DK167145B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- DK167145B1 DK167145B1 DK217490A DK217490A DK167145B1 DK 167145 B1 DK167145 B1 DK 167145B1 DK 217490 A DK217490 A DK 217490A DK 217490 A DK217490 A DK 217490A DK 167145 B1 DK167145 B1 DK 167145B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- aromatic compounds
- approx
- iii
- feed gas
- Prior art date
Links
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- -1 C20 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical class NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- 1 - DK 167145 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske forbindelser ved omsætning af gasser indeholdende C6 til C20 carbonhydrider i nærværelse af en hidtil ukendt hydrotalcitisk katalysator.
5 For øjeblikket mest anvendte aromatiseringskataly- satorer består af metaloxider, almindeligvis kromiaoxid, afsat på aluminiumoxid, eller af reducerede metaller fra Gruppe VIII i det periodiske system på en bærer af aluminiumoxid, siliciumoxid eller aktiveret carbon.
10 Andre katalysatorer er blevet foreslået på området.
Zeolitiske aromatiseringskatalysatorer indeholdende et Gruppe VIII metal er nævnt i US patent nr. 4.104.320; US patent nr. 4.448.891 og US patent nr. 4.822.762.
I dansk patentansøgning nr. 89/6666 anføres endvi- 15 dere en metalsulfid modificeret zeolit af ZSM-5 typen, der er aktiv som katalysator ved omdannelse af alifatiske carbonhydrider til aromatiske forbindelser.
Aromatiseringsprocesser, hvori der anvendes katalysatorer baseret på hydrotalcitiske materialer indeholdende 20 et Gruppe VIII metal, er ikke kendt på området. Sådanne katalysatorer er sammenlignet med de kendte zeolitiske aromatiseringskatalysatorer betydelig billigere at fremstille, hvilket selvsagt forbedrer aromatiseringsprocesser-nes økonomi.
25 Samtidig opnås med disse katalysatorer højere omdannelsesgrader og en forbedret selektivitet for aromatiske forbindelser end ved anvendelsen af de konventionelle metaloxider eller metaloxidebårne Gruppe VIII metal aromatiseringskatalysatorer .
30 Den foreliggende opfindelse angår således en frem gangsmåde til fremstilling af aromatiske forbindelser ved omsætning af en fødegas indeholdende C6 til C20 carbonhydrider i nærværelse af en katalysator, hvilken fremgangs- DK 167145 Bl - 2 - måde er ejendommelig ved, at katalysatoren omfatter, som katalytisk aktivt materiale, et kalcineret hydrotalcitisk materiale, der i dets ukalcinerede tilstand har den generelle formel: 5
Me' (ID^e (II)xMe (III)y (C03) (OH) 2(x+z)+3y.2 · ag med en røntgendiffraktion (d003) større end ca. 7,4 Ångstrøm, og hvor 10 Me1(II) er i det mindste et divalent metal valgt blandt platin, palladium, sølv, ruthenium og iridium;
Me(II) er i det mindste et divalent metal valgt blandt kobber, kobalt, magnesium, mangan, nikkel, jern og zink; 15 Me(III) er i det mindste et trivalent metal valgt blandt aluminium, krom og jern; og x, y og z er positive tal, der overholder ligningerne (x+z)/y a 0,5; 20 0 < z/y s 3; og x a 0
Hydrotalcitiske materialer hører til gruppen af anioniske lermineraler med den ovenfor anførte formel.
25 Strukturen af disse materialer er lagdelt med positivt ladede metaloxid/hydroxid lag og altanerende mellemlag af vand og carbonationer. I metaloxid/hydroxid-lagene er en del af de divalente metalioner erstattet med trivalente metalioner, hvorved der opstår en positiv lad- 30 ning, som kompenseres af interstitielle carbonat- og hydroxidioner .
Hydrotalcitiske materialer der anvendes ifølge opfindelsen kan fremstilles ved en samfældningsprocedure, hvor en vandig opløsning indeholdende divalente og triva- 35 lente metaller fældes med en vandig opløsning af alkali- DK 167145 Βΐ - 3 - metalhydroxid og alkalimetalcarbonat og/eller alkalimetal-hydrogencarbonat ved en pH værdi på mellem ca. 7,0 og ca.
10,0 og en temperatur fra omkring 20°C til 80°C.
Salte af de divalente metaller Me'(II), omfattende 5 platin-, palladium- og sølvsalte forenes med salte af de divalente metaller Me(II) omfattende kobber-, magnesium-, mangan-, zink og/eller kobalt, nikkel og jern metalsalte, og salte af de trivalente metaller Me(III) omfattende aluminium-, krom- og jernsalte i en vandig opløsning, enten 10 alene eller i kombination deraf og samfældes som beskrevet ovenfor.
Egnede metalsalte er herved salte, der ved opvarmning til ca. 400°C danner de ønskede metaloxider, såsom klorider, nitrater samt andre simple salte. Foretrukne 15 salte er nitraterne af de anførte metaller samt koordinerede salte af platin og palladium, såsom aminoacetater, tetramminklorider og tetraminnitrater.
Det molære forhold Me(II) + Me'(II)/Me(III) er s 0,5, fortrinsvis på mellem 0,5 og 20.
20 Passende mængder af metallet Me'(II) i den færdig fremstillede katalysator ligger mellem ca. 0,01 og ca. 10 vægtprocent (wt%), fortrinsvis mellem 0,1 og ca. 5 vægt%, mest foretrukken mellem 0,1 og ca. 2 vægt%.
Mængden og koncentrationen af alkalimetalcarbonat-25 opløsningen bør i det mindste svare til den mængde carbo-nation, hvor støkiometrien i det ønskede hydrotalcitma-teriales struktur er overholdt.
Efter fældningen vaskes de opnåede krystallinske produkter med vand for at fjerne overskuddet af ioner fra 3 0 udgangsmaterialerne.
Røntgendiagrammer af de tørrede og ukalcinerede krystallinske produkter, som eksempelvis har sammensætningen : DK 167145 B1 - 4 - pdo.062Mg10i4Al2(OH)24>92CO3 · 4H20 er opstillet i Tabel 1 og indikerer en lagdelt struktur, der ligner den af hydrotalcitler: 5
MggAlj (OH) 16C03 · 4H20
Tabel 1
Pdo.O62Mg10.4Al2 (°H) 24.92CO3 · 4H20 Mg^lz (OH) 16C03 4H20 d/Å I/lo d/Å i/lo 7,53 100 7,84 100 3,77 83 3,90 60 2,55 85 2,60 40 2,27 31 2,33 25 1,93 44 1,99 30 1,49 27 1,54 35 1,45 20 1,50 25 1,42 8
Selvom de hydrotalcitiske materialers røntgenpulverdiffraktionsmønstre varierer noget, er visse linier i mønstrene karakteristiske for disse materialer.
DK 167145 B1 - 5 -
Disse karakteristiske linier er vist i Tabel 2:
Tabel 2 5 d/Å i/lo
>7,4 VS
>3,7 S
2,59± 0.1 S
10 2,30+ 0.05 M
1,96+ 0.05 mW
Kalcinering af de fremstillede hydrotalcitiske. materialer fører i alt væsentligt til homogene metaloxid/-hydroxid blandinger med et større overfladeareal end i de ukalcinerede materialers.
5 Temperaturen ved kalcineringen skal vælges med omhu. Høje temperaturer, der resulterer i separate faser af metaloxider og spineller, skal herved undgås.
Røntgendiagrammer af materialerne, der er kalciner- et ved en passende temperatur, indeholder således ikke 10 linier for dannede spineller.
Før de ovenfor anførte materialer anvendes som katalysatorer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen aktiveres disse i en hydrogenholdig atmosfære ved en temperatur på mellem ca. 100°C og 450°C.
15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres ved at bringe et carbonhydrid fødemateriale omfattende C6-C20 carbonhydrider i berøring med en af de ovenfor beskrevne katalysatorer. Katalysatoren er herved anbragt i en reaktionszone, såsom i en reaktor med fast leje eller fluid-20 iseret leje.
DK 167145 B1 - 6 -
Fremgangsmåden gennemføres endvidere ved en temperatur på mellem 100°C og 600°C, fortrinsvis på mellem 350°C og 500°C. Reaktionen finder sted ved et tryk på 0-100 bar, fortrinsvis på 0-10 bar, og en rumhastighed (WSHV) på 5 0,01-200, fortrinsvis 0,01-10, afhængig af mængden og udformningen af katalysatoren. Katalysatoren kan være kombineret med en matrixbinder af eksempelvis lerarter, aluminiumoxid, siliciumoxid, titanoxid, magnesiumoxid eller kombinationer deraf, og kan anvendes i enhver udformning,
10 såsom partikler, granulater eller pressede tabletter. I
store reaktorenheder kan det være fordelagtigt at anvende katalysatoren afsat på monolitiske strukturer, der er kendte på området.
I reaktionszonen omdannes fødegassen til aromatiske 15 forbindelser med en omdannelsesgrad på 10-100% pr. passage afhængig af fødegassens rumhastighed.
Fremstillede aromatiske forbindelser separeres fra den udgående strøm af reaktionszonen, uomdannede carbon-hydrider sammen med paraffiniske, olefiniske og nafteniske 20 carbonhydridbiprodukter (PON) føres tilbage til reaktions zonen .
Opfindelsen illustreres yderligere ved hjælp af de følgende Eksempler.
25 Eksempel 1
Fremstilling af en £^,062^910,4^12 (OH) 24,92^03 ' 4H20 hydrotalcitisk katalysator.
(a) En omrørt opløsning af 112 g KOH og 10,4 g K2C03 30 i 1000 ml destilleret vand blev ved stuetemperatur mættet med C02 ved kontinuert at sende en strøm af C02 gennem opløsningen. Efter ca. 30 min. blev C02 strømmen afbrudt og 1,5 g Pd(NH3)4(N03)2 sat til opløsningen. Opløsningen blev omrørt indtil alt Pd(NH3)4(N03)2 var gået i opløsning.
DK 167145 B1 - 7 - (b) Til denne opløsning sattes under omrøring 217,6 g Mg (N03)2 · 6H20 og 56,3 g A1(N03)3 · 9H20 i 1000 ml vand.
Den resulterende opslæmning holdtes ved stuetemperatur i ca. 18 timer, hvorefter pH-værdien var 6,5.
5 Et fast produkt frafiltreredes og vaskedes med vand.
(c) Produktet blev herefter under omrøring tilsat en opløsning af 30 g KHC03 ill vand, og (d) blandingen blev opvarmet til 65°C i 72 timer 10 under omrøring, resulterende i en pH-slutværdi på 8,5.
(e) Et fast krystallisk produkt, med et røntgenpulverdiffraktionsmønster som vist i Tabel 1 og kemiske analyseværdier som opstillet forneden, blev isoleret ved filtrering, vasket med vand og tørret ved 80°C i 16 timer.
15 Kemisk analyse: 28,6 vægt% Mg, 6,1 vægt% Al, 0,75 vægt% Pd. Mol forhold Mg/Al = 5,21.
Eksempel 2 20 Fremstilling af en Baucite-Pd sammenligningskataly sator.
Katalysatoren blev fremstillet på lignende måde som i Eksempel 1 med den undtagelse, at KHC03 behandlingen i trin (c) blev udeladt.
25 Røntgendiffraktionsanalysen af det opnåede produkt viste en Baucite-lignende struktur.
DK 167145 B1 - 8 - Røntgendi f f rakt i on: d/Å i/lo 5 4,8 85 4,34 70 3,82 45 3,21 20 2,41 100 10 1,91 60 1,46 35
Kemisk analyse: 30 vægt% Mg, 6,4 vægt% Al, 0,75 vægt% Pd. Mol forhold Mg/Al 15 = 5,21.
Eksempel 3
Omdannelse af n-hexan til aromatiske forbindelser ved hjælp af en hydrotalcitisk-afledt katalysator.
20 Katalysatoren fra Eksempel 1 blev kalcineret ved 500°C i 4 timer. Røntgenpulverdiffraktionsmønsteret af den kalcinerede katalysator viste ingen linier for dannet spinel.
Katalysatoren blev herefter neddelt til partikler 25 med en partikelstørrelse på 0,15-0,71 mm (25-100 Mesh) og aktiveret i hydrogenatmosfære ved 120°C i ca. 30 min.
Herefter aktiveredes katalysatorpartiklerne i en hydrogenatmosfære ved 425°C i ca. 2 timer.
2 g af den aktiverede katalysator blev anbragt i en 30 kvarts-rør-reaktor med en indre diameter på 6 mm.
Fødegas bestående af hydrogen og n-hexan i et mol forhold på 6 blev sendt gennem reaktoren.
- 9 - DK 167145 B1
Aromatiske forbindelser sammen med ikke-aroma-tiserbare CrC5-carbonhydrider blev indvundet fra reaktor udgangsstrømmen. Uomdannet fødegas og reagerede carbon-hydridbiprodukter omfattende paraffiner, olefiner og nafte-5 ner (PON), blev recirkuleret til reaktorindgangen.
De anvendte procesparametre og resultaterne fra processen er nærmere specificeret i Tabel 3 som følger.
Eksempel 4 10 Omdannelse af n-hexan til aromatiske forbindelser ved anvendelse af en Baucite-Pd sammenligningskatalysator.
Sammenligningskatalysatoren fra Eksempel 2 blev kalcineret og aktiveret som beskrevet ovenfor i Eksempel 3.
Processen gennemførtes ved en lignende procedure 15 som beskrevet i Eksempel 3.
De opnåede resultater og de anvendte procesbetingelser er nærmere specificeret i Tabel 3 forneden.
DK 167145 B1 - 10 -Tabel 3
Eksempel nr. 3 4
Katalystor, Eksempel nr. 1 2 5 Drifttid, timer 2 2 Fødegas H2/C6H14 H2/C6H14 H2/C6H14, molforhold 6 6 WHSV C<sH14 2,11 2,11
Temp. °C 475 475 10 Omdannelse, % 36,70 29,09
Produktsammensætning på fødefri basis, vægt%
CrC5- 13,27 17,17 15 C2-C4= 3,07 2,99 C6+PON 26,15 24,13
Aromatiske forbindelser 57,52 55,71
Selektivitet for 20 Aromatiske forbindelser, % 77,88 73,43
Udbytte,
Aromatiske forbindelser, % 21,11 16,21 25
Produktselektiviteten for aromatiske forbindelser blev beregnet på mængden af omdannede carbonhydrider i den ikke recirkulerede produktstrøm, ved at dividere den frak-tionelle omdannelse af fødegassen til aromatiske forbindel-30 ser indbefattende benzen, toluen og xylener, med den totale mængde af carbonhydrider i produktstrømmen.
DK 167145 B1 - 11 -
De ovenstående resultater viser en forbedret produktselektivitet og udbytte for aromatiske forbindelser, opnået ved anvendelse af hydrotalcit-katalysatoren. I sammenligning med Baucite-sammenligningskatalysatoren 5 forbedredes selektiviteten med ca. 6% og udbyttet med ca.
30%.
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske forbindelser ved omsætning af en fødegas indeholdende C6 til
5 C20 carbonhydrider i nærværelse af en katalysator, kende tegnet ved, at katalysatoren omfatter, som katalytisk aktivt materiale, et kalcineret hydrotalcitisk materiale, som i dets ukalcinerede tilstand har den generelle formel:
10 Me' (II)^e(II)xMe(III)y(C03) (OH) 2(x+z)+3y_2 * aq med en røntgendiffraktion (d003) større end ca. 7,4 Ångstrøm, og hvor
15 Me1(II) er i det mindste ét divalent metal valgt blandt platin, palladium, sølv, ruthenium og iridium; Me(II) er i det mindste ét divalent metal valgt blandt kobber, kobalt, magnesium, mangan, nikkel, jern og zink;
20 Me(III) er i det mindste ét trivalent metal valgt blandt aluminium, krom og jern; og x, y og z er positive tal som overholder ligningerne : 25 (x + z)/y a 0.5; 0 < z/y s 3; og x a 0
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 30 Me'(II) er valgt blandt palladium, platin og blandinger deraf.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Me(II) er magnesium og Me(III) er aluminium samt x/y er et tal mellem ca. 0,5 og 20, og z er et tal mellem ca. 0,0001 35 og 2. DK 167145 B1 - 13 -
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at z er et tal mellem ca. 0,001 og 0,1.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at katalysatoren akti- 5 veres i en hydrogenholdig atmosfære ved en temperatur på mellem ca. 100°C og 450°C, før katalysatoren bringes i kontakt med fødegassen. t
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK217490A DK167145B1 (da) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser |
| US07/754,557 US5276233A (en) | 1990-09-11 | 1991-09-04 | Process and catalyst for preparing aromatic compounds |
| NO913569A NO180675C (no) | 1990-09-11 | 1991-09-10 | Fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske forbindelser |
| SU915001450A RU2021011C1 (ru) | 1990-09-11 | 1991-09-10 | Катализатор типа гидротальцита для получения ароматических углеводородов |
| DE69108488T DE69108488T2 (de) | 1990-09-11 | 1991-09-10 | Verfahren und Katalysator zur Herstellung aromatischer Verbindungen. |
| EP91115286A EP0475357B1 (en) | 1990-09-11 | 1991-09-10 | Process and catalyst for preparing aromatic compounds |
| UA5001450A UA26061A1 (uk) | 1990-09-11 | 1991-09-10 | Каталізатор типу гідротальцита для отримаhhя ароматичhих вуглеводнів |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK217490A DK167145B1 (da) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser |
| DK217490 | 1990-09-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK217490D0 DK217490D0 (da) | 1990-09-11 |
| DK217490A DK217490A (da) | 1992-03-12 |
| DK167145B1 true DK167145B1 (da) | 1993-09-06 |
Family
ID=8110565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK217490A DK167145B1 (da) | 1990-09-11 | 1990-09-11 | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5276233A (da) |
| EP (1) | EP0475357B1 (da) |
| DE (1) | DE69108488T2 (da) |
| DK (1) | DK167145B1 (da) |
| NO (1) | NO180675C (da) |
| RU (1) | RU2021011C1 (da) |
| UA (1) | UA26061A1 (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3548599B2 (ja) * | 1994-04-14 | 2004-07-28 | 新日本石油株式会社 | アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 |
| US5928496A (en) * | 1996-06-20 | 1999-07-27 | Contract Materials Processing, Inc. | Hydrotalcite sulfer oxide sorption |
| NO312126B1 (no) * | 1998-12-23 | 2002-03-25 | Norske Stats Oljeselskap | Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller på hydrotalcitt-baserte b¶rermaterialer |
| US7214644B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-05-08 | Xerox Corporation | Cross-coupling reactions |
| EP3427828A1 (en) * | 2017-07-10 | 2019-01-16 | Bosal Emission Control Systems NV | Catalysator element comprised of a mixed metal oxide hydrotalcite-like compound |
| CN110711588B (zh) * | 2019-10-24 | 2021-02-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种水滑石基催化剂在高浓度糖转化到1,2-丙二醇中的应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2401334A (en) * | 1942-12-12 | 1946-06-04 | Standard Oil Co | Process of aromatizing sulphurcontaining hydrocarbons |
| US2474214A (en) * | 1946-05-22 | 1949-06-28 | Standard Oil Dev Co | Preparation of zinc aluminate spinel catalyst |
| US3686341A (en) * | 1970-08-31 | 1972-08-22 | Paul E Eberly Jr | Process for aromatization of olefin hydrocarbons |
| US4126580A (en) * | 1975-04-08 | 1978-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable perovskite catalysts |
| US4476324A (en) * | 1982-06-02 | 1984-10-09 | Union Carbide Corporation | Catalyzed aldol condensations |
| DD223146A1 (de) * | 1984-04-23 | 1985-06-05 | Petrolchemisches Kombinat | Verfahren zur aromatisierung leichtsiedender kohlenwasserstoffgemische |
| US4675307A (en) * | 1984-05-28 | 1987-06-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Alkali metal-supported catalyst |
| US4613715A (en) * | 1985-07-12 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Oxygen addition to a steam-active dehydrogenation reactor |
| US4656156A (en) * | 1986-01-21 | 1987-04-07 | Aluminum Company Of America | Adsorbent and substrate products and method of producing same |
| US4843168A (en) * | 1987-12-22 | 1989-06-27 | Amoco Corporation | Catalysis using pillared hydrotalcites |
| JPH01226840A (ja) * | 1988-03-07 | 1989-09-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フェノール類および／またはシクロヘキサノン類の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-11 DK DK217490A patent/DK167145B1/da not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-09-04 US US07/754,557 patent/US5276233A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-10 EP EP91115286A patent/EP0475357B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-10 RU SU915001450A patent/RU2021011C1/ru active
- 1991-09-10 DE DE69108488T patent/DE69108488T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-10 UA UA5001450A patent/UA26061A1/uk unknown
- 1991-09-10 NO NO913569A patent/NO180675C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO180675C (no) | 1997-05-28 |
| RU2021011C1 (ru) | 1994-10-15 |
| EP0475357B1 (en) | 1995-03-29 |
| EP0475357A1 (en) | 1992-03-18 |
| NO913569L (no) | 1992-03-12 |
| NO913569D0 (no) | 1991-09-10 |
| NO180675B (no) | 1997-02-17 |
| US5276233A (en) | 1994-01-04 |
| DE69108488D1 (de) | 1995-05-04 |
| DK217490A (da) | 1992-03-12 |
| DK217490D0 (da) | 1990-09-11 |
| DE69108488T2 (de) | 1995-08-03 |
| UA26061A1 (uk) | 1999-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK167146B1 (da) | Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser | |
| US6989346B2 (en) | Preparation of olefins, particularly of propylene, by dehydrogenation | |
| US20130165729A1 (en) | Zinc and/or manganese aluminate catalyst useful for alkane dehdyrogenation | |
| JP2637049B2 (ja) | Ｎ２ｏのｎ２ｏ含有気体混合物からの除去法 | |
| TW201041648A (en) | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins | |
| EP0099715A1 (en) | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas | |
| CN104718023A (zh) | 用于烷烃脱氢的催化剂组合物 | |
| WO2018182450A1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
| DK167145B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser | |
| JP6834105B2 (ja) | 亜鉛フェライト触媒の製造方法及びこれによって製造された亜鉛フェライト触媒 | |
| CN108285151B (zh) | 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法 | |
| US5565400A (en) | Hydrothermally stable metal oxide solid solutions as carriers for catalytic composites | |
| DK161056B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator til syntesegasomdannelse og fremgangsmaade til fremstilling af carbonhydrider under anvendelse af denne katalysator | |
| EP1286918B2 (en) | Improved mechanical strength of hydrotalcite-based oxides | |
| JPS63502255A (ja) | 改良された合成ガス転化触媒、その製造および使用 | |
| US6906200B2 (en) | Production of N-vinyl pyrrolidone | |
| KR100588948B1 (ko) | 디메틸에테르 제조용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한디메틸에테르 제조방법 | |
| Alejandre et al. | Preparation and activity of copper, nickel and copper-nickel-al mixed oxides via hydrotalcite-like precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions | |
| JPH054136B2 (da) | ||
| JPS6357410B2 (da) | ||
| JPH0259534A (ja) | オルトアルキルフエノールの製造方法 | |
| JPH0258248B2 (da) | ||
| JP2005013944A (ja) | ２，６−ジメチルナフタレン製造用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |