[go: up one dir, main page]

DK166208B - Insekticide pyrazolinderivater og fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende derivaterne samt derivaternes anvendelse til bekaempelse af insekter og spindemider - Google Patents

Insekticide pyrazolinderivater og fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende derivaterne samt derivaternes anvendelse til bekaempelse af insekter og spindemider Download PDF

Info

Publication number
DK166208B
DK166208B DK611686A DK611686A DK166208B DK 166208 B DK166208 B DK 166208B DK 611686 A DK611686 A DK 611686A DK 611686 A DK611686 A DK 611686A DK 166208 B DK166208 B DK 166208B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
derivatives
phenyl
formula
pyrazoline
compounds
Prior art date
Application number
DK611686A
Other languages
English (en)
Other versions
DK611686D0 (da
DK611686A (da
DK166208C (da
Inventor
Harribert Neh
Ulrich Buehmann
Peter Wegner
Hartmut Joppien
David Giles
Graham P Rowson
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19863628647 external-priority patent/DE3628647A1/de
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of DK611686D0 publication Critical patent/DK611686D0/da
Publication of DK611686A publication Critical patent/DK611686A/da
Publication of DK166208B publication Critical patent/DK166208B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK166208C publication Critical patent/DK166208C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transformer Cooling (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Financial Or Insurance-Related Operations Such As Payment And Settlement (AREA)
  • Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
  • Radar Systems Or Details Thereof (AREA)
  • Farming Of Fish And Shellfish (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

DK 166208B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte pyrazolinde-ri vater, i nsekt icidemidler indeholdende derivaterne, fremgangsmåder til fremstilling deraf og deres anvendelse til ska-dedyrsbekæmpelse.
5
Der kendes allerede pyrazoli nforbi ndel ser med insekticid virkning (se f.eks. EP 4733, EP 21506, EP 50424, EP 113213, EP 153127, GB 1514285 og GB 2166137).
10 Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe pyrazolinderi vater, der har en kraftigere virkning og en bedre selektivitet.
Pyrazo1 inderi vaterne ifølge opfindelsen er kendetegnet ved den 15 almene formel I
XkJX
20 UK
° ^ ochf2 hvori 25 X er 2,2-dif1uor-cyk1opropy1methoxy eller 2,2,2-trif1uoretho-xy, og Y er hydrogen, halogen, Cj_4-alkyl, trifluormethyl eller Ci_4-alkoxy.
30 Ved halogen forstås især fluor, chlor og brom. Det foretrækkes generalt, at Y er halogen, især fluor.
Opfindelsen omfatter alle af de ved hjælp af formel I karakteriserede forbindelsers isomere former og blandinger deraf.
3 5
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved, at man omsætter en pyrazolin med den almene formel II
DK 166208B
2
τχ XT
u ά
hvori X og Y har samme betydning som i formel I, enten 10 A) med et isocyanat med formlen III
f2cho^~\-n»c=o um.
15 eventuelt under anvendelse af et opløsningsmiddel, eller
B) med reaktionsproduktet af chlormyresyretrichlormethylester og en anilin med formlen IV
20 f2cho^).nh2 crvl 25 eventuelt under anvendelse af et opløsningsmiddel.
Som opløsningsmiddel egner sig væsker, som er indifferente over for reaktanterne, såsom alifatiske, alicykliske og aromatiske hydrocarboner, som eventuelt kan være chlorerede, f.eks.
30 hexan, cyklohexan, petroleumsether, benzen, toluen, xylen, methyl ench 1 or i d , chloroform, carbontetrachlorid, 1,2-dichlor-ethan, trichlorethylen og chlorbenzen; ethere, såsom diethyl-ether, methyl ethyl ether, di isopropy1 ether, dibutylether, dio-xan og tetrahydrofuran; nitriler, såsom acetonitril, propioni-35 tril og benzonitril; estere, såsom ethylacetat og amylacetat; amider, såsom dimethyl formamid, N-methylpyrrol i don eller hexa-methylphosphorsyretriamid, samt sulfoner og sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid og sulfolan.
DK 166208 B
3
Reaktionsvarianterne A) og B) kan gennemføres inden for et bredt temperaturområde. I almindelighed gennemføres de ved en temperatur mellem -20°C og 100eC, som regel ved stuetemperatur.
5 Omsætni ngen kan gennemføres ved normalt atmosfærisk tryk, men den kan også gennemføres ved højere eller lavere tryk.
De ved den oven for nævnte fremgangsmåde fremstillede forbindelser ifølge opfindelsen kan isoleres fra reaktionsblandingen 10 ved hjælp af de sædvanlige fremgangsmåder, f.eks. ved afde-stillation af det anvendte opløsningsmiddel ved normalt eller formindsket tryk, ved udfældning med vand eller ved ekstraktion. En højere renhedsgrad kan som regel opnås ved søjlekromatografisk oprensning eller omkrystallisation.
15
Pyrazolinderivaterne ifølge opfindelsen er farveløse og lugtløse og i de fleste tilfælde krystal linske forbindelser. De er meget lidt opløselige i vand og toluen, en smule mere opløselige i ethylacetat og let opløselige i dimethyl formamid.
20
Fremstillingen af udgangsmaterialerne med formlen II kan udføres på i og for sig kendt måde i overensstemmelse med følgende reaktionsskema: 25 30 35 4
DK 166208B
5 πΊίΙ (v) 0
HCKO
10 x
V^, CH
qI
15 h2n-nk2*h2o 20 XX XX {ii) 1 f i
H
25
Ketonerne med den almene formel V er enten kendte eller kan fremstilles på i og for sig kendt måde.
I det tilfælde, hvor X eller Y er en halogenalkoxygruppe, 30 fremstilles ketonen V ved omsætning af den tilsvarende hydro-xyketon Va eller Vb 35
DK 166208B
5 (Va) 0 ^^Ji-γ 5
(VbJ
10 med et alkyler ingsmiddel med formlen R-A ved hjælp af sædvanlige metoder, hvor A er en egnet 1eavinggruppe, såsom f.eks. chlor, brom, jod, p-to1uensu1fony1oxy, methansulfonyloxy eller trif1uormethy1su1 -15 fonyloxy, og R er en ha 1ogena1ky1- eller halogenalkylcykloalkylgruppe.
Hydroxyketonerne Va og Vb er kendte eller kan fremstilles ved hjælp af kendte metoder.
20
En yderligere mulighed for at fremstille de halogenalkoxysub-stituerede ketoner med formlen V består i på i og for sig kendt måde at omdanne de tilsvarende hydroxyforbindel ser med formlen Va eller Vb med polyf1uorerede definer med den almene 25 formel VI
F F
\_/ /~\ (VI,.
F 8 30 i nærværelse af et syrebindende middel. I denne betegner B halogen eller en lavere perfluoralkylgruppe.
35 I det tilfælde, hvor X eller Y betegner en halogenalkenyloxy-gruppe, foregår fremstillingen af ketonen V på i og for sig kendt måde, enten ud fra de beskrevne halogena1koxyforbi ndel -
DK 166208B
6 ser ved eliminering af hydrogenhalogenid i nærværelse af en stærk base, eller ved en substitutionsreaktion, hvor hydroxy-forbindelsen Va eller Vb omsættes med en polyfluoreret olefin med formlen VI.
5
I det tilfælde, hvor X eller Y er en eventuelt substitueret phenoxy-, phenylthio- eller halogenalkylthiogruppe, kan ketonen med formlen V fremstilles på i og for sig kendt måde ved omsætning af benzenderivatet VII
10 tvin
15 med en carboxylsyre eller et carboxylsyrederivat med den almene formel VIII
0 (VIUI.
20 \=J 2 \A
eventuelt i nærværelse af en Friede!-Crafts-katalysator, hvor A betegner.en egnet leavinggruppe, såsom halogen, hydroxy el-25 ler acyloxy.
Fremstillingen af ketoner med formlen V, hvor X eller Y er en eventuelt substitueret pyridyloxygruppe, kan udføres på kendt måde ved behandling af hydroxyketonen Va eller Vb med en halo-30 genpyridin i nærværelse af et syrebindende middel.
Ketoner med den almene formel V, hvori X eller Y betegner en sulfinyl- eller sulfonylgruppe, kan fremstilles ved hjælp af i og for sig kendte metoder ud fra de tilsvarende thioethere ved 35 oxidation med et egnet oxidationsmiddel som f.eks. hydrogen-peroxid.
DK 166208B
7
Forbindelerne ifølge opfindelsen har insekticid og akaricid virkning og er derfor egnede til bekæmpelse af en række økonomisk vigtige insekter og mider indbefattet ektoparasitter i dyr. F.eks. skal nævnes Lepidoptera, såsom Plutella xylostel-5 la, Spodoptera littoralis, Hel i ot hi s armigera og Pieris bras-sicae; Diptera, såsom Musca domest ica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata og Aedes aegypti; Ho-moptera indbefattet bladlus, såsom Megoura vi c i ae og Nilapar-vata lugens; Coleoptera, såsom Phaedon cochlear i ae, Anthonomus 1° grandis, Epilachna varivestis og majsrodorm (Diabrotica spp., f.eks. Diabrotica undecimpunctata); Orthoptera, såsom kakerlakker, f.eks. Blatella germanica; Hymenoptera, såsom myrer, f.eks. Monomor ium pharaonis; mange mider, f.eks. Sarcoptes spp.; flåter, såsom Boophilus microplus og lus, såsom Damali-nia bovis og Linognathus vituli; samt spindemider, såsom Te-tranychus urticae og Panonychus ulmi.
Forbindelserne ifølge opfindelsen udmærker sig ved en overraskende høj virkningsgrad overfor vigtige skadedyrarter, især 2® skadelige insekter, hvilket indebærer en værdifuld berigelse af teknikkens stade.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kart anvendes i koncentrationer fra 0,0005 til 5,0%, fortrinsvis fra 0,001 til 1%, bereg-25 net som gram virksomt stof pr. 100 ml af præparatet.
Forbindelserne ifølge opfindelsen kan enten anvendes alene, i blanding med hinanden eller i blanding med et andet insekticid. Eventuelt kan der også tilsættes andre plantebeskyttel-3® sesmidler eller skadedyrsbekæmpelsesmidler, f.eks. insekticider, akaricider eller fungicider, afhængigt af det ønskede resultat.
En forøgelse af virknings intensiteten og virkningshastigheden 35 |<an f.eks. opnås ved hjælp af virkningsforøgende tilsætninger, såsom organiske op 1 øsningsmidler, befugtningsmidler og olier. Sådanne tilsætninger kan muliggøre en formindskelse af doseringen af virksomt stof.
8
DK 166208B
Egnede blandingspartnere kan indbefatte phospo1 i pi der, f.eks. phophatidylcholin, de hydrat i serede phosphatidy1choli ner , phosphatidyl ethanol amin, N-acylphosphatidyl ethano lam i ner, phosphatidylinosito!, phosphatidylserin, lysolecithin og phos-5 phatidylglycerol.
De omhandlede virksomme stoffer eller blandinger heraf anvendes hensigtsmæssigt i form af f.eks. pulvere, puddere, granulater, opløsninger, emulsioner eller suspensioner, med tilsæt-10 ning af flydende og/eller faste bærestoffer og/eller fortyn dingsmidler og eventuelt klæbe-, befugtnings-, emulgerings-og/eller dispergeringshjælpemidler.
Egnede flydende bærestoffer er f.eks. vand, alifatiske og aro-15 matiske hydrocarboner, såsom benzen, toluen, xylen, cyclohexa- non, isophoron, dimethyl sulfoxid, dimethylformamid, andre mineraloliefraktioner og planteolier.
Egnede faste bærestoffer er mi neral jordarter, f.eks. bentonit, 20 silicagel, talkum, kaolin, attapulgit, kalksten, kiselsyre og vegetabilske produkter, f.eks. melarter.
Som overfladeaktive stoffer kan der f.eks. anvendes calcium-1 igninsul fonat, polyoxyethylenalkyl phenyl ether, naphthalensul-25 fonsyrer og salte heraf, phenolsulfonsyrer og salte heraf, formaldehydkondensater, fedtal kohol sulfater samt substituerede benzensul fonsyrer og salte heraf.
Præparater kan f.eks. fremstilles ud fra de følgende bestand-30 dele: 35
DK 166208B
9 A. Befuqteliqt pulver 20 vægt% virksomt stof 35 - blegejord (eller valkejord) 5 8 - calciumsalt af 1 igninsu1fonsyre 2 - natriumsalt af N-methyl-N-oleyl-taurin 35 - kiselsyre B. Pasta 10 45 vægt% virksomt stof 5 - natriumalumi niumsi1 i kat 15 - cetylpolyglycolether med 8 mol ethylenoxid 2 - spindelolie 15 10 - polyethylenglycol 23 dele vand C. Emulqerbart koncentrat 20 20 vægt% virksomt stof 75 - isophoron 5 - af en blanding på basis af nonylphenylpolyoxyethylen og calciumdodecylbenzosulfonat 25 De følgende eksempler belyser fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen.
Eksempel 1 30 3-[(4-fluorphenoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydro-pyra- zo1-1-carboxami d 3 g (8,6 mmol) 3-[4-(fluorphenoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)- 4,5-dihydroxypyrazo1 opløses i 25 ml dich1 ormethan og behand-35 les med 1,04 g (7,6 mmol) 4-f1uorphenylisocyanat under omrøring ved stuetemperatur. Efter 1 time filtreres reaktionsblandingen over kiselgel, filtratet inddampes og behandles med 50 10
DK 166208 B
ml diisopropylether. De udfældede krystaller fraskilles og tørres i vacuum (100 mm Hg).
Udbytte: 2,2 g (59% af det teoretiske)
5 Smp: 108 ° C
Eksempel 2 N,4-bis-(4-chlorphenyl)-3-{4-[(3-chlor-5-trifluormethy1)-2-py-10 ridyloxy]phenyl}-4,5-di hydropyrazol-1-carboxamid
Dette blev fremstillet på lignende måde som beskrevet i eksempel 1.
15 Udbytte: 2,66 g (80% af det teoretiske)
Smp: 153 ° C
Fremstilling af udgangsmaterialet 20 4-(4-chlorphenyl)-3-(4-[(3-chlor-5-tri fluormethy!)-2-pyridyl- oxy]-phenyl}-4,5-dihydropyrazol
Til en blanding af 17,3 g (0,07 mol) 4-chlorbenzyl-4'-hy-droxyphenylketon og 11,6 g (0,084 mol) kaliumcarbonat i 50 25 ml dimethylformamid dryppes ved stuetemperatur 15,1 g (0,07 mol) 2,3-dichlor-5-trifluormethylpyridin, opløst i 20 ml dimethylformamid. Der efterrøres i 3 timer ved stuetemperatur, og derpå hældes materialet på 250 ml isvand. De udfældede krystaller frasuges. Efter omkrystallisation ud fra ethanol opnås 30 rent 4-chlorbenzyl-4,-[(3-chlor-5~triflourmethyl)-2-pyridyl- oxy]phenyl keton.
Udbytte: 19,9 g (67% af det teoretiske)
Smp: 106° C 35 8,5 g (0,02 mol) 4-ch1orbenzyl-4'-[(3-chl or-5-trif1uormethy1)- 2-pyridyloxy]-phenyl keton, 7,2 ml 37% formaldehydopløsning,
DK 166208B
11 0,3 ml pi peri din og 0,3 ml eddikesyre opvarmes i 50 ml methanol i 1 time under tilbagesvaling. Reaktionsblandingen inddampes v.h.a. en rotations inddamper, tilsættes 100 ml vand og ekstraheres 3 gange med 100 ml dichlormethan ad gangen. Efter 5 tørring af de organiske faser over magnesiumsulfat inddampes v.h.a. en rotationsinddamper. Den olieagt ige rest optages uden yderligere rensning i 30 ml ethanol og tilsættes 3 ml hydrazinhydrat, og blandingen opvarmes i 5 min. til 60eC. Efter afkøling frasuges de udfældede krystaller og vaskes med kold 10 ethanol.
Det således opnåede rå 4-chlorpheny1-3-{4-[(3-ch1or-5-trifluor me thyl)-2- py ri dy1oxy]-phenyl}-4,5-dihydropyrazol anvendes uden yderligere rensning.
15
Udbytte: 5,8 g (64% af det teoretiske) iH-NMR: (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm) 3,3-4,6 (3H,m), 6,8-7,7 (8H,m, phenyl-H).
7,8-8,3 (2H,m, pyridyl-H).
20
Eksempel 3 4-phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenyl]-N-(4-triflu-ormethylphenyl)-4,5-di hydropyrazol-1-carboxamid 25
Dette blev fremstillet på en måde svarende til den i eksempel 1 beskrevne.
Udbytte: 3,5 g (80% af det teoretiske)
30 Smp: 154-155°C
Fremstilling af udgangsmaterialet 4-phenyl-3-[4-(2,2,2-trifluorethylthio)-phenyl]-N-(4-trif1uor-35 methylphenyl)-4,5-dihydropyrazol
Til en blanding af 22 g (0,165 mol) aluminiumtrichlorid og 23,2 g (0,15 mol) pheny1eddikesyrech1 or id i 150 ml dichlor- 12
DK 166208 B
methan tildryppes under isafkøling 28,8 g (0,15 mol) 2,2,2-trifluorethylthiobenzen i løbet af 20 min. under omrøring. Der efterrøres i 30 min. ved stuetemperatur, hældes på 1000 ml isvand og ekstraheres to gange, hver gang med 300 ml dichlorme-5 than, og de forenede organiske faser vaskes med vand. Efter tørring over magnesiumsulfat afdestilleres opløsningsmidlet. Krysta'l 1 i sat i on fra ethanol giver ren benzy1-4-(2,2,2-1ri -fluorethylthio)-phenylketon.
10 Udbytte: 25,3 g (55¾ af det teoretiske)
Smp: 60-610C
Denne blev derpå behandlet med hydrazinhydrat på en måde svarende til den i eksempel 2 beskrevne til opnåelse af titel-15 udgangsmaterialet.
lH-NMR: (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm) 3,4 (2H,q, J = 5 Hz), 3,3-4,6 (3H,m), 7,2-7,7 (9H,m).
20
Eksempel 4 N-(4-chlorphenyl)-4-(4-fluorphenyl)-3-[4-(2,2,3,3-tetrafluor-propoxy)-phenyl]-4,5-dihydropyrazol-1-carboxamid 25
Dette blev fremstillet på en måde svarende til den i eksempel 1 beskrevne.
Smp.: 163 ° C 30
Eksempel 5 N-(4-bromphényl)-4-phenyl-3-[4-(2,2-difluorvi ny1oxy)phenyl ]- 4,5-dihydropyrazol-1-carboxamid 35
DK 166208B
13
Dette blev fremstillet på en måde svarende til den i eksempel 1 beskrevne.
Smp.: 153-155°C 5
Fremstilling af udgangsmaterialet 3-[4-(2,2-difluorvinyloxy)-phenyl]-4-phenyl-4,5-dihydropyrazol 10 Til 30,4 g (0,3 mol) d i isopropy1 am in i 400 ml tetrahydrofuran dryppes ved 0°C under nitrogen 190 ml 1,6 N butyllithium i hexan. Der efterrøres i 30 min. ved 0°C, og blandingen nedkøles derefter til -70°C.
15 Ved denne temperatur tildryppes langsomt 29 g (0,1 mol) benzy1-4-(2,2,2-trif1uorethoxy)-pheny1 keton, opløst i 70 ml tetrahydrofuran. Der dannes en mørkerød opløsning. Efter afslutningen af tilsætningen efterrøres 1 time ved -70eC, og derpå tildryppes 20 ml eddikesyre, hvorved reaktionsblandin-20 gens temperatur ikke må overskride -65eC. Derefter opvarmes til stuetemperatur, og reaktionsblandingen hældes på 2000 ml isvand. Der ekstraheres 3 gange, hver gang med 500 ml diethyl-ether, og de forenede organiske faser vaskes med natriumhydro-gencarbonat, tørres over magnesiumsulfat og inddampes på rota-25 tionsinddamper. Ved omkrystallisation af resten fra ethanol opnås ren benzy1-4-(2,2d if1uorvinyloxy)-pheny1 keton.
Udbytte: 17,1 g (64% af det teoretiske)
Smp.: 81-85°C 30
Denne blev derpå behandlet med hydrazinhydrat på en måde svarende til den i eksempi 2 beskrevne til opnåelse af titel-udgangsmaterialet.
35 iH-NMR: (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm) 3,3-4,6 (3H,m), 6,0 (lH,dd, J* = 15 Hz, J2 = 3,5 Hz) 7,0-7,7 (9H,m).
14
DK 166208B
Eksempel 6 N-(4-chlorphenyl)-4-(4-fluorpheny1)-3-(4-(1,1,2,3,3,3-hexa-f1uorpropoxy)-phenyl]-4,5-cMhydropyrazol-1-carboxami d 5
Dette blev fremstillet på en måde svarende til den i eksempel 1 beskrevne.
iH-NMR (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm) 10 3,9-4,9 (3H,m), 5,0 (IH, dublet 45 Hz, sekstet 6 Hz.
6,9-7,8 (12H,m) , 8,1 (1H,S).
Fremstilling af udgangsmaterialet 15 4-(4-fluorphenyl)-3-[4-(l,l,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-phenyl]- 4,5-di hydroxypyrazol 2,88 g af en 80¾ natriumhydridsuspension i paraffin (0,1 mol) sættes til 300 ml tetrahydrofuran. 46 g (0,2 mol) 4-fluor-ben- 20 zyl-4'-hydroxyphenylketon, opløst i 200 ml tetrahydrofuran, tildryppes under iskøling og omrøring. Efter at gasudviklingen er ophørt, afkøles blandingen til -50°C. Apparatet evakueres under omrøring til cirka 100 mm Hg, og man lader 36 g (0,24 mol) hexaf1uorpropen boble gennem. Blandingen omrøres ved 25 -50°C i 1 time, opvarmes til stuetemperatur i løbet af 2 timer og omrøres i yderligere 14 timer ved stuetemperatur. Reakti onsblandingen sættes til 1000 ml isvand og ekstraheres 3 gange , hver gang med 250 ml dichlormethan. De forenede organiske faser vaskes 2 gange med 100 ml 5¾ natronlud og 1 gang med 200 30 ml vand, tørres over magnesiumsulfat og inddampes på rotationsinddamper. Ved omkrystallisation af det rå produkt fra ethanol opnås ren 4-f1uorbenzy1-41(1,1,2,3,3,3-hexaf1uorpropoxy)-phenylketon i form af farveløse krystaller.
35
DK 166208B
15
Udbytte: 56 g (72% af det teoretiske)
Smp.: 380 C
Denne blev derpå behandlet med hydrazinhydrat på en måde sva-5 rende til den i eksempel 2 beskrevne til opnåelse af titeludgangsmaterialet.
iH-NMR: (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm) 3,3-4,6 (3H,m), 5,0 (IH, dublet 45 Hz, sekstet 6 Hz), 10 6,9-7,8 (8H,m).
Eksempel 176 N-(4-chlorphenyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)phenylj-15 4-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol-l-carboxamid
Dette blev fremstillet på en måde svarende til den i eksempel 1 beskrevne.
20 Smp.: 150-151°C
Fremstilling af udgangsmaterialet 3-[4-(2,2-difluorcyclopropylmethoxy)phenyl]-4-(4-fluorphenyl)-25 4,5-dihydropyrazol
Til en blanding af 23 g (0,1 mol) 4-fluorbenzyl-4'-(hydroxy)-phenylketon, 15,2 g (0,11 mol) kaliumcarbonat og 2 g natrium-jodid i 70 ml dimethyl formamid tildryppes ved 80°C 17,1 g (0,1 30 mol) 2,2-dif1uorcyc1opropylmethyl brom id. Reaktionsblandingen omrøres i 3 timer ved 80°C, og efter afkøling udhældes den i 300 ml isvand. Efter frafi 1 trering og omkrystallisation af resten fra di isopropylether opnås ren 4-(2,2-difluorcyc1opropyl methoxy)pheny1-4'-f1uorbenzylketon i form af farveløse kry-35 s ta 1 ler.
DK 166208B
1 6
Udbytte: 23,3 g (72,7% af det teoretiske)
Smp,: 93 ° C
Disse blev derpå behandlet med hydrazinhydrat på en måde sva-5 rende til den i eksempel 2 beskrevne til opnåelse af titel-udgangsmaterialet.
iH-NMR: (C0Cl3i TMS, 80 MHz, ppm) 1,0-2,3 (3H,m, cyclopropyl-H), 3,3-4,6 (5H,m), 10 6,6-7,7 (8H,m).
Eksempel 177 3,4-bis-(4-chlorphenyl)-N-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phe-15 nyl]-4,5-di hydropyrazol-1-carboxami d 1/85 g (10 mmol) 4-(2,2-dif1uorcyclopropyloxy)ani1 in opløses i 10 ml dioxan og behandles med 0,6 ml trichlormethylchlorformi-at. Blandingen opvarmes til 100°C i 3 timer under udelukkelse 20 af fugtighed. Efter afkøling af blandingen til stuetemperatur tilsættes 2,64 g (9 mmol) 3,4-bis-(4-chlorphenyl)-4,5-dihydropyrazol, opløst i 30 ml dich1 ormethan, under omrøring. Efter 3 timer inddampes reaktionsblandingen, og resten kromatograferes på kiselgel.
25
Udbytte: 2,67 g (59% af det teoretiske)
Smp.: 187-188*0
Eksempel 184 30 N-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-3-[4-(2,2,2-tri f1uorethoxy)-phe-nyl]-4,5-di hydropyrazol-1-carboxamid
Dette blev fremstillet på lignende måde som det i eksempel 1 35 beskrevne.
Smp.: 183 ° C
17
DK 166208 B
Fremstilling af udgangsmaterialet 4-phenyl-3-[4-(2,2,2-trifl uoret hoxy )phenyl]-4,5-di hydropyrazol 5 En blanding af 12,5 g (0,059 mol) benzy1-4-hydroxypheny1keton, 11/2 g (0,03 mol) kaliumcarbonat og 0,5 g natriumjodid i 80 ml dimethylformamid opvarmes til 130°C. Ved denne temperatur tildryppes i løbet af 30 min. 16,4 g (0,066 mol) 2,2,2-1rif1uor-ethyl-p-toluensulfonat, opløst i 30 ml dimethylsulfoxid. Der 10 omrøres derpå i 45 min. ved 130°C. Efter afkøling udhældes reaktionsblandingen i 500 ml i svand, og det udfældede materiale frask i lies. Ved omkrystal 1 isation fra di i sopropy1 ether/hexan opnås ren benzyl-4(2,2,2-trifluorethoxy)phenylketon.
15 Udbytte: 13,5 g (77,7% af det teoretiske)
Smp.: 108 e C
Denne blev derpå behandlet med hydrazinhydrat på en måde svarende til den i eksempel 2 beskrevne til opnåelse af titel-20 udgangsmaterialet.
Ifi-NMR: (CDC13, TMS, 80 MHz, ppm) 3,3-4,6 (3H,m), 4,25 (2H,q, J = 8 Hz, -OCH2-CF3), 4,0-6,6(IH , meget bredt signal, N-H), 25 6,7 (2H,d, J = 9 Hz), 7,2 (5H,S), 7,45 (2H,d, J = 9 Hz).
På analog måde fremstilles de følgende forbindelser: 30
rY
Όχ A i
U
55 OCHFj 18
DK 166208 B
Eksempel
Nr.__X___¥__smp. (°C1
F F
(236) 1 0CH2>V F 153 - 154
5 F F
(198) 2 0CH2^S- F 154 - 155 (227) 3 0CH2CF3 Cl 183
F F
(237) 4 0CHo>^- C1 158 10 (242) 5 H 161 (250) 6 OCH2CF3 " 145
Tal i parenteser refererer til gamle eksempler.
15
Testeksempel A
Virkning mod larver af kålmøl (Plutella xylostella).
20 Forbindelserne ifølge opfindelsen anvendtes med 0,0.4¾ virksomt stof, idet de som acetoneopløsninger eller som emulsionskoncentrater blev tilsat vand til den ønskede koncentration. Blomkålsblade (Brassica Oleracea var. botrytis) i polystyrenpetriskåle blev besprøjtet (4 mg sprøjtevæske/cm2) med disse 25 præparater af virksomt stof. Efter tørring af de besprøjtede overflader blev der i hver petriskål anbragt 10 unge larver af kålmøllet (Plutella xylostella), som derved blev udsat for det behandlede foder i de lukkede petriskåle. Derefter fulgte i yderligere 3 forsøgsdage med fodring med ubehandlede blomkåls-30 blade. Den procentiske dødelighed af larverne efter 5 dage angav virkningsgraden.
I det beskrevne forsøg udviste forbindelserne ifølge eksemplerne 1, 2, 3 og 4 en virkning på 90 - 100¾.
35
DK 166208 B
5
Testeksempel B
IS
Virkning mod larver (L 3) af den meksi kanske bønnebille (Epi -lachna varivestis).
Forbindelserne ifølge opfindelsen blev benyttet i en koncentration på 0,04% virksomt stof, idet de som acetoneopløsninger eller som emulsionskoncentrater blev tilsat vand til den ønskede koncentration. Snitbønneplanter (Phaseolus vulgaris) på 10 det primære bladstadium blev dyppet i præparaterne. Per forsøgsrække blev 3 plantestængler med ialt 6 primærblade anbragt i med vand fyldte glasvaser og lukket inde i plexiglascylindre. Derefter blev der optalt 5 larver af den meksi kanske bønnebille (Epilachna varivestis) på 3. larvestadium til hver 15 plexiglascylinder og holdt deri i 5 dage under forlængede dagslysbetingelser. Den procentiske dødelighed af larverne efter 5 dage angav virkningsgraden.
I de beskrevne forsøg udviste forbindelserne ifølge eksempi er-20 ne 1 og 3 en dødelighedsvirkning på 90 - 100%.
Testeksempel C
Virkning mod larver (L 2) af den ægyptiske bomuldsorm (Spodop-25 tera littoralis).
Forbindelserne ifølge opfindelsen blev anvendt i en koncentration på 0,04% virksomt stof, idet de som acetoneopløsninger eller som emulsionskoncentrater blev tilsat vand til den øn-30 skede koncentration. Par * af småblade af hestebønnen (Vicia faba) samt 10 larver (L 2) af den ægyptiske bomuldsorm (Spo-doptera littoralis) per forsøgsrække blev besprøjtet med 4 mg sprøjtevæske/cm2 af disse præparater i polystyrenpetriskåle.
De lukkede petriskåle blev henstillet i laboratoriet under 35 forlængede dags 1ysbeti ngel ser i 2 dage. Derefter fulgte en fodring med ubehandlede hestebønneblade i yderligere 3 dage. Den procentiske dødelighed af larverne efter 5 dage angav virkningsgraden.
20
DK 166208 B
I det beskrevne forsog udviste forbindelsen ifølge eksempel 1 en dødelighedsvirkning på 90 - 100%.
Testeksempel D 5
Virkning mod Luc i!ia sericata.
Aliquot mængder på 1 ml af en acetoneopløsning indeholdende testforbindelser i forskellige koncentrationer blev påført på 10 1 cm x 2 cm tandtrådsruller af bomuld, der var indeholdt i små glas (diameter 2 cm, længde 5 cm). Efter tørring blev de behandlede materialer imprægneret med 1 ml næringsopløsning, inficeret med larver af fårespyfluen (Lucilia sericata), lukket inde med en bomuldsprop og opbevaret ved 25°C i 24 timer. For 15 kontrol forbi ndelserne var dødeligheden mindre end 5%, medens forbindelserne ifølge eksemplerne 1, 2, 3 og 5 havde en LC50-værdi på 300 ppm eller mindre.
Testeksempel E
20
Insekticid virkning mod Musca domestica.
Aliquot mængder af acetoneopløsninger af forsøgsforbindelser i forskellige koncentrationer blev påført på filtrerpapir med en 25 størrelse pé 9 cm i diameter, der var placeret på bunden af petriskåle med en størrelse på 9 cm i diameter, som var lukket ved hjælp af glaslåg. Efter fordampning af opløsningsmidlet blev de behandlede overflader sammen med kontroloverflader, der var behandlet kun med acetone, derpå inficeret med voksne 30 hunstuefluer (Musca domestica) og opbevaret ved 22°C i 24 timer. Den nødvendige koncentration til opnåelse af LDso-værdien i μg aktiv forbindelse pr. dyr blev derpå registreret. Resultaterne er vist i tabel I.
35 21
DK 166208 B
-p in in O^o o in p o > - £ CV) Cvl IL. ΟΧ 3= O o o o
Λ λ A
U AL.
Λ! Λ s —η ^—η » Αζ Å2
pH
Φ φ Έ
ί ΐ V - V
«8- I S Γ S
C Ο i—1 CN q i—i 0Ί
•d * CM . CM
"P D1 x 'i, x · ,· R!-1 u H S <-> W i
rt Q4-i m ie " n ji Z
<j ,*> fe'rt u- 0 U. W'-'
•H Jrf O <J
4J UJ
μ a tt § ε f* 0 A- 13 Φ ,k! _ C tfl s JB -g.
1 i i o £ m Γ - - o ^ J S! w r> cn u_ U- u o j i
Λ A A
, V , v
Υ\ I VA I
2 Λ f Λ z O _ <-)
Jj z—η z—n Æ ° ΛΓ Å* Φ tn m
pH pH
M I i y Ve ϋ u ' ' .
S g 6 3 £ 3 É
Testeksempel F
DK 166208B
22
Insekticid virkning mod Musca domestica.
5 Aliquot mængder af acetoneopløsninger af testforbindelser i er. koncentration på 1 pg/ml blev påført på filtrerpapir med er, størrelse på 9 cm i diameter, der var placeret på bunden af petriskåle med en størrelse på 9 cm i diameter, der var lukket ved hjælp af glaslåg. Efter fordampning af opløsningsmidlet 10 blev de behandlede overflader sammen med kontrolflader, der kun var blevet behandlet med acetone, derpå inficeret med voksne hunstuefluer (Musca domestica) og opbevaret ved 22°C i 24 timer. Inkubationstiden mellem absorption af 1 pg aktiv forbindelse og forekomst af eksternt syn!ige kontami neri ngs-15 symptomer blev derpå registreret. Resultaterne er vist i tabel II.
20 25 30 35 23
DK 166208 B
r~i •ri jj in in rg .
P cm cm
•H
^ gi jjj in 5 ly Ό ti s t
X X
o <-> o o
λ A Λ (A
u' AL i Λ Λ! ζ—η z~n = */° ^/° i Af Af
fH
si
n IS V V
,2 J Jj & r 8 I 8
Φ 7 C o r-H CN Ο r-H CM
'O £ ·Η · CM CM
>rji *§ 5* 5 10 U O MU
g I s - 5¾ uT as u." as «Si 33 s
•3 I I I
IS ! f s cn I 3 S » -1 u : I ill if.
«i Ir S g, 61 ® •H 51 η ·Η 8 “ ο *8 * J ο li Λ ΙΑ ϊ « Α Λ
3 * ν V
ΐ ΐ V , V ι ο § 2 χ\ i /Λ i 3 1 - \ Α I £ ι ^ / ° ^/ ° /V /ν 0) ιη Μ ι-Η γΗ
Η 0) CM /J \ J
Ίϋ Ο ο
J J ψ ™ I
I fi ft ΰ é ΰ
DK 166208B
Testeksempel G
24
Virkning ved helbredende behandling af hestebønner (Vicia fabae L.) mod sorte bønnebladlus (Aphis fabae scop.).
5 I et opvarmet drivhus blev spirer af hestebønne (Vicia fabae L.) (1 plante per potte) dyrket indtil en højde på ca. 6 cm.
Planterne blev derpå behandlet med kulturer af sorte bønnebladlus (Aphis fabae scop.). Efter at planterne var blevet på-10 ført 100 - 200 voksne bladlus, blev de derpå besprøjtet indti 1 de var drypvåde med vandige præparater af hvert aktivt materiale indeholdende 400 og 1000 ppm aktivt materiale samt anbragt i et drivhus ved ca. 24°C. Efter 2 dage blev mængden af døde bladlus bestemt. Virkningen blev beregnet ifølge Abbott i sam-15 menligning med flere ubehandlede kontrolpotter. Resultaterne er vist i tabel III.
20 25 30 35
DK 166208B
,r· 10 in 'jjj 6P co oo .. o o 5 o o ‘g ^ o «ί- Ο u_
X
o o
λ A
c \y s V ' 3j x jj ? ζ-έ 0 ν' ° 18 Λ
h -H
V „
° VO
x0'1 00
5 r-l OJ
u." „3 ^ υ $ «
1 •H
pH ja <D w o in Φ tTl -4· Cvl
rt S
Λ Q
(0 H-
<n CO
•ri -He o o JZ C0 n, o o Q (S ® ° ^ en u.
o o
λ (S
, V
y. i 2 /\ f « \ i jj n i ·*/ °
* s A
0) in w H i—t i—l
Η <U CN
h ή § y
Φ S Å I M
I δ a ΰ &
Testeksempel H
26
DK 166208 B
Virkning mod larver (L2) af bomuldsbladhærormen (Spodoptera 1 i ttoralis).
5
Forbindelser ifølge opfindelsen og sammenligningsforbindelsen blev indstillet til koncentrationer på 4, 10, 25 og 64 ppm, enten som en acetoneopløsning eller et emulgerbart koncentrat. Bønnesmåblade (Vicia fabae) samt 10 larver (L2) af bomulds-10 bladhærormen blev per forsøg besprøjtet med 4 mg spray/cm2 af disse præparater i polystyren-petriskåle. De lukkede petriskåle blev henstillet i laboratoriet under forlængede dagslysbetingelser i 2 dage. Fodring med ubehandlede bønneblade fulgte derpå i yderligere 3 dage. Den procentiske knock down (% KD) 15 efter 48 timer og den procentiske dødelighed af larverne efter 5 dage angav virkningsgraden. Resultaterne er vist i den følgende tabel IV.
20 25 30 35
Tabel IV
27
DK 166208 B
Spodoptera littoralis 5
Konæn- l KD % dødelighed tration i efter efter ppm 48 timer 5 dage 10
Forbindelse ifølge opfindelsen 15 rF ru _/—\ 6; 100 100 CF3CH2° ^ sf// \% ^ 25 90 98 - N/ \ - 10 35 63 4 5 18
Lo °jH<:-nh- 20 ___________
Forbindelse kendt fra EP-A-0058 424 25 rF un^y \_/ \ 64 100 100 2 % S// \ % S 25 65 50 - IT \ - 10 25 23 \ S 4 5 0 XNX ...
oJc-NH- <Z>- ochf2
Nr. 77 30 35
Kontaktaktivitet mod larver (12) af bomuldsfrøkapselormen (Heliothis viriscens).
Testeksempel I
28
DK 166208 B
5
Formuleringer af forbindelser ifølge opfindelsen og af sammenligningsforbindelsen blev indstillet til et indhold af aktiv bestanddel på 4, 10, 25 og 64 ppm. Den ønskede koncentration blev opnået ved fortynding af opløsninger i acetone eller 10 emulgerbare koncentrater med vand. Den indre overflade af petriskåle blev besprøjtet med 4 mg spray/cm2 af disse præparater. Efter tørring af spraybelægningen blev 5 larver af bomuldsfrøormen per petriskål udsat for spraybelægningen i 24 timer. Larverne blev derpå placeret i ubehandlede petriskåle 15 og fodret med en ikke-toksisk kunstig kost i yderligere 4 dage. Forsøgene blev udført i laboratoriet under forlængede dagslysbetingelser. Den procentiske knock down (% KD) af larverne efter 24 timer og 48 timer samt den procentiske dødelighed af larverne efter 5 dage viste aktivitetsniveauet. Resul-20 taterne er vist i den følgende tabel V.
25 30 35 29
DK 166208 B
Tabel V
Heliothis viriscens 5
Konæn- % KD % KD % dødelighed tration efter efter efter ppm 24 t. 48 t. 5.dage 10
Forbindelse ifølge opfindelsen CF ru η_/ “N_/ \ 64 15 20 45 ip CF3CH2° X ^// 25 20 20 45 N \ 10 30 30 30 \ S 4 25 25 25
Xn/ .
Eks. 6 oJc-NH- <-> 0CHF
(Nr. 250) ^-r 2 20
Forbindelse kendt fra EP-A-0058 424 rp ug—/ \-f \ 6^ 10 10 25 o* C 2 % // \ % ^ 25 25 25 30 - N7 \ 10 20 20 25 X X 4 5 10 25 0=lc-NH- ^ ^>_0CHF2
Nr. 77 30 " 35
Kontaktaktivitet mod larver (L2) af bomuldsfrøkapselormen (Heliothis veriscens).
Testeksempel K
30
DK 166208B
5
Formuler i nger af forbindelserne blev indstillet til et indhold af aktiv bestanddel på 0,0064% og 0,0025%. Den ønskede koncentration opnåedes ved fortynding af emulsionkoncentrater med vand. Den indre overflade af petriskåle blev besprøjtet med 4 10 mg spray/cm2 af disse præparater. Efter tørring af spraybelægningen blev 5 larver af bomuldsfrøkapselormen (Heliothis viriscens) per petriskål udsat for spraybelægningen i 24 timer. Derefter blev larverne anbragt i ubehandlede petriskåle og fodret med en ikke-toksisk kunstig kost i yderligere 3 15 dage. Forsøgene blev udført i laboratoriet under forlængede dags 1ysbeti ngel ser. Den procentiske dødelighed af larverne efter henholdsvis 2 og 4 dage viste aktivitetsniveauet. Resultaterne er vist i den efterfølgende tabel VI.
20 25 30 35
Tabel VI
31
DK 166208B
Heliothis viriscens 5 dosis aktivitet (%) (I) efter 2 dage 4 dage 10 __________
Forbindelse ifølge opfindelsen 15 _ _ rF rH n ✓-\_/-\ F 0.0064 100 100 XLH2° _^// \ X S 0.0025 1 00 100 \ x
X N X
oJ-NH- ^ —0CHF2
Eks. 1 - 20 (Nr. 236); 2 5 Forbindelse kendt fra EPA-A-0058 424 rF _X-\ P 0.0064 10 40 CP2H0 ^_^// \^___^—F 0.0025 0 0 30 0=J—NH— ^ ^—0CF3
Nr. 103 35
Virkning mod larver (L2) af kålmøl (Plutella maculipennis).
Testeksempel L
32
DK 166208B
5 Forbindelserne ifølge opfindelsen og sammen!igningsforbindel-sen påføres som vandig suspensioner med koncentrationer af aktivt stof på 4, 10, 25 og 64 ppm. To blomkålsblade per forsøg besprøjtes med 4 mg præparat indeholdende aktivt stof per cm2, idet doseringen sker i petriskåle af polystyren. Efter 10 tørring af spraybelægningen anbringes 10 larver af den nævnte kålmølsart i hver petriskål og udsættes for den behandlede føde i laboratoriet i 48 timer og i 5 dage. Kriterierne for bestemmelse af effektiviteten er den procentiske knock down (¾ KD) af larverne efter 48 timer samt den procentiske dødelighed 15 af larverne efter 5 dage. Resultaterne er vist i den følgende tabel VII.
20 25 30 35 33
DK 166208 B
Tabel VII
Plutella maculipennis 5
Konæn- % KD % dødelighed tration efter efter ppm 48 timer 5 dage 10
Forbindelse ifølge opfindelsen ΓΡ ru n_x 64 100 100 15 cf3ch2o ^ β \ ^ 25 1 00 98 - N \ - 10 25 65 X / 4 15 50 x N x __ qJc-NH- ochf2 Øcs. 6 (Nr. 250) 20
Forbindelse kendt fra EP-A-0058 424 25 _ _ rp „n ^-V_/ \ 64 1 00 1 00 CP2H0 ^ X// \X ^ 25 90 100 - N \ - 10 60 50 \ X 4 10 25
X N X
0=lc-NH- ^~>_0CHF2
Nr. 77 30 35

Claims (5)

1. Pyrazolinderivater, kendetegnet ved den almene 5 formel I 1 Γ
10 V (I)’ 0CHF2 hvori 15. betegner 2,2-dif1uorcyclopropylmethoxy eller 2,2,2-trifluor-ethoxy, og Y betegner hydrogen, halogen, Ci_4*-alkyl, trifluormethyl eller C}_4-alkoxy.
2. Pyrazolinderivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Y betegner halogen.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af pyrazoli nderivater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter en pyrazo-25 lin med den almene formel II TX__jO αικ u H hvor 35. og Y har samme betydning som i formel I, enten A) med et isocyanat med formlen III 5 DK 166208B F2 HCQ-^J^>— N=C=0 (III), eller B) med reakt i onsproduktet af chlormyresyretrichlormethylester og en anilin med formlen IV 10 f2hco-(J^Nh2 (IY), ved begge fremgangsmådevarianter ved en temperatur fra -20°C 15 til 100°C, fortrinsvis ved stuetemperatur, eventuelt under anvendelse af et indifferent opløsningsmiddel.
4. Insekticide og akaricide midler, kendetegnet ved et indhold af mindst én forbindelse ifølge et af de foregående 20 krav 1 eller 2 i blanding med bære- og/eller hjælpestoffer.
5. Anvendelse af forbindelserne ifølge et af de foregående krav 1 eller 2 til bekæmpelse af insekter og spindemider. 25 30
DK611686A 1985-12-21 1986-12-18 Insekticide pyrazolinderivater og fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende derivaterne samt derivaternes anvendelse til bekaempelse af insekter og spindemider DK166208C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853545786 DE3545786A1 (de) 1985-12-21 1985-12-21 Pyrazolinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider wirkung
DE3545786 1985-12-21
DE3628647 1986-08-22
DE19863628647 DE3628647A1 (de) 1986-08-22 1986-08-22 Pyrazolin-derivate, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK611686D0 DK611686D0 (da) 1986-12-18
DK611686A DK611686A (da) 1987-06-22
DK166208B true DK166208B (da) 1993-03-22
DK166208C DK166208C (da) 1993-08-16

Family

ID=25839299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK611686A DK166208C (da) 1985-12-21 1986-12-18 Insekticide pyrazolinderivater og fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende derivaterne samt derivaternes anvendelse til bekaempelse af insekter og spindemider

Country Status (30)

Country Link
US (1) US4888340A (da)
EP (1) EP0227055B1 (da)
JP (1) JPS62228064A (da)
KR (1) KR940008289B1 (da)
CN (1) CN1013671B (da)
AT (1) ATE65994T1 (da)
AU (1) AU600688B2 (da)
BR (1) BR8606336A (da)
CA (1) CA1283111C (da)
CS (1) CS258495B2 (da)
DD (1) DD259996A5 (da)
DE (2) DE3545786A1 (da)
DK (1) DK166208C (da)
EG (1) EG18334A (da)
ES (1) ES2040208T3 (da)
FI (1) FI87773C (da)
GR (1) GR3003067T3 (da)
HU (2) HU204790B (da)
IE (1) IE59522B1 (da)
IL (1) IL81002A (da)
MW (1) MW8086A1 (da)
MX (1) MX168494B (da)
MY (1) MY102540A (da)
NZ (1) NZ218642A (da)
OA (1) OA08455A (da)
PH (1) PH24969A (da)
PT (1) PT83961B (da)
SU (1) SU1612985A3 (da)
ZA (1) ZA869269B (da)
ZW (1) ZW24786A1 (da)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3638631A1 (de) * 1986-11-11 1988-05-26 Schering Ag Pyrazoline, ihre herstellung und ihre verwendung als mittel mit insektizider und akarizider wirkung
US5116850A (en) * 1987-11-30 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Heterocyclic pyrazoline carboxanilides
US5643776A (en) * 1988-11-01 1997-07-01 The Regents Of The University Of California Insect diagnostic and control compositions
US5674485A (en) * 1988-11-01 1997-10-07 The Regents Of The University Of California Insect diagnostic and control compositions with truncated JHE
FR2640262B1 (fr) * 1988-12-14 1991-05-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de cetones aryliques trifluoroethoxylees
US6689356B1 (en) 1988-12-19 2004-02-10 The Regents Of The Unviersity Of California Recombinant baculoviruses producing insect toxins
US4956379A (en) * 1990-02-13 1990-09-11 Bristol-Myers Squibb Company Pyrazole carboxylic acids and esters and inhibition of blood platelet aggregation therewith
DE4005114A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Bayer Ag Substituierte pyrazolinderivate
US5798311A (en) * 1990-07-13 1998-08-25 Rohm And Haas Company N-aryl-3-aryl-4-substituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and methods of their production
ATE188690T1 (de) * 1990-07-13 2000-01-15 Rohm & Haas N-aryl-3-aryl-4-substituierte-4,5-dihydro-1h- pyrazol-1-carboxamide und verfahren zu deren herstellung
US5250532A (en) * 1991-04-11 1993-10-05 Dowelanco 3,4,N-trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insecticides
US5493024A (en) * 1991-04-11 1996-02-20 Dowelanco 3,4,N-trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insectioides
JPH05112556A (ja) * 1991-10-18 1993-05-07 Nippon Bayeragrochem Kk 殺虫性ピラゾリン類
DE4218745A1 (de) * 1992-06-04 1993-12-09 Schering Ag 1-(4-Cyanophenyl-carbamoyl)-pyrazoline
US5338856A (en) * 1992-08-17 1994-08-16 Dowelanco 3,4-N,trisubstituted-4,5-dihydro-1H-pyrazole-1-carboxamides and their use as insecticides
DE4318938A1 (de) * 1993-05-27 1994-12-01 Schering Ag Substituierte Pyrazoline
DE4403788C1 (de) * 1994-02-03 1995-10-26 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituiertes Pyrazolin
DE4410828A1 (de) * 1994-03-23 1995-09-28 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 1-(4-Isopropoxyphenyl-carbamoyl)-pyrazoline
WO1996001055A1 (en) * 1994-07-05 1996-01-18 The Regents Of The University Of California Insect control method with genetically engineered biopesticides
US5756340A (en) * 1995-05-08 1998-05-26 The Regents Of The University Of California Insect control with multiple toxins
US6596271B2 (en) 1996-07-12 2003-07-22 The Regents Of The University Of California Insect control method with genetically engineered biopesticides
US7087598B2 (en) * 2001-05-21 2006-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Diamide invertebrate pest control agents containing a non-aromatic heterocyclic ring
TWI371450B (en) 2001-08-13 2012-09-01 Du Pont Novel substituted dihydro 3-halo-1h-pyrazole-5-carboxylates,their preparation and use
JP4920878B2 (ja) * 2004-07-14 2012-04-18 日本電気株式会社 認証システム、ネットワーク集線装置及びそれらに用いる認証方法並びにそのプログラム
US8110608B2 (en) 2008-06-05 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition
US8378281B2 (en) * 2008-10-24 2013-02-19 Suncore Photovoltaics, Inc. Terrestrial solar tracking photovoltaic array with offset solar cell modules
US8188413B2 (en) * 2008-10-24 2012-05-29 Emcore Solar Power, Inc. Terrestrial concentrator solar tracking photovoltaic array
US8453328B2 (en) 2010-06-01 2013-06-04 Suncore Photovoltaics, Inc. Methods and devices for assembling a terrestrial solar tracking photovoltaic array
US8968757B2 (en) 2010-10-12 2015-03-03 Ecolab Usa Inc. Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides
PT3421462T (pt) 2013-06-27 2023-06-29 Pfizer Compostos heteroaromáticos e a sua utilização como ligandos de d1 de dopamina

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL158178B (nl) * 1974-07-12 1978-10-16 Philips Nv Werkwijze ter bereiding van insekticide preparaten die een pyrazolinederivaat bevatten, aldus verkregen gevormde preparaten, en werkwijze ter bereiding van pyrazolinederivaten met insekticide werking.
NL183400C (nl) * 1976-01-09 1988-10-17 Duphar Int Res Werkwijze ter bereiding van een insecticide preparaat dat een pyrazoline-verbinding bevat en werkwijze ter bereiding van een pyrazoline-verbinding met insecticide werking.
EP0004733A3 (en) * 1978-03-31 1979-10-31 Imperial Chemical Industries Plc Diaryl substituted pyrazoline carboxanilides, processes for preparing them, insecticidal compositions and uses thereof, and intermediates therefor
DE3064749D1 (en) * 1979-07-03 1983-10-13 Duphar Int Res New pyrazoline derivatives, method of preparing the new compounds, as well as insecticidal composition on the basis of these new compounds
GB2093836B (en) * 1981-02-17 1984-09-05 Nissan Chemical Ind Ltd Insecticidal pyrazoline derivatives
US4540706A (en) * 1981-02-17 1985-09-10 Nissan Chemical Industries Ltd. Insecticidal 1-N-phenylcarbamoyl-3-(4-difluoromethoxyphenyl)-4-phenyl-2-pyrazoline derivatives
JPS57136572A (en) * 1981-02-17 1982-08-23 Nissan Chem Ind Ltd Novel pyrazoline derivative, its preparation, and noxious life controlling agent containing said derivative as active component
JPS57209275A (en) * 1981-06-19 1982-12-22 Nissan Chem Ind Ltd Novel pyrazoline derivative, its preparation, and vermin-controlling agent containing said derivative as active component
JPS58170761A (ja) * 1982-01-14 1983-10-07 Nissan Chem Ind Ltd 新規ピラゾリン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
US4407813A (en) * 1981-02-17 1983-10-04 Nissan Chemical Industries Ltd. Insecticidal pyrazoline derivatives and composition
JPS58128374A (ja) * 1982-01-26 1983-07-30 Nissan Chem Ind Ltd 新規ピラゾリン誘導体，その製造方法およびそれを有効成分として含有する有害生物防除剤
DE3376212D1 (de) * 1982-12-30 1988-05-11 Schering Agrochemicals Ltd Pyrazoline insecticides
JPS59137462A (ja) * 1983-01-28 1984-08-07 Nissan Chem Ind Ltd 洗濯機付き洗面装置
US4663341A (en) * 1984-02-16 1987-05-05 Rohm And Haas Company Insecticidal n-aryl-3-aryl-4,5-dihydro-1h-pyrazole-1-carboxamides
AU556949B2 (en) * 1984-10-25 1986-11-27 Fmc Corporation Pyrozoline insecticides
ZA858002B (en) * 1984-10-25 1987-04-29 Fmc Corp Pyrazoline insecticides
JPS6256476A (ja) * 1985-09-05 1987-03-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規ピラゾリン化合物、その製造方法およびそれらを含有する殺虫剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62228064A (ja) 1987-10-06
EG18334A (en) 1992-11-30
AU6680586A (en) 1987-06-25
ZW24786A1 (en) 1987-06-17
DD259996A5 (de) 1988-09-14
EP0227055A1 (en) 1987-07-01
ES2040208T3 (es) 1993-10-16
FI865233A0 (fi) 1986-12-19
DE3680772D1 (de) 1991-09-12
BR8606336A (pt) 1987-10-06
ATE65994T1 (de) 1991-08-15
HU204790B (en) 1992-02-28
OA08455A (fr) 1988-06-30
AU600688B2 (en) 1990-08-23
KR940008289B1 (ko) 1994-09-10
DK611686D0 (da) 1986-12-18
CA1283111C (en) 1991-04-16
DE3545786A1 (de) 1987-06-25
ZA869269B (en) 1987-07-29
IE863330L (en) 1987-06-21
FI87773B (fi) 1992-11-13
IE59522B1 (en) 1994-03-09
HUT45021A (en) 1988-05-30
CN86108628A (zh) 1987-07-01
PT83961B (pt) 1989-05-12
PH24969A (en) 1990-12-26
EP0227055B1 (en) 1991-08-07
US4888340A (en) 1989-12-19
SU1612985A3 (ru) 1990-12-07
GR3003067T3 (en) 1993-02-17
MX168494B (es) 1993-05-27
CS258495B2 (en) 1988-08-16
KR870006001A (ko) 1987-07-08
IL81002A (en) 1991-07-18
DK611686A (da) 1987-06-22
MW8086A1 (en) 1987-12-09
FI865233L (fi) 1987-06-22
FI87773C (fi) 1993-02-25
MY102540A (en) 1992-07-31
PT83961A (de) 1987-01-01
IL81002A0 (en) 1987-03-31
NZ218642A (en) 1990-02-26
DK166208C (da) 1993-08-16
CN1013671B (zh) 1991-08-28
CS960586A2 (en) 1988-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK166208B (da) Insekticide pyrazolinderivater og fremgangsmaade til fremstilling deraf, middel indeholdende derivaterne samt derivaternes anvendelse til bekaempelse af insekter og spindemider
DE69104071T2 (de) Uracilderivate und Pestizide, die diese als wirksame Stoffe enthalten.
DK170439B1 (da) 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazolderivater og herbicider omfattende samme
RU2055836C1 (ru) Производные пиразола или их соли с основаниями
CS249139B2 (en) Insecticide,acaricide,nematocide and/or fungicide and method of its efficient component production
EP0329020A1 (en) Pyrazole derivatives, processes for their manufacture and insecticidal, miticidal and fungicidal compositions containg the derivatives as active ingredients
CA1258076A (en) Phenylzhydrazines, processes for producing them, and their use for controlling pests
DD149007A5 (de) Herbizide mittel
JPH05112556A (ja) 殺虫性ピラゾリン類
US5064847A (en) 5-substituted 3-arylisoxazole derivatives, their preparation and their use as pesticides
JPH07258223A (ja) ４−フェネチルアミノピリミジン誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
EP0267869B1 (en) Insecticidal 3-substituted 4-fluorophenyl-1-(fluoroalkoxy-phenyl-carbamoyl)-pyrazolines
JPS6391389A (ja) 殺線虫剤
US4192669A (en) Herbicidal ethers
JPH02279676A (ja) ピリダジノン誘導体
EP0261072B1 (en) Substituted phenyl acid esters, their preparation and their use as insecticides and acaricides
JP3074658B2 (ja) アラルキルアミノピリミジン誘導体、その製法及び有害生物防除剤
US4944795A (en) 3-butenanilides
US4259532A (en) Herbicidal ethers
US4973735A (en) Substituted trifluoroethyl esters of phenylacetic acid, processes for their preparation and their use as pesticides
US4431441A (en) Pyrazolyl acrylates and herbicidal use
JP2000038379A (ja) ピリジンカルボン酸ハロアルケニルエステル誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JPS63166865A (ja) 置換されたフエノキシピリジン類
JP2001335567A (ja) ４−（１−フルオロエチル）ピリミジン−５−カルボン酸アミド誘導体及び農園芸用の有害生物防除剤
JP2000198769A (ja) Ｓ―ジフルオロアルケニル芳香族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed