt den atmosfæriske forurening, som dette ville resultere i.

25 De andre reaktionsbetingelser er: temperatur fra 200 til 260 °C (fortrinsvis 215 til 230 °C), tryk fra 2 til 11 atmosfærer (fortrinsvis fra 4 til 8 atmosfærer), kontakttid fra 25 til 45 sekunder (fortrinsvis fra 30 til 40 sekunder ).

30

Med de beskrevne katalysatorer og med en partikelstørrelse af aluminiumoxidet i det angivne interval kan man anvende lineære hastigheder af den fluidiserende gas af størrelsesordenen 30 til 45 cm/sek. Under disse be-35 tingelser har massen en optimal ekspansion og gode varmeudvekslingsegenskaber, ledsaget af fuldstændigt fravær af fænomener omfattende partikelaggregering.

!

DK 160744 B

13

Det har faktisk i industriel drift vist sig, at den flui-diserede katalytiske masse er praktisk talt isotermisk, idet den maksimale temperaturdifferens mellem de forskellige zoner er af størrelsesordenen næppe 1 til 2 °C.

5

Den ledsagende tegning er et diagram, der illustrerer aflæsningen af elektronsonden på en prøvepartikel af en ka-talysatorprækursor.

10 EKSEMPEL 1

Man anvender et kommercielt, mikrosfæroidalt aluminiumoxid, der har følgende egenskaber: 15 - gennemsnitlig partikelstørrelse: 40 am, fravær af par tikler større end 100 am, 5 til 5% af partiklerne mindre end 20 am (bestemt ved sedimentationsbalance) - vægttab ved 900 °C: 8,48% (differential termisk analy- 20 se, DTA, ved opvarmning fra 25 til 900 °C på en termo- vægt med en temperaturgradient på 5 °C/min.) - overfladeareal: 178 m*/g (B.E.T. bestemmelse efter af-gasning i 3 timer ved 200 °C) 25 - porevolumen: 0,4 ml/g (B.E.T. bestemmelse) - gennemsnitlig poreradius: 34 Ångstrøm (B.E.T. bestem melse ).

30

Ydermere har aluminiumoxidet de angivne indhold af urenheder:

Si02 = 0,08 vægt-% 35 Fe =0,03 vægt-%

Na20 = 0,009 vægt-%

DK 160744 B

14

Dette aluminiumoxid opvarmes i en ovn til 380 °C i 3 timer og afkøles derpå. Efter denne varmebehandling er aluminiumoxidet fuldstændigt vandfrit, og dets overfladeareal forbliver praktisk talt uændret derved, at man 5 bestemmer en værdi deraf på 180 m2/g.

Det således behandlede aluminiumoxid (800 g) indføres i en glasbeholder med cylindrisk form med en indre diameter på 60 mm, forsynet med en porøs skillevæg ved bunden.

10

Man fører luft gennem denne skillevæg med en hastighed på ca. 500 liter/time, så man sikrer en lineær hastighed af gassen på ca. 5 cm/sek., så der fremkommer en god fluidi-sering af aluminiumoxidpartiklerne. Til en side frem-15 stilles 240 ml af en vændig opløsning indeholdende 94,7 g af kobberchlorid (CuC^)· Voluminet af imprægnerings-opløsningen er således ca. 75% af det totale porevolumen af aluminiumoxid.

20 Denne opløsning tildryppes fra toppen af den cylindriske opsamlingsbeholder til midten af den fluidiserede masse.

Man forhindrer således, at der dannes dråber på de indre vægge af beholderen. Opløsningen tilføres på ensartet måde over en periode af 40 minutter. Hele operationen 25 gennemføres ved omgivelsernes temperatur (25 °C).

Ved slutningen af imprægneringen opvarmer man den fluidi-serende luft med en hastighed af 30 °C pr. time, indtil der nås en maksimal temperatur af 140 °C.

30

Ved dette punkt af tørringen er den totale vandmængde, som forbliver i partiklerne, af størrelsesordenen 25 g, bestemt ved måling af den vandmængde, der fjernes af den fluidiserende gas (absorberet i svovlsyre).

Massen af partiklerne holdes derpå under fluidiserede betingelser ved 140 °C i yderligere 6 timer, og afkøles 35

DK 160744 B

15 derpå. Den vandmængde, der forbliver ved slutningen af tørrebehandlingen, er af størrelsesordenen 12 til 13 g (ca. 1,4 vægt-%). Der opnås således en katalysator- prækursor med følgende egenskaber: 5 - kobberindhold (som metallet): 5 vægt-% (iodometrisk analyse) - overfladeareal: 170 m2/g.

10

For at bestemme fordelingen af kobberet over overfladen af partiklerne gennemfører man en bestemmelse ved hjælp af en elektronsonde fremstillet af JEOL Company (Model 50/A) som beskrevet i det følgende.

15

Partiklerne af katalysatorprækursor indlejres i en epoxyharpiks. Det fremkomne prøvestykke poleres til en finish på 0,25 Mm og bliver derpå metalliseret med guld. Prøven indføres i sonden og evalueres ved at iagttage i det 20 mindste 5 forskellige rammer med en forstørrelse på 1000 gange, hvorved man mindst tager 10 partikler i betragtning for hver ramme. De billeder, som kommer tilsyne på kontrolorganet, er sektioner af de partikler af katalysatoren, der er dannet under poleringsoperationen. De 25 målinger, der gennemføres ved hjælp af sonden, relaterer til punkter, der ligger på de skanderingslinier, der skærer partiklerne fra en side til den anden; for hver partikel skanderer man fem forskellige diametre.

30 Den prøve, der rammes af elektrostrålen, emitterer røntgenstråler i forhold til koncentrationen af det kobber, der foreligger på hvert skanderet punkt, og røntgenstrålerne konverteres til impulser, der tælles af en tæller i henhold til en skala, der har et maksimum på 270.000 for 35 en 100% kobberkoncentration, og som er lineært proportional, således at 2.700 impulser svarer til 1% Cu, 5.400 impulser svarer til 2% Cu, osv.

DK 160744 B

16 I det undersøgte eksempel varierer antallet af impulser fra et minimum af 13.270 til et maksimum af 13.770.

På tegningen repræsenterer abscissen diameteren af en 5 sektion af en partikel P af den katalysatorprækursor, som undersøges, mens værdien af sondetællingen er angivet på ordinaten. Kurven I repræsenterer værdierne af sondeaflæsningerne for katalysatorprækursoren i det foreliggende eksempel. Der opnås identiske kurver ved skandering 10 af yderligere fire diametre af den partikel, der undersøges .

På basis af de målte værdier ses det, at kobberet er fordelt ensartet over hele overfladearealet (internt og eks-15 ternt) af partiklen med en koncentration af 13.520 - = 5 vægt-% 2.700 20 og med en grad af uensartethed af størrelsesordenen +_ 2 vægt-%.

Den således opnåede katalysatorprækursor anbringes i en tubulær glasreaktor med en indre diameter på 40 mm og 25 forsynet med et termoelement i midten, og der aktiveres ved at arbejde under fluidiserende betingelser med luft ved 180 °C i 8 timer.

Ved slutningen af aktiveringen tilfører man til foden af 30 reaktoren en strømmende gas, som består af: hydrogenchlorid: 278 liter/time ethylen: 142 liter/time luft: 556 liter/time 35

DK 160744 B I

17

Det må forstås, at disse værdier måles ved 20 0C og 1 bar.

Det molære forhold hydrogenchlorid: ethylen: oxygen er 5 således HC1:C2H4:02 = 2,0:1,02:0,8.

Reaktionen gennemføres ved 220 °C, under et tryk på 4 bar og med en kontakttid på ca. 30 sekunder under reaktions-betingelserne.

10

Gasserne fra reaktionen udsættes for absorption med vand, med separation af en flydende fase fra en gasformig fase.

Begge faser udsættes for gaskromatografisk analyse, og man opnår følgende værdier for konverteringen og aktivi-15 teten, idet procentandelene udtrykkes i mol: - ethylen-konvertering: 99,8% - selektivitet overfor dichlorethan (DEC) hvad angår det 20 konverterede ethylen: 98,5% - konvertering af hydrogenchloridet: 99,1% - selektivitet overfor dichlorethan hvad angår det kon- 25 verterede hydrogenchlorid: 99,7% - egenskaber af katalysatoren under fluidiseringen: den fluidiserede masse har optimale egenskaber, herunder fuldstændigt fravær af gasbobler og agglomerering af 30 partikler. Ekspansionen af massen er betydelig, og der foreligger en massefylde af massen, der er meget ringe (af størrelsesordenen 0,5 kg/liter), selv ved lave fluidiseringshastigheder (8 til 9 cm,/sekund, hvorved gashastigheden bestemmes på basis af det totale volumen 35 af gas, der leveres under reaktionsbetingelserne og tværsnittet af den tomme reaktor.

DK 160744 B

18

Tabel 1 omfatter de fundamentale data i relation til: - egenskaberne af aluminiumoxidet 5 - fremstilling for katalysatorprækursoren - egenskaber af prækursoren - egenskaberne af katalysatoren under oxychloreringsbe- 10 tingelser efter 240 timers kontinuerlig drift.

EKSEMPEL 2

Dette gennemføres som i eksempel 1, hvorved aluminium-15 oxidet er imprægneret med 290 ml af en vandig opløsning indeholdende 94,7 g kobberchlorid (CuC^)· Forholdet mellem voluminet af opløsningen og porevoluminet af aluminiumoxidet er således ca. 0,9.

20 Undersøgelser af prækursoren med sonden viser en ensartet fordeling af kobberet med en grad af uensartethed af størrelsesordenen +6%.

Katalysatorens egenskaber ved fluidisering er af lignende 25 art som i eksempel 1. Andre data er angivet i tabel 1.

30 35

DK 160744B

19 EKSEMPEL 3 (sammenligning)

Dette gennemføres som i eksempel 1, hvorved bæreren er imprægneret med 320 ml af en vandig opløsning indeholden-5 de 94,7 g kobberchlorid (CuC^)· Forholdet mellem voluminet af opløsningen og porevoluminet af aluminiumoxidet er således ca. 1.

Undersøgelsen af prækursoren med sonden viser en grad af 10 uensartethed af kobberfordelingen af størrelsesordenen + 9% med en større tæthed af kobberet i den corticale zone af de undersøgte partikler.

Hvad angår egenskaberne af katalysatoren i fluidiseret 15 tilstand, kan det anføres, at der dannes gasbobler, og at overfladen af den fluidiserede masse oscillerer. Massefylden af massen er af størrelsesordenen 0,6 kg/liter med den gashastighed, der er angivet i eksempel 1.

20 Andre data er angivet i tabel 1.

EKSEMPEL 4 (sammenligning)

Dette gennemføres som i eksempel 1, hvorved bæreren er 25 imprægneret med 385 ml af en vandig opløsning indeholdende 94,7 g kobberchlorid (CuC^)· Forholdet mellem voluminet af opløsningen og porevoluminet af aluminiumoxidet er således ca. 1,2.

30 Undersøgelse af prækursoren med sonden viser en grad af uensartethed af kobberfordelingen på + 13%, med en tæthed i den corticale zone af partiklerne, som er højere end i eksempel 3.

35 Egenskaberne af katalysatoren i den fluidiserede tilstand er utilfredsstillende, og der fremkommer aggregering af partiklerne til klumper, der efterhånden brydes i styk-

DK 160744 B

20 ker.

Der er angivet andre data i tabel 1.

5 EKSEMPEL 5 og 6

Disse gennemføres som i eksempel 1, idet man anvender temperaturgradienter på henholdsvis 15 0C/time og 5 °C/time under tørringen af katalysatorprækursoren.

10

Der opnås resultater, der er af helt tilsvarende art som de i eksempel 1 opnåede resultater.

EKSEMPEL 7 (sammenligning) 15

Dette gennemføres som i eksempel 1, hvorved man anvender en temperaturgradient på 50 °C/time under tørringen af katalysatorprækursoren.

20 Under undersøgelse af prækursoren med sonden kan man notere en grad af uensartethed af kobberfordelingen på + 8%, med overvejende fortætning i den corticale zone som i eksempel 4.

25 Katalysatoren udviser dårlig fluidisering med hyppig dannelse af store gasbobler i den fluidiserede masse.

De pågældende data er angivet i tabel 1.

30 EKSEMPEL 8 (sammenligning)

Dette gennemføres som i eksempel 1, hvorved den fluidise-rende gas holdes på en temperatur af 120 °C under imprægneringen af aluminiumoxidet. Ved slutningen af imprægne-35 ringen hæves temperaturen til 140 °C i ca. 40 minutter, og massen holdes under disse betingelser i de følgende 6 timer.

21

DK 1607 44 B

Undersøgelse med sonden viser, at den opnåede prækursor har’ en grad af uensartethed af kobberfordelingen på + 28%.

5 Kurve II i den medfølgende tegning viser de typiske aflæsninger i forbindelse med sonden. På basis af denne . kurve ses det, at der foreligger en stærk fortætning af kobberet i partiklens corticale zone.

10 Katalysatoren udviser dårlig fluidisering med hyppig dannelse af store gasbobler og en tendens af partiklerne til at agglomerere.

De pågældende data er angivet i tabel 1.

15 EKSEMPEL 9 (sammenligning)

Man anvender et kommercielt mikrosfæroidalt aluminiumoxid med følgende egenskaber: 20 - gennemsnitlig partikelstørrelse 37,5 μπι, fravær af partikler større end 100 am, 5 til 6% partikler mindre end 20 um 25 - vægttab ved 900 °C: 6,9% - overfladeareal: 250 m2/g - porevolumen: 0,3 ml/g 30 - gennemsnitlig radius af porerne: 24 Ångstrøm.

Aluminiumoxidet opvarmes i en ovn til 380 °C i 3 timer, og derpå bliver 800 g af det behandlede aluminiumoxid 35 imprægneret med 180 ml af en vandig opløsning indeholdende 94,7 g kobberchlorid (CuC^).

DK 160744 B

22

Imprægneringen og de påfølgende behandlinger gennemføres som beskrevet i eksempel 1, hvorved man opnår en kataly-satorprækursor og en katalysator, der har de i tabel 1 angivne egenskaber.

5 På basis af de i tabel 1 angivne data ses det, at den fremkomne katalysator har ringe værdier for selektiviteten overfor dichlorethan, både hvad angår ethylenen og hvad angår hydrogenchlorid, der er konverteret under oxy-1 o chloreringen.

EKSEMPEL 10 (sammenligning)

Man anvender et kommercielt mikrosfæroidalt aluminiumoxid 15 med følgende egenskaber: - gennemsnitlig partikelstørrelse: 35 um, fravær af partikler større end 100 um, 7 til 8% af partiklerne mindre end 20 um 20 - vægttab ved 900 °C: 3,5% - overfladeareal: 150 m2/g 25 - porevolumen: 0,6 ml/g - gennemsnitlig radius af porerne: 80 Ångstrøm.

Aluminiumoxidet opvarmes i en ovn til 380 °C i 3 timer, 30 og derpå bliver 800 g af det behandlede aluminiumoxid imprægneret med 360 ml af en vandig opløsning indeholdende 94,7 g kobberchlorid (CuC^)·

Imprægneringen og de påfølgende behandlinger gennemføres 35 som beskrevet i eksempel 1, hvorved man opnår en kataly-satorprækursor og en katalysator, der har de i tabel 1 angivne egenskaber.

DK 160744 B

23 På basis af de i tabel 1 angivne egenskaber ses det, at den fremkomne katalysator frembringer en konvertering af den ethylen og af"1 det hydrogenchlorid, der leveres til oxychloreringsreaktoren, som er tydeligt mindre end, hvad 5 der opnås med katalysatorerne fra eksempel 1 og 2, skønt de udviser en rimeligt selektivitet.

I tabel 1 er kun eksempel 1 og 2 udført med katalysatorer der er fremkommet på basis af prækursorer ifølge opfin-10 delsen, mens alle de andre eksempler tjener som sammenligninger, idet de ikke har kobberfordelinger indenfor opfindelsens grænser.

Ved at sammenligne konverteringsudbytterne og selektivi-15 teterne fra eksempel 1 og 2 med eksempel 7 (der er det eksempel, der har det bedste udbytte blandt sammenligningseksemplerne), kan man let beregne, at de katalysatorer, der er opnået på basis af prækursorerne ifølge opfindelsen, frembringer en besparelse på fra 140 til 448 20 ton ethylen/år og en besparelse på 1314 til 1533 ton HCl/år (for et anlæg, der producerer 100.000 ton dichlor-ethan/år).

Yderligere sparer man en alkalimængde på mellem 1440 og 25 1680 ton/år (udtrykt som 100% NaOH). Som følge deraf re duceres tillige miljøforureningen på drastisk vis.

30 35

DK 160744 B

24

O

i—i CM O On O A

a -er h ----

- A A O MD O Γ A O A - AA CO A

CO A -cA v CO -CM ΓΑ —i +1 ON CT\ O On

DC A H O O

UJ

i

lA

CA — ,—i O O >—i tAO LA <f O - - - - • -ΟΝ an <ί MAO LA — i—I CO A CTN Γ-- CO Γ" -LA - CM -CM ΓΛ —1 On On On On 5 DC A NO CM O O +|

LU

_ _ _* _ .___I_ cd r- o o CO \0 OJ Λ r, r\ r.

CD lA o O ΙΛ ·» sf VO

• o <t co <t <t a- cm a o +| onononon

CO Af -Γ'' « CA -rH

DC COHO CD

LU

10 i" CO LA fAGO o co o go i O Af GO Af At MAO A - - - - - ø <t-r--rA -cm a «-i +I onao\a DC CO i—I O O rn On on On

LU

At

00 <f A A A A O

• Q <f CD sf vf CM A O A-i-C ----

Cfl O' -O' - A -CM A i—I A A CO CO

15 DC CO i—! O <—I -f- J On On On On

LU

A

CO Ό O I— NO

«-Η · O At co Af At <f On ----

C0 At - A~ - A i—1 A O A- 00 A CO A

DC COHO CM A <H+f ON A ON A

—I LU

LU A

20 ^ CM O O A

CO CD On <f NO ----

• O At CO At At -A O A - ON CO ON ON

< CD At — Γ— - A O CM A -H -f| ON On On On

DC CD Η O

t— LU

*—1

• CO A At CM CO lA H A

• o At ao At At 1 AO A- ----

CD At -A" - A -CM A r-H +| On CO ON ON

oc DC CD i—I O O On On On On

LU

ω i rn 1 ^ ε jo

5 f-J C -Η O

"Γΐ 0 · CD 4-1 DC

ί +> CO £ \ £ CO 3 3 CJ L_

5 Ή 'N^N ·Η i—i CD a o° CO U

or\ "I <U o° Ό Ο o — J CD

JU £ DC w σ> 0 > --- 4J--vO JDOl *r ή Li i 4-> u ens? cd co c

c -(4 CJEM ω 4-1 CO -coKije: DC -H

5 c-ioecnc4 co cocløjd > u -u co u

. CO \ O f4 C E Ή 0 — οι Or-N C <D4->CJI4J

Π3 0.0 <—1 O. 0 -H 0 X3 DC ffi 41 o5 0 4->0C0

ο.—iE a. c 4-10 ω ^ > h— en u 4J -h 4J

(4- CTONØwCP a 0 0P C rH'-rø 0 0-HUi-H

0-H 0-H f4 Ο O1O0 0 0O> I >>0D>

*—( Ό L CH CL .-1 C C I (Jl DO C C f4 C -H -P -H

14 4-1^0004-1^ I CL 0 -H · 0 0 <H 0 -Η O OULU

oc 0 -Hi=2>0E-r4E f4 O 8 d a Li E O 3 i—C 4-> DC DC 0 DC

03 JD C^TD3CS Ο 30E O ^ JC 0 0 I 0 D> . 0

0 0 AQ 0 i—i GO Li 0 TDr-HCØ 0 TDd-TD 0 C .-1 C rH

DC E “ 0 <—1 ID £ -P Li >—I O CT-P Li LiCØLl >n 0 0-00 0 0 0 44 d— D* 0 0 3 O > 8 0 3 0-H O --1 *—I 0 DC 0

C C044C-I0CCJ1 DC JD 0 Li Li DC XIITJU- ø >n!I

0 C «-Ι CJ1 0 Li C C 8 Li Li ad 8 JQ O 0 P 44 JD LU Ή LU

cn 0 0 8 > O 0 <=£ Li (DOES Li O CM Li 0 0 DUUU

LU CD Li D=> O O- CD v-r Q_ U_ CL (Η 1— D_ isC ΓΠ CD _Q DC LU O DC O

Claims (4)

1. Oxychloreringskatalysator-prækursor bestående af porø-5 se mikrosfæroidale aluminiumoxidpartikler imprægneret med 3 til 7 vægt-% (udtrykt som metallisk kobber) cuprichlo-rid, kendetegnet ved, partiklerne har et vandindhold mellem 0,5 og 2 vægt-%, og at kobberet er ensartet fordelt over hele overfladearealet af hver par-10 tikel, med en grad af uensartethed på ikke over + 7%.

2. Prækursor ifølge krav 1, kendetegnet ved, at indholdet af cuprichlorid er 5 vægt-% (udtrykt som metallisk kobber), og at vandindholdet er 1,4 vægt-%. 15

3. Fremgangsmåde til fremstilling af prækursoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes porøse, mikrosfæroidale aluminiumoxidpartikler med 20. gennemsnitlig diameter på fra 30 til 50 um; - fravær af partikler større end 100 til 110 um; ikke mere end 5 til 10% af partikler mindre end 20 um; 25. vægttab ved opvarmning til 900 °C større end 8%; - overfladeareal fra 120 til 220 m*/g; - porevolumen fra 0,35 til 0,50 ml/g; 30 - gennemsnitlig poreradius fra 30 til 38 Ångstrøm, og at de imprægneres i følgende trin: - termisk behandling af de porøse mikrosfæroidale 35 aluminiumoxidpartikler ved opvarmning deraf til 250 til 500 °C i en periode på fra 1 til 5 timer; DK 160744 B 26 - behandling af de behandlede partikler i et fluidiseret leje ved hjælp af en gas, der holdes på en temperatur på ikke mere end 50 °C; 5. imprægneringen af partiklerne i det fluidiserende leje med et volumen på fra 0,7 til 0,9 gange partiklernes totale porevolumen af en vandig cuprichloridopløsning indeholdende fra 16 til 60 g CuC^ pr. 100 ml opløsning; 10 - opvarmning, ved afslutningen af imprægneringen, af den fluidiserende gas med en temperaturgradient på fra 5 til 30 °C/time op til en temperatur på 140 °C og opretholdelse af denne temperatur i en periode på fra 0,5 15 til 15 timer; - afkøling og genvinding af de behandlede partikler.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 20 ved, at aluminiumoxidpartiklerne har følgende egenskaber: - overfladeareal fra 140 til 200 m2/g; - porevolumen fra 0,38 til 0,45 ml/g; 25 - gennemsnitlig poreradius fra 34 til 35 Ångstrøm. 30 35