DK166454B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af keramiske genstande ved omvendt reproduktion af et eliminerbart forbillede - Google Patents

Description

- i - DK 166454 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af keramiske kompositprodukter med en eller flere formgivne hulheder. Opfindelsen angår specielt en fremgangsmåde til fremstilling af keramiske kompositprodukter, hvor en polykry-5 stallinsk keramisk matrix infiltrerer et fyldstoflag, idet der dannes mindst en hulhed med ønsket geometri ved omvendt reproduktion af formen af et eliminerbart forbillede.

Den foreliggende opfindelse er beslægtet med dansk patentansøgning nr. 435/87. Denne patentansøgning angår en hid-10 til ukendt oxidationsfremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk kompositprodukt med mindst 1 hulhed, som omvendt reproducerer geometrien eller formen af ophavsmetalforstadiet som det positive mønster. Således har det fremkomne kompositprodukt en hulhed med en forud fastlagt 15 geometri.Denne ansøgning omtales nærmere nedenfor. Komposit-ter, som gør brug af samme oxidationsfænomen, men uden forudbestemt konfiguration, omhandles i dansk patentansøgning nr. 546/86. Denne ansøgning omhandler en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af en selvbærende keramisk kompo-20 sit ved vækst af et oxidationsreaktionsprodukt fra et ophavsmetal ind i en permeabel fyldstofmasse.

Fremgangsmåden til dyrkning af et keramisk produkt ved denne oxidationsreaktion er generelt omhandlet i dansk patentansøgning nr. 1193/85. Denne ansøgning omhandler en frem-25 gangsmåde til fremstilling af selvbærende keramiske genstande, der dyrkes som reaktionsproduktet fra oxidationen af et ophavsmetalforstadium, som kan forbedres ved brug af et legeret dopingmiddel. Smeltet ophavsmetal omsættes med et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af oxidationsreaktions-30 produktet. I et passende temperaturområde trækkes smeltet metal gradvis gennem oxidationsreaktionsproduktet til kontakt med oxidationsmidlet, hvorved der fortsættes med at dannes yderligere oxidationsreaktionsprodukt under udvikling af det keramiske produkt. Fremgangsmåden forbedres ved brug af udefra tilfør-35 te dopingmidler, der anbringes på overfladen af forstadiumophavsmetallet som omtalt i dansk patentansøgning nr. 3169/85.

Der er stigende interesse for at benytte keramik i stedet for metaller, fordi keramik har bedre egenskaber i visse henseender. Der er imidlertid mange kendte begrænsninger eller vanskeligheder ved denne erstatning, f.eks. ved overgang - 2 - DK 166454 B1 fra en målestok til en anden, og det samme gælder muligheden for at fremstille komplicerede former og opfyldelse af kravene i forbindelse med den endelige anvendelse, hvortil kommer omkostningerne. De ovennævnte patentskrifter anviser hid-5 til ukendte fremgangsmåder til pålidelig fremstilling af keramiske materialer, indbefattet kompositter.

Den opfindelse, som er omhandlet i dansk patentansøgning nr. 435/87, overvinder vanskelighederne ved dannelsen af keramiske produkter med former med komplicerede indvendige hul-10 heder og især former med tilbagespringende hulheder. Kendte fremgangsmåder til fremstilling af keramiske produkter med sådanne former ved komprimering og sintring af partikler er ikke lette at anvende, fordi det ændrer mønster, som kræves til tilvejebringelse af den ønskede delgeometri, ikke let kan 15 fjernes, efter at produktet er dannet omkring det. Medens en sådan delgeometri undertiden kan fremstilles ved maskinbear-bejdning eller slibning af den ønskede form ud fra ufærdige præformlegemer eller overfladebehandlede keramiske grundemner er denne løsning uønskværdig på grund af de høje omkost-20 ninger til maskinbearbejdning og slibning, især af keramiske materialer. I mange tilfælde kan en sådan geometri med den kendte teknik slet ikke fremstilles, selv ikke ved maskinbe-arbejdning eller slibning.

Den opfindelse, som er beskrevet i dansk patentansøgning 25 nr. 435/87 giver formgivende hulrumsholdige keramiske produkter med typisk stor styrke og brudfasthed ved en mekanisme, som er mere direkte, mere alsidig og mindre bekostelig end gængse løsninger.

Den beskrevne opfindelse tilvejebringer også muligheden for 30 pålidelig fremstilling af hulrumsholdige keramiske produkter med en størrelse og tykkelse, som er vanskelig eller umulig at reproducere med den kendte teknik. Den omhandlede opfindelse går ud på at indlejre et formgivet ophavsmetalforstadium i et tilpasbart fyldstof og at infiltrere fyldstoffet med en ke-35 ramisk matrix, der fås ved oxidation af ophavsmetallet til dannelse af et polykrystallinsk materiale, som i hovedsagen består af reaktionsproduktet fra oxidation af ophavsmetallet med et oxidationsmiddel, og en eller flere metalliske bestanddele. Ifølge den nævnte opfindelse formgives ophavsmetallet til tilvejebringelse af et mønster eller forbillede, som derpå omgi- - 3 - DK 166454 B1 ves af et tilpasbart fyldstof, som omvendt reproducerer geometrien af det formgivende ophavsmetal. Ved denne fremgangsmåde er fyldstoffet (1) permeabelt for oxidationsmidlet efter behov, som det er tilfældet, hvor oxidationsmidlet er et 5 dampfaseoxidationsmiddel, samt under alle omstændigheder per meabelt for infiltrering med det opstående oxidationsreaktionsprodukt, (2) i besiddelse af tilstrækkelig tilpasselighed i et opvarmningstemperaturinterval til udligning af den dif-ferencielle varmeudvidelse mellem fyldstoffet og ophavsmetal-10 let og eventuel rumfangsforandring af metallet ved smeltepunktet og (3) i det mindste i en understøtningszone, som omhyller mønsteret, selvbærende, idet fyldstoffet har tilstrækkelig sammenhængskraft til at bevare den omvendt reproducerede geometri i laget ved vandring af ophavsmetallet som 15 beskrevet nedenfor. Det omsluttede formgivende ophavsmetal opvarmes til et temperaturområde over sit smeltepunkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal. Det smeltede op- j havsmetal omsættes i dette temperaturområde med oxidations- j 20 midlet til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet. I det , mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet holdes i dette temperaturområde og i kontakt med og mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, hvorved smeltet metal gradvis trækkes fra legemet af smeltet metal gennem oxidations-25 reaktionsproduktet under samtidig dannelse af hulheden, idet oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes i la- .

get af fyldstof på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt. Denne reaktion fortsætter i dette temperaturområde i tilstrækkelig tid til 30 i det mindste delvis indlejring af fyldstoffet i oxidationsreaktionsproduktet ved vækst af dette til dannelse af kompo-sitproduktet med nævnte hulhed. Endelig skilles det fremkomne selvbærende kompositprodukt fra eventuelt overskydende fyldstof.

35 Den .foreliggende opfindelse tilvejebringer en alterna tiv fremgangsmåde til fremstilling af formgivende keramiske produkter med hulhed. Et eliminerbart mønster eller forbillede omgives af eller indlejres i et fyldstofmateriale. Forbilledet elimineres derpå og erstattes med en vis mængde ophavsmetal, og oxidationsreaktionen foregår, idet det frem- - 4 DK 166454 B1 kommende oxidationsreaktionsprodukt infiltrerer fyldstoffet som beskrevet ovenfor i forbindelse med den nævnte patentansøgning. Geometrien af hulheden reproducerer omvendt geometrien af forbilledet.

5° Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav l's kendetegnende del anførte træk.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i at formgive et eliminerbart forbillede af vilkårligt egnet materiale såsom formstof, skum eller voks. Det eliminerbare forbillede pakkes 10 i eller omgives med et lag af tilpasbart fyldstofmateriale til omvendt reproduktion af geometrien af det eliminerbare forbillede i laget. Forbilledet elimineres derpå, f.eks. ved fordampning, og erstattes med en vis mængde ophavsmetal, fortrinsvis i smeltet tilstand. Fyldstoflaget og legemet af ophavsmetal 15 deri opvarmes derpå til en procestemperatur over smeltepunktet for ophavsmetallet, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet. I dette temperaturinterval reagerer det smeltede metal med et oxidationsmidel, f.eks. et dampfase-oxidationsmiddel, til dannelse af oxidationsreaktionsprodukt-20 et. I det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet holdes i kontakt med og mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, og smeltet metal trækkes gradvis fra legemet af smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod laget af fyldstof til samtidig dannelse af hulheden i fyldstoflaget, 25 idet oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt. Reaktionen fortsætter i tilstrækkelig tid til i det mindste delvis infiltration eller indlejring af fyldstoffet i oxidationsreaktionsproduktet ved vækst af dette 30 til dannelse af et kompositprodukt med en hulhed. Om ønsket kan begrænsningerne for fyldstoflaget udrustes med en barriere til inhibering eller forebyggelse af vækst forbi denne barriere til lettelse af opnåelsen af en skarp form på det keramiske kompmositprodukt. Det fremkomne selvbærende kompositpro-35 dukt skilles fra eventuelt overskydende fyldstof og/eller ophavsmetal.

Laget af fyldstofmateriale udmærker sig ved at være permea-belt for oxidationsmidlet efter behov som i det tilfælde, hvor oxidationsmidlet er et dampfaseoxidationsmiddel, og det er per-meabelt for infiltration af opstående oxidationsreaktionspro- - 5 - DK 166454 B1 dukt. Det eliminerbare forbillede, som er pakket i fyldstofmaterialet, kan fjernes ved fordampning, opløsning, smeltning og bortdræning før tilsætning af ophavsmetal til hulheden. Metallet sættes derpå til den fremkomne hulhed enten som smeltet 5 metal eller som et fast materiale, der smeltes på stedet. I en anden udførelsesform hældes det smeltede ophavsmetal i det eliminerbare forbillede til fordampning af forbilledet. Om ønsket har laget af fyldstofmateriale en vis midlertidig bindingsstyrke til opretholdelse af den ønskede form af hulheden. 10 Oxidationsreaktionsprocessen styres derefter til dannelse af kompositten.

Generelt er det forholdsvis let at formgive materialet for et eliminerbart forbillede. F.eks. kan sådanne materialer til det eliminerbare forbillede som ekspanderet polystyren extrude-15 res, støbes eller sprøjtestøbes med forholdsvis stor lethed, og derfor er det muligt ifølge den foreliggende opfindelse at fremstille keramiske kompositter med hulheder med kompliceret geometri eller form.

Produktet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 20 er et selvbærende keramisk kompositprodukt med en hulhed, som omvendt reproducerer formen eller geometrien af det eliminerbare forbillede, og omfatter en keramisk matrix med inkorporeret fyldstof. Matrixen består i hovedsagen af et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt med indbyrdes forbundne krystallit-25 ter dannet ved oxidation af ophavmetalforstadiet og valgfrit mekaniske bestanddele eller porer eller begge dele.

Materialerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan dyrkes med praktisk taget ensartede egenskaber gennem hele deres tværsnit til en tykkelse, som hidtil har været 30 vanskelig at opnå ved gængse fremgangsmåder til fremstilling af tæt keramisk struktur. Den fremgangsmåde, som tilvejebringer disse materialer, undgår også de høje omkostninger i forbindelse med gængse keramiske produktionsmetoder, herunder fremstilling af fine ensartede pulverpræparater med stor ren-35 hed, dannelsen af ufærdige forprodukter, udbrændig af bindemiddel, sintring, varmpresning og/eller isostatisk varmpresning. Produkterne fra fremstillingen ifølge opfindelsen er tilpasbare eller fremstillet til brug som handelsvare og omfatter industrielle, strukturelle og tekniske keramiske produkter til sådanne anvendelser, hvor elektriske, slidmæssige, varmemæssige, struk- - 6 - DK 166454 B1 tureile og andre egenskaber 'er vigtige eller gunstige, og ved fremgangsmåden opstår der ikke spildprodukter, som skal bruges igen i processen, således som det ellers er tilfældet ved behandlingen af smeltede metaller.

Følgende udtryk skal benyttes: 5 Begrebet keramisk skal ikke begrænses til et keramisk produkt i klassisk forstand, altså udelukkende ikke-metallisk eller uorganisk, men skal også betegne et produkt, som er overvejende keramisk med hensyn til enten sammensætning eller dominerende egenskaber, men produktet kan indeholde små 10 eller væsentlige mængder af en eller flere metalliske bestanddele, som afledes af ophavsmetallet eller reduceres ud fra oxidationsmidlet eller et dopingmiddel, typisk i området 1-40 rumfangsprocent eller eventuelt mere metal.

Ved oxidationsreaktionsprodukt skal generelt forstås et 15 eller flere metaller i enhver oxideret tilstand, hvor et metal har afleveret elektroner til eller delt elektroner med et andet grundstof, en anden forbindelse eller en kombination deraf. Følgelig skal der ved oxidationsreaktionsprodukt forstås produktet fra reaktionen mellem et eller flere me-20 taller og et oxidationsmiddel som her beskrevet.

Oxidationsmidler skal betegne en eller flere egnede elektronacceptorer eller elektrondelere, og der kan være tale om et fast stof, en væske eller en gas (damp) eller en kombination deraf (f.eks. et fast stof og en gas) ved pro-25 cesbetingelserne.

Materialet til forbilledet skal betegne eliminerbare materialer såsom formstof, skum og voks, som kan extruderes, støbes, maskinbearbejdes eller på anden måde formgives til tilvejebringelse af hulhedens geometri, og materialerne skal 30 kunne elimineres kemisk eller fysisk fra fyldstoflaget, idet de efterlader den derved dannede hulhed i intakt tilstand.

Ved ophavsmetal skal-forstås det metal, f.eks. aluminium, som er forstadiet for det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, og begrebet omfatter dette metal som et 35 forholdsvis rent metal, et i handelen gående metal med urenheder og/eller legeringsbestanddele eller en legering, hvori metalforstadiet er hovedbestanddelen, og når der nævnes et bestemt metal som ophavsmetal, f.eks. aluminium, skal dette forstås ud fra ovenstående definition.

DK 166454 Bl - 7 -

Ved hulhed og hulrum skal forstås et rum, som ikke er udfyldt med nogen masse eller noget legeme, uden nogen begrænsning med hensyn til form eller kontur.

Opfindelsen skal forklares nærmere i forbindelse med 5 tegningen, hvor fig. 1 viser et skematisk tværsnit i et arrangement bestående af et forbillede eller mønster omgivet af et lag af partikelformet fyldstof og anbragt i en ildfast beholder, 10 fig. 2 et perspektivisk billede i lighed med fig.

1, som viser tilsætningen af ophavsmetallet til hulheden, og fig. 3 et tværsnit i et keramisk kompositprodukt ifølge fig. 1 og fremstillet efter fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

15 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringes der en vis mængde af et forbillede- eller mønstermateriale i form af et elimi-nerbart forbillede, hvis geometri skal reproduceres omvendt som en hulhed i det færdige keramiske kompositprodukt. Idet man følger fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan komplice-20 rede former reproduceres omvendt i den færdige keramiske kom-posit under dannelse eller vækst af det keramiske produkt i stedet for ved formgivning eller maskinbearbejdning af et keramisk produkt. Ved omvendt reproduktion skal forstås, at hulheden i den keramiske komposit, som fås ved fremgangsmå-25 den ifølge opfindelsen, begrænses af indre overflader af den keramiske komposit, som er kongruente med formen af det eli-minerbare forbillede eller mønster. Forbilledets materiale kan formgives på vilkårlig måde. F.eks. kan en vis mængde af forbilledets materiale formgives, extruderes, støbes, ma-30 skinbearbejdes eller formgives på anden måde. Forbilledet kan have riller, boringer, udsparinger, fremspring, flanger, tappe og gevind og have kraver, bøsninger, skiver eller stænger i forbindelse dermed til tilvejebringelse af forbilleder af vilkårlig konfiguration. Forbilledet kan være hult eller 35 kan omfatte en eller flere passende formgivende enhedsdele, så at forbilledets materiale, når det omgives af et tilpasbart lag af fyldstof, bestemmer en formgivet hulhed i laget og indtager hulheden i fyldstofmassen.

Når et eliminerbart materiale for forbilledet erstattes med en passende mængde ophavsmetal, som smeltes un- DK 166454 Bl - 8 - der oxidationsreaktionsbetingelser, udvikler der sig en formgivet hulhed i det fremkommende keramiske kompositprodukt. Gennem opfindelsen opnås således fordelen ved at fremstille hulhedens form ved extrudering, støbning eller maskinbear-5 bejdning af et eliminerbart materiale for forbilledet såsom formstofskum i stedet for formgivning, slibning eller maskin-bearbejdning af et keramisk materiale eller ved formgivning af et ophavsmetalforstadium som anvist i dansk patentansøgning nr. 435/87.

10 Forbilledets materialer, kan omfatte sådanne materi aler, som kan benyttes ved gængs teknik med eliminerbart materiale. Skønt forskellige kvaliteter af eliminerbar voks eller voksblandinger er egnede til visse udførelsesformer, foretrækkes expanderet formstof og skum. Især benyttes poly-15 styren, polyethylen og polyurethan som materiale til forbillederne.

Forbilledets materiale kan formgives på konventionel måde såsom ved sprøjtestøbning, blæsestøbning, extrudering, formstøbning eller maskinbearbejdning. Sprøjtestøbning fore-20 trækkes normalt til fremstilling af et stort antal forbilleder. Blæsestøbning kan også foretrækkes i andre udførelsesformer på grund af egnethed til fremstilling af hule elimi-nerbare forme. Blæsestøbning er særlig egnet, da den reducerer mængden af eliminerbart materiale, hvilket muliggør 25 en hurtigere tømning af hulheden.

Det eliminerbare materiale kan elimineres fra hulheden på forskellige måder. I en udførelsesform kan forbilledets eliminerbare materiale fordampes ved fordampning eller forbrænding før tilsætningen af ophavsmetalforstadiet. I 30 alternative udførelsesformer kan forbilledets materiale fjernes ved smeltning, idet materialet får lov at løbe bort fra hulheden. Eventuelle rester kan brændes ud i et indledende brændingstrin. Det eliminerbare forbillede kan også opløses ad kemisk vej, og eventuelle rester udvaskes fra hulheden 35 ved hjælp af et passende opløsningsmiddel.

I en yderligere udførelsesform kan forbilledets materiale få lov at forblive på sin plads, indtil det smeltede ophavsmetal hældes direkte ind i hulheden.Når det smeltede ophavsmetal kommer i kontakt med forbilledet, fordamper materialet og elimineres således fra hulheden. På denne måde - 9 - DK 166454 B1 erstatter smeltet ophavsmetal samtidig forbilledets materiale, hvorved risikoen for forstyrrelse eller ødelæggelse af fyldstoflaget gøres mindre. På denne måde opnås stor sandsynlighed for, at fyldstofmaterialet vil bevare hulhedens form.

5 Afhængende af den ønskede fremgangsmåde til erstat ning af forbilledets materiale med ophavsmetal kan ophavsmetallet tilsættes i enten smeltet eller fast form, f.eks. pulver, partikelformet granulat eller småstykker. Brugen af et smeltet ophavsmetal foretrækkes, fordi dette metal helt ud-10 fylder hulheden ved eller nær den temperatur, ved hvilken oxidationsreaktionen foregår. Når ophavsmetallet er i smeltet tilstand, er der tillige en frisk overflade af ophavsmetallet til rådighed for oxidationsreaktionsprocessen, hvilket vil sige, at overfladen er fri for overfladeoxider. Om ønsket 15 kan fyldstoflaget og det eliminerbare forbillede anbringes i en ovn ved eller nær temperaturprocessen, og smeltet ophavs-metal kan tilsættes til uddrivning af forbilledet. Idet smeltet metal tilsættes og erstatter forbilledet, som fordamper, vil oxidationsreaktionen således begynde, og der vil finde 20 en infiltration af laget sted. I alternative udførelsesformer fjernes forbilledet først, og derefter hældes ophavsmetallet ind i hulheden. Et pulverformet eller granuleret ophavsmetal kan være ønskværdigt i nogle udførelsesformer, fordi hulrum i den pulverformede eller granulerede masse som 25 helhed vil udligne varmeudvidelsen af metallet. Ligeledes vil ophavsmetal i pulver- eller granulatform i en hulhed let tilpasse sig formen af hulheden i laget af fyldstofmateriale.

Skønt opfindelsen beskrives specielt i forbindelse med aluminium som foretrukket ophavsmetal, kan andre egnede 30 metaller benyttes, f.eks. silicium, titan, tin, zirconium og hafnium.

Der kan benyttes et fast, flydende eller dampfase-eller gasoxidationsmiddél eller en kombination af sådanne oxidationsmidler. Typiske oxidationsmidler omfatter f.eks.

35 oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen og tellur og forbindelser og kombinationer deraf, f.eks. silicagel (som kilde for oxygen), methan, ethan, propan, acetylen, ethylen og propylen (som kilde for carbon) og blandinger såsom luft, E^/^O og CO/CC^, hvilken sidste er egnet til regulering af omgivelsernes oxygenaktivitet.

- 10 - DK 166454 B1

Skønt alle egnede oxidationsmidler kan benyttes, beskrives de særlige udførelseseksempler nedenfor i forbindelse med brugen af dampfaseoxidationsmidler. Hvis der benyttes et gas- eller dampoxidationsmiddel, d.v.s. et damp-5 faseoxidationsmiddel, er fyldstoffet permeabelt for damp-faseoxidationsmidlet, så at dampfaseoxidationsmidlet ved udsættelse af fyldstoflaget for dette gennemtrænger fyldstoflaget til kontakt med det smeltede ophavsmetal deri.

Ved dampfaseoxidationsmiddel skal forstås et fordampet el-10 ler normalt gasformigt materiale, som tilvejebringer en oxiderende atmosfære. F.eks. er oxygen eller oxygenholdige gasblandinger (indbefattet luft) foretrukne dampfaseoxidationsmidler, som det er tilfældet, hvor aluminium er ophavsmetallet, og aluminiumoxid er det ønskede reaktionsprodukt, 15 idet luft normalt foretrækkes af indlysende økonomiske grunde. Når et oxidationsmiddel omtales som indeholdende en bestemt gas eller damp, skal dette betegne et oxidationsmiddel, hvor den pågældende gas eller damp er alene eller overvejende eller i det mindste er et betydeligt oxidationsmiddel for 20 ophavsmetallet under de betingelser, som hersker i de benyttede oxiderende omgivelser. Skønt f.eks. hovedbestanddelen i luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luft normalt det eneste oxidationsmiddel for ophavsmetallet, fordi oxygen er et væsentlig kraftigere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft 25 falder derfor under begrebet gasformigt oxygenholdigt oxidationsmiddel, men ikke under begrebet gasformigt nitrogen-holdigt oxidationsmiddel. Et eksempel på et gasformigt ni-trogenholdigt oxidationsmiddel er "forming gas", som indeholder 96 rumfangsprocent nitrogen og 4 rumfangsprocent hy-30 drogen.

Når der benyttes et fast oxidationsmiddel, dispergeres dette normalt i hele fyldstoflaget i form af partikler, som blandes med fyldstoffet eller eventuelt som et overtræk på fyIdstofpartiklerne. Ethvert egnet fast oxidationsmiddel kan 35 benyttes, indbefattet grundstoffer, f.eks. bor eller carbon, eller reducerbare forbindelser såsom siliciumdioxid eller visse borider med lavere termodynamisk stabilitet end ophavsmetallets boridreaktionsprodukt. Når der f.eks. benyttes bor eller et reducerbart borid som fast oxidationsmiddel til aluminiumophavsmetal, er det fremkomne oxidationsreaktions- - 11 - DK 166454 B1 produkt aluminiumborid.

I nogle tilfælde kan oxidationsreaktionen forløbe så hurtigt med et fast oxidationsmiddel, at oxidationsreaktionsproduktet er tilbøjeligt til at smelte som følge af den 5 exoterme karakter af processen. Dette kan nedbryde den mikrostrukturel le ensartethed af det keramiske produkt. Denne hurtige exoterme reaktion kan undgås ved indblanding i præparatet af forholdsvis indifferente fyldstoffer med lav reaktionsdygtighed. Sådanne fyldstoffer absorberer reaktions-10 varmen til forebyggelse af løbskkørsel. Et eksempel på et sådant indifferent fyldstofmateriale er et sådant, som er identisk med det tilsigtede oxidationsreaktionsprodukt.

Hvis der benyttes et flydende oxidationsmiddel, kan hele fyldstoflaget eller en del deraf i nærheden af det smel-15 tede metal overtrækkes med eller ved neddypning gennemvædes af oxidationsmidlet til imprægnering af fyldstoffet. Ved et flydende oxidationsmiddel skal forstås et sådant, som er flydende under oxidationsreaktionsbetingelserne, og et flydende oxidationsmiddel kan således have et fast forstadium 20 såsom et salt, som er smeltet ved oxidationsreaktionsbetingelserne. Alternativt kan det flydende oxidationsmiddel have et flydende forstadium, f.eks. en opløsning af et materiale, som benyttes til imprægnering af en del af eller hele fyldstoffet, og som smeltes eller sønderdeles ved oxidationsre-25 aktionsbetingelserne til tilvejebringelse af en passende oxidationsdel. Eksempler på flydende oxidationsmidler er lavt-smeltende glas.

Det benyttede fyldstofmateriale kan tages fra en lang række til formålet egnede materialer. Når der tales om, at 30 det eliminerbare forbillede kan omgives af et fyldstofmateriale, skal det forstås på den måde, at man pakker eller indlejrer fyldstofmaterialet omkring det eliminerbare forbillede eller lægger fyldstofmaterialet op mod det eliminerbare forbillede. Fyldstofmaterialet skal stemme overens med geo-35 metrien af det eliminerbare forbillede. Hvis f.eks. fyldstoffet omfatter partikelformet materiale såsom fine korn eller et pulver af et ildfast metaloxid, omgives forbilledet af fyldstoffet, så at forbilledet bestemmer en udfyldt hulhed (fyldt med eller optaget af forbilledet). Det er imidlertid ikke nødvendigt, at fyldstoffet er i form af fine partikler.

DK 166454 B1 - 12

Fyldstoffet kan omfatte tråde, fibre, hule legemer, kugler, bobler, tabletter, småplader eller aggregat eller tråde eller sådanne materialer som metaluld, metaltråde og ildfast fibermateriale. Fyldstoffet kan også omfatte enten en hete-5 rogen eller homogen kombination af to eller flere af sådanne komponenter eller geometriske konfigurationer, f.eks. en kombination af små partikelformede korn og tråde. Det kræves blot, at den fysiske konfiguration af fyldstoffet er en sådan, at det eliminerbare forbillede omgives af en masse af 10 fyldstoffet, idet fyldstoffet nøje tilpasser sig forbilledets overflader. Den ved fremgangsmåden opnåede hulhed i det keramiske kompositprodukt er en negativ af geometrien af forbilledets materiale. Dette materiale danner til at begynde med en (fyldt) hulhed i laget af tilpasbart fyldstof, idet 15 hulheden i begyndelsen er formet og fyldt af forbilledets materiale.

Det fyldstofmateriale, som egner sig i forbindelse med opfindelsen, er et sådant, som under oxidationsreaktionsbetingelserne ifølge opfindelsen er permeabelt for oxidations-20 midlets passage, når dette er et dampfaseoxidationsmiddel.

I alle tilfælde er fyldstoffet også permeabelt for væksten og udviklingen af oxidationsreaktionsproduktet. Om ønsket har fyldstoffet også ved den temperatur, hvor oxidationsreaktionen foregår, tilstrækkelig dannet eller udviklet sammen-25 hængskraft til, at den geometri bibeholdes, som reproduceres omvendt deri ved tilpasbarhed af fyldstoffet til forbilledets materiale,.idet forbilledets materiale erstattes med ophavsmetal .

Det er ønskeligt at udføre fremgangsmåden ifølge opfin-30 delsen på en sådan måde, at tiden mellem udtømningen af det eliminerbart forbillede fra hulheden og det tidspunkt, hvor reaktionsproduktet er blevet dannet i fyldstofmaterialet til fremstilling af en skal med tilstrækkelig styrke til opretholdelse af formen af hulheden, nedsættes til et minimum. I-35 midlertid vil der være en om end kort overgangsperiode, hvor formen af hulheden ikke opretholdes af forbilledets materiale eller reaktionsproduktet/ derfor har fyldstofmaterialet så vidt muligt i det mindste en vis evne til at binde sig selv sammen til opretholdelse af formen af hulheden ved hjælp af fyldstofmaterialets egne egenskaber alene. Ellers kan enten - 13 - DK 166454 B1 tyngdekraften på fyldstoffet eller en trykforskel mellem hulheden under dannelse og behandlingsatmosfæren bevirke, at hulheden styrter sammen indad, idet den tømmes ved hjælp af ophavsmetallet.

5 En fremgangsmåde til opretholdelse af geometrien af hul heden består i at benytte et selvbærende fyldstof, som ved den rette temperatur enten i sig selv sintrer sammen eller bindes sammen, eller som kan bringes til at sintre eller på anden måde bindes ved hjælp af passende additiver eller over-10 flademodifikationer hos fyldstoffet. F.eks. omfatter et egnet fyldstof til brug sammen med aluminiumophavsmetal under anvendelse af luft som oxidationsmiddel et aluminiumoxidpulver med et tilsat silicabindemiddel som fine partikler eller overtræk på aluminiumoxidpulveret. Sådanne blandinger af materi-15 ale sintrer delvis eller bindes ved eller under de oxidationsreaktionsbetingelser, hvorunder den keramiske matrix vil dan nes. Uden silicaadditivet kræver aluminiumoxidpartiklerne væsentlig højere temperatur til samme binding.

I en anden egnet klasse af fyldstoffer er partikler el-20 ler fibre,som under oxidationsreaktionsbetingelserne danner en reaktionsprodukthinde på deres overflader,som søger at sammenbinde partiklerne i det ønskede temperaturområde. Et eksempel på denne klasse af fyldstoffer i det tilfælde, hvor aluminium benyttes som ophavsmetal, og luft som oxidations-25 middel, er fine siliciumcarbidpartikler (f.eks. svarende til passage af en sigte med 200 masker pr. cm), som danner en siliciumdioxidhinde, som sammenbinder sig selv i temperaturområdet for aluminiumoxidationsreaktionen.

I alternative udførelsesformer kan hulhedens geometri 30 opretholdes i overgangsperioden ved anvendelse af et organisk bindemiddel, som udtømmes fra fyldstofmaterialet ved eller under oxidationsreaktionstemperaturen.

Det er ikke nødvendigt, at hele massen eller laget af fyldstof indeholder et fyldstof, som kan sintres eller binde 35 sig selv, eller som indeholder et sintrings- eller bindemiddel, men et sådant arrangement omfattes af opfindelsen. Det selvbindende fyldstof og/eller bindemidlet eller sintringsmidlet kan være fordelt i alene den del af laget eller fyldstoffet, som ligger i nærheden af og omgiver det eliminerbare forbillede for ophavsmetallet til en dybde,som er tilstrækkelig til, - 14 - DK 166454 B1 at der ved sintring eller anden binding dannes en indkapsling af hulheden under udvikling, som har tilstrækkelig tykkelse og mekanisk styrke til forebyggelse af et sammenstyrt af hulheden (og følgelig tab af pålidelighed i henseende til formen 5 af det dyrkede keramiske produkt overfor formen af det elimi-nerbare forbillede), før der er opnået tilstrækkelig tykkelse af oxidationsreaktionsproduktet. Således er det nok, at understøtningszonen for fyldstoffet, som omhyller forbilledet, omfatter et fyldstof, som kan sintres eller bringes til selv-10 binding i det rette temperaturområde, eller som indeholder et sintrings- eller bindemiddel, som er effektivt i det rette temperaturområde .

Ved en understøtningszone for fyldstoffet skal forstås den tykkelse af fyldstoffet, som omhyller forbilledet, der 15 ved binding i det mindste er tilstrækkelig til at tilvejebringe den fornødne strukturelle styrke til opretholdelse af den reproducerede geometri af det eliminerbare materiale for forbilledet, indtil det voksende oxidationsreaktionsprodukt bliver selvbærende mod sammenstyrtning af hulheden. Størrelsen 20 af understøtningszonen for fyldstoffet vil variere i afhængighed af størrelsen og konfigurationen af forbilledet og den mekaniske styrke, som opnås ved sintring eller selvbinding af fyldstoffet i understøtningszonen. Understøtningszonen kan forløbe fra overfladen af forbilledets materiale og ind i 25 fyldstoflaget med et stykke, som er mindre end det stykke, hvormed oxidationsreaktionsproduktet vil vokse, eller der kan være tale om hele vækststrækningen. I nogle tilfælde kan understøtningszonen i virkeligheden være meget tynd. Skønt understøtningszonen for fyldstoffet kan være et lag af fyldstof, 30 som omslutter forbilledets materiale og selv omsluttes i et større lag af ikke-selvbindende eller ikke-sintrende fyldstof, kan understøtningszonen f.eks. i egnede tilfælde omfatte alene et overtræk af selvbindende eller sintrende partikler, som er klæbet til det eliminerbare forbillede ved hjælp af et pas-35 sende klæbestof eller overtræksmiddel. Et eksempel på denne overtræksteknik er anført nedenfor.

Under alle omstændigheder bør fyldstoffet ikke sintres, smelte eller reagere på en sådan måde, at der dannes en uigennemtrængelig masse, så at infiltrationen af oxidationsreaktionsproduktet blokeres, eller på en sådan måde i tilfælde af - 15 - DK 166454 B1 et dampfaseoxidationsmiddel, at dette dampfaseoxidationsmid-del ikke kan passere. Enhver sintret masse, som dannes, bør ikke dannes ved en så lav temperatur, at der sker brud som følge af en mistilpasning ved udvidelse mellem forbilledets 5 materiale og fyldstoffet, før fordampningstemperaturen er nået.

Som nævnt ovenfor kan et binde- eller sintringsmiddel medtages som en komponent i fyldstoffet i de tilfælde, hvor fyldstoffet ellers ikke ville have tilstrækkelig selvbin-10 dings- eller sintringsevne til forebyggelse af sammenstyrt af hulheden under dannelse ind i det rumfang, som før blev indtaget af det eliminerbare forbillede. Dette bindemiddel kan være fordelt gennem hele fyldstoffet eller befinde sig alene i understøtningszonen. Egnede materialer til dette for-15 mål er organometalmaterialer, som under de oxidationsbetingelser, som kræves til dannelse af oxidationsreaktionsreaktionsproduktet, i det mindste delvis sønderdeles og binder fyldstoffet tilstrækkeligt til tilvejebringelse af den fornødne mekaniske styrke. Bindemidlet bør ikke øve indflydel-20 se på oxidationsreaktionsprocessen eller efterlade uønskede restprodukter i det keramiske kompositprodukt. Bindemidler, som egner sig til dette formål, er velkendte i teknikken.

F.eks. er tetraethylorthosilicat et eksempel på et egnet or-ganometallisk bindemiddel, som ved oxidationsreaktionstempe-25 raturen efterlader silica, som effektivt binder fyldstoffet med den fornødne sammenhængskraft.

Det foretrækkes at forvarme fyldstoflaget, før ophavsmetallet tilsættes. På denne måde kan et varmechok i laget undgås. Det kan være mest effektivt at opvarme laget af fyld-30 stofmateriale til samme temperatur som eller en højere temperatur end det smeltede ophavsmetal, som hældes i hulheden. Efter at forbilledets materiale er blevet erstattet med ophavsmetal i hulheden, holdes arrangementet af ophavsmetal og lag i oxiderende omgivelser på en oxidationsreaktionstempera-35 tur over smeltepunktet for metallet,men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet. Som nævnt kan ophavsmetallet sættes til hulheden i form af-pulver, partikler eller småstykker. I alle tilfælde opvarmes arrangementet over smeltepunktet for metallet, så at der dannes et legeme af smeltet metal.

- 16 - DK 166454 B1

Ved kontakt med oxidationsmidlet vil det smeltede metal reagere til dannelse af et lag af oxidationsreaktionsproduktet. Efter fortsat udsættelse for de oxiderende omgivelser i et passende temperaturområde trækkes det resteren-5 de smeltede metal gradvis ind i og gennem oxidationsreaktionsproduktet i retning af oxidationsmidlet og ind i laget af fyldstof, og ved kontakt med oxidationsmidlet dannes der yderligere oxidationsreaktionsprodukt. I det mindste en del af oxidationsreaktionsproduktet holdes i kontakt med og mel-10 lem det smeltede ophavsmetal og oxidationsmidlet til bevirk-ning af en kontinuerlig vækst af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt i fyldstoflaget, hvorved fyldstof indlejres i det polykrystallinske oxidationsréaktionsprodukt. Det polykrystallinske matrixmateriale fortsætter med at vok-15 se, så længe passende oxidationsreaktionsbetingelser opretholdes .

Processen fortsætter, indtil oxidationsreaktionsproduktet har infiltreret eller indlejret den ønskede mængde fyldstof. Det fremkomne keramiske kompositprodukt omfatter fyld-20 stof indlejret i en keramisk matrix omfattende et polykry-stallinsk oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt omfattende en eller flere ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet eller hulrum eller begge dele. I disse polykrystallinske keramiske matrixprodukter er oxidationsreaktionsproduktets 25 krystallitter typisk indbyrdes forbundet i en eller flere dimensioner, fortrinsvis i tre dimensioner, og metalindeslutningerne eller hulhederne kan være i det mindste delvis sammenhængende. Når processen ikke føres så langt som til fuldstændig opbrugen af ophavsmetallet, er den keramiske kom-30 posit tæt og i hovedsagen uden hulrum. Når processen føres til fuldstændig opbrugen,når altså så meget som muligt af metallet oxideres under procesbetingelserne, vil der være porer på stedet for det sammenhængende metal i den keramiske komposit. Det fremkomne keramiske kompositprodukt ifølge op-35 findelsen har en hulhed med dimensioner og geometrisk konfiguration, som praktisk taget svarer til det oprindelige eliminerbare forbilledes dimensioner og konfiguration.

På tegningen viser fig. 1 en ildfast beholder 2 såsom en aluminiumoxidbeholder, som indeholder et lag af fyldstof 4, som omgiver et forbillede eller mønster 6 af vilkårligt - 17 - DK 166454 B1 materiale såsom polystyren. Som vist i fig. 1 og 2 har forbilledet 6 en midterdel 8, som praktisk taget er cylindrisk, og som er forbundet med en endesektion 8a, som aksialt er kortere, men som har større diameter end midterdelen 8. I denne udførelsesform fastholdes fyldstoffet ved hjælp af en 5 passende barriere 10 såsom et rustfrit.stålgitter eller en perforeret stålcylinder, som også bestemmer grænserne for det keramiske produkt. Alternativt kan barrieren omfatte et støbt lag af gibs eller calciumsilikat, der typisk er anbragt som en opslæmning på et substrat såsom karton og har 10 fået lov at hærde. Barrieren bestemmer således grænsen eller omkredsen for det keramiske produkt ved forebyggelse af vækst af oxidationsreaktionsproduktet forbi dette sted.

Forbilledets materiale 6 kan i tilfælde af skummateriale erstattes med ophavsmetallet ved indhældning af smeltet 15 ophavsmetal 12 direkte mod forbilledet 6 i hulheden. På denne måde vil forbilledets materiale fordampe og forlade hulheden enten gennem laget af fyldstofmateriale, gennem den samme indgang, hvorigennem ophavsmetallet blev tilsat, 'eller gennem en separat ventilationsåbning (ikke vist), hvis den 20 åbning, gennem hvilken ophavsmetallet tilsættes, er forholdsvis lille.

I en alternativ udførelsesform fjernes det eliminerba-re forbillede i et trin før tilsætningen af det smeltede ophavsmetal. Dette kan opnås ved smeltning af forbilledet og 25 udtømning af det smeltede materiale fra hulheden, men det kan også ske på den måde, at man anbringer arrangementet i en ovn, som opvarmes til en temperatur, hvor det eliminerbare materiale fordamper eller brændes. Som nævnt ovenfor kan forbilledets materiale også fjernes ved anden teknik, f.eks. ved op-30 løsning af forbilledet eller mekanisk fjernelse af forbilledet.

Efter at ophavsmetallet er sat til hulheden, opvarmes arrangementet til en temperatur, som er tilstrækkelig til smeltning af metallet, hvis det ikke tilsættes i smeltet til-35 stand. Derefter opretholdes der en tilstrækkelig høj temperatur, hvorved et dampfaseoxidationsmiddel, som gennemtrænger laget af fyldstof 4, og som er i kontakt med det smeltede metal, oxiderer det smeltede metal, og væksten af det opståede oxidationsreaktionsprodukt infiltrerer det omgivende lag af - 18 - DK 166454 B1 fyldstof 4.

Når f.eks. ophavsmetallet er aluminium, og oxidationsmidlet er luft, kan oxidationsreaktionstemperaturen ligge fra 850-1450°C, fortrinsvis fra 900 til 1350°C, og oxida-5 tionsreaktionsproduktet er typisk o(-aluminiumoxid. Det smeltede metal vandrer gennem den hinde af oxidationsreaktionsprodukt, som dannes, fra det rumfang, som tidligere blev indtaget af forbilledets materiale 6, hvorved man får kom-positten med en hulhed, som reproducerer formen af forbil-10 ledet.

I visse udførelsesformer kan det være ønskeligt at anbringe en vis mængde af fyldstofmaterialet over porten, efter at ophavsmetallet er sat til hulheden. Der vil dannes en lukket hulhed i sådanne udførelsesformer eller endog i nogle 15 tilfælde uden anbringelse af fyldstofmaterialet over porten kan vandringen af ophavsmetallet resultere i et trykfald i dette rumfang som i tilfældet med en lukket hulhed som følge af uigennemtrængelighed for den omgivende atmosfære af den voksende hinde af oxidationsreaktionsprodukt i laget af fyld-20 stofmateriale og hinden af oxidationsreaktionsprodukt under dannelse på toppen af forrådet af smeltet metal. Således virker der et ydre tryk på den beholderiignende hinde af oxidationsreaktionsprodukt. I en foretrukken udførelsesform er imidlertid laget af fyldstof 4 (eller en understøtningszone 25 derfor), som omslutter forbilledet 6, i sig selv selvbindende ved eller over en selvbindingstemperatur, som fortrinsvis ligger tæt ved, men under oxidationsreaktionstemperaturen.

Ved opvarmning til sin selvbindingstemperatur vil fyldstoffet eller en understøtningszone derfor således have sintret el-30 ler på anden måde have bundet sig selv og have knyttet sig til det voksende oxidationsreaktionsprodukt i tilstrækkelig grad til at give tilstrækkelig styrke af det fyldstof, som omgiver hulheden under udvikling, d.v.s. understøtningszonen for fyldstoffet, til modståelse af trykforskellen og opret-35 holdelse af laget af fyldstoffet 4 med geometrien af hulheden ved overensstemmelse af fyldstoffet med formen af forbilledet 6. Idet der er tale om en udførelsesform, hvor kun en understøtningszone af fyldstof 4 indeholder et sintrende eller selvbindende fyldstof eller et bindende eller sintrende middel, angiver streglinien 14 i fig. 1 udstrækningen af under- - 19 - DK 166454 B1 støtningszonen i laget af fyldstof 4. Idet reaktionen fortsætter, tømmes hulheden i laget 4 delvis eller praktisk taget helt ved vandring af smeltet ophavsmetal gennem oxidationsreaktionsproduktet til den ydre overflade deraf, hvor 5 det kommer i kontakt med dampfaseoxidationsmidlet og oxideres til dannelse af yderligere oxidationsreaktionsprodukt. Oxidationsreaktionsproduktet omfatter et polykrystallinsk keramisk materiale, som kan indeholde indeslutninger af u-oxiderede bestanddele af smeltet ophavsmetal. Efter fuldstæn-10 dig reaktion kan eventuelt resterende flydende metal i hulheden fjernes ved dekantering, hvis vækst af et tykt lag af reaktionsprodukt over indgangsporten er blevet undgået (såsom ved anvendelse af en barriere eller inhibitor). Alternativt kan arrangementet henstå til afkøling og eventuelt 15 overskydende størknet metal kan fjernes i et efterfølgende trin, f.eks. ved udludning med syre. Det fremkomne keramiske kompositprodukt, hvis dimensioner er angivet ved hjælp af barrieren 10 i fig. 1, skilles fra eventuelt overskydende fyldstof, som findes i beholderen 2. Sådant oversky-20 dende fyldstof eller en del deraf kan danne en sammenhængende masse på grund af sintring eller selvbinding, og denne sammenhængende masse kan fjernes fra den keramiske komposit, som den omslutter, ved f.eks. sandblæsning eller slibning.

En økonomisk teknik består i at benytte materialeblæsning 25 med partikler af et materiale, som er egnet som fyldstof eller som komponent i fyldstoffet, så at det fjernede fyldstof og blæsematerialet kan genbruges som fyldstof i en efterfølgende operation. Det er vigtigt at bemærke, at graden af styrke af det selvbundne fyldstof, der benyttes til forebyg-30 gelse af sammenstyrt af hulheden under processen, typisk er langt mindre end styrken af den fremkomne komposit. Det er derfor i virkeligheden helt muligt at fjerne overskydende selvbundet fyldstof ved hurtig materialeblæsning uden væsentlig bekymring for beskadigelse af den fremkomne komposit. I 35 alle tilfælde kan den keramiske komposit med den dannede hulhed formgives yderligere ved maskinbearbejdning eller slibning eller anden formgivning til den ønskede ydre form. I det i fig. 3 viste eksempel har kompositten 18 form som en cirkulær cylinder med en udvendig overflade 20, endeflade 22 og hulhed 24, som begrænses af overflader, som er kongruente - 20 - DK 166454 B1 med overfladerne på forbilledet 6. Således er formen af hulheden 24 en omvendt reproduktion af formen af det eliminer-bare forbillede 6. Til mange anvendelser kan det keramiske produkt benyttes, som det er formet, efter fjernelse af 5 overskydende fyldstof, uden at der kræves yderligere slibning eller anden maskinbearbejdning.

Ved udvælgelse af et passende fyldstof og opretholdelse af oxidationsreaktionsbetingelserne i tilstrækkelig tid til evakuering af praktisk taget alt det smeltede ophavs-10 metal fra det fyldte hulrum, der til at begynde med blev indtaget af forbilledematerialet 6, fås en nøjagtig omvendt reproduktion af geometrien af forbilledet 6 ved hjælp af den tilsvarende hulhed. Medens den illustrerede form af forbilledet 6 (og derfor af den tilsvarende hulhed) er 15 forholdsvis enkel,kan der dannes hulheder i det keramiske kompositmateriale, som med stor nøjagtighed giver en omvendt reproduktion af formen af en langt mere kompliceret geometri end geometrien af forbilledet 6. De udvendige overflader af den keramiske komposit. kan formgives, idet man an-20 bringer en barriere på et ønsket sted til forebyggelse af vækst forbi denne. Tillige kan overfladerne slibes eller maskinbearbejdes på anden måde til enhver ønsket størrelse eller form i overensstemmelse med størrelsen og formen af den deri dannede hulhed.

25 Det vil forstås, at fyldstoffets egenskaber i henseen de til at være permeabelt, tilpasbart og selvbindende (når dette ønskes) som beskrevet ovenfor er egenskaber hos fyldstoffet som helhed, og at de enkelte bestanddele af fyldstoffet ikke behøver at have alle eller nogen af disse egen-30 skaber. Således kan fyldstoffet omfatte enten et enkelt materiale, en blanding af partikler af samme materiale, men med forskellig kornstørrelse eller blandinger af to eller flere materialer. I sidstnævnte tilfælde er nogle af bestanddelene i fyldstoffet f.eks. ikke tilstrækkelig selvbindende 35 eller sinterbare ved oxidationsreaktionstemperaturen, men det fyldstof, hvoraf de udgør en del, har selvbindings- og sintringsegenskaber ved eller over selvbindingstemperaturen på grund af tilstedeværelsen af andre materialer. Et stort antal materialer, som udgør nyttige fyldstoffer i den keramiske komposit gennem bidrag af ønskede egenskaber til kom- - 21 - DK 166454 B1 positten, har også de ovennævnte egenskaber i henseende til at være permeable, tilpasbare og selvbindende. Sådanne egnede materialer vil forblive usintrede og ubundne i tilstrækkelig udstrækning ved temperaturer under oxidations-5 reaktionstemperaturen, så at det fyldstof, som omgiver for billedet, kan udligne varmeudvidelse og eventuel rumfangsforandring ved smeltepunktet for forbilledets materiale, og alligevel kan dé sintres eller på anden måde virke selvbindende, når blot de når selvbindingstemperaturen, som for-10 trinsvis ligger tæt ved og under oxidationsreaktionstemperaturen, i tilstrækkelig grad til at give tilstrækkelig mekanisk styrke til forebyggelse af sammenstyrtning af formningshulheden i de første stadier af væksten eller udviklingen af oxidationsreaktionsproduktet. Passende fyldstoffer 15 omfatter f.eks. silica, silicimcarbid, aluminiumoxid, zir-coniumoxid og kombinationer deraf.

En yderligere udførelsesform ifølge opfindelsen består i tilsætningen af dopingmaterialer til metallet, hvilket på fordelagtig måde kan påvirke oxidationsreaktionsprocessen.

20 Funktionen eller funktionerne af dopingmidlet kan afhænge af et antal faktorer udover dopingmaterialet selv. Disse faktorer er f.eks. det pågældende ophavsmetal, det ønskede slutprodukt den bestemte kombination af dopingmidler, når der benyttes to eller flere af disse, koncentrationen af doping-25 midlet, de oxiderende omgivelser samt procesbetingelserne.

Dopingmidlet eller -midlerne kan foreligge som lege- · ringsbestanddel i ophavsmetallet eller kan sættes til fyldstoffet eller en del af fyldstoflaget, f.eks. den understøttende zone af fyldstoffet, eller begge dele. I tilfælde af 30 den anden mulighed, hvor et eller flere dopingmidler tilføres fyldstoffet, kan denne tilførsel ske på vilkårlig egnet måde såsom ved dispergering af dopingmidlerne i en del af fyldstoffet eller hele fyldstoffet som overtræk eller i partikelform, fortrinsvis under medtagelse af i det mindste en 35 del af laget af fyldstoffet nær ophavsmetallet. Påføringen af et vilkårligt af dopingmidlerne til fyldstoffet kan også udføres ved tilføring af et lag af et eller flere dopingmaterialer til eller i laget, indbefattet dets indre åbninger, mellemrum, passager og hulrum, som gør det permeabelt.

En passende måde til påføring af dopingmaterialet består i - 22 - DK 166454 B1 simpelthen at gennemvæde hele laget i en flydende kilde (f.eks. en opløsning) for dopingmidlet. En kilde for dopingmiddel kan også tilvejebringes ved anbringelse af et stift legeme af dopingmiddel i kontakt med og mellem i 5 det mindste en del af det eliminerbare forbilledes overflade og fyldstoflaget. F.eks- kan et tyndt ark af silica-holdigt glas (egnet som dopingmiddel til oxidation af et aluminiumophavsmetal) anbringes på en overflade af det eliminerbare forbillede. Når det eliminerbare forbillede er-10 stattes med en mængde smeltet aluminiumophavsmetal (som også kan være indvendigt dopet), og det fremkomne arrangement opvarmes i oxiderende omgivelser (f.eks. i tilfælde af aluminium i luft mellem 850 og 1450°C eller fortrinsvis 900-1350°C), foregår der en vækst af polykrystallinsk ke-15 ramisk materiale ind i det permeable lag. I det tilfælde, hvor dopingmidlet ligger mellem ophavsmetallet og laget af fyldstof, vokser den polykrystallinske oxidstruktur normalt i det permeable fyldstof et godt stykke forbi dopinglaget (d.v.s. forbi dybden af det påførte dopinglag). I alle til-20 fælde kan et eller flere af dopingmidlerne udefra tilføre det eliminerbare forbilledes overflade og/eller det permeable lag. Yderligere kan dopingmidler, som er legeret i ophavsmetallet, forøges ved hjælp af et eller flere dopingmidler, som tilføres fyldstoflaget. Således kan enhver man-25 gel på koncentration af dopingmidlerne,som er legeret i ophavsmetallet, afhjælpes ved en yderligere koncentration af det eller de pågældende dopingmidler, som tilføres laget, eller omvendt.

Egnede, dopingmidler for aluminiumophavsmetal, især i 30 tilfælde af luft som oxidationsmiddel, er f.eks. magnesium og zink, især i kombination med andre dopingmidler som beskrevet nedenfor. Disse metaller eller passende kilder for metallerne kan legeres ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal i koncentrationer for hver af dem på 0,1-10 rumfangs-35 procent på basis af den totale vægt af det fremkomne dopede metal. Koncentrationen af ethvert dopingmiddel afhænger af sådanne faktorer som kombinationen af dopingmidler og procestemperaturen. Koncentrationer indenfor det rette område synes at indlede den keramiske vækst, forøge metaltranspor-ten og på gunstig måde påvirke vækstmorfologien af det frem- - 23 - DK 166454 B1 komne oxidationsreaktionsprodukt.

Andre dopingmidler, der er effektive til fremme af væksten af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, især i tilfælde af aluminiumbaserede ophavsmetalsystemer, er 5 f.eks. silicium, germanium, tin og bly, især benyttet i kombination med magnesium eller zink. Et eller flere af disse andre dopingmidler eller en passende kilde derfor legeres ind i aluminiumophavsmetalsystemet i koncentrationer for hvert af dem på 0,5-15 vægtprocent af den totale legering. Imidler-10 tid fås der mere ønskværdig vækstkinetik og vækstmorfologi med koncentrationer af dopingmidlet i området 1-10 vægtprocent af hele ophavsmetallegeringen. Bly som dopingmiddel legeres normalt ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal ved en temperatur på mindst 1000°C til udligning af dets lave op-15 løselighed i aluminium. Imidlertid vil tilsætning af andre legeringsbestanddele såsom tin normalt forøge opløseligheden af bly og tillade, at legeringsmaterialet tilsættes ved en lavere temperatur.

Yderligere eksempler på dopingmaterialer, som er egne-20 de sammen med aluminiumophavsmetal, er natrium, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, som kan benyttes alene eller i kombination med et eller flere dopingmidler afhængende af oxidationsmidlet og procesbetingelserne. Natrium og lithium kan benyttes i meget små mængder i området dele pr. million, 25 typisk 100-200 dele pr. million, og hvert kan benyttes alene eller sammen eller i kombination med andre dopingmidler. Sjældne jordartmetaller såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium er også egnede dopingmidler, navnlig i kombination med andre dopingmidler.

30 Som nævnt ovenfor er det ikke nødvendigt at legere et hvert dopingmiddel ind i ophavsmetallet. F.eks. muliggør selektiv påføring af et eller flere dopingmaterialer i et tyndt lag på enten alle eller en del af overfladerne af det elimi-nerbare forbillede lokalkeramisk vækst fra ophavsmetallet el-35 ler dele deraf og muliggør vækst af det polykrystallinske keramiske materiale ind i det permeable fyldstof i udvalgte områder. Således kan væksten af det polykrystallinske keramiske materiale ind i det permeable lag reguleres ved lokalanbringelse af dopingmaterialet på overfladen af det elimi-nerbare forbillede. Det påførte overtræk eller lag af doping- - 24 - DK 166454 B1 materiale er tyndt i sammenligning med den tilsigtede tykkelse af den keramiske komposit, og væksten eller dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet ind i det permeable lag forløber til et sted et godt stykke forbi dopinglaget, d.v.s.

5 til et sted forbi dybden af det påførte dopinglag. Et sådant lag af dopingmateriale kan påføres ved pensling, dypning, silketryk, fordampning eller på anden måde i flydende eller pastaform eller ved forstøvning eller simpelthen ved anbringelse et lag af et fast partikelformet dopingmid-10 del eller et tyndt ark eller en film af dopingmidlet på overfladen af det eliminerbare forbillede. Dopingmaterialet kan, men hehøver ikke at omfatte enten organiske eller uorganiske bindemidler, bærestoffer, opløsningsmidler og/eller fortykkelsesmidler. Fortrinsvis påføres dopingmaterialerne som 15 pulvere på overfladen af det eliminerbare forbillede eller fordeles i mindst en del af fyldstoffet. En særlig foretrukket fremgangsmåde til anbringelse af dopingmidlerne på ophavsmetallets overflade består i at benytte en flydende suspension af dopingmidlerne i en blanding af vand og orga-20 nisk bindemiddel, som sprøjtes på overfladen af et eliminer-bart forbillede med henblik på opnåelsen af et klæbende overtræk, som letter håndteringen af det eliminerbare forbillede før behandlingen.

Når dopingmaterialerne benyttes udvendigt,påføres de 25 normalt i det mindste en del af en overflade af det eliminerbare forbilledes metal som et ensartet overtræk derpå. Mængden af dopingmiddel er effektiv indenfor et bredt område i forhold til mængden af ophavsmetal, som skal omsættes, og i tilfælde af aluminium har forsøg ikke vist nogen øvre 30 eller nedre grænse. Når man f.eks. benytter silicium i form af siliciumdioxid, der påføres udvendigt som dopingmiddel for aluminium-magnesium-ophavsmetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel, er så små mængder som 0,00003 gram silicium pr.gram af ophavsmetal eller ca.

35 0,0001 gram silicium pr. cm2 ophavsmetaloverflade, på hvil ken Si02_dopingmidlet anbringes, effektive. Det har også vist sig, at der kan opnås en keramisk struktur ud fra et aluminium-silicium-ophavsmetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel ved brug af MgO som dopingmiddel i en mængde over ca. 0,0008 gram Mg pr. gram af op- - 25 - DK 166454 B1 havsmetal, som skal oxideres, og over ca. 0,003 gram Mg pr. cm2 ophavsmetaloverflade, hvorpå MgO anbringes.

Et barrieremateriale kan benyttes i forbindelse med fyldstofmaterialet til forebyggelse af vækst eller udvikling 5 af oxidationsreaktionsproduktet forbi barrieren, især når der benyttes dampaseoxidationsmidler ved dannelsen af det keramiske produkt. Passende barrierematerialer er vilkårlige materialer, forbindelser, grundstoffer, præparater eller lignende, der under opfindelsens procesbetingelser op-10 retholder en vis integritet, som ikke er flygtige, og som fortrinsvis er permeable for dampfaseoxidationsmidlet, medens de er i stand til lokalt at inhibere, forgifte, standse, påvirke eller forhindre den fortsatte vækst af oxidationsreaktionsproduktet. Egnede barrierematerialer til brug sam-15 men med aluminiumophavsmetal er calciumsulfat (gips), calciumsilikat og Portland cement og blandinger deraf, der typisk påføres overfladen af fyldstofmaterialet som en opslæmning eller pasta. Disse barrierematerialer kan også omfatte et passende brandbart eller flygtigt materiale, som elimineres 20 ved opvarmning, eller et materiale, som sønderdeles ved opvarmning, med henblik på forøgelse af porøsiteten og perme-abiliteten af barrierematerialet. Yderligere kan barrierematerialerne omfatte et passende ildfast partikelformet materiale til nedsættelse af eventuel krympning eller revne-25 dannelse, som ellers kan optræde under processen. Et sådant partikelformet materiale med praktisk taget samme udvidelseskoefficient som fyldstoflaget er særlig ønskværdigt. Hvis f.eks. præformlegemet omfatter aluminium, og det fremkomne keramiske produkt omfatter aluminiumoxid, kan barrieremate-30 rialet blandes med aluminiumoxidpartikler, som fortrinsvis har en partikelstørrelse svarende til en sigte med 8-400 masker pr. cm eller meget finere. Andre egnede barrierematerialer omfatter et rustfrit stålnet, ildfaste keramiske materialer eller metalark, som er åbne ved i det mindste den ene 35 ende, eller vægge, som er gennemhullede for at tillade damp-faseoxidationsmidlet,(hvis dette benyttes) at trænge gennem laget og komme i kontakt med det smeltede ophavsmetal.

- 26 - DK 166454 B1

En keramisk komposit, der fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, vil normalt være en forholdsvis tæt sammenhængende masse, hvor 5-98 rumfangsprocent af hele rumfanget af kompositten omfattes af en eller flere af fyldstoffets 5 bestanddele, som er indlejret i en polykrystallinsk keramisk matrix. Den polykrystallinske keramiske matrix er -når ophavsmetallet er aluminium, og når luft eller oxygen er oxidationsmidlet - normalt sammensat af 60-99 vægtprocent (af vægten af den polykrystallinske matrix) af sammenhængen-10 de o(-aluminiumoxid og 1-40 vægtprocent (samme basis) af ikke-oxiderede metalliske bestanddele såsom hidrørende fra ophavsmeta11et.

Nedenstående eksempler illustrerer opfindelsen.

Eksempel 1.

15 En skål af polystyrenskum med en længde på ca. 7,5 cm og en basisdiameter på ca. 4,5 cm og en vægtykkelse på 0,3 cm overtrækkes med en blanding af 95% silica og 5% ler, idet man påfører skålen en vandopslæmning af silica og ler (tæt ved skålens åbne ende) og opvarmer til tørhed. Overtræks-20 tykkelsen er omtrent den samme som vægtykkelsen af skålen.

Den overtrukne skål anbringes i et lag af løs wollastonit med enden af overtrækket praktisk taget flugtende med lagets blottede overflade.

Skålen fyldes med smeltet aluminiumlegering 380.1 (un-25 der fordampning af polystyrenskummet), og arrangementet af metal og lag anbringes i en varm ovn, hvor det opvarmes til 1000°C i 48 timer.

Det fremkomne keramiske produkt fjernes fra wollastonit laget, resterende smeltet aluminiumlegering frahældes, 30 og produktet får lov at afkøles, hvorved man får en keramisk skål med en indvendig overflade, som i enkeltheder reproducerer den ydre overflade af polystyrenskumskålen. Den ydre overflade af keramikproduktet bestemmes af den wollastonit-barriere, som omgiver det oprindeligt overtrukne forbillede.

35 Væggen af den keramiske skål består af aluminiumkeramik, som er vokset gennem tykkelsen af silica-ler-overtrækket.

Eksempel 2,

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages med den forskel, at man benytter aluminiumoxidpårtikler (Norton 38 Alundum af 70% med kornstørrelse svarende til en sigte med 88 mas- - 27 - DK 166454 B1 ker pr. cm og 30% med en kornstørrelse svarende til 200 masker pr. cm) benyttes i stedet for wollastonit, og arrangementet opvarmes i 72 timer. I dette tilfælde vokser alumi-niumoxidmatrixen gennem tykkelsen af overtrækket af silica 5 og ler og ind i de omgivende aluminiumoxidpartikler under dannelse af en væg, som måler op til ca. 0,6 cm. Også her gengiver den indvendige overflade af den keramiske komposit den ydre overflade af polystyrenskumskålforbilledet.

10

Claims (20)

1. 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at forbilledets materiale fjernes ved fordampning ved kontakt med smeltet ophavsmetal, som hældes i forbilledets materiale.
2. 3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forbilledets materiale fjernes fra laget, før for- 15 billedets materiale erstattes med ophavsmetal.
3. 4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at materialemængden af ophavsmetal er smeltet.
4. 5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at materialemængden af ophavsmetal tilsættes som pul- 20 ver, granulat eller partikler.
5. 6. Fremgangsmåde ifølg krav 1-5, kendetegnet ved, at forbilledets materiale vælges blandt polystyrener, polyurethanskum, eliminerbar voks og blandinger deraf.
6. 7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet 25 ved, at oxidationsmidlet er et dampfaseoxidationsmiddel.
7. 8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet er fast eller flydende ved den angivne temperatur.
8. 9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, ke ndetegnet 30 ved, at oxidationsmidlet vælges blandt silica, bor og en forbindelse, som er reducerbar ved hjælp af ophavsmetallet.
9. 10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at oxidationsmidlet omfatter en oxygenholdig gas.
10. 11. Fremgangsmåde ifølge krav 7,kendetegnet 35 ved, at oxidationsmidlet omfatter en nitrogenholdig gas.
11. 12. Fremgangsmåde ifølge krav 1-11, kendetegnet ved, at ophavsmetallet vælges blandt aluminium, silicium, titan, tin, zirconium og hafnium.
12. 13. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 3-12, kendeteg net ved, at den omfatter fjernelse af forbilledets materi- - 30 - DK 166454 B1 ale ved kemiske eller fysiske midler, forvarmning af laget af fyldstof til en temperatur på eller over temperaturen for ophavsmetallet samt tilsætning af mængden af smeltet ophavsmetal, medens laget af fyldstof holdes på forvarm-5 ningstemperaturen.
13. 14. Fremgangsmåde ifølge krav 1-13, kendetegn e t ved, at fyldstoffet omfatter et fast oxidationsmiddel eller et flydende oxidationsmiddel som en bestanddel deraf.
14. 15. Fremgangsmåde ifølge krav 1-14, kendetegnet 10 ved, at ophavsmetallet er aluminiumophavsmetal, idet oxidationsmidlet er en oxygenholdig gas, og idet temperaturen er 850-1450°C.
15. 16. Fremgangsmåde ifølge krav 1-15, kendetegnet ved, at man benytter i det mindste et passende dopingmate- 15 riale i forbindelse med ophavsmetallet.
16. 17. Fremgangsmåde ifølge krav 1-16, kendetegnet ved, at man tilvejebringer i det mindste et dopingmateriale, som i det mindste delvis befinder sig i fyldstoffet.
17. 18. Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet 20 ved, at dopingmidlet omfatter en kilde for to eller flere af stofferne magnesium, zink, silicium, germanium, tin, bly, bor, natrium, lithium, calcium, phosphor, yttrium og et sjældent jordartmetal.
18. 19. Fremgangsmåde ifølge krav 1-18, kendetegnet 25 ved, at man inkorporerer et bindemiddel i fyldstoffet, i det mindste i dettes understøtningszone.
19. 20. Fremgangsmåde ifølge krav 1-19, kendetegnet ved, at fyldstoffet i det mindste i en understøtningszone, som omhyller forbilledets materiale, har tilstrækkelig sam- 30 menhængskraft til at bibeholde den omvendt reproducerede geometri i laget efter transport af ophavsmetallet som defineret i trin (c).
20. 21. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kendetegnet ved, at ophavsmetallet er aluminium, og at dopingmaterialet 35 omfatter en kilde for magnesium og silicium og at oxidationsmidlet er luft.