DK164740B - Estere af cyclopropancarboxylsyrer, som er beslaegtede med pyrethrinsyre, samt deres fremstilling og praeparater med indhold deraf til bekaempelse af parasitter - Google Patents
Estere af cyclopropancarboxylsyrer, som er beslaegtede med pyrethrinsyre, samt deres fremstilling og praeparater med indhold deraf til bekaempelse af parasitter Download PDFInfo
- Publication number
- DK164740B DK164740B DK432781A DK432781A DK164740B DK 164740 B DK164740 B DK 164740B DK 432781 A DK432781 A DK 432781A DK 432781 A DK432781 A DK 432781A DK 164740 B DK164740 B DK 164740B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- group
- radical
- carbon atoms
- formula
- see diagramm
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 28
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 244000045947 parasite Species 0.000 title claims description 11
- UIWNHGWOYRFCSF-KTERXBQFSA-N (1r,3r)-3-[(e)-3-methoxy-2-methyl-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C(\C)=C\[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C UIWNHGWOYRFCSF-KTERXBQFSA-N 0.000 title description 2
- UIWNHGWOYRFCSF-UHFFFAOYSA-N Pyrethric acid Natural products COC(=O)C(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C UIWNHGWOYRFCSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 120
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 11
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- -1 cyclic alkyl radical Chemical class 0.000 abstract description 40
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 10
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract 6
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 abstract 1
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 241000039077 Copula Species 0.000 abstract 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 abstract 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N Piperonyl sulfoxide Chemical group CCCCCCCCS(=O)C(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 ATTZFSUZZUNHBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BQIKRTGTPBOIMK-UHFFFAOYSA-N [O]C[O] Chemical compound [O]C[O] BQIKRTGTPBOIMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002820 allylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])=C([H])[H] 0.000 abstract 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 abstract 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 abstract 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 abstract 1
- JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N cyanyl Chemical compound N#[C] JEVCWSUVFOYBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001942 cyclopropanes Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LEVJVKGPFAQPOI-UHFFFAOYSA-N phenylmethanone Chemical compound O=[C]C1=CC=CC=C1 LEVJVKGPFAQPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 abstract 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 8
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 6
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- GXUQMKBQDGPMKZ-CQSZACIVSA-N (2s)-2-hydroxy-2-(3-phenoxyphenyl)acetonitrile Chemical compound N#C[C@@H](O)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 GXUQMKBQDGPMKZ-CQSZACIVSA-N 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCBKRNSIKYRTBP-PBFHFMIUSA-N (1r,3r)-3-[(e)-2-bromo-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C(\Br)=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C WCBKRNSIKYRTBP-PBFHFMIUSA-N 0.000 description 3
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 3
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 3
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 3
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- OBFQPJFNNVALEC-MMIQFEHNSA-N (1R,3R)-3-[(E)-2-chloro-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1\C=C(/C(OCC)=O)\Cl)C(=O)O)C OBFQPJFNNVALEC-MMIQFEHNSA-N 0.000 description 2
- WSGNMYKZEWLHAH-PBFHFMIUSA-N (1R,3R)-3-[(E)-2-chloro-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1\C=C(/C(=O)OC)\Cl)C(=O)O)C WSGNMYKZEWLHAH-PBFHFMIUSA-N 0.000 description 2
- QHBHBPWIDMTZPW-ZHTATXEXSA-N (1r,3r)-3-[(e)-2-carboxy-2-fluoroethenyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C(\F)C(O)=O)[C@H]1C(O)=O QHBHBPWIDMTZPW-ZHTATXEXSA-N 0.000 description 2
- GNACAIQZXUOEEU-MMIQFEHNSA-N (1r,3r)-3-[(e)-3-ethoxy-2-fluoro-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCOC(=O)C(\F)=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C GNACAIQZXUOEEU-MMIQFEHNSA-N 0.000 description 2
- LOZOCAMBMLBGOG-DMTCNVIQSA-N (1r,3s)-3-(dihydroxymethyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C(O)O)[C@H]1C(O)=O LOZOCAMBMLBGOG-DMTCNVIQSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 description 2
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000244206 Nematoda Species 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 240000004460 Tanacetum coccineum Species 0.000 description 2
- CMQPPZAVVCBKKD-LRIJWLCRSA-N [(s)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1r,3r)-3-[(e)-3-ethoxy-2-fluoro-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C(\F)C(=O)OCC)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 CMQPPZAVVCBKKD-LRIJWLCRSA-N 0.000 description 2
- ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N [2-methyl-4-oxo-3-[(2z)-penta-2,4-dienyl]cyclopent-2-en-1-yl] (1r,3r)-2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OC1C(C)=C(C\C=C/C=C)C(=O)C1 ROVGZAWFACYCSP-MQBLHHJJSA-N 0.000 description 2
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 2
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 210000000038 chest Anatomy 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 2
- 229940015367 pyrethrum Drugs 0.000 description 2
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N (1R,9R,10S,11R,12R,15S,18S,21R)-10,11,21-trihydroxy-8,8-dimethyl-14-methylidene-4-(prop-2-enylamino)-20-oxa-5-thia-3-azahexacyclo[9.7.2.112,15.01,9.02,6.012,18]henicosa-2(6),3-dien-13-one Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@@]23C(C1=C)=O)C[C@H]2[C@]12C(N=C(NCC=C)S4)=C4CC(C)(C)[C@H]1[C@H](O)[C@]3(O)OC2 UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N 0.000 description 1
- JVHKDPKKWPSNEM-RPAOPIHUSA-N (1r,3r)-3-[(e)-2-bromo-3-oxo-3-propoxyprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CCCOC(=O)C(\Br)=C/[C@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C JVHKDPKKWPSNEM-RPAOPIHUSA-N 0.000 description 1
- PTQGFDXPHNRDCV-UHNVWZDZSA-N (1r,3r)-3-formyl-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=O)[C@H]1C(O)=O PTQGFDXPHNRDCV-UHNVWZDZSA-N 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-difluorophenyl)ethanone Chemical compound FC1=CC=C(C(=O)CCl)C(F)=C1 UENGBOCGGKLVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNINAOUGJUYOQX-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobutanoic acid Chemical compound CCC(C#N)C(O)=O XNINAOUGJUYOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- KZYVOZABVXLALY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-3-methyl-2-prop-2-enylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC1=C(CC=C)C(=O)CC1O KZYVOZABVXLALY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNRCGJVOJYKMSA-UHFFFAOYSA-N 5-[bis[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]methyl]-1,3-benzodioxole Chemical compound CCCCOCCOCCOC(OCCOCCOCCCC)C1=CC=C2OCOC2=C1 XNRCGJVOJYKMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001124076 Aphididae Species 0.000 description 1
- 241001600407 Aphis <genus> Species 0.000 description 1
- 241000726841 Aphis grossulariae Species 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- AIMPFBFASFONRS-RPAOPIHUSA-N CC1([C@@H]([C@@H]1\C=C(/C(OCCC)=O)\F)C(=O)O)C Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1\C=C(/C(OCCC)=O)\F)C(=O)O)C AIMPFBFASFONRS-RPAOPIHUSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019733 Fish meal Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 206010061217 Infestation Diseases 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 231100000111 LD50 Toxicity 0.000 description 1
- 241001337998 Machilus Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 1
- 241000238413 Octopus Species 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241001674048 Phthiraptera Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 241000256248 Spodoptera Species 0.000 description 1
- 241000256250 Spodoptera littoralis Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ZWZUFQPXYVYAFO-UHFFFAOYSA-N Tert-butyl (triphenylphosphoranylidene)acetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=CC(=O)OC(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 ZWZUFQPXYVYAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- DXJMSJHYNNZMSC-VYYWBBLCSA-N [(S)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1R,3R)-3-[(E)-2-bromo-3-oxo-3-propoxyprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound C(#N)[C@H](C1=CC(=CC=C1)OC1=CC=CC=C1)OC(=O)[C@H]1C([C@H]1\C=C(/C(=O)OCCC)\Br)(C)C DXJMSJHYNNZMSC-VYYWBBLCSA-N 0.000 description 1
- CEOOJVMYCRTVLS-CPHFZHBRSA-N [(S)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] (1R,3R)-3-[(E)-2-chloro-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@@H](\C=C(\Cl)C(=O)OC)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 CEOOJVMYCRTVLS-CPHFZHBRSA-N 0.000 description 1
- BXJFWJVRRSRBJR-QGZVFWFLSA-N [(s)-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl] cyclopropanecarboxylate Chemical compound C=1C([C@@H](C#N)OC(=O)C2CC2)=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 BXJFWJVRRSRBJR-QGZVFWFLSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 229960001506 brilliant green Drugs 0.000 description 1
- HXCILVUBKWANLN-UHFFFAOYSA-N brilliant green cation Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 HXCILVUBKWANLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CC1 ZOOSILUVXHVRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- ZPSUVZAFWZNGAZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-[chloromethylidene(diphenyl)-$l^{5}-phosphanyl]benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1P(=CCl)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZPSUVZAFWZNGAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVPISMANESAJQZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-diethoxyphosphoryl-2-fluoroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(F)P(=O)(OCC)OCC FVPISMANESAJQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004467 fishmeal Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 210000001035 gastrointestinal tract Anatomy 0.000 description 1
- 238000003197 gene knockdown Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- KRGSGDMDQWDZII-PBFHFMIUSA-N methyl (E)-3-[(1S,3R)-3-carbonochloridoyl-2,2-dimethylcyclopropyl]-2-chloroprop-2-enoate Chemical compound CC1([C@@H]([C@@H]1\C=C(/C(=O)OC)\Cl)C(=O)Cl)C KRGSGDMDQWDZII-PBFHFMIUSA-N 0.000 description 1
- KRGSGDMDQWDZII-MBZKLQCLSA-N methyl (Z)-3-[(1S,3R)-3-carbonochloridoyl-2,2-dimethylcyclopropyl]-2-chloroprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(\Cl)=C\[C@H]1[C@@H](C(Cl)=O)C1(C)C KRGSGDMDQWDZII-MBZKLQCLSA-N 0.000 description 1
- MECSOFYXVOLEOU-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[chloromethylidene(diphenyl)-$l^{5}-phosphanyl]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1P(=CCl)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MECSOFYXVOLEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N monofluoroacetic acid Natural products OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- IFMZTQNYAXMLFK-UHFFFAOYSA-N propyl 2-(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)acetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=CC(=O)OCCC)C1=CC=CC=C1 IFMZTQNYAXMLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOVFBPWSENTGJJ-UHFFFAOYSA-N propyl 2-[chloromethylidene(diphenyl)-$l^{5}-phosphanyl]benzoate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1P(=CCl)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UOVFBPWSENTGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004550 soluble concentrate Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 description 1
- 239000012747 synergistic agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YXYGVEGTQMVOSX-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[chloromethylidene(diphenyl)-lambda5-phosphanyl]benzoate Chemical compound C(C)(C)(C)OC(=O)C1=C(C=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)=CCl YXYGVEGTQMVOSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQFILJKFZCVHNH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-[3-[(5-bromo-2-chloropyrimidin-4-yl)amino]propyl]carbamate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NCCCNC1=NC(Cl)=NC=C1Br FQFILJKFZCVHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- IIHPVYJPDKJYOU-UHFFFAOYSA-N triphenylcarbethoxymethylenephosphorane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 IIHPVYJPDKJYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
- C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/105—Aliphatic or alicyclic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/111—Aromatic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
- A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
- A61K31/22—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/21—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
- A61K31/215—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids
- A61K31/22—Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates of carboxylic acids of acyclic acids, e.g. pravastatin
- A61K31/225—Polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
i
DK 164740 B
Opfindelsen angår hidtil ukendte estere af cyclopro-pancarboxylsyrer, som er beslægtede med pyrethrinsyre, samt en fremgangsmåde til deres fremstilling tilligemed præparater med indhold deraf til bekæmpelse af parasitter.
5 Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved den i krav 1 anførte almene formel I.
Om kendt teknik skal anføres følgende: a) J. Chem. Soc. Perkin I, 1974, side 2470-2474 angår estere med formlen
10 \J H
βΓ"^0Λ
Me 15 hvor R^ betegner en butylgruppe.
Til undgåelse af kollision med denne kendte teknik er den foreliggende opfindelses omfang begrænset, så at den ikke omfatter B = alkyl.
b) Chemical Abstracts, vol. 85, nr. 17, 25. oktober 20 1976, side 150 angår estere af (5-benzyl-3-furyl)-methyl el ler allethrolon og 2'-halogen-2'-ethoxycarbonylvinyl.
Intet i denne offentliggørelse angår stereokemien for dis.se 2 ' -halogen-2 1 -ethoxycarbonylvinylderivater.
Til undgåelse af kollision med denne kendte teknik er
25 ansøgningen begrænset til E-geometri. Nedenstående bilag I
viser klart, at forbindelserne I, hvor dobbeltbindingens geometri er E, er Z-forbindelserne overlegne.
c) Fransk patentskrift 2185612 omfatter i sin almene formel nogle forbindelser, som indgår i den foreliggende an- 30 søgnings almene formel I. Imidlertid drejer det sig om generelle angivelser, idet patentskriftet ikke omfatter noget eksempel svarende til den almene formel ifølge ansøgningen.
Desuden insisterer man i det franske patentskrift meget på, at forbindelserne, hvor cyclopropangrupperingen er 35 trans, er de interessanteste.
Til afgrænsning fra denne kendte teknik er ansøgningen begrænset til IR,cis-forbindelserne.
2
DK 164740 B
Nedenstående bilag II viser klart, at IR,trans-for-bindelserne er lidet aktive som insekticider, og at virkningen af IR,cis-forbindelserne følgelig er overraskende.
Forbindelserne med formlen I har interessante egen- 5 skaber, som muliggør deres anvendelse til bekæmpelse af parasitter. Det kan f.eks. dreje sig om bekæmpelsen af parasitter på planter, i lokaler og på varmblodede dyr.
Således kan man benytte de omhandlede forbindelser til bekæmpelse af insekter, nematoder og acarider, som er 10 parasitter på planter og dyr.
Forbindelserne med formlen I kan navnlig benyttes til til bekæmpelse af insekter i landbruget, f.eks. bladlus og larver af lepidoptererog coleopterer. De benyttes i doser mellem 10 g og 300 g aktivt stof pr. ha.
15 Forbindelserne med formlen I kan ligeledes benyttes til bekæmpelse af insekter i lokaler, især fluer, myg og kakerlakker.
Forbindelserne ifølge eksempel 1, 7 og 11 er særlig bemærkelsesværdige forbindelser, således som forsøgsresul- 20 taterne nedenfor viser. De har en udmærket letal virkning og en meget god Mknock-downM- virkning.
Forbindelserne med formlen I er desuden lysstabile og er ikke giftige for pattedyr.
Kombinationen af disse egenskaber bevirker, at forbin- 2 5 delserne med formlen I er forbindelser, som udmærket svarer til den moderne landbrugskemiske industris fordringer. De gør det muligt at beskytte afgrøderne under bevaring af omgivelserne.
3Q Forbindelserne med formlen I kan også benyttes til bekæmpelse af acarider og nematoder, som er parasitter på planter.
Forbindelserne med formlen I kan yderligere benyttes til bekæmpelse af acarider, som er parasitter på dyr, 3t. til bekæmpelse af f.eks. blodmider og navnlig af arterne
Boopbilus, Hyalomnin, Amblyomnia og Ehipicephalus eller til bekæmpelse af alle former for skab og navnlig sarcoptisk i psoroptisk og chorioptisk skab.
DK 164740 B
3
Opfindelsen omfatter således ligeledes præparater til bekæmpelse af parasitter på varmblodede dyr, i lokaler og på planter og ejendommelige ved, at de omfatter i det mindste en af forbindelserne med formlen I.
5 Blandt de foretrukne navnlig insekticide forbindelser skal specielt nævnes de præparater , som indeholder forbindelserne ifølge eksempel 1, 7 og 11.
Disse præparater fremstilles efter de metoder, som er sædvanlige i den landbrugskemiske eller veterinære indu-10 stri eller i industrien, som arbejder med præparater beregnet til dyrefoder.
I præparaterne til brug i landbruget samt i lokaler kan den eller de aktive forbindelser eventuelt være tilsat et eller flere andre pesticider. Disse præparater kan fore-15 ligge som pudder, granulater, suspensioner, emulsioner, opløsninger, aerosolopløsninger, bånd til forbrænding, lokkemad eller andre præparater, som klassisk benyttes til udnyttelsen af denne form for forbindelser.
Foruden den aktive bestanddel indeholder disse præ-20 parater normalt et bærestof og/eller et overfladeaktivt stof af ikke-ionisk art, som desuden sikrer en ensartet fordeling af de stoffer, som udgør blandingen. Det benyttede bærestof kan være væskeformet såsom vand, alkohol, carbonhydrider eller andre organiske opløsningsmidler, en mineralolie eller 25 en animalsk eller vegetabilsk olie, et pulver såsom talkum, ler, silicater, kiselgur eller et fast brændbart stof.
De insekticide præparater ifølge opfindelsen indeholder fortrinsvis 0,005-10# aktiv bestanddel efter vægt.
Ifølge en fordelagtig arbejdsmåde benytter man præparaterne ifølge opfindelsen i lokaler som røgpræparater.
Præparaterne kan da med fordel for den ikke-aktive dels vedkommende være en brændbar insekticid spiral eller på den anden side et ikke-brændbart fibrøst substrat. I dette sidste tilfælde anbringes røgpræparatet med det inkorpore-rede aktive stof i et opvarmningsapparat såsom et elektrisk insektudryddelsesapparat.
4
DK 164740 B
I det tilfælde hvor man benytter en insekticid spiral, kan den indifferente bærer, f.eks. bestå af pyre-thrumkvas, pulver af blade af Machilus thumbergii, pulver af pyre thrums ti lke, pulver af cedemåle, savsmuld såsom fyr-5 resavsmuld, stivelse og kokosnødskalpulver.
Dosen af aktivt materiale kan da f.eks, være 0,03-1 vægtprocent.
I det tilfælde, hvor man benytter en ikke-brændbar fibrøs bærer, kan dosen af aktivt materiale f.eks. være 0,03 10 -95 vægtprocent.
Præparaterne til brag i lokaler kan også opnås, idet man fremstiller en forstøvbar olie på basis af aktiv bestanddel, idet denne olie opsuges i en lampevæge og forbrændes.
Koncentrationen af aktiv bestanddel i olien er for-15 trinsvis 0,03 - 95 vægtprocent.
De insekticide, acaricide og nematodicide præparater kan eventuelt tilsættes et eller flere andre pesticide midler. Dé acaricide og nematodicide præparater kan især foreligge som pudder, granulat, emulsioner,, suspensioner og opløsnin-20 ger.
Til acaricid brug benytter man fortrinsvis fugtbart pudder til forstøvning på løvet og indeholdende 1-80$ eller væsker til forstøvning på løvet og indeholdende 1-500 g aktivt stof pr. liter. Man kan ligeledes benytte pudder til 25 pudring af løvet og indeholdende 0,05-3$ aktivt stof.
Til nematodicid brug benytter man fortrinsvis væsker til behandling af jorden og indeholdende 300-500 g aktivt stof pr. liter.
De acaricide og nematodicide forbindelser ifølge 30 opfindelsen benyttes fortrinsvis i doser nå 1-100 g aktivt stof pr. ha.
Til forøgelse af den biologiske virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen kan man tilsætte klassiske synergistiske stoffer, som benyttes i sådanne tilfælde, f.eks« 35 l-(2,5,8-trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendiorybenzen (el ler piperonylbutoxid)- eller N-(2-ethylheptyl)-bicyclo(2,2-l) 5
DK 164740 B
5Haepten-2,3-dicarboximid eller piperonyl-bis^-^’-n-but-oxyethoxy)-ethylacetal (eller tropital), Når det drejer sig om bekæmpelse af acarider, som er parasitter på dyr, inkorporerer man meget ofte de omhandlede _ forbindelser i næringsmidler i forbindelse med en nærings- 5 blanding, der egner sig som dyrefoder. Næringsblandingen kan variere efter dyrets art og kan indeholde kornprodukter, sukker og frø, soja-, jordnød- og solsikkefrøkage, dyremel, fiskemel, syntetiske aminosyrer, mineralsalte, vitaminer og 1Q antioxidanter.
Forbindelserne med den almene formel I har udmærket tolerance og kan benyttes hos varmblodede dyr til bekæmpelse af blodmider og skab og ligeledes til bekæmpelse af lus, både forebyggende og kurerende, 15 Forbindelserne I kan benyttes udvortes ved fordamp ning, indsæbning, badning eller påsmøring.
Forbindelserne I kan ligeledes påsmøres dyrenes ryg ved påhældningsmetoden. Fe kan ligeledes indgives gennem fordøjelseskanalen eller parenteralt, 20 Fet skal ligeledes anføres, at de omhandlede forbin delser kan benyttes som biocider og vækstregulerende stoffer.
Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 4 anførte.
25 Esterificeringen af syren II med alkoholen med formlen III kan udføres i nærværelse af en tertiær base såsom pyridin. Denne esterificering kan med fordel udføres i nærværelse af en blanding af pyridin, dicyclohexyl, carbodiimid og 4-dimethyl-aminopyridin.
30 Esterificeringen kan ligeledes udføres idet man omsætter et chlorid af syren II med alkoholen med formlen III eller på et metalderivat af denne alkohol såsom sølvsaltet.
Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
35 6
DK 164740 B
Eksempel 1» (IR,cis )-2,2-dimethyl-5-(E)-(2-fluor-2-(ethoxvcarbon.vl)-ethe-nyl)-c.yclopropan-l-carbox.ylsyre-(S)-g-cyan-5-Phenoxybenzylester. T en opløsning af 3,87 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-.
5 -(Z+E)-(2€Luor-2-ethoxycarbonylethenyl)-cyclopropan-l-carbox- ylsyre i 30 ml methylenchlorid indfører man 1,5 ml pyridin og 3,7 g dicyelohexylcarbodiimid, omrører 10 minutter og tilsætter på én gang en opløsning af 4,05 g (S)-a-cyan-3-phen-oxybenzylalkohol i 10 ml methylenchlorid, omrører 1 time 30 10 minutter, tilsætter 25 mg 4-dimethylaminopyridin, omrører 1 time 30 minutter, afkøler til 0°C, eliminerer det dannede uopløselige materiale ved filtrering, inddamper filtratet til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chrona-tograferer resten på silicagel under eluering med en blanding 15 af cyclohexan og etkylacetat (80:20), krystalliserer den op nåede rest af ethylacetat, isolerer den dannede udfældning ved frasugning og chromatograferer moderludene på silicagel under eluering med en blanding af cyclohexan og ethylacetat (9:1) og får i alt 4,28 g (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)-(2-flu-20 or-2-(ethoxycarbonyl)-ethenyl)- cyclopropan-l-carboxylsyre--(S)-a-cyan-3-phenoxybenzylester og 2,8 g 3-(Z)-derivat.
Analyse: C^Hg^ENOg = 437,47 beregnet: C# 68,64 5,53 N# 3,20 E$ 4,34 fundet: 68,8 5,5 3,1 4,2 25 I.R,spektrum (chloroform): - absorption ved 1738 cm"^ og 1722 cm-·*·, som tilskrives carbonyl og konjugeret ester, - absorption ved 1611 em“x, som tilskrives den etkyleniske dobbeltbinding, -1 —Ί 30 - absorption ved 1589 cm - 1489 cm som tilskrives de aromatiske ringe,
J
- absorption ved 1380 cm x, som tilskrives tvillingmethyl-gruppeme.
R.M.R. spektrum (deuteroehloroform): 35 - toppe ved 1,2-1,27 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i tvillingmethylgrupperne, - toppe ved 1,23 - 1,35 - 1,47 ppm, 4,15 - 4,26 ppm og 7
DK 164740 B
4,38 - 4,50 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i ethylgruppen i ethoxycarbonyl, - toppe ved 1,88 - 2,02 ppm, som tilskrives hydrogenet i 1-stillingen i cyclopropyl, 5 - toppe ved 2,8 - 3,13 ppm, som tilskrives hydrogenet i 3-stillingen i cyclopropyl, - toppe ved 6,05 - 6,21 og 6,38 - 6,55 ppm, som tilskrives hydrogenet i den etfcyleniske dobbeltbinding, - top ved 6,36 ppm, som tilskrives det hydrogen, som bæ- 10 res af samme earbonatom som gruppen CN, - toppe ved 6,9 - 7,58 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i de aromatiske ringe.
(IR,cis )-2,2-dimethyl-3-(E,Z)-(2-fluor-2-ethoxycar-bonylethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre fås på følgende 15 måd e: I en opløsning af 12,1 g diethylphosphorfluoreddike-syreethylester i 120 ml dimetfcoxyethan indfører man ved 5°C 2 g suspension af natriumhydrid på 60# i olie, omrører 30 minutter, indfører ved 0°C 5,7 g lacton af (lR,cis )-2,2-dime-20 thyl-3-(dihydroxymetfcyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, omrører i 2 timer 30 minutter ved 20°C, hælder reaktionsblandingen i en blanding af vand og is indeholdende mon onat riumphosphat, ekstraherer med ethylether, vasker de forenede organiske faser med vand, tørrer dem, inddamper dem til tørhed ved de-25 stillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af cyclohexan, ethylacetat og eddikesyre (50:50:1) og får 3,87 g af en blanding af (IR,cis )-2,2-dimethyl-3-(!,Z)-(2-fluor-2-ethoxycarbo- nyle thenyl)-cyclopropan-1-carboxylsyre.
3u 35 8
DK 164740 B
Eksempel 2.
(lR,cis)-2,2-dimethyl- 5-(E)-(2-chlor-2-(methoxycarbonyl)--ethenyl)-cyclopropan-l-oarbozylsyre (S)-g-eyan~3-^henogy-benzylester.
5 I en opløsning af 3 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)- -(2-chlor-2-methoxycarbonyletbenyl)-cyclopropan-l-carboxyl-syrechlorid i 15 ml benzen indfører man 3 g (5)-a-cyan-3--pbenoxybenzylalkohol, og indfører ved 50°C 1,3 ml pyridin, omrører 15 minutter ved 5°C og derefter i 16 timer ved 20°C, 10 hælder réaktionsblandingen i en blanding af vand og saltsyre, ekstraherer med ethylether, vasker med vand, tørrer, inddamper den organiske opløsning til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under successiv eluering med en blanding af cyclohexan og 15 ethylacetat (8:2) og dernæst cyclohexan og ethylacetat (9:1) og får 2,1 g (lE,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)-(2-ehlor-2-(methoxy-c arb onyle th eny1)-cyclopropan-1-carb oxyls yre-(S)-a-cyan-3--phenoxybenzylester, aD = 50,5° (c = 0,8#r benzen).
Analyse: = 439,9 20 beregnet: C# 65,53 H# 5,04 Cl# 8,05 R# 3,18 fundet: 65,5 5,2 8,0 3,0 I.R.spektrum (chloroform): - absorption ved 1738 cm”^ og 1719 cm“^, som tilskrives car-bonylgruppen i esteren, 25 - absorption ved 1608 cm“\ som tilskrives -C=C-, - absorption ved 1589 cm“^-1489 cm“\ som tilskrives de aromatiske ringe, - absorption ved 1390 cm”·5·, som tilskrives tvillingmethyl-grupperne.
30 R.M.R.spektrum (deuterochloroform): - toppe ved 1,24 - 1,25 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i tvillingmethylgrupperne, - toppe ved 1,93 - 2,07 ppm, som tilskrives hydrogenet i 1-stillingen i cyclopropyl, 35 - toppe ved 2,87 - 3,01 - 3,04 - 3,14 ppm, som tilskrives hy drogenet i 3-stillingen i cyclopropyl, - top ved 3,85 ppm, som tilskrives methylgruppen i methoxy-carbony1, 9
DK 164740 B
- top ved 6,35 ppm, som tilskrives hydrogenet, som bæres af samme C-atcm som gruppen CN, - toppe ved 6,91 - 7*5 Ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i de aromatiske ringe, 5 (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)-(2-chlor-2-(methoxy- carbonyl)-ethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyrechlorid kan fremstilles som følger:
Trin A: (lR.cis)-2.2-dimethyl-3-(E)-(2-cblor)-2-methoxy-carbonyl)-ethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, 10 I 50 ml tetrahydrofuran indfører man ved 20°C 12,6 g methoxycarbonylchlormethylentriphenylphosphoran, 4,85 g lacton af (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(dibydroxymethyl)-cyclo-propan-l-carboxylsyre i opløsning i 40 ml tetrahydrofuran, og man omrører i 2 timer ved 20°C, opvarmer reaktionsblan-15 dingen til tilbagesvaling og holder den dér i 1 time, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk, sætter ethylether til resten, eliminerer det dannede uopløselige materiale (triphenylphosphinoxid) ved filtrering, inddamper filtratet til tørhed ved destillation under formindsket tryk, 20 chromatograferer resten på silicagel under eluering me<b en blanding af benzen og ethylacetat (8:2) indeholdende 1$> eddikesyre og får 2,2 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)-(2-chlor-2--metboxycarbonylethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre og 3 g (IR, cis )-2,2-dimethyl-3-(Z)-(2-chlor-2-methoxycarbonylethe- 25 \ nyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
(lR,cis )-2,2-dimethyl-3-(E )-(2-chlor-2-methoxycarbonyl-ethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre har følgende egenskaber: I,R.spektrum (chloroform): - absorption ved 3500 cm”·*·, soa tilskrives hydroxylgruppen 30 i carboxyl, - absorption ved 1721 cm”3·, 1713 cm-3·, 1700 cm”3·, som tilskrives carbonyl, - absorption ved 1490 cm*”3· - 1410 em""3·, som tilskrives -C=C-, - absorption ved 1393 cm”3- - 1380 cm”3·, som tilskrives hydro- 35 genatomerne i tvillingmethylgrupperne.
N.M.R.spektrum (deuterochloroform): - toppe ved 1,3 - 1,32 ppm, som tilskrives tvillingmethylgrupperne , 10
DK 164740 B
- toppe ved 1,87 - 2,02 ppm, som tilskrives hydrogenet i 1-stillingen i cyclopropyl, - toppe ved 2,82, 2,97 ppm - 2,98, 3,13 ppm, som tilskrives hydrogenet i 3-stillingen i cyclopropyl, 5 - top ved 3,82 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i me- thylgruppen i methoxycarbonyl, - toppe ved 6,72 - 6,78 ppm, som tilskrives hydrogenet i den ethyleniske dobbeltbinding i sidekæden i 3-stillingen i cyclopropyl, 10 - toppe ved 11 ppm, som tilskrives hydrogenet i carboxyl.
Trin B: (IR.cis)-2«2-dimethyl-3-(E)-(2-ohlor-2-(methoxycar-bonyl)-ethenyl)-eyclopropan-l-carboxylsyreohlorid.
Man blander 2,9 g (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)-(2--chlor-2-(methoxycarbonyl)-ethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre, 20 ml isopren og 10 ml thionylchlorid, omrører ved 20°C i 3 timer, eliminerer isoprenet og thionylchloridet ved destillation under formindsket tryk og får 6 g råt (lR,cis)-2,2--d ime thy1-3- (E) (2-chlor-2-(me th oxy c arbony1)-e th enyl)-cyclo-20 propan-1-carboxylsyrechlorid.
Eksempel 3.
(lR.cis)- 2.2-dimethyl-3-(E)-(2-brom-2-(propoxycarbonyl)--e thenyl)-cyclopropan-l-carboxyls yre-(5 )-q-cyan-3-Phenoxy-benzylester.
25 I en opløsning af 2,6 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)- -(2-brom-2-(propyloxycarbonyl)-eth enyl)-cyclopropan-1-carboxylsyre i 40 ml methylenchlorid indfører man 0,9 ml pyri-din, 2 g dicyclohexylcarbodiimid, omrører 10 minutter, tilsætter 2 g (S)-a-cyam-3-phenoxybenzylalkohol, omrører i 10 30 minutter, tilsætter 25 mg 4-dimethylaminopyridin, omrører i 1 time 30 minutter, eliminerer det dannede uopløselige stof ved filtrering, inddamper filtratet til tørhed ved destillation under formindsket tryk, chromatograferer resten på silicagel under eluering med en blanding af cyclohexan og 35 ethylacetat (95^5)» får 0,743 g af den forventede ester og 3,64 g af en blanding, som man opløser i varmen i 4 rumfang isopropylether, hvorpå man omrører ved 20°C og isolerer den dannede udfældning ved frasugning, tørrer den, forener den 11
DK 164740 B
med de 0,743 g stof opnået ovenfor og får 2,32 g (lR,cis)--2,2-dimethyl-3-(E)-(2-brom-2-(propoxycarbonyl)-ethenyl)--cyclopropan-l-carboxylsyre-(S)-a-cyan-3-Phenoxybenzylester med smp. 68°C.
5 Analyse: C26®23®r^5 = 512,41 beregnet: 60,95 tø 5,11 tø 2,73 Btø 15,6 fundet: 61 5,1 2,5 15,5 I.R.spektrum (chloroform): - absorption ved 1737 cm~^, som tilskrives carbonylgruppen 10 i estergruppen, - absorption ved 1705 cm""”1·, som tilskrives carbonylgruppen i den konjugerede ester, - absorption ved 1605 - 1610 cm'"'1·, som tilskrives -C=C-, - absorption ved 1585-1485 cm“^, som tilskrives de aromatiske 15 ringe.
N.M.R.spektrum (deuterochloroform): - toppe ved 0,88 - 1,0 - 1,12 ppm, som tilskrives hydrogen-atomerne i methylgruppen i propoxyl, - toppe ved 1,22 - 1,23 ppm, som tilskrives hydrogenatorner- 20 ne i tvillingmethylgrupperne, - toppe ved 1,92 - 2,06 ppm, som tilskrives hydrogenet i 1-stilling i cyclopropyl, - toppe ved 4,08 - 4,18 - 4,28 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i methylen i 1-stillingen i propyl, 25 - toppe ved 6,38 ppm, som tilskrives det hydrogenatom, som bæres af samme carbonatom som CN, - toppe fra 6,9 til 7,51 ppm, som tilskrives hydrogenet i den ethyleniske dobbeltbinding, - to^pe ved 6,92 - 7,6 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne 30 i de aromatiske ringe.
(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)-(2-brom-2-(propoxycarbo-nyl)-ethenyl)-cyclopropan-l-earboxylsyre kan fremstilles på følgende måde:
Til en opløsning af 3,1 g (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-35 -(E)-(2-brom-2-(propoxycarbonyl)-ethenyl)-cyclopropan-l--carboxylsyre-tert.-butylester opnået samtidig med 3-(Z)--isomeren i trin A ved præparationen af den tilsvarende 3--(Z)-syre i fortsættelse af eksempel 4 i 31 ml toluen ind- 12
DK 164740 B
fører man 0,51 g p-toluensulfonsyremonohydrat, anbringer beholderen indeholdende reaktionsblandingen i et oliebad ved 120°C i 15 minutter, bringer hurtigt temperaturen af reaktionsblandingen på 20°C, ekstraherer med ether, vasker de or-5 ganiske ekstrakter med vand, tørrer dem, inddamper dem til tørhed ved destillation under formindsket tryk og får 2,6 g (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)—(2-brom-2-(propoxycarbonyl)-ethe-nyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
10 Eksempel 4.
(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)-2-fluor-2-(ethoxycarbonyl)-ethe-nyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre.
Man fremstiller (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E,Z)-(2-fluor--2-ethoxycarbonylethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre ud fra 15 12,2 g lacton af (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(dihydroxymethyl)- -cyclopropancarboxylsyre, idet man arbejder som i eksempel 1 under erstatning af chromatografien i eksempel 1 med en chro-matografi på silicagel under eluering med en blanding af cyclohexan og ethylacetat (75:25) og derefter med den samme 20 blanding i forholdet 50:50 og får 14,5 g (lR,cis)-2,2-dime-thyl-3-(E)-(2-fluor-2-ethoxycarbonylethenyl)-cyclopropan-l--carboxylsyre, a-p = -42,5° (c = 1$, chloroform), Κ,Μ.Ε.spektrum (deuterochloroform): 25 - top ved 128 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i tvil- lingmethylgrupperne, - toppe ved 1,23- 1,35 - 1,47 ppm og 4,13 - 4,25 - 4,37 - 4,48 ppm, som tilskrives hydrogenatomerne i ethylgruppen i ethoxycarbonyl, 30 - toppe ved 1,82 - 1,97 ppm, som tilskrives hydrogenet i l-stiliingen i cyclopropyl, - toppe ved 2,75 - 2,9 - 3,05 ppm, som tilskrives hydrogenet i 3-stillingen i cyclopropyl, - toppe ved 6,12 - 6,28 - 6,47 - 6,63 ppm, som tilskrives 35 det ethyleniske hydrogen (J ca, 21 H Hz svarende til et cis-derivat), - top ved 11,28 ppm, som tilskrives hydrogenet i carboxyl.
13
DK 164740 B
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra de tilsvarende alkoholer, fremstiller man følgende forbindelser (eksempel 5, 6, 7 og 8 ) : 5 Eksempel 5.
(1 R,cis,AE)-2,2-dimethyl-3-((2-fluor-2-ethoxycarbonyl)-ethe-nyl)-cyclopropancarboxylsyre-(R)-3-ethynyl~3-phenoxyphenyl-methyl, udbytte 72$, = +40° +1,5° (c = 1$, CHCl^).
10 Eksempel 6,# (IR, cis. ΔΕ )-2,2-dimethyl-3-(2-f luor-2-ethoxycarbonylethenyl)--cyclopropancarboxylsyre-(R)-(3-phenoxyphenyl)-ethylester, udbytte 81$, (¾ = 94,5° ±2,5° (c = 0,5$, OHClj).
15 Eksempel 7 , (IR, cis, ΔΕ) -2,2 -d ime thy1-3-((2 -f luor-2 -e thoxycarbonyl) -e the -nyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre-(S)-a-cyan-3~phenoxy-4--fluorbenzylester, = +50° +2,5° (c = 0,5$, CHCl^).
20 Eksempel 8 .
(IR, cis, ΔΕ) -2,2 -d ime thy1-3-((2 -f luor-2 -e th oxy carh ony 1 )-ethe-nyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre-3-phenoxybenzylester.
I.R,spektrum: C=0 ester ] 1725 om-l C=0 konjugeret ester ) C=C konjugeret 1655 cm“^ aromatiske grupper 1588-1489 cm"^ tvillingdimethyl 1390-1380 cm"*^ 30 14
DK 164740 B
Eksempel på fremstilling af sammenliqningsforbindelse: trans-forbindelse: (IR« trans) -2,2-dime thyl-3-( (ΔΕ-2-f luor-3-oxo-3-ethoxyprope -nyl)-cyclopropancarboxylsyre-( S )-a-cyan-5-Phenoxybenzyl-5 ester»
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra (lR,trans)--2,2 -d ime thy 1-3 -(AE-2 -fluor-3 -oxo-3 -e thoxypropeny1)-cy elo-propancarboxylsyre og (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylalkohcl får man den forventede forbindelse, = -33,5° +2,5° (c = 0,5$, 10 CHCl^.
(IR, t rans) -2,2 -d ime t h y 1 -3 - (ΔΕ -2 -f luor-3 -oxo -3 -e th oxy -propenyl)-cyclopropancarboxylsyre fremstilles som følger:
Ved 2-10°C tilsætter man i løbet af 30 minutter en suspension indeholdende 60 ml 1,2-dimethoxyethan og 2,6 g 15 60$’s natriumhydridsuspension i olie en opløsning indeholden de 7,7 g diethylphosphonofluoreddikesyreethylester fremstillet som beskrevet i .Ann« Chem. (1964) 674, 60 ml 1,2-dimeth-oxyethan og 4 g (lR,trans)-2,2-dimethyl-3-formylcyclopropan-carboxylsyre.
20 Man fortsætter omrøringen i 15 minutter ved 5°C og derefter 3 timer ved stuetemperatur. Der fås en opløsning, som man hælder i en vandig mononatriumpbosphatopløsning ved 5°C, og man omrører i 10 minutter. Man ekstraherer med ethyl-acetat, vasker med vand, tørrer og inddamper til tørhed ved 25 40°c under formindsket tryk. Rer fås 6,5 g af en olie, som man chromatograferer på silicagel under eluering med en blanding af hexan, ethylacetat og eddikesyre (70:30:1). Rer fås således 4 g af den forventede forbindelse.
30 (IR.trans)-2.2-d ime thy1-3-((AE)-2-fluor-3-oxo-3-me thoxyprope- nyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-g-cyan-3-Phenoxybenzylester. Trin A: (IR. trans )-2.2-d ime thyl-3 - ((AE) -2 -f luor-3-oxo-5-hy-d roxy propeny 1) -cyclopropancarboxylsyre-( S) -g-cyan--5-pbenoxybenzylester.
35 Man sætter 50 mg p-toluensulfonsyremonohydrat til en opløsning indeholdende 1 g (IR,trans)-2,2-dimethy1-3-((AE)--2 -f luor-3 -oxo-3-e thoxy propeny 1) -cy elopropancarboxy lsy re - (S) --a-cyan-3-pbenoxybenzylester, 1 ml vand og 4 ml dioxan.
15
DK 164740 B
Man opvarmer reaktionsblandingen til tilbagesvaling i 8 timer og inddamper til tørhed ved stuetemperatur under formindsket tryk. Man optager resten i methylenchlorid, vasker med vand og tørrer. Man inddamper til tørhed og får 1,1 g olie, 5 som man chromatograferer på silicagel under eluering med en blanding af hexan, ethylacetat og eddikesyre (60:40:1),
Der fås således 280 mg af den forventede forbindelse.
Trin B: (IR, trans)-2,2-dimethyl-3-((ΔΕ) »2-fluor-3-oxo-3-meth-oxypropenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-g-cyan-5-phenoxy-10 benzylester.
Ved en temperatur på 5-10°C sætter man et lille overskud af diazomethan opløst i methylenchlorid til 2 ml af en opløsning af methylenchlorid indeholdende 860 mg af den i trin A fremstillede forbindelse. Man fortsætter omrøringen 15 15 minutter ved 5°C og derefter 30 minutter ved stuetemperatur.
Man tilsætter nogle dråber eddikesyre og inddamper til tørhed, Der fås således 950 mg af en olie, som man chromatograferer på silicagel under eluering med en blanding af hexan og ethylacetat (85ϊ15). Der fås 700 mg af den forventede forbin-20 delse, = -31° +2,5° (c = 0,25$, CHClj),
Referenceeksempel II
(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((AZ)-2-fluor-3-oxo-5-tert,-butoxy-propepyl)-oyclopropancarboxylsyre-(S)-g-cyan-5-phenoxyben-25 z.vlester.
Man omrører i 2 timer 2,3 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3--(2-fluor-3-oxo-3-hyd roxy-(Z)-propenyl)-cyclopropancarbox-ylsyre-(S)-a-cyan-3-phenoxybenzylester, 15 ml ethylacetat og 2,4 g R-(l-methylethyl)-N'-(l-methylethyl)-carbamiminsyre 30 -tert.-butylester. Man filtrerer, inddamper filtratet til tørhed og får 2,6 g produkt, som man renser ved chromatogra-fi på silicagel under eluering med n-hexan og isopropylether (8:2) under nitrogentryk. Der fås 2,2 g forbindelse, som man omkrystalliserer af isopropylether. Man får 1,4 g af den 35 forventede forbindelse med smp. 103°C, = +2,5° +3° (c = 0,2*, CHClj).
li-(1-me thy le thyl) -N · - (1-zne thyle thyl) -carbamimin sy re -tert,-butylester fremstilles på følgende måde: 16
DK 164740 B
Man omrører 98,7 g N,H’-diisopropylcarbodiimid og 57,9 g tert,-butylalkohol i nærværelse af 5 g cuprochlorid i 4,5 dage ved stuetemperatur. Der fås 117,7 g af den forventede forbindelse efter destillation af reaktionsblandin-5 gen under 9 røn Hg (°g 74°C under 9 mm Hg),
Eksempel 9.
(IR,cis )-2,2-dimethyl-3-(2-fluor-3-oxo-3-methoxy-(E)-prope-nyl)-oyclopropancarboxylsyre-(S)-g-oyan-3-phenoxybenzylester. 10 Trin At (IR, cis )-2,2-dimethyl-3-(2-fluor-3-oxo-3-hydroxy--(E)-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-g-cyan--3-Pbenoxybenzylester.
Man tilbagesvaler i 24 timer en opløsning indeholdende 2,5 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-( (E)-2-fluor-2-ethoxycarbo-15 nylethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre-(S)-a-cyan-3-phen- oxybenzylester, 10 ml dioxan, 2,5 ml vand og 1 g p-toluen-sulfonsyremonohydrat. Man lader genantage stuetemperatur, fortynder med methylenchlorid og vasker med vand. Man tørrer den organiske fase, filtrerer den og inddamper filtratet un-20 der formindsket tryk. Man chromatograferer den fremkomne rest under eluering med en blanding af cyclohexan, ethyl-acetat og eddikesyre. (60:40:1). Man får således den forventede forbindelse (980 m^.
Trin B: (IR,cis )-2,2-dimethyl-3-(2-fluor-3«-oxo-3-methoxy-25 (E )-propenyl)-cyolopropancarboxylsyre-(S)-g-cyan- -3-phenoxybenzylester.
Idet man arbejder som i referenceekseinpel I, trin B ud fra (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-fluor-3-oxo-3-hy droxy-(E)-pro pe-nyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-a-cyan-3-pbenoxybenzyl-30 ester, får man den forventede forbindelse, smp. 70°C, g-^ = +52° +1,5° (c = 1$, CHC13).
Idet man arbejder som i foregående eksempel ud fra de tilsvarende alkoholer, fremstiller man følgende forbindelser: 35
Eksempel 10.
(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-fluor-3-oxo-3-n-propyloxy-(E)- -propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-a-cyan-3-phenoxy-______^0 / «__< \ 17
DK 164740 B
Eksempel 11.
(IR,ci s)-2,2-d ime thy1-3-((ΔΕ)-2-fluor-3-oxo-3-te rt #-butoxy-propeny1)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-a-cyan-3-phenoxyben-zylester.
5
Idet man arbejder som i referenceeksenpel UU ud fra (lR,cis)--2,2-dimethyl-3-(2-fluor-3-oxo-3-hydroxy-(E)-propenyl)-cy-clopropancarboxylsyre-(S)-a-cyan-3-?henoxybenzylester og N-(l-me thyle thyl J-IP-il-methyle thyl )-oarbaaiminsyr· -tert.-bu-10 tylester, får man den forventede forbindelse (udbytte 61$), ttp = +26,5° (c = 0,25#, CHC13).
Eksempel .12.
(IR. cis )-2.2-dimethyl-3-((AE)-2-fluor-3-oxo-3-(l.l.l.3«3.3-15 hexafluor)-isopropoxy-n-propenyl)-cyclopropancarboxyls.yre- -(S) -q-cyan-3-Phenoxybenzylester.
Idet man arbejder som i referenceeksenpel I, trin B ud fra (lR,cis )-2,2-dimethyl-3-(2-fluor-3-oxo-3-hydroxy-(E)-prope-nyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-a-eyan-3-phenoxybenzyl-20 ester og l,l,l,3,3,3-hexafluorpropan-3-ol, får man den for ventede forbindelse, α^ = +21° +2° (c = 0,5#, CHCl^).
Eksempel 1,3.
(IR,ci s)-2,2-dime thy1-3-(2-fluor-3-oxo-3-is opropyloxy-(E)-25 -propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-a-cyan-3-phenoxy- benzylester, a-p = 46° +1° (c = 1#, CHCl^).
Eksempel 14.
(IR,cis )-2,2-dimethy1-3-(2-fluor-3-oxo-3-cyclopropyloxy-(E )-30 -propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-a-cyan-3 phenoxy- benzylester, α-p = +35° +1° (c = 1,3#, CHCl^), smp. 50°C.
Eksempel 1,5.
(IR,cis, ΔΕ )-2,2-dime thyl-3-(2-fluor-3-oxo-3-(β-methoxyeth-3 5 oxy)-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-a-cyan-3-phenoxy- benzylester, a-p = 47° +2,5° (c = 0,5#, CHCl^).
DK 164740B
18
Referenceeksempel III
(IR, cis )-2,2-d ime thy 1-3-( (AZ)-2-chlor-2-methoxycarbonylethe- n.vl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-g-cyan-3-Phenoxybenzyl- ester, 5 Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra (lR,cis)- 2,2 -d ime thy1-3-( Z)-(2-ehlor-2-methoxycarbonyle tfc enyl)-cyclo-propancarboxylsyre og (S )-g-cyan-3-phenoxybenzylester, får man den forventede forbindelse, g^ = 62,5° +1,5° (c = 1$, benzen), 10
Eksempel 16.
(IR,cis)-2,2-dimethyl-3-((AE)-2-chlor-2-methoxycarbonylethe- n.vl)-o.vclopropanoarboxyls.vre-(S)-2-meth.yl-4-oxo-3-(2-prope- n.yl)-2-cyclopenten-l-vlester.
15 Forbindelsen fremstilles som foregående forbindelse ud fra (IR,cis )-2,2-dimethyl-3-(Z)-(2-chlor-2-methoxycarbo-nylethenyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid og (4S)-hydroxy--3-methyl-2-(2-propenyl)-2-cyclopent-l-on, g^ = -15° +4° (c = 0,25#, benzen).
20 N.M.R.spektrum, CDCl^, ppm: - 1,28 og 1,3 H i methylgrupperne i 2-stillingen - 3,8 Hi -C02Cg3 - 2,02 Hi H3C^ 25 - 6,8 - 7 etfcylenisk H, som bæres af carbonatomet i 1- stillingen i 2-methcxycarbonylethanyl.
Eksempel 17., 30 (IR,cis)-2,2-dimethy 1-3-( (E)-3-oxo-2-chlor-3-ethoxypropenvl)- -cyclopropancarboxylsyre-(S)-g-cy£n-3-Phenoxybenzylester.
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra (lR,cis)--2,2-dimethyl-3-((E)-3-cxo-2-chlor-3-ethoxypropenyl)-cyclopropane arboxylsyre og (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylester, får 35 man den forventede forbindelse, gj, = +19° +2° (c = 1$, chci3).
(1R, cis) -2,2-d ime thy1-3-(3-oxo-2-chlor-3-e thoxypro-penyl)-cyclopropancarboxylsyre (isomer E og Z) fremstillet som følger: 19
DK 164740 B
Trin A; Ethoxycarbonylchlormethylentriphenylphosphoran.
Man fremstiller en opløsning ved ca. 2°C af 4 g chlor i 80 ml chloroform. Man tilsætter 20 g ethoxycarbonyl-methylentriphenylphosphoran i 40 ml chloroform. Man lader 5 reaktionsblandingens temperatur stige til stuetemperatur og inddamper til tørhed under formindsket tryk. Man får en olie, som man opløser i 70 ml methylenchlorid og vasker med en opløsning af 6,1 g natriumcarbonat i 40 ml vand og derefter med vand. Man tørrer og inddamper til tørhed. Der fås 18,9 g 10 af den forventede forbindelse, smp. 116-118°C.
Trin B: (IB♦ ci s) -2,2 -d ime thy 1-5 - (5 -oxo-2 -ch lor-3 -e thoxyprope -nyl)-cyclopropancarboxylsyre (isomer E og Z),
Man sætter 6,9 g lacton af (IB,cis)-2,2-dimethyl-3--dihydroxymethyleyelopropan-1-carboxylsyre i 100 ml tetrahy-15 drofuran til en opløsning indeholdende 18,9 g af den i trin A fremstillede forbindelse i 200 ml tetrabydrofuran. Man omrører den fremkomne opløsning i 6 timer 30 minutter ved stuetemperatur og destillerer opløsningsmidlet under formindsket Jryk. Der fås en olie, som man optager i 50 ml ethylether, 20 hvorpå man omrører ved 0°C, filtrerer og vasker den opnåede udfældning med ether og inddamper filtratet til tørhed. Der fås 22,2 g af den forventede forbindelse, som man chromato-graferer på silicagel under eluering med en blanding af cyclo-hexan, ethylacetat og eddikesyre (75:25:1)» Der fås således? 2 5 A) dels 3,58 g af den forventede forbindelse i form af E-isomer,
Jf.M.E.spektrum, CDCl^, ppm: - 1,3 og 1,33 Hi methylgruppeme i 2-stillingen i cyclo- propan, 30 - 1,89 - 2,02 Hi carbonet i 1-stillingen i cyclopropan, -2,85 til 3,05 Hi carbonet i 3-stillingen i cyclopropan, -6,78 - 6,95 Hi carbonet i 1-stillingen i propenyl, B) dels 2,34 g af den tilsvarende Z-forbindelse, N.M.E.spektrum, CDC1,, ppm; 35 ^ - 1,33 og 1,36 Hi methylgruppeme i 2-stillingen, - 1,96 - 2,1 Hi carbonet i 1-stillingen i cyclopropan, - 2,23 til 2,53 H i carbonet i 3-stillingen i cyclopropan.
20
DK 164740 B
Eksempel 18.
(IR«cis)-2,2-dimethyl-3-( (E)-3-oxo-2-chlor-3-propoxypropenyl)--cyclopropancarboxylsyre-(S )-g-cyan-(3-Phenoxybenz.yl)- ester. Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra (lR,cis)-5 -2,2-dimethyl-3-((E)-3-cxo-2-chlor-3-propoxypropenyl)-eyclo- propancarboxylsyre og (S)-g-cyan-3-phenoxybenzylalkohol, får man den forventede forbindelse, g^ = +24,5° +2° (c = 0,4$, CECl^).
(IR,cis)-2,2-dimethy1-3-( (E )-3-oxo-2-chlor-3-propoxy-10 propenyl)-cyelopropanearboxylsyre fremstilles som følger:
Trin A: Propoxycarbonylchlormethylentriphenylphosphoran,
Idet man arbejder som til fremstillingen af (lR,cis)--2,2-dimetbyl-3-((E)-3-oxo-2-cblor-3-ethoxypropenyl)-cyclo-propancarboxylsyre, eksempel 30, trin A,ud fra propoxycarbo-15 nylmethylentriphenylphosphoran, får man den forventede for bindelse.
Trin B: (IR,cis )-2,2-dimethyl-3-((E)-3-oxo-2-chlor-3-prop-oxypropenyl )-o.yclopropancarbox.ylsyre,
Idet man arbejder som til fremstillingen af (lR,cis)-20 -2,2-dimethyl-3-( (E)-3-oxo-2-cblor-3-ethoxypropenyl)-eyclo- propancarboxylsyre, eksempel 1", trin B, ud fra den i trin A fremstillede forbindelse, får man dels den forventede forbindelse, dels den tilsvarende ΔΖ-isomer.
25 Eksempel 19, (IR,cis )-2,2-dimeth.vl-3-( (E)-3-oxo-3-tert.-butoxy-2-chlor-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-g-cyan-3-phenoxyben-zylester.
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra (lR,eis)-30 -2,2-dimethyl-3-( (E)-3-oxo-3-tert.-butoxy-2-chlorpropenyl)- cyclopropancarboxylsyre og (S )-g-cyan-3-phenoxybenzylalkohol, får man den forventede forbindelse, g^ = +30,5° +2° (c = 0,7$, chci5).
(lR,cis)-2,2-d imethyl-(3-oxo-3-tert.-butoxy-2-chlor-35 propenyl)-cyclopropancarboxylsyre (isomer E og Z) fremstil les som følger:
DK 164740B
21
Trin A: tert.-butoxycarbonylchlormethylentriphenylphosphoran.
Idet man arbejder som ovenfor (præparationen i fortsættelse af eksempel 30, trin A), får man ud fra tert.-but-oxycarbonylmethylentriphenylphosphoran den forventede forbin-5 delse, smp. ca, 160°C,
Trin 3: AE-syre + AZ-syre.
Idet man arbejder ud fra den i trin A fremstillede forbindelse som angivet i præparationen i fortsættelse af eksempel 30, trin B, får man dels (IR,cis)-2,2·-dimethy1-3--((E)-3-oxo-3-tert.-butoxy-2-chlorpropenyl)-cyclopropancarb-oxylsyre, smp. 65°C, dels den tilsvarende Z-isomer, smp. under 50°0.
Eksempel 20 .
15 (IR.cis )-2.2-dimethyl-5-( (E+Z )-3-oxo-3-methoxy-2-bromgrope- nyl)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-a-cyan-5-phenox.vben2ylester.
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra (lR,cis)--2,2-dimethyl-3-(2-brom-3-oxo-3-methoxy-(E)-propenyl)-cyclo-propancarboxylsyre og (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylalkohol, får 20 man den forventede forbindelse, *= +9,5° +2,5° (c = 0,3#, chci3).
(lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-brom-3-oxo-3-methoxy-(E)--propenyl)-cyclopropancarboxylsyre fremstilles som følger: Trin A: (IR. ois) -2.2-dimetbvl-3-(2-brom-5-oxo-3-aiethoxy-(E)-25 -propenyl)-eyclopropancarboxylsyre-tert.-butylester.
Man sætter 100 ml 50#'s natriumhydroxidopløsning til en blanding indeholdende 120 ml methylenehlorid, 6,7 g (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-(l,2-(dibrom-R,S)-3-oxo-3-methoxy-propyl)-cyclopropan-tert.-butylester og 120 mg cetavlon 30 (trimethylcetylammoniumbromid), Man omrører reaktionsblandingen i 4 timer. Man fortynder ved tilsætning af 100 ml methy-lenchlorid og dekanterer den organiske fase, som man gen-ekstraherer med 100 ml methylenehlorid. Man vasker de organiske faser med 1 N saltsyre indtil sur pH-værdi og derefter 35 med vand indtil pH-værdi 7. Man forener de organiske faser, tørrer dem og inddamper under formindsket tryk ved 40°C. Der fås 5,3 g af et materiale, som man chromatograferer under eluering med en blanding af hexan og isopropylether (8:2).
Der fås 3,5 g af den forventede forbindelse.
22
DK 164740 B
Trin B; (IR,cis )-2.2-aimethyl-3-(2-brom-5-oxo-5-methoxy--(E)-propenyl)-cyclopropancarboxylsyre.
Man tilbagesvaler en opløsning af 3,4 g (lR,cis)-2,2--dimethyl-3-(2-brom-3-oxo-3-methoxy-(E)-propenyl)-cyclopro-5 pancarboxylsyre-tert.-butylester, 30 ml toluen og 0,35 g p-toluensulfonsyremonohydrat. Man opretholder tiIbagesvalingen indtil afslutningen af gasudviklingen. Man afkøler til 0°C, filtrerer, vasker den opnåede udfældning med koldt toluen og inddamper filtratet ved 40°C under formindsket tryk. Der fås 10 2,8 g af den forventede forbindelse.
Eksempel 21, (IR,cis)-2,2-dimethyl-5-((E)-2-brom-3-oxo-3-tert,-butoxypro-pen.vl)-cyclopropancarboxylsyre-(S )-q-cyan-5-phenox.vbenzyl-15 ester.
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra (lR,cis)--2,2 -d ime thy 1-3 - ((E) -2 -brom-3 -oxo-3 -t e rt. -butoxy propeny 1) --cyclopropancarboxylsyre og (S)-a-cyan-3-phenoxybenzylalkohol, får man den forventede forbindelse, cc-q = +16,5° +2° (c = 0,7$, 20 CHC15).
(IR,cis)-2,2-d ime thy1-3-((E)-2-brom-3-oxo-3-tert.--butoxypropenyl)-cyclopropancarboxylsyre fremstilles som følger: 25 Trin A: tert,-butoxycarbonylbrommethylentriphenylphosphoran.
Idet man arbejder som ved fremstillingen af (lR,cis)--2,2-dimethyl-3-((E)-3-oxo-2-chlor-3-ethoxypropenyl)-cyclopropancarboxylsyre (eksempel 30, trin A) ud fra tert.-butoxy carbony Ime thylentriphenylphosphoranderivatet og brom, får 30 man den forventede forbindelse med smp, 190°C,
Trin 3 : (IR,cis )-2.2-cinethy 1-3-( (E)-2-brom-3-oxo-3-tert« --butoxy propeny 1) -cyclopropaucarbox.yls.yre ♦
Idet man arbejder som ved fremstillingen af (lR,cis)--2,2-dimethyl-3-((E)-3-oxo-2-chlcr-3-ethoxypropenyl)-cyclo-propancarboxylsyre (eksempel 30, trin E) ud fra den i trin A fremstillede forbindelse, får man dels den forventede forbindelse med smp, 76°C, dels den tilsvarende Z-isomer med smp. 50°C.
23
DK 164740 B
Eksempel 22.
(IR. ci s) -2,2 -d ime thyl-3- ((E) -3 -oxo-2 -brom-3 -e thoxypropenyl) --cyclopropancarbox.vlsyre-(S)-ci:-cyan-3-pbenoxybenzylester,
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra (lR,cis)-5 -2,2-dimethyl-3-( (E)-3-oxo-2-brom-3-etboxypropenyl)-cyclo- propancarboxylsyre og (S)~a-cyan-3-pbenoxybenzylalkohol, får man den forventede forbindelse, aD = -70,5° +2° (c = 0,7#, ghci5).
(IR, cis) -2,2-d ime tby 1-3-( (E)-2-brom-3-oxo-3-etfcoxy-10 propenyl)-cyclopropancarboxylsyre fremstilles som følger:
Trin A: Etboxycarbonylbrommethylentriphenylphosphoran,
Forbindelsen fremstilles efter den fremgangsmåde, som er angivet for (lR,cis)-2,2-dimethyl-3-((E)-3-oxo-2-15 -cblor-3-ethoxypropenyl)-cyclopropancarboxylsyre i eksem pel 30, trin A ud fra etboxycarbonylmethylentriphenylphos-phoranderivatet og brom. Man får således den forventede forbindelse med smp. 150°C.
Trin B: (IR,cis )-2,2-dimetby 1-3-( (E)-2~brom-3-oxo-3-ethoxy-20 propenyl)-c.vclopropanoarboxyls.vre,
Forbindelsen fremstilles efter den fremgangsmåde, som angives for fremstillingen af den tilsvarende chlorerede syre ud fra det i trin A fremstillede stof.
Man får således dels den forventede forbindelse, 25 dels den tilsvarende ΔΖ-forbindelse,
Eksempel 23, (IR,ci s)-2,2-dime tby1-3-((E)-2-fluor-3-oxo-3-e th oxypropenyl)--cyclopropaPcarboxylsyre-(R,S )-a-cyan-6-phenox.y-2-pyridyl-30 methylester.
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra den tilsvarende syre og den tilsvarende alkohol, får man den forventede forbindelse, aD = +35° +4° (c = 0,3#, CHC13), 35 24
DK 164740 B
Eksempel 24, (IR.cis )-2.2-dimethyl-5-( (E )-2-fluor-5-oxo-3-etkoxypropenyl)--cyclopropancarboxylsyre-5-(2-propynyl)-2.5-dioxoimidazoli-dinylmethylester.
5 Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra den tilsva rende syre og den tilsvarende alkohol, får man den forventede forbindelse, = +12° +2° (c = 0,5$, CHCl^).
Eksempel 25.
10 (IR. cis )-2,2-dimethyl-3-( (E)-2-fluor-3-oxo-3-ethoxypropen.vl)--c.volopropancarboxylsyre-(S)-.2-methyl-3-allyl-4 -oxo-2-c.yclo-penten-l-vlester.
Idet man arbejder som i eksempel 1 ud fra den tilsvarende syre og den tilsvarende alkohol, får man den forven-15 tede forbindelse, cij, - +41,5° +2,5° (c = 0,5$, CHCl^).
Eksempel a_
Eremstilling af et opløseligt koncentrat.
Man blander homogent: 20 forbindelse ifølge eksempel 1 0,25 g piperonylbutoxid 1,00 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A 0,1 g vand 98,4 g 25
Eksempel P,
Fremstilling af et emulgerbart koncentrat.
Man blander grundigt: forbindelse ifølge eksempel 11 0,015 g 30 piperonylbutoxid 0,5 g
Topanol A 0,1 g
Tween 80 3,5 g xylen 95,885 g 35 Eksempel c
Fremstilling af af et emulgerbart koncentrat.
Man blander homogent:
DK 164740B
25 forbindelse ifølge eksempel 21 1,5 g
Tween 80 20,00 g
Topanol A 0,1 g xylen 78,4 g 5
Eksempel d
Fremstilling af et røgpræparat.
Man blander homogent: forbindelse ifølge eksempel 1 0,25 g tabupulver 25,00 g 10 cedemålepulver 40,00 g fyrresavsmuld 33,75 g brillantgrønt 0,5 g p-nitrophenol 0,5 g 15 Insekticid undersøgelse af forbindelserne ifølge opfindelsen Ved denne undersøgelse benytter man (IR,cis)-2,2-di-methyl-3-(E)-(2-chlor-2-methoxycarbonylethenyl)-cyclopropan--1-carboxylsyre-(S)-alpha-cyan-3-phenoxybenzylester (forbindelse A, (lR,cis)-2f2-dimethyl-3-(E)-(2-brom-2-propoxycarb-20 onylethenyl)-cyclopropan-l-carboxylsyre (S)-alpha-cyan-3- -phenoxybenzylester (forbindelse B), og (IR,cis)-2,2-dimethyl--3-((E)-2-fluor-2-ethoxycarbonylethenyl)-cyclopropancarboxyl-syre-(S)-alpha-cyan-3-phenoxybenzylester (forbindelse D).
25 A. Undersøgelse af den momentane virkning (knock down) på stueflue«
Forsøgsinsekterne er 4 dage gamle hunstuefluer. Man arbejder ved direkte forstøvning i en koncentration på 0,25 g pr. liter i Kearns og March*s kammer,idet man som opløs-30 ningsmiddel benytter en blanding af acetone (5$) og Isopar L (opløsningsmiddel af mineralolieklassen) (benyttet mængde af opløsningsmiddel 2 ml pr, sekund). Man benytter 50 insekter pr. behandling. Man foretager kontrol hvert minut indtil 10 minutter og derpå efter 15 minutters forløb, og man 35 bestemmer KT 50 ved de sædvanlige metoder.
De opnåede forsøgsresultater fremgår af følgende tabel: 26
DK 164740 B
Forbindelse KT 50 i minutter forbindelse A 5,6 forbindelse E 4,5 forbindelse D 2,1 5 33. Undersøgelse af den letale virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen nå forskellige insekter.
a) Undersøgelse af den letale virkning på stueflue.
Forsøgsinsekterne er 4-5 dage gamle hunstuefluer.
10 Man arbejder ved topisk påføring af 1 μΐ acetoneopløsning på insekternes dorsale thorax ved hjælp af Arnold*s mikro-manipulator. Man benytter 50 individer pr. behandling. Man foretager kontrol af dødeligheden 24 timer efter behandlingen.
15 Le opnåede resultater, udtrykt i DL 50 eller den dosis i nanogram pr, individ, som er nødvendig for at dræbe 50$ af insekterne, er som følger:
Forbindelse DL 50 i ng nr. insekt forbindelse A 11,1 20 forbindelse B 1,0 b) Undersøgelse af den letale virkning på kakerlak.
Forsøgene udføres ved kontakt på film på glas ved anbringelse ved hjælp af pipette af acetoneopløsninger med forskellige koncentrationer på bunden af glaspetriskåle, 25 hvis rande i forvejen er talkumeret til forebyggelse af insekternes flugt. Man bestemmer den letale koncentration 50 (CL 50).
Le opnåede forsøgsresultater fremgår af følgende tabel: 30 Forbindelse CL 50 i mg/m^ forbindelse A 1,4 forbindelse E 0,40 35 27
DK 164740 B
c) Undersøgelse af den letale virkning på larver af Spodoptera littoralis.
Forsøgene udføres ved topisk påføring af en acetoneopløsning ved hjælp af Arnold’s mikr omani pulat or på den dor-5 sale thorax af larverne. Man benytter 15 larver pr, dosis af den forbindelse, som skal undersøges. De benyttede larver er larver i fjerde larvestadium, altså med en alder på ca. 10 dage, når de opdrættes ved 24°C og 65$ relativ luftfugtighed. Efter behandlingen anbringes individerne på et 10 kunstigt næringsmilieu (Poitout’s milieu).
Man foretager kontrol af dødeligheden 48 timer efter behandlingen.
De opnåede forsøgsresultater fremgår af følgende tabel: 15 Forbindelse DL· 50 i ng pr, insekt
Forbindelse A 6,7 forbindelse B 3,2 forbindelse D 1,0 d) Undersøgelse af den letale virkning på Epilacna 20 varivestris.
Forsøgene udføres ved topisk påføring i analogi med påføringen på larverne af Spodoptera. Man benytter larver i næstsidste larvestadium, og efter behandlingen næres larverne med bønneplanter. Man foretager kontrol af dødelighe-25 den 72 timer efter behandlingen.
Resultaterne fremgår af følgende tabel:
Forbindelse DL· 50 i ng pr. insekt
Forbindelse A 17,7 forbindelse 3 7,4 30 forbindelse D 0,85 e) Undersøgelse af den letale virkning på Aphis cracivora.
Man benytter voksne individer efter 7 dage, og man benytter 10 bladlus pr. benyttet koncentration. Man benytter en metode med kontaktinjektion. Man foretager behandling 35 med Fisher's pistol af et bønneblad, som man anbringer i en formstofpetriskål på en skive fugtet papir. Behandlingen udføres ved hjælp af 2 ml acetoneopløsning af den forbindel- 28
DK 164740 B
se, som skal undersøges (1 ml på hver side af bladet). Insektinficeringen udføres efter tørring af bladet. Man holder insekterne i kontakt med bladet i 1 time. Man anbringer insekterne på ubehandlede blade og kontrollerer dødelighe-5 den efter 24 timers forløb.
De opnåede forsøgsresultater fremgår af følgende tabel:
Forbindelse DL 50 i ng pr. insekt forbindelse B 6,4 10 f) Konklusion.
I de i afsnit a, b, c, d og e beskrevne forsøg udviser forbindelserne A og B en interessant insekticid aktivitet.
g) Generel konklusion.
15 Forbindelserne ifølge opfindelsen har en interessant insekticid aktivitet i de ovenfor beskrevne forsøg.
C. Acaricid undersøgelse af forbindelserne ifølge opfindelsen.
Man benytter bønneplanter omfattende to blade inficeret med 25 hunner af Tetranychus urticae pr, blad og anbragt 20 under udluftet hætte under et lyspanel med konstant lys.
Planterne behandles med Fisher’s pistol: 4 ml giftig opløsning pr, plante af en blanding af lige rumfang vand og acetone. Man lader tørre 12 timer, og derefter foretager man inficeringen. Kontrol af dødeligheden foretages 80 timer se-25 nere. Den i hvert forsøg benyttede dosis er 5 g forbindelse pr. hl.
Forbindelserne A og B har en god aktivitet ved dette forsøg.
30 29
DK 164740 B
Bilag I
Sammenligningsundersøgelse mellem visse forbindelser, hvor dobbeltbindingen har E-geometri, og deres isomere med Z-geometri.
5 Man sammenligner den letale virkning på fluer af føl gende forbindelser: (IR,cis)-2,2-dimethyl-3-(E)-(2-fluor-2-(ethoxycarbony1)--ethenyl)-eye1opropan-1-carboxylsyre-(S)-alpha-cyan-3-rphenoxybenzylester (produkt i eksempel 1, betegnet pro-10 dukt A°) og dens isomer Z (betegnet produkt B*), (IR,cis)-2,2-dimethyl-3(E)-(2-fluor-3-oxo-3-terbutoxy-propeny1)-cyclopropancarboxylsyre-(S)-alpha-cyan-3-phen-oxybenzylester (produkt i eksempel 11, betegnet produkt C°l og dens isomer Z (betegnet produkt D*), 15 - (IR, cis)-2,2-dimethyl-3-( (E)-3-oxo-2-chlor-3-ethoxypropenyl)- -cyclopropancarboxylsyre-(S)-alpha-cyan-3-phenoxybenzyl-ester (produkt i eksempel 17, betegnet produkt E°) og dens isomer Z (betegnet produkt F°).
Forsøgsprotokollen er som angivet ovenfor. De op-20 nåede resultater, udtrykt i nanogram pr. insekt, er som følger : DL 50 (Produkt A°) 0,4 (nanogram/insekt) DL 50 (Produkt B°) 39 (nanogram/insekt) DL 50 (Produkt C°) 4,2 (nanogram/insekt) ^ DL 50 (Produkt D°) >100 (nanogram/insekt) DL 50 (Produkt E°) 1,7 (nanogram/insekt) DL 50 (Produkt F°) 2 2,7 (nanogram/insekt)
Konklusion 30 Produkt A°, C° og E° med geometri E er de tilsvarende isomere med Z-geometri langt overlegne.
35 30
DK 164740 B
Bilag II
Undersøgelse af den biologiske virkning af en forbindelse med formel (I) med struktur IR,trans.
Man undersøger den letale virkning på fluer af (IR, 5 trans) -2,2-dimethyl-3 (deltaE-2-f luor-3-oxo-3-:ethoxypropenyl) - cyclopropancarboxylsyre -(S)-alpha-cyan-3-phenoxybenzylester (produkt i sammenligningseksemplet, betegnet produkt A').
Man undersøger den letale virkning på fluer af produkt A' som angivet. Resultatet er som følger: 10 DL50 ^Pro^u^t A') >78 nanogram pr. insekt.
Konklusion
Produkt A' med struktur IR,trans har en langt svagere insekticid aktivitet end derivaterne med struktur lR,cis.
15 Produkt A* i bilag II er transisomeren af produkt A i bilag I, for hvilket DL^q er 0,4 nanogram/insekt.
20
Claims (4)
1. Cyclopropancarboxylsyreestere med formlen I 5 * „ yCH, /0 h3C>< 3 '/ s' / 2 \ -- C-OB RO-C I H 3 0 10 hvor R er en ligekædet, forgrenet eller cyklisk mættet alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, som kan være substitueret med et eller flere halogenatomer eller lavmolekylære alkoxygrupper, 15. er gruppen CH I 3 ^^ch2-ch=ch2 Os 20 eller gruppen 0 -CH.-N N-CH.-CSCH V 25 ^ 0 eller gruppen p F r F F eller gruppen R14 35 c>ch— oK 32 DK 164740 B hvor R14 er et hydrogenatom eller en methyl-, ethynyl- eller cyangruppe, og R^ er et hydrogen- eller fluoratom eller gruppen T o-f1) -L .γ°Λ=/ 10 og X er et halogenatom, og i hvilken forbindelse I ethylendobbeltbindingen har konfigurationen E, og cyclopropangruppen har strukturen IR,cis.
2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den udgøres af (S)-ct*cyano-3-phenoxybenzyl-(IR,cis)--2-2dimethyl-3-(E)-[2-fluor-2-(ethoxycarbonyl)ethenyl]--cyclopropan-l-carboxylat.
3. Præparat til bekæmpelse planteparasitter og hus-20 parasitter, kendetegnet ved, at de som aktiv ingrediens indeholder i det mindste en forbindelse som angivet i krav 1.
4. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I og defineret i krav 1, kendetegnet 25 ved, at en syre med formlen II, X H OH '>=<T H6< 7 /. c=o 11 RO-C 30 11 hvor X og R har ovennævnte betydning, eller et funktionelt 35 derivat af denne syre omsættes med en alkohol med formlen III B-OH III 33 DK 164740 B hvor B har ovennævnte betydning, eller med et funktionelt derivat af denne alkohol til opnåelse af den tilsvarende forbindelse med formlen I, hvilken om ønsket omsættes med et middel, som selektivt fraspalter gruppen CC^R til 5 opnåelse af en forbindelse med formlen IV X\ /HCH, CH, o \*/ >< // 1° / X^ \sC-0B IV HO-C \ II XH 0 15 hvor B har ovennævnte betydning, hvorefter syren med formlen IV eller et funktionelt derivat af denne syre omsættes med en alkohol med formlen R-OH, hvor R har ovennævnte betydning, og at forbindelsen lR,cis,E separeres fra blandingen IR,cis(E + Z) ved chromatografi. 20
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8021017A FR2491060A1 (fr) | 1980-10-01 | 1980-10-01 | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR8021017 | 1980-10-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK432781A DK432781A (da) | 1982-04-02 |
| DK164740B true DK164740B (da) | 1992-08-10 |
| DK164740C DK164740C (da) | 1992-12-28 |
Family
ID=9246463
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK432781A DK164740C (da) | 1980-10-01 | 1981-09-30 | Estere af cyclopropancarboxylsyrer, som er beslaegtede med pyrethrinsyre, samt deres fremstilling og praeparater med indhold deraf til bekaempelse af parasitter |
| DK015691A DK164402C (da) | 1980-10-01 | 1991-01-29 | (1r,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-halogen-2-(substitueret hydroxy)-(e)-carbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer til brug ved fremstilling af de tilsvarende estere og analogifremgangsmaade til fremstilling heraf |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK015691A DK164402C (da) | 1980-10-01 | 1991-01-29 | (1r,cis)-2,2-dimethyl-3-(2-halogen-2-(substitueret hydroxy)-(e)-carbonylethenyl)-cyclopropan-1-carboxylsyrer til brug ved fremstilling af de tilsvarende estere og analogifremgangsmaade til fremstilling heraf |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0050534B1 (da) |
| JP (2) | JPS57126447A (da) |
| KR (1) | KR880001829B1 (da) |
| AT (1) | ATE12490T1 (da) |
| AU (1) | AU548041B2 (da) |
| BR (1) | BR8106299A (da) |
| CA (2) | CA1242648A (da) |
| DD (2) | DD202422A5 (da) |
| DE (1) | DE3169688D1 (da) |
| DK (2) | DK164740C (da) |
| ES (1) | ES8207133A1 (da) |
| FI (1) | FI78679C (da) |
| FR (2) | FR2491060A1 (da) |
| GR (1) | GR75021B (da) |
| HU (1) | HU195759B (da) |
| IE (1) | IE52212B1 (da) |
| IL (1) | IL63979A0 (da) |
| MA (1) | MA19293A1 (da) |
| NZ (1) | NZ198515A (da) |
| OA (1) | OA07538A (da) |
| PT (1) | PT73753B (da) |
| SU (1) | SU1473707A3 (da) |
| ZA (1) | ZA816768B (da) |
| ZW (1) | ZW24181A1 (da) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2536392A2 (fr) * | 1982-11-22 | 1984-05-25 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2536389B2 (fr) * | 1982-11-22 | 1986-06-27 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2533416B1 (fr) * | 1982-09-29 | 1988-09-02 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions pesticides renfermant un photostabilisant |
| FR2534252A1 (fr) * | 1982-10-12 | 1984-04-13 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| FR2535315A1 (fr) * | 1982-11-02 | 1984-05-04 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle et un atome d'halogene, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant |
| FR2536748A1 (fr) * | 1982-11-25 | 1984-06-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters derives d'acides 2,2-dimethyl cyclopropane carboxyliques et d'alcools biaryliques, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2547817B2 (fr) * | 1982-12-15 | 1986-02-14 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
| FR2537973B1 (fr) * | 1982-12-15 | 1985-11-08 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insatures, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant |
| FR2569189B1 (fr) * | 1984-08-14 | 1986-12-19 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du pyrrole, leur procede de preparation et leur application comme pesticides |
| FR2590259B1 (fr) * | 1985-11-20 | 1989-05-12 | Roussel Uclaf | Procede de preparation de derives fluores de l'acide phosphonique, et produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procede |
| FR2608152B1 (fr) * | 1986-12-11 | 1989-03-31 | Roussel Uclaf | Le 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophenylmethyle, son procede de preparation et son application a la synthese de produits pesticides |
| FR2610624B1 (fr) * | 1987-02-06 | 1989-06-09 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2618432B1 (fr) * | 1987-07-20 | 1989-12-01 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives pyrethrinoides comportant un heterocycle azote, leur procede de preparation et leurs applications comme pesticides |
| JP2570388B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1997-01-08 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステルおよびその殺虫剤としての用途 |
| GB8902324D0 (en) * | 1989-02-02 | 1989-03-22 | Ici Plc | Insecticidal compounds |
| FR2687666A1 (fr) * | 1992-02-21 | 1993-08-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux esters pyrethrinouiques, derives de l'alcool 6-(trifluoromethyl) benzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
| FR2693082B1 (fr) * | 1992-07-01 | 1994-08-26 | Roussel Uclaf | Nouvelles compositions insecticides renfermant comme principe actif un ester de l'acide 3-[(DELTAZ) 2-fluoro 3-oxo 3-méthoxy propényl] cyclopropane carboxylique. |
| FR2703044B1 (fr) * | 1993-03-25 | 1995-06-02 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé d'isomérisation de doubles liaisons. |
| JP3694915B2 (ja) * | 1994-06-17 | 2005-09-14 | 住友化学株式会社 | エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 |
| US5852048A (en) * | 1995-03-01 | 1998-12-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ester compound and a pesticidal agent containing the same as an active ingredient |
| JP3286598B2 (ja) * | 1998-06-11 | 2002-05-27 | 富士写真フイルム株式会社 | シートの搬送装置 |
| JP4552456B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | エステル化合物およびその用途 |
| JP5066843B2 (ja) * | 2006-06-15 | 2012-11-07 | 住友化学株式会社 | エステル化合物及びその有害生物防除用途 |
| CN106642346A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-10 | 武汉海尔电器股份有限公司 | 空调器 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| GB1446304A (en) * | 1972-05-25 | 1976-08-18 | Nat Res Dev | 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof |
| OA06786A (fr) * | 1980-04-16 | 1982-12-31 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus. |
| FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| FR2491060A1 (fr) * | 1980-10-01 | 1982-04-02 | Roussel Uclaf | Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
-
1980
- 1980-10-01 FR FR8021017A patent/FR2491060A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-08-28 DE DE8181401360T patent/DE3169688D1/de not_active Expired
- 1981-08-28 AT AT81401360T patent/ATE12490T1/de active
- 1981-08-28 EP EP81401360A patent/EP0050534B1/fr not_active Expired
- 1981-09-29 GR GR66153A patent/GR75021B/el unknown
- 1981-09-29 ZW ZW241/81A patent/ZW24181A1/xx unknown
- 1981-09-30 HU HU812824A patent/HU195759B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-09-30 DK DK432781A patent/DK164740C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-09-30 DD DD81233716A patent/DD202422A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-30 CA CA000386984A patent/CA1242648A/fr not_active Expired
- 1981-09-30 CA CA000386995A patent/CA1237135A/fr not_active Expired
- 1981-09-30 NZ NZ198515A patent/NZ198515A/en unknown
- 1981-09-30 PT PT73753A patent/PT73753B/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-09-30 MA MA19494A patent/MA19293A1/fr unknown
- 1981-09-30 ES ES505887A patent/ES8207133A1/es not_active Expired
- 1981-09-30 ZA ZA816768A patent/ZA816768B/xx unknown
- 1981-09-30 SU SU813372847A patent/SU1473707A3/ru active
- 1981-09-30 DD DD81249256A patent/DD211473A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-30 IE IE2274/81A patent/IE52212B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-30 BR BR8106299A patent/BR8106299A/pt unknown
- 1981-09-30 FI FI813042A patent/FI78679C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-10-01 AU AU75961/81A patent/AU548041B2/en not_active Ceased
- 1981-10-01 JP JP56154927A patent/JPS57126447A/ja active Granted
- 1981-10-01 IL IL63979A patent/IL63979A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-10-02 KR KR1019810003710A patent/KR880001829B1/ko not_active Expired
-
1983
- 1983-09-22 OA OA58107A patent/OA07538A/xx unknown
-
1984
- 1984-02-24 FR FR8402831A patent/FR2560189B2/fr not_active Expired
- 1984-05-21 JP JP59100736A patent/JPH0643369B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-29 DK DK015691A patent/DK164402C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164740B (da) | Estere af cyclopropancarboxylsyrer, som er beslaegtede med pyrethrinsyre, samt deres fremstilling og praeparater med indhold deraf til bekaempelse af parasitter | |
| US4542142A (en) | Insecticidal cyclopropane carboxylic acid derivatives with 3-unsaturated-side chain | |
| FR2610624A1 (fr) | Nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites | |
| US4732903A (en) | Certain cyclopropyl dicarboxylates having pesticidal and insecticidal activity | |
| US4489093A (en) | Insecticidal esters | |
| US4602038A (en) | Insecticidal cyclopropane carboxylates | |
| US4537897A (en) | 3-(1,2-Propadienyl)-cyclopropane-carboxylates | |
| US4556666A (en) | Cyclopropane carboxylic acid derivatives | |
| US4565822A (en) | 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides | |
| US4879302A (en) | Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity | |
| FR2539411A2 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites | |
| US4920231A (en) | Process of braking triflouromethyl compounds | |
| CA1265808A (fr) | Derives de l'acide cyclopropane carboxylique a substituant iode, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux et des animaux et les compositions les renfermant | |
| NZ206382A (en) | Substituted cyclopropane derivatives;pesticidal compositions and feedstuff compositions | |
| JPH0345062B2 (da) | ||
| US4569928A (en) | Anti-parasitic esters | |
| FR2687665A1 (fr) | Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. | |
| FR2604173A1 (fr) | Nouveaux derives de l'indole, leur procede de preparation et leur application comme pesticide | |
| US4925862A (en) | Novel pyrethrinoids | |
| CA2085846A1 (fr) | Derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides | |
| EP0114012A1 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques et d'alcools aliphatiques insaturés, procédé et intermédiaires de préparation et compositions pesticides les renfermant | |
| EP0093664B1 (fr) | Ester d'acide cyclopropane carboxylique et d'alcool(S)cyano(4-fluoro-3-phénoxyphényl) méthylique, sa préparation, son application à la lutte contre les parasites et les compositions le renfermant | |
| CH655302A5 (fr) | Esters d'alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede et moyens de mise en oeuvre du procede, leur utilisation dans la lutte contre les ectoparasites et les compositions les renfermant. | |
| FR2536392A2 (fr) | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites | |
| CH651557A5 (fr) | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur procede de preparation et leur utilisation a la lutte contre les parasites. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |