DK164921B - Fremgangsmaade til fjernelse af primaere aminer fra overvejende aromatiske olier - Google Patents

Description

i

DK 164921 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af især primære aminer fra overvejende aromatiske olier, der dannes ved hydrogenering eller ved pyrolyse af kul, olieskifer, oliesand, mineraloliefraktioner og carbon-5 hydridrige affaldsprodukter.

Det er kendt, at der ved hydrogeneringen eller pyrolyse af disse stoffer dannes primære aminer, hvoraf nogle har toksisk virkning.

Der kendes analytiske fremgangsmåder til adskillelse af 10 aromatiske aminer fra sådanne olier. Fra eksempelvis

Analytica Chimica Acta, 134 (1982), 301-311 er det således kendt at isolere β-naphthylamin fra olier ved væskekromatografiske metoder, ved hvilke 50-80% af aminen, som forekommer i ppm-mængde, kan udvindes.

15 Fra Analytical Chemistry, vol. 54 (1982), nr. 1, 119 kendes endvidere gaskromatografiske adskillelsesmetoder, men disse fremgangsmåder er dog uegnede til teknisk anvendelse. Andre fysiske adskillelsesfremgangsmåder er uanvendelige som følge af den lave koncentration af aminerne 20 i olierne.

Det er 'endvidere kendt at fjerne aminer fra olier ved udvaskning med svovlsyre. Ved lave aminkoncentrationer er denne fremgangsmåde imidlertid ikke velegnet.

Formålet med opfindelsen er derfor at tilvejebringe en 25 enkel, effektiv kemisk fremgangsmåde til fjernelse af primære aminer fra sådanne olier. Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at den aminholdige olie behandles med et oxidationsmiddel i temperaturområdet fra 50 til 300°C i 0,5 til 48 timer.

30 Under disse betingelser oxideres eller dehydrogeneres aminerne, og der sker en delvis reaktion med andre reak-

DK 164921 B

2 tive komponenter i olien. Oxidationen af rene primære og sekundære aminer er kendt,jævnfør H.R. Christen, Grundlagen der organischen Chemie, Verlag Sauerlander, 1970, s. 649. Når aminerne imidlertid fortyndes med et rent op-5 løsningsmiddel, viser det sig ved kraftig fortynding af størrelsesordenen 10-1000 ppm, at oxidationen kun forløber særdeles langsomt. Når således mesitylen med et indhold af 3-naphthylamin på 325 ppm beluftes i 6 timer ved 150°C med 10 liter luft pr. time pr. kg olie, sker der kun en 10 formindskelse af β-naphthylaminindholdet til 309 ppm.

Det har overraskende vist sig, at det er muligt at foretage oxidation af primære aminer og også i stærk fortynding, når aminerne er opløst i olier fra hydrogeneringen eller pyrolysen af kul, olieskifer, oliesand, mineralolie-15 fraktioner eller carbonhydridrigt affaldsmateriale såsom f.eks. brugte dæk. Aminoxidationshastighederne i de forskellige olier er forskellige ved samme temperatur. Man kan deraf slutte, at komponenterne i olien deltager i oxidationen på ikke klarlagt måde.

20 Som oxidationsmidler anvendes fortrinsvis oxygenholdige gasser, som f.eks. atmosfærisk luft. Trykket har kun ringe indflydelse. Ved overtryk forøges oxygenets opløselighed i olierne, hvorved oxidationshastigheden stiger. Fortrinsvis gennemføres oxidationen af aminerne dog under 25 normaltryk, fordi der da ikke kræves trykapparatur.

Til oxidationen kræves 1-30 liter/time luft pr. kg olie, fortrinsvis ca. 10 liter/time.kg, som dispergeres i olien.

Til dette formål kan anvendes blandesirener, intensivrørere og vogelbusch-dispergatorer, som almindeligvis anvendes 30 til beluftning af væsker, samt venturivaskere. Simple be-luftningsapparater, såsom sinterskiver, sibunde o.s.v. er mindre egnede, da der for det meste kræves større luftmængder for at opnå en tilstrækkelig gennemblanding. Reaktionstemperaturen ligger fortrinsvis i området fra 100 til 35 200°C. På grund af indholdet af aromatiske carbonhydrider

DK 164921 B

3 i afgangsluften kan det være hensigtsmæssigt at gennemføre oxidationen med oxidationsmidler på flydende form, f.eks. hydrogenperoxid, eller på fast form,f.eks. dibenzoylperoxid.

Det egnede oxidationsmiddel vælges bl.a. under hensyntagen 5 til den videre oparbejdning af olierne.

Nedbrydningen af de primære aminer belyses ved hjælp af β-naphthylamin. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at formindske aminindholdet ned til påvisningsgrænsen på 1 ppm (højtryksvæskekromatografi med elektro-10 kemisk detektion).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler. Beluftningsforsøgene crennem-føres i en 1 liter-rundkolbe med gastilførselsrør, omrører og tilbagesvaler under normaltryk. I kolberne anbringes 15 0,75 kg olie.

Eksempel 1-5 I eksemplerne 1-5 oxideres β-naphthylamin i forskellige olier ved 150°C under en luftgennemstrømning på 10 liter/ time/kg olie. Som aromatisk olie anvendes følaende olier: 20 kulhydrogeneringsolie A, kogeinterval 188 - 320°c, kulhydrogeneringsolie B, kogeinterval 78 - 314°C, kulhydrogeneringsolie C, kogeinterval 75 - 375°C, pyrolyseolie fra gasoliespaltning, kogeinterval 280 - 370°C, 25 stenkulstjæreolie, kogeinterval 300 - 450°C.

Resultaterne er anført i nedenstående tabel 1.

DK 164921 B

4

Tabel 1

Ek- β-naphthylamin- sem- Behand- ko“c· 1 ppm pel lingstid inflen efter 5 nr. Olie__(timer)__oxidation oxidation 1 kulhydrogeneringsolie A 21 368 112 2 kulhydrogeneringsolie B 21 61 13 3 kulhydrogeneringsolie C 21 53 35 4 pyrolyseolie 2 35 2 10 5 stenkulstjæreolie 24 20 4

Eksempel 6-8 I eksemplerne 6-8 belyses indflydelsen af den tilførte luftmængde på nedbrydningen af en defineret mængde β-naphthylamin i en synteseolie. Der anvendes samme for-15 søgsopstilling og gennemførelse som i eksempel 1-5.

De opnåede resultater er anført i nedenstående tabel 2.

Tabel 2: β-naphthylamin-koncentration (%), beregnet på begynde1se skoncentrationen

Eksempel nr.__6__7_ 8_ 20 Luftmængde 1/kg.time__5__10__15_

Behandlingstid (timer) 0 100 100 100 1 93,3 56,6 55,4 2 64,8 35,5 32,5 25 3 31,0 20,5 ' 3,8 4 15,5 9,1 1 5 6,1 1 -

DK 164921 B

5

Eksempel 9-12 I eksemplerne 9-12 belyses virkningen af faste oxidationsmidler ved forskellige temperaturer og omrøringstider ved oxidationen af β-naphthylamin. Til alle de anvendte olier 5 sættes β-naphthylamin inden forsøgets begyndelse for at tydeliggøre oxidationsvirkningen. Som oxidationsmiddel anvendes dibenzoylperoxid. Forsøgene gennemføres i en 1 liter rundkolbe med omrører og tilbagesvaler. Resultaterne er anført i nedenstående tabel 3.

DK 164921 B

6 g o I U ·γ4 c. φ -μ -Hg -PnJ ro Γ-i in o

ft U-i ^ ιΗιΗιΗι—I

(0 Dj Φ ·Η

Η X

>t-H O

Æ ——- -μ · -f3

X! ϋ O

ft G C5-H

ιί o φ +) oooo G M ^10 oooo I C Ti ω id id

ca -η -H

X O

*0 Ό ^ Ti

Ή -H -H -H

X X! X X OOOO U U 5-1 U φ φ φ φ ft ft Ol ft rH r—I r-i rH r-i k*i k*i oooo

N N N N

H G G C! G

a) φ φ φ φ T3 Λ λ λ λ Ό -Η ·Η -Η ·Η •Η Ό Ίί g to # # # ο'ρ

G I I I I

ο -Ρ -μ +> +> Η tr. Ο tn Ο 4J ffi fB ftj « <d > > > > Ό •H h< H1 h< X »·*···* O cm cm cm cm I fij g μ μ a oooo ΦΦ20 o o lo o

E-t ft +> -H H rH H

i ω -π μ ·& fcn Φ μ G Ό g g ·Η ·Η -Η o μ -μ -μ ^3 ^3 Φ φ Φ -Η Ή ·Η —I ι—I *—1

Ο Ο Ο C

φ φ φ μ μ μ φ « $3 g ·Η •η -η ·η Η -μ -μ -μ ο ω to ω φ Η Η ι—I tfl 3 3 G >ι Λ! Μ 44 Η φ α g c ο •Η φ φ φ μ Η +> -μ -μ >1 η Ο ω ω φ ft t—ι

Φ I

rQ I g r-i · id φ φ μ Οι o ri ca

Ea HæftG Hr-ir-i

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fjernelse af primære aminer fra overvejende aromatiske o^ier, som dannes ved hydrogenering eller pyrolyse af kul, olieskifer, tjæresand, mineralolie- 5 fraktioner og carbonhydridrigt affaldsmateriale, kendetegnet ved, at den aromatiske olie behandles med et oxidationsmiddel i temperaturområdet fra 50 til 300°C i 0,5 - 48 timer.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at de aromatiske olier indeholder primære aminer i en mængde på 10-1000 ppm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at oxidationen gennemføres under normaltryk.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendeteg-15 net ved, at oxidationen gennemføres med 1-30 liter/ time luft pr. kg olie i et temperaturområde på 100-200°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at der som oxidationsmiddel anvendes dibenzoyl-peroxid.