DK166735B1 - Fremgangsmaade til elektrolytisk genvinding af bly fra blyaffald - Google Patents

Description

i DK 166735 B1

Opfindelsen angår genvinding af bly fra blyholdigt affald, fortrinsvis bly fra brugte blyakkumulatorer.

Anvendelsen af en organisk sulfonsyre som elektrolyt i en 5 elektrodeudfældningsproces til plettering af bly er kendt fra^LUSA patent nr. 2 525 942. Imidlertid udnytter de kendte processer forholdsvis høje koncentrationer af blysalte (over 10 vægt-%) i elektrolytopløsningen, hvilket sædvanligvis fremstilles ved først at opløse blyalkansul-10 fonat i den vandige elektrolyt op til mætning af saltet i badet. Den høje koncentration af blysalt i elektrolytten er i litteraturen anført at være væsentlig, fordi pladens kvalitet, om end det er nødvendigt at anvende en betragtelig strømtæthed i pletteringsprocessen, lider stærkt, 15 hvis metalaflejringen finder sted under betingelser, hvor elektrodereaktionen endog er delvis masse-overførselsstyret (se Pletcher, Derek "Industrial Electrochemistry", 1984, Chapman and Hall, London, pp. 181, 183), som det kan forekomme ved lav blykoncentration. Tilmed begunsti-20 ger de høje koncentrationer af blysalte i pletteringsprocessen en høj strømvirkningsgrad, fordi forholdet mellem blyion og hydrogenion i opløsning har tilbøjelighed til at undertrykke hydrogenfrigørelse ved katoden.

25 Processer til genvinding af bly fra brugte blyakkumulatorer er kendt, se USA patenterne nr. 3 985 630, nr.

4 098 658 og nr. 4 460 442. Denne kendte teknik angiver anvendelsen af elektrolytopløsninger omfattende f.eks. sulfaminsyre, eddikesyre, fluorborsyre, fluorkiselsyre, 30 perchlorater, cyanider, nitrater, oxalater og pyrophos-phater. Hver af disse syrematerialer udviser visse problemer, som gør udskiftning deraf i elektrolytopløsninger i det mindste ønskeligt. F.eks. hydrolyserer sulfaminsyre under sure betingelser til ammoniumbisulfat. Sulfat ud-35 fælder bly som blysulfat, idet det derved sænker blygenvinding, gør elektrolytfiltrering nødvendig og frembringer et giftigt affaldsstof (blysulfat). Fluorborsyre kan 2 DK 166735 B1 ikke udtømmes i mange kommunale spildevandssystemer som følge af restriktioner over for fluor- og borudtømninger. Eddikesyres blysalt er stærkt opløseligt, men eddikesyre er en svag syre med ringe ledningsevne ved høje koncen-5 trationer, hvilket fører til meget stort effektforbrug. Tlugrkiselsyre er et giftigt stof, som ikke kan udtømmes til omgivelserne. Andre af de tidligere nævnte syrematerialer, som foreslås som elektrolytter for blygenvinding, har lignende ulemper og kan tilmed være eksplosive, 10 brændbare og/eller tilbøjelige til at fremme slamdannelse og danne vanskeligt nedbrydelige blyforbindelser. Forbindelsestilbøjeligheden ved nogle af disse sure materialer gør det vanskeligt i tilstrækkelig grad at nedsætte blyindholdet i elektrolytopløsningen, hvori de benyttes til 15 at undgå, at den klassificeres som farligt affald.

Den foreliggende opfindelse er en fremgangsmåde til elek-trolytisk genvinding af blyaffald, hvilken fremgangsmåde omfatter anvendelsen af en vandig opløsning af al- 20 kansulfonsyre som elektrolytten ved en koncentration fra 15 op til 70 vægt-% af elektrolytten, affaldsbly som anoden og et elektroledende materiale som katoden, idet der påføres en elektromotorisk kraft over elektrolytten imellem de i denne neddyppede elektroder for at tilvejebringe 25 en stabil koncentrationstilstand af blysalt i elektrolytten, som ligger fra 0,2 til 7,5% af elektrolytopløsningens vægt, og ved at fortsætte den elektrolytiske proces til at opbruge anoden og genvinde bly ved katoden.

30 Opfindelsen skal i det følgende nærmere beskrives med henvisning til tegningen, hvorpå fig. 1 og 2 viser grafiske afbildninger af afsatte målepunkter, som repræsenterer strømtæthed (ampere pr. kvadratmeter) og strømvirkningsgrad (%) ved en række tilførte spændinger i elektro-35 lytiske blygenvindingssystemer, som senere beskrevet i eksemplerne 2 og 3. Datapunkter i de grafiske afbildninger repræsenterer middelværdierne af flere forløb under DK 16673S B1 3 hvert sæt forsøgstilstande for eksemplerne og rette linier blev anvendt ved anvendelse af den standardiserede lineære mindst-kvadratiske procedure. Standardafvigelser beregnet fra de samlede uoverensstemmelser for 25 obser- 5 vationer for både methansulfonsyre (MSA) og fluorborsyre 2 vari..+ 39 A/m og + 30% for henholdsvis strømtæthed og strømvirkningsgrad. Fig. 1 sammenligner strømtæthed og strømvirkningsgrad for et 25 vægt-% vandigt methansulfon-syreelektrolytsystem med et 30 vægt-% vandigt fluorborsy-10 reelektrolytsystem. Fig. 2 sammenligner strømtætheden og strømvirkningsgraden for et 25 vægt-% vandigt methansul-fonsyreelektrolytsystem med et 50 vægt-% vandigt fluor-borsyreelektrolyssystem.

15 Opfindelsen beskrives ved en hydrometallurgisk proces til genvinding af bly fra blyholdigt affald, fortrinsvis fra brugte blyakkumulatorer. Processen omfatter en vandig opløsning af en eller en blanding af alkansulfonsyrer med kulkædelængder fra 1 til 4 som elektrolytten. Sådanne 20 sulfonsyrer omfatter f.eks. methansulfonsyre, ethansul-fonsyre, propansulfonsyre, isopropansulfonsyre, butansul-fonsyre og isobutansulfonsyre. Den foretrukne sulfonsyre er methansulfonsyre (MSA) på grund af dens tilgængelighed, lave molekylvægt, høje naturlige opløselighed i vand 25 og dens blysalts høje vandopløselighed. Sulfonsyren anvendes ved en koncentration på 15 op til 70 vægt-% af elektrolytopløsningen. Fortrinsvis anvendes sulfonsyren i elektrolytopløsningen ved en koncentration fra 20 til 40%, og især ved omkring 25% (275 g pr. liter).

30

Den på det elektrolytiske system påførte elektromotoriske kraft er en jævnspænding fra omkring 1 til omkring 6 volt, hvilket medfører en stabil koncentrationstilstand af blysalt i elektrolytbadet fra 0,2 til 7,5 vægt-% af 35 elektrolytsaltopløsningen. Den optimale spænding til mak simal stømvirkningsgrad i denne proces ligger fra 1 til 3 volt med anvendelsen af vandig methansulfonsyre som elek- 4 DK 166735 B1 trolytten.

I almindelighed er effektforbruget, for en given elektro-lytsyrekoncentration i et elektrokemisk system, mindst 5 mulig (optimeret), når ledningsevnen er størst mulig, og dette finder sted, når koncentrationen af opløst bly er «Λ— maksimal. Imidlertid er koncentrationen af opløst bly i elektrolytten ved denne og lignende blygenvindingsprocesser ikke en uafhængig variabel; den vil afhænge af elek-10 trolytkoncentration, valg af elektrolyt og driftspænding.

"Stabil-tilstand” som benyttes her i beskrivelsen betyder koncentrationen af blysalte i elektrolytten, når opløsningshastigheden af blyet fra anoden er lig med udfældningshastigheden af blymetal på katoden i et system, som 15 fungerer ved en bestemt påtrykt spænding og elektrolytkoncentration. Den stabile koncentrationstilstand (og hermed effektvirkningsgraden) kan forøges op til det punkt, hvor bly af ringe kvalitet udfældes eller de øverste driftsgrænser for udstyret nås.

20

Anoden til fremgangsmåden ifølge opfindelsen er blyaffald af en hvilken som helst ønsket form, som kan indeholde op til 20% andre metaller incl. f.eks. antimon, kobber, tin, titan, calcium og arsen. I en mere foretrukket udførel-25 sesform er affaldsblyanoden elektroden eller elektroderne i blyakkumulatorer og i den mest foretrukne udførelsesform mindst en samlet eller delvis samlet blyakkumulator omfattende en række elektronisk forbundne positive og negative par af blyholdige elektroder som angivet i USA pa-30 tenterne nr. 3 985 630 og nr. 4 098 658. Blandt disse to patent skrifter henvises især til den del af USA patentet nr. 3 985 630, som begynder spalte 4, linie 15 og fortsætter gennem spalte 6 til linie 48, og den del af USA patentet nr. 4 098 658, som begynder spalte 5, linie 37 35 og fortsætter gennem spalte 7.

5 DK 166735 B1

Katoden, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, kan være et hvilket som helst elektroledende materiale af enhver ønsket form, som er i det væsentlige uopløseligt i elektrolytten under processens betingelser. Typiske kato-5 dematerialer er bly og grafit, fortrinsvis fremstillet i én jalan form.

Temperaturen, ved hvilken processen foregår, er ikke kritisk. Fortrinsvis udføres processen ved omgivelsestempe-10 ratur, selv om temperaturen som følge af en moderat var-mefrembringelse under processen kan stige. Temperaturerne overstiger sædvanligvis ikke 40-50 °C og ydre køling er normalt ikke nødvendig.

15 Den elektrolytiske celle, der anvendes ifølge denne opfindelse, omfatter en beholder af en passende størrelse og form, i hvilken den elektrolytiske proces kan foregå på den ønskede måde. Materialet, hvoraf beholderen er fremstillet, kan være ikke-elektrisk ledende eller elek-20 trisk ledende, hvis den er rigtigt isoleret, således som det er velkendt.

Koncentrationen af blyioner (opløst blysalt) i elektroly topløsningen bestemmes ved den kemiske sammensætning af 25 elektrolytten (syretype og dens koncentration i opløsningen) og den på det elektrolytiske system påførte spænding. Således vil f.eks. anvendelsen af methansulfonsyre ved en koncentration på 25% og en påført jævnspænding på 3,5 volt frembringe en stabil koncentrationstilstand af 30 bly i det elektrolytiske bad på omkring 1,26% (se tabel 1). Ved en bestemt spænding er badets ledningsevne og dermed prisen for effekten delvis bestemt af koncentrationen af blyioner i badet. Forsøg har vist, at for en given spænding opnås en højere stabil koncentration af 35 blyioner med en 25 vægt-% vandig MSA elektrolytopløsning end med en 50 vægt-% vandig fluorborsyre (HBF^) elektrolytopløsning (en tidligere foretrukket elektrolyt til 6 DK 166735 B1 genvinding af bly fra blyaffald), når anoderne af blyaffald under iøvrigt ens betingelser blev udsat for spændinger i området fra 1 til 5 vol. Ved disse stabile bly-ionkoncentrationstilstande, som opnås med en MSA elektro-5 lytopløsning, nærmer strømtætheder i MSA systemet sig uventet eller er lig med strømtætheder i HBF^ systemet ved spændinger imellem 1 og 5 volt til trods for den kendte højere ledningsevne ved vandig HBF^ i forhold til vandig MSA (se fig. 2). Eftersom prisen for MSA (baseret 10 på 100 vægt-%) er mindre end prisen for HBF^ opnås ved . den alkansulfonsyrebaserede proces ifølge opfindelsen en væsentlig besparelse af råmaterialer, både i kraft af den lavere pris pr. vægtenhed og ved anvendelsen af en lavere foretrukket koncentration i forhold til den nu foretrukne 15 elektrolytsyre til genvinding af bly fra blyaffald. En vigtig yderligere fordel ved de lavere alkansulfonsyre-elektrolytopløsninger i forhold til de tidligere kendte elektrolytopløsninger til blygenvinding er den lethed, hvormed den brugte sulfonsyreelektrolyt kan bringes af 20 vejen. Blyionkoncentrationen af den alkansulfoniske syreelektrolyt kan reduceres til godt under en del pr. million (ppm) ved ganske enkelt at justere pH til 8-9. Den lavere alkansulfonsyre kan efter neutralisering let fjernes uden at forårsage væsentlig miljøforurening.

25

Strømtæthederne, som angives i de følgende eksempler, blev bestemt ved måling af strømmen med et amperemeter og resultatet i gennemsnit over forløbet af et forsøg blev delt med katodens overfladeareal. Strømvirkningsgraderne 30 blev beregnet ud fra gennemsnitsstrømmen i ampere (C), tiden (varigheden i sekunder (T) af udfældningsprocessen) og mængden i g (W) af bly genvundet ved katoden ved anvendelse af.følgende ligning: 35 W x 96,500 x 100

Strømvirkningsgrad (%) = - C x T x 103,6

LMV 100/09 D I

7 EKSEMPEL 1

For at opnå en sammenligning mellem den stabile koncentrationstilstand af blysalt for MSA (methansulfonsyre) og 5 HBF^ (fluorborsyre) elektrolytter ved genvindingen af bly 'fra^blyaffald blev der udført en elektrolytisk genvinding ved anvendelse af blyaffald som anoden, blyfolie som katoden, en spænding på 3,5 volt og en vandig elektrolyt indeholdende 25% MSA på basis af den elektrolytiske op-10 løsning. Strømtætheden var 185 ampere pr. kvadratmeter og strømvirkningsgraden var 87%. En anden elektrolytisk genvinding blev udført ved anvendelse af samme system og betingelser med undtagelse af, at elektrolytten var en vandig opløsning indeholdende 50% HBF^ baseret på opløsnin-15 gens vægt. I dette system var strømtætheden 165 ampere pr. kvadratmeter, og strømvirkningsgraden 70%. De ovenfor angivne strømtætheder og strømvirkningsgrader blev opnået af data fra et enkelt forsøg. Følgende tabel viser bly-ionkoncentrationen (vægt-%) i elektrolytten over et tids-20 turn på 3600 sekunder.

TABEL 1 TID (SEC.) 25% MSA 50% 0BF4 25 60 0,049 0,069 120 0,105 0,109 600 0,518 0,382 900 0,738 0,476 30 1200 0,933 0,522 r----------η 1800 I 1,24 I 0,604 I 1-1 2400 I 1,27 0,798 | 35 3000 I 1,26 0,723 | 3600 I 1,23 0,744 |

L____________________J

8 DK 166735 B1 I ovennævnte tabel repræsenterer koncentrationerne, som er omsluttet af den punkterede linie, de stabile koncentrationstilstande, som dannes i ethvert system, når det udsættes for samme driftsbetingelser med undtagelse af 5 elektrolytten og dens koncentration. Uventet udviste 25% MSAf_systemet en strømtæthed ved dets højere stabile koncentrationstilstand, hvilken tæthed i det væsentlige er lig med strømtætheden i det 50% HBF^ elektrolytsystem ved dets lavere stabile koncentrationstilstand.

10 EKSEMPEL 2

En blyanode fra en kasseret og genladet motorcykelakkumulator omfattende en blød blypasta understøttet på et 15 hårdt blygitter blev elektrolyseret i et bad indeholdende en 25 vægt-% vandig opløsning af MSA med anvendelse af blyfolie til katoden. Elektrodearealerne var i begyndelsen hver omkring 25 kvadratcentimeter og afstanden mellem de nedsænkede elektroder var 12 cm. Badet blev omrørt ved 20 anvendelse af en magnetisk omrører. I den samme proces som ovenfor angivet blev hydrometallurgisk blygenvinding udført med den undtagelse, at en 30 vægt-% vandig opløsning af HBF^ blev anvendt i stedet for MSA elektrolytopløsningen på 25%. For hver procedure blev katodestrømtæt-25 heden og katodestrømvirkningsgraden målt som en funktion af den påførte spænding, og de målte data blev afsat i tegningens fig. 1. Disse data viser, at de to elektrolytopløsninger opfører sig på en uventet ensartet måde, især med hensyn til strømeffektivitet, til trods for den store 30 forskel i ledningsevne, som iagttages for begge frie syrer og deres respektive blysalte.

EKSEMPEL 3 35 Strømtætheden og effektiviteten af en 25 vægt-% vandig MSA opløsning og en 50 vægt-% HBF^ som elektrolytter i en hydrometallurgisk genvinding af bly under de i eksempel 2 9

UK 100/09 D I

beskrevne tilstande blev sammenlignet og de målte data afsat i den grafiske afbildning på tegningens fig. 2.

Igen viste data uventet ens strømtæthed og virkningsgrad for de to elektrolytter til trods for den signifikant 5 større ledningsevne for både HBF^ og dens blysalt.

10 15 20 25 30 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til elektrolytisk genvinding af bly fra 5 blyaffald, kendetegnet ved, at man anvender en vandig alkansulfonsyre som elektrolytten ved en kon centration fra 15 til 70% af elektrolyttens vægt, blyaffald som anoden og et elektroledende materiale som katoden, idet der påføres en elektromotorisk kraft over elek-10 trolytten imellem de i denne neddyppede elektroder for derved at frembringe en stabil koncentrationstilstand af blysalt i elektrolytten i området fra 0,2 til 7,5% af vægten af elektrolytsaltopløsningen og ved at fortsætte den elektrolyt!ske proces for at opbruge anoden og gen-15 vinde bly ved katoden.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alkansulfonsyren er methansulfonsyre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at koncentrationen af methansulfonsyre er fra 20 til 40 vægt-%.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet 25 ved, at den elektromotoriske kraft er en spænding fra 1 til 3 volt.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at koncentrationen af methansulfonsyre er fra 20 til 30 40 vægt-%, og anoden er i det mindste en elektrode i en blyakkumulator. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at anoden er i det mindste én blyakkumulator sammen- 35 sat af en række elektronisk forbundne positive og negative sæt af bly-indeholdende elektroder. 5 11 UK 100/00 D I

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at der er mindst to akkumulatorer forbundet i serie med hinanden. '·“· --v__ 10 15 20 25 30 35