DK164598B - 3-methyl-3-(1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstoffer, fremgangsmaader til deres fremstilling, herbicide midler indeholdende dem, deres anvendelse som herbicider samt fremgangsmaade til fremstilling af de herbicide midler - Google Patents

Description

DK 164598 B

Opfindelsen angår hidtil ukendte 3-methyl-3-(1,3,5-triazin-2-yl) -1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl) -urinstoffer, fremgangsmåder til deres fremstilling, herbicide midler indeholdende dem, deres anvendelse som herbicider samt en 5 fremgangsmåde til fremstilling af de herbicide midler.

Fra DK patentansøgning nr. 3186/81 kendes N-phenylsul-fonyl-N'-pyrimidinyl- og -triazinyl-urinstoffer med strukturen

Z

10 V _, II N_/ X-so2-nh-c-nh-^ R2 N"=<\ (X-A) R4 m 15 f.eks. forbindelserne med foralerne OCF3 0 OCH3

&—£ 11 C

\ >-S07-NH-C-KH—V

20 0CH3 ocf3 o och3 J—i ii /—( ^ >-S0?-NH-C-NH—;n 25 ch3

Disse kendte forbindelser er anvendelige som selektive herbicider, men deres selektivitet er ikke altid helt tilfredsstillende .

30 De hidtil ukendte 3-methyl-3-(l,3,5-triazin-2-yl)-l-

(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstoffer ifølge opfindelsen er forbindelser med den almene formel I

35

DK 164598 B

2 OR OCH3 / ?H3 n / ξ so2-nh-co-n-^ V (I)

5 \=/ N

R2 hvori R betyder CHF2 eller CF3, og 10 R2 betyder CH3 eller OCH3, samt salte af forbindelserne med formlen I med natrium, kalium, magnesium eller calcium.

Forbindelserne med formlen I kan i modsætning til de kendte, strukturelt nærmestliggende forbindelser ikke blot 15 anvendes som selektive hvede-herbicider, men desuden - og med særlig fordel - også som selektive majsherbicider. Desuden har forbindelserne med formlen I i modsætning til de kendte forbindelser, der er meget hydrolysestabile og dermed meget persistente (dvs. langvarigt virkende), praktisk taget 20 ingen - uønsket. - persistens, men nedbrydes relativt hurtigt i jorden ved hydrolyse (hvilket er særdeles ønsket ved deres anvendelse i landbruget).

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen, hvilken frem-25 gangsmåde er ejendommelig ved, at

a) 2-fluormethoxy-benzensulfonyl-isocyanater med formlen II

OR

so2-n = c=o 30 \_/ (II) hvori R betyder CHF2 eller CF3,

35 omsættes med N-methyl-(l,3,5-triazin-2-yl)-aminer med formlen III

DK 164598 B

3 och3 ch3-nh \ /N (III) N =\ 5 Λ hvori R2 betyder CH3 eller OCH3, 10 eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler og eventuelt i nærværelse af katalysatorer, og de således fremstillede forbindelser eventuelt omdannes til natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge gængse metoder, eller b) 2-fluormethoxy-benzensulfonsyreamider med formlen IV 15

OR

y-SOj-NH2 (IV) 20 hvori R betyder CHF2 eller CF3, omsættes med N-methyl-N-(l,3,5-triazin-2-yl)-urethaner med formlen V 25 CH3 O ch3 «-( —/ n m R5-O-CO-N \T / N =< 30 R2 hvori R 2 betyder CH3 eller OCH3, og R^ betyder C]__4-alkyl, benzyl eller phenyl, 35 eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler og eventuelt i nærværelse af syreacceptorer, og de således fremstillede

DK 164598 B

4 forbindelser eventuelt omdannes til natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge’ gængse metoder, eller

c) N-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urethaner med formlen VI

5 _,0R (VI) / Y- so2-nh-co-o-r6 10 hvori R betyder CHF2 eller CF3, og

Rg betyder C]__4-alkyl, benzyl eller phenyl,

omsættes med N-methyl-(l,3,5-triazin-2-yl)-aminer med formlen 15 III

OCH3

CH3 - NH \ ,N (HD

20 N=\ r2 hvori R2 betyder CH3 eller OCH3, 25 eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler og eventuelt i nærværelse af syreacceptorer, og de således fremstillede forbindelser eventuelt omdannes til natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge gængse metoder, eller

d) 1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-3-(1,3,5-triazin-2-30 yl) -urinstoffer med formlen VII

OR 0CH3 r,—C N—^ / V- S02-NH-C0-NH—{ N (VII) 35 \==/ N=^ R2

DK 164598 B

5 hvori R betyder CHF2 eller CF3, og R2 betyder CH3 eller OCH3,

omsættes med forbindelser (methyleringsmidler) med formlen 5 VIII

CH3-W (VIII) hvori W betyder en nucleophil afgående gruppe, eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler og eventuelt i 10 nærværelse af syreacceptorer, og de således fremstillede forbindelser eventuelt omdannes til natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge gængse metoder.

Opfindelsen angår endvidere herbicide midler, som er ejendommelige ved et indhold af mindst ét 3-methyl-3-(l,3,5-15 triazin-2-yl)-l-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstof med formlen I, eventuelt i form af natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsaltet; anvendelsen af 3-methyl-3-(l,- 3,5-triazin-2-yl)-1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstoffer med formlen I eller deres natrium-, kalium-, magnesium-20 eller calciumsalte til bekæmpelse af uønsket plantevækst samt en fremgangsmåde til fremstilling af herbicide midler, der er ejendommelig ved, at 3-methyl-3-(l,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstoffer med formlen I eller deres natrium-, kalium-, magnesium- eller calcium-25 salte blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.

Anvendes f.eks. til fremgangsmådevariant a). 2-triflu-ormethoxy-benzensulfonyl-isocyanat og 4-methoxy-6-methyl--2-methylamino-l,3,5-triazin som udgangsforbindelser, kan 30 reaktionsforløbet skitseres ved følgende reaktionsskema: 0CF3 ch3 ^ CH3

V-S02-N = C = 0 + HN C V

~ 0CH3 35 0CF3 0 CH3 CH3 ,—( |( I n—ζ

-) so2-nh-c-n—C V

N==^CH3

DK 164598 B

6

Anvendes f.eks. til fremgangsmådevariant b) 2-difluor-methoxy-benzensulfonamid og 0-phenyl-N-methyl-N-(4-methyl- 6-methoxy-l, 3,5-triazin-2-yl) -urethan som udgangs forbindelser, kan reaktionsforløbet skitseres ved følgende reaktions-5 skema: C0CHF2 O CHo OCH, C >—ii i μ—<

J>“S02-NH2 + C _^-0-C-N-C W

Ν' \ ch3 10 ochf2 o ch-, och, v / c ii i V-£ 3 -> C V-so2-hh-c-n—C v

- »K3 "“S

15 Anvendes f.eks. til fremgangsmådevariant c) O-phenyl- N-[2-difluormethoxy-benzensulfonyl ]-urethan og 2-methylamino- 4-methyl-6-methoxy-l,3,5-triazin som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet skitseres ved følgende reaktionsskema: 20 /—C'2 ii \ *-Γ3 ^ J—so2-nh—c-o—^_y + HN—μ ch3 och3 25

CPCHF 0 _CH

ί 2 H /—( 3 )—S0?-NH—C-N-< ^ Γ I N=< 30 - HQ—^J CH3 0CH3 35 Anvendes f.eks. til fremgangsmådevariant d) 1—(2— -trifluormethoxy-benzensulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-l,3,5-

DK 164598 B

7 -triazin-2-yl)-urinstof og methyliodid som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet skitseres ved følgende reaktionsskema : OCF-3 0 OCHo + CHgl

„ >-C II N-( ♦ NaOH

( >-so7-kh-c-nh-< n -> w/ 2 N=-< - Nal och3 OCFt 0 CHo OCHo /-i 11 I Vi.

( )—SOo-NH-C-N—< N

io \=/ 2 n=< och3

De 2-fluormethoxy-benzensulfonyl-isocyanater, der skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen, er defineret ved formlen II.

15 Forbindelserne med formlen II er kendte og/eller kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder, jfr. f.eks. de europæiske offentliggørelsesskrifter nr. 44.808 og 173.312 og USA-patentskrift nr. 4.514.212.

De N-methyl-(l,3,5-triazin-2-yl)-aminer, der desuden 20 skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen er defineret ved formlen III.

Forbindelserne med formlen III er kendte og kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder, jfr. f.eks. Chem. Pharm.

Bull. 11 (1963), 1382, USA-patentskrift nr. 4.299.960 og 25 de europæiske offentliggørelsesskrifter 121.082, 125.205, 126.711 og 152.378.

De 2-fluormethoxy-benzensulfonsyreamider, der skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen, er defineret ved formlen IV.

30 Forbindelserne med formlen IV er kendte, jfr. f.eks.

Zh. Org. Khim. [J. Org. Chem. USSR], 8 (1972), 1023-1026 [eng. 1032-1034] og europæisk offentliggørelsesskrift nr.

44.808.

De N-methyl-N-(1,3,5-triazin-2-yl)-urethaner, der 35 desuden skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen, er defineret ved formlen V.

DK 164598 B

8

Forbindelserne med formlen V er kendte og kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder, jfr. f.eks. de europæiske offentliggørelsesskrifter nr. 101.670, 121.082, 125.205, 126.711 og 152.378.

5 De N-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urethaner, der skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen, er defineret ved formlen VI.

Forbindelserne med formlen VI er kendte, jfr. f.eks. de europæiske offentliggørelsesskrifter nr. 125.205, 10 121.082, 44.808 og 44.809.

De N-methyl-(1,3,5-triazin-2-yl)-aminer med formlen III, der desuden skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen, er allerede beskrevet ved omtalen af fremgangsmådevariant a).

15 De l-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-3-(l,3,5-triazin- 2-yl)-urinstoffer, der skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåde d) ifølge opfindelsen, er defineret ved formlen VII.

Forbindelserne med formlen VII er kendte og/eller 20 kan fremstilles, ved kendte metoder, jfr. f.eks. de europæiske offentliggørelsesskrifter nr. 44.808, 44.809 og 173.312.

De forbindelser, der desuden skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåden d) ifølge opfindelsen er defineret ved formlen VIII. I denne formel VIII betyder 25 W en nukleofil afgående gruppe, fortrinsvis chlorid, bromid, iodid, -0-S02-0CH3, -0-S02CH3 og -0-S02~CH3.

30 Som eksempler på forbindelserne med formlen VIII skal nævnes: methylchlorid, -bromid og -iodid samt dimethylsulfat og p-toluensulfonsyremethylester.

Forbindelserne med formlen VIII er almindelig kendte forbindelser inden for den organiske kemi.

35 Fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen til fremstilling af de hidtil ukendte forbindelser med formlen I udføres for-

DK 164598 B

9 trinsvis under anvendelse af fortyndingsmidler. Som fortyndingsmidler kan derved praktisk taget alle indifferente organiske opløsningsmidler anvendes. Hertil hører fortrinsvis aliphatiske og aromatiske, eventuelt halogenerede carbonhy-5 drider, f.eks. pentan, hexan, heptan, cyclohexan, petrole-umsether, benzin, ligroin, benzen, toluen, xylen, methylen-chlorid, ethylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, chlorbenzen og o-dichlorbenzen, ethere, f.eks. diethyl- og dibutylether, glycol- og diglycoldimethylether, tetrahydro-10 furan og dioxan, ketoner, f.eks. acetone, methyl-ethyl-, me-thyl-isopropyl- og methyl-isobutyl-keton, estere, f.eks. methyl- og ethylacetat, nitriler, f.eks. acetonitril og pro-pionitril, amider, f.eks. dimethylformamid, dimethylacet-amid og N-methylpyrrolidon, samt dimethylsulfoxid, tetra-15 methylensulfon og hexamethylenphosphorsyretriamid.

Fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen udføres eventuelt i nærværelse af en katalysator. Hertil hører især aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, Ν,Ν-dimethylanilin, pyridin, 2-methyl-5-ethyl-20 -pyridin, 4-dimethylamino-pyridin, diazabicyclooctan (DABCO), diazabicyclononen (DBN) og diazabicycloundecen (DBU).

Reaktionstemperaturerne ved fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen kan varieres inden for et større område. Sædvanligvis arbejdes ved temperaturer mellem O og 150°C, for-25 trinsvis ved temperaturer mellem 20 og 100°C.

Fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen udføres sædvanligvis under normalt tryk. Det er dog også muligt at arbejde under forhøjet eller formindsket tryk.

Til udførelsen af fremgangsmåde a) ifølge opfindel-30 sen anvendes sædvanligvis 1,0 til 3,0 mol, fortrinsvis 1,0 til 2,0 mol 2-fluormethoxy-benzensulfonyl-isocyanat med formlen II pr. mol N-methyl-(1,3,5-triazin-2-yl)-amin med formlen III.

Udgangsforbindelserne med formlerne II og III og even-35 tuelt katalysatoren og fortyndingsmidlet bringes sædvanligvis sammen ved stuetemperatur eller under let udvendig af-

DK 164598 B

10 o køling, og reaktionsblandingen omrøres indtil reaktionens -afslutning, eventuelt ved forhøjet temperatur.

Oparbejdningen og isoleringen af de hidtil ukendte forbindelser med formlen I sker ved gængse metoder: når for-5 bindeiserne med formlen I udfældes krystallinsk, isoleres de ved vakuumfiltrering. Ellers tilsættes - eventuelt efter inddampning - vand og et med vand praktisk taget ikke blandbart organisk opløsningsmiddel, og efter grundig rystning skilles den organiske fase fra, tørres, filtreres og inddam-10 pes, hvorved produkterne med formlen I forbliver i remanensen.

Den ovenfor under b) beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I udføres fortrinsvis i nærværelse af fortyndingsmidler. Herved kan de 15 samme organiske opløsningsmidler anvendes, som er nævnt ovenfor ved omtalen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen.

Som syreacceptorer ved fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen kan alle sædvanligvis til sådanne omsætninger anvendelige syrebindende midler anvendes. Fortrinsvis anven-20 des alkalimetalhydroxider, f.eks. natrium- og kaliumhydroxid, jordalkalimetalhydroxider, f.eks. calciumhydroxid, alkalimetalcarbonater og -alkoholater, f.eks. natrium- og kaliumcarbonat og natrium- og kaliummethanolat og -ethanol-at, endvidere aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske 25 aminer, f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin, pyridin, 1,5-diazabicyclo-[4,3,0]-non--5-en (DBN), 1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) og 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO].

Reaktionstemperaturerne ved fremgangsmåde b) ifølge 30 opfindelsen kan varieres inden for et større område. Sædvanligvis arbejdes der ved temperaturer mellem -20 og 100°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 0 og 50°C.

Fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen udføres sædvan-’ ligvis under normalt tryk. Det er dog også muligt at arbej-35 de under forhøjet eller formindsket tryk.

DK 164598 B

11

Til udførelsen af fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen anvendes sædvanligvis 1,0 til 1,5 mol, fortrinsvis 1,0 til 1,2 mol 2-fluormethoxy-benzensulfonamid med formlen IV pr. mol N-methyl-N-(l,3,5-triazin-2-yl)-urethan med formlen 5 V.

Udgangsforbindelserne med formlerne IV og V og i givet fald syreacceptoren og fortyndingsmidlet bringes sædvanligvis sammen ved stuetemperatur eller under let udvendig afkøling, og reaktionsblandingen omrøres indtil reak-10 tionens afslutning, eventuelt ved forhøjet temperatur. Oparbejdningen og isoleringen af de hidtil ukendte forbindelser med formlen I kan foretages ved gængse metoder: sædvanligvis udrøres der - eventuelt efter inddampning - med vand og syrnes eventuelt med saltsyre. Når forbindelserne med I5 formlen I herved udfældes krystallinsk, isoleres de ved vakuumfiltrering. I modsat fald ekstraheres der med et med vand praktisk taget ikke blandbart opløsningsmiddel, f.eks. ethylacetat og methylenchlorid, og den organiske fase skilles fra, tørres, filtreres og inddampes, hvorved produkter-20 ne med formlen I forbliver i remanensen.

Den ovenfor under c) beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen I udføres fortrinsvis i nærværelse af fortyndingsmidler. Herved kan de samme organiske opløsningsmidler anvendes, som er nævnt 25 ovenfor ved omtalen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen.

Fremgangsmåde c) udføres fortrinsvis i nærværelse af en syreacceptor. Som sådan kan herved de samme uorganiske syrebindende midler og organiske baser anvendes, som er nævnt ovenfor ved omtalen af fremgangsmåde b) ifølge opfin-30 delsen. Reaktionstemperaturerne ved fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen kan varieres inden for et større område. Sædvanligvis arbejdes der ved temperaturer mellem -20 og 100°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 0 og 50°C. Fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen udføres sædvanligvis under normalt 35 tryk. Det er dog også muligt at arbejde under forhøjet eller formindsket tryk.

DK 164598 B

12

Til udførelsen af fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen anvendes sædvanligvis 1,0 til 1/5 mol, fortrinsvis 1,0 til 1,2 mol N-methyl-(l,3,5-triazin-2-yl)-amin med formlen III pr. mol N-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urethan med formlen 5 VI.

Udførelsen og oparbejdningen ved fremgangsmåde c) kan foretages som beskrevet ovenfor for fremgangsmåde b).

Ved udførelsen af fremgangsmåde d) ifølge opfindelsen kan der som fortyndingsmidler fortrinsvis anvendes po-10 lære organiske opløsningsmidler. Fortrinsvis anvendes herved ketoner, f.eks. acetone, methylethylketon, methyliso-propylketon og methylisobutylketon, nitriler, amider, f.eks. dimethylformamid, dimethylacetamid og N-methylpyrrolidon, samt ethere, f.eks. diethyl- og dibutylether, glycol- og I5 diglycoldimethylether, tetrahydrofuran og dioxan.

Som syreacceptorer ved udførelsen af fremgangsmåde d) ifølge opfindelsen kan der fortrinsvis anvendes stærkt basiske, men svagt nukleofile stoffer. Fortrinsvis anvendes alkalimetalhydrider, f.eks. natrium- og kaliumhydrid, jordalkalimetalhydrider, f.eks. calciumhydrid, alkalime-talcarbonater og -alkoholater, f.eks. natrium- og kalium-carbonat, natrium- og kaliummethanolat eller -ethanolat og kalium-tert.butanolat, endvidere 1,5-diazabicyclo--[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-undec--7-en (DBU) og 1,4-diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).

Reaktionstemperaturen ved fremgangsmåde d) ifølge opfindelsen til fremstilling af de hidtil ukendte forbindelser med formlen I kan varieres inden for et større område. Sædvanligvis arbejdes der ved temperaturer mellem 0 30 og 100°C, fortrinsvis mellem 0 og 80°C. Fremgangsmåde d) ifølge opfindelsen udføres sædvanligvis under normalt tryk.

Til udførelsen af fremgangsmåde d) ifølge opfindelsen anvendes de nødvendige udgangsforbindelser sædvanligvis i tilnærmelsesvis ækvimolære mængder. Det er dog også 3^ muligt at anvende en af de to reaktionsdeltagere i et større overskud. Reaktionen udføres sædvanligvis i et passende

DK 164598 B

13 fortyndingsmiddel i nærværelse af en syreacceptor, og reaktionsblandingen omrøres i flere timer ved den i hvert tilfælde nødvendige temperatur. Oparbejdningen ved fremgangsmåde d) ifølge opfindelsen sker ved gængse metoder.

5 Forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen kan ved gængse metoder omdannes til de omhandlede metalsalte . deraf. Hertil dispergeres forbindelserne med formlen I sædvanligvis i indifferente opløsningsmidler, såsom de ovenfor til fremgangsmåderne a) til d) anførte, og omsættes med 10 tilnærmelsesvis ækvimolære mængder opløselige forbindelser af de pågældende metaller, f.eks. natriummethanolat, kalium-ethanolat eller calciumhydroxid, og omrøres ved stuetemperatur.

Når saltene herved udfældes krystallinsk, isoleres 15 de ved vakuumfiltrering. I modsat fald fås de på krystallinsk form efter afdestillering af opløsningsmidlet.

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen kan anvendes som defolianter, desikkanter, plantebekæmpelsesmidler og især som ukrudtsudryddelsesmidler. Ved ukrudt skal i 20 bredeste forstand forstås alle planter, der vokser på steder, hvor de er uønskede. Om forbindelserne ifølge opfindelsen virker som totale eller selektive herbicider, afhænger især af den anvendte mængde.

De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan f.eks. an-25 vendes ved følgende planter:

Dikotyle ukrudtsplanter af slægterne: Sinapis, Lepi-dium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi-um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, 30 Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Linder-nia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Ga-leopsis, Papaver og Centaurea.

Dikotyle kulturplanter af slægterne: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipo-35 moea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica,

Lactuca, Cucumis og Cucurbits.

DK 164598 B

14 o

Monokotyle ukrudtsplanter af slægterne: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agro-pyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleo-5 charis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloc-tenium, Agrostis, Alopecurus og Apera.

Monokotyle kulturplanter af slægterne: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccha-rum, Ananas, Asparagus og Allium.

10 Anvendelsen af de aktive stoffer ifølge opfindelsen er dog på ingen måde begrænset til disse slægter, men udstrækker sig på samme måde også til andre planter.

Forbindelserne er afhængigt af koncentrationen egnede til total ukrudtsbekæmpelse, f.eks. på industri- og 15 sporområder og på veje og pladser med og uden træbevoksning. Ligeledes kan forbindelserne anvendes til ukrudtsbekæmpelse i vedvarende kulturer, f.eks. skovbrug, prydplante-, frugt-, vin-, citrusfrugt-, nødde-, banan-, kaffe-, te-, gummi-, oliepalme-, kakao-, bærfrugt- og humleplant-20 ninger, og til selektiv ukrudtsbekæmpelse i énårige kulturer.

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen udviser ved en meget stærk virkning' mod dikotyle ukrudtsarter god forligelighed i monokotyle kulturer såsom især hvede, byg, 25 ris og majs og udviser desuden praktisk taget ingen vedvarende virkning (persistens), da de meget hurtigt nedbrydes.

De aktive forbindelser kan overføres i de gængse præparatfomer, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, støvemidler, pastaer, opløse-30 lige pulvere, granulater, suspensions-emulsions-koncentra-ter, imprægnerede naturlige og syntetiske stoffer samt mi-krokapsler i polymere stoffer.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive forbindelser med strækkemidler, 35 dvs. flydende opløsningsmidler og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs.

O

DK 164598 B

15 emulgeringsmidler, dispergeringsmidler og/eller skumdannende midler.

Når vand benyttes som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløs-5 ningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kan især anvendes aromatiske carbonhydrider, f.eks. xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske og aliphatiske carbonhydrider, f.eks. chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, f.eks. cyclo-10 hexan, paraffiner, f.eks. mineraloliefraktioner, mineralske og vegetabilske olier, alkoholer, f.eks. butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, f.eks. acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylformamid og 15 dimethylsulfoxid, samt vand.

Som faste bærestoffer kan f.eks. anvendes ammoniumsalte og naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, lerarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, såsom højsdispers ki-20 selsyre, aluminiumoxid og silicater. Som faste bærestoffer for granulater kan f.eks. anvendes knuste og fraktionerede naturlige mineraler, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepio-lith og dolomit, syntetiske granulater af uorganiske og organiske melarter samt granulater af organisk materiale, så-25 som savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. Som emulgerings- og/eller skumdannende midler kan f.eks. anvendes ikke-ioniske og anioniske emulgatorer, såsom poly-oxyethylenfedtsyreestere, polyoxyethylenfedtalkoholethere, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkylsulfonater, alkylsul-30 fater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Som dispergeringsmidler kan f.eks. anvendes lignin-sulfitaffaldslud og methylcellulose.

I præparaterne kan der anvendes klæbemidler såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulverfor-35 mige, kornformige eller latexformige polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat, samt naturli-

O

16

DK 164598 B

ge phospholipider, såsom kefaliner og lecithiner, og syntetiske phospholipider. Yderligere additiver kan være mineralske og vegetabilske olier.

Der kan anvendes farvestoffer såsom uorganiske pig-5 menter, f.eks. jernoxid, titanoxid og berlinerblåt, og organiske farvestoffer, f.eks. alizarin-, azo- og metalphtha-locyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobolt, molybdæn og zink.

Præparaterne indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 10 95 vægt% aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen kan i sig selv eller i deres præparater også anvendes til ukrudtsbekæmpelse i blanding med kendte herbicider, hvorved færdigpræparater eller tankblandinger er mulige.

15 Til blandingerne kan der anvendes kendte herbicider som f.eks. N-(2-benzothiazolyl)-N,N'-dimethylurinstof, 3- -(3-chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylurinstof, 3-(4-iso- propylphenyl)-1,1-dimethylurinstof, 2-chlor-N- [[4-methoxy- -6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl}-benzensul- 20 fonamid, ethyl-2-j[(4-chlor-6-methoxy-2-pyrimidyl)amino- carbonyl]aminosulfonylj-benzoat, 2-ethylamino-6-(1,1-dime- thylethyl-amino)-4-methylthio-l,3,5-triazin, 4-amino-6-(1,1- -dimethylethyl)-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)-on, 4-ami- no-6-(1,1-dimethylethyl)-3-ethylthio-l,2,4-triazin-5(4H) -on, 25 l-amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin- -2,4-(IH,3H)-dion, 5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy) -N- -methylsulfonyl-2-nitrobenzamid, (2-ethoxy-l-methyl-2-oxo- -ethyl)-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-ben- zoat, 2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsyremethyl- 30 ester, 2-£4-[(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridinyl)oxy] - -phenoxyj-propionsyre, den R-enantiomere 2-|4 [ (3,5-dichlor- -2-pyridinyl)oxy]-phenoxyJ-propionsyre-(trimethylsilyl)-me- thylester, 2,4-dichlorphenoxyeddikesyre, 2-(2,4-dichlorphen- oxy)-propionsyre, 4-chlor-2-methyl-phenoxy-eddikesyre, 2-(4-35 -chlor-2-methyl]-phenoxy)-propionsyre, 3,5-diiod-4-hydroxy--benzonitril, 3,5-dibrom-4-hydroxy-benzonitril, 2-[5-methyl-

O

DK 164598 B

17 —5-(1-methylethyl)-4-oxo-2~imidazolin-2-yl]-3-pyridincarb-oxylsyre, 2-(1-ethoxyamino-butyliden)-5-(2-ethylthiopropyl)--1,3-cyclohexandion, [(4-amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyri-dyl)oxy]-eddikesyre og 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazinon-5 ~(4)-2,2-dioxid. Nogle blandinger er overraskende også i be siddelse af synergistisk virkning.

Også blanding med andre kendte aktive stoffer såsom fungicider, insecticider, akaricider, nematodicider, beskyttelsesstoffer mod fuglebid, plantenæringsstoffer og 10 jordstrukturforbedringsmidler er mulig.

De aktive forbindelser kan anvendes i sig selv eller i form af deres præparater eller de deraf ved yderligere fortynding fremstillede anvendelsesformer, såsom brugsfærdige * opløsninger, suspensioner, emulsioner, pulvere, pastaer og 15 granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, f.eks. ved ud-hældning, sprøjtning, spray-behandling eller udstrøning.

De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan påføres både før og efter planternes spiring. De kan også indarbejdes i jorden før såningen.

20

Den anvendte mængde aktivt stof kan variere inden for et større område. Den afhænger især af arten af den ønskede virkning. Sædvanligvis ligger de påførte mængder mellem 0,01 og 10 kg aktivt stof pr. ha jordareal, fortrinsvis mellem 0,05 og 5 kg/ha.

25

Fremstillingen og anvendelsen af de aktive stoffer i-følge opfindelsen fremgår af de følgende eksempler.

Fremstillingseksempler 30 Eksempel 1 ocf3 i? 9h3 0CH3 ,—( II I N—(

/ j)—so2-nh-c-h—V

ch3 35 18

DK 164598 B

O

(Fremgangsmådevariant d)) 4,1 g (0,01 mol) 3-(4-methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin--2-yl)-1-(2-trifluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstof optages i 50 ml tetrahydrofuran, og dertil sættes efter hinanden 5 2,4 g (0,02 mol) kalium-tert.butanolat og 1,7 g (0,018 mol) dimethylsulfat. Efter 2 timers omrøring ved 25°C inddampes, og der syrnes med 10%'s saltsyre og tilsættes ethanol. Det krystallinsk udfældede produkt suges fra og tørres.

Der fås 3,0 g (71% af det teoretiske) 3-methyl-3-(4-10 -methoxy-6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl)-1-(2-trifluormethoxy--benzensulfonyl)-urinstof som hvide krystaller med smeltepunkt 162°C.

Ved de fremgangsmåder, der er beskrevet eksempelvis ovenfor, kan de i den følgende tabel 15 IV anførte forbindelser med formlen I fremstilles: ,0R ch3 °CH3 #~\ I _j~i 20 f V-S02-NH-C0-N-^ N (I) \=/ N=^ r2 25 30 35

DK 164598 B

19

Tabel IV

EJcs. nr. R Ro Smp. (eC) 5 - 2 -CHF2 CH3 156 3 -CHF2 OCH3 167 4 -CF3 OCH3 138 10

Eksempel A Præemergens-forsøg

Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether 15 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

20 Frø af forsøgsplanterne udsås i normal jord og over hældes efter 24 timer med præparatet af aktivt stof. Derved holdes vandmængden pr. arealenhed hensigtsmæssigt konstant. Koncentrationen af aktivt stof i præparatet spiller ingen rolle, afgørende er kun den påførte mængde aktivt stof 25 pr. arealenhed. Efter 3 uger bedømmes planternes beskadigelsesgrad i procentisk beskadigelse i sammenligning med udviklingen af de ubehandlede kontroller. Herved betyder: 0% = ingen virkning (som ubehandlede kontroller) 100% = total udryddelse.

30 De aktive stoffer ifølge opfindelsen udviser i dette forsøg en særdeles god herbicid virkning, f.eks. ved den selektive bekæmpelse af Abutilon, Datura, Sinapis og Stellaria i hvede.

35

DK 164598 B

20

Eksempel B Postemergens-forsøg

Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether ® Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Med præparatet af aktivt stof besprøjtes forsøgsplanter, der har en højde på 5 til 15 cm, således at de i hvert tilfælde ønskede mængder aktivt stof pr. arealenhed udbrin ges. Koncentrationen i sprøjtevæsken vælges således, at de i hvert tilfælde ønskede mængder aktivt stof udbringes i 15 2000 liter vand/ha. Efter 3 uger bedømmes planternes beska digelsesgrad i procentisk beskadigelse i sammenligning med udviklingen af de ubehandlede kontroller. Herved betyder: 0% = ingen virkning (som ubehandlede kontroller) 100% = total udryddelse.

20

De anvendte aktive stoffer, anvendelsesmængderne, plantearterne og de opnåede resultater fremgår af de følgende tabeller B-l og B-2.

Som det fremgår af tabellerne har forbindelserne 25 ifølge opfindelsen en udmærket og i forhold til nært beslægtede forbindelser kendt fra DK patentansøgning nr. 3186/81 betydeligt forbedret selektiv herbicid virkning i kulturer af hvede og majs.

30 35

21 DK 164598 B

E

D

C _ i—i O

ra o o o N » ^

O

to « ° S ° T3 O N ® • ri N.

in

5 o o g S

c N N O' 0)

X

ffl r“\ u in in o g 3 σ' θ' ο ^

A

Q

C

O

.M o o o g -J o o o ° 3 <-( τι ja < M o o o ° V ^ O' 2 0 m O O O ° > η n as tn to

0) rC

t n ω 01 m to in in

ø 0) (\J N CN] N

C Ti ’—i *”< O) cn > C C w ω _U______— 3 —— Λ >

•H

£ £ χ χ η π n n ^ SuuK g £ g g i ft ft Ti Ti “ Y Y « V n2vfe S' i a ! p .· S-i S-i

" I <0 CO i (0 00 C I I

j- i—i _. *> » ^ X 1 Γ I ^ X* <D O ζ_) f)—— fj

« m O— U iw 10 o— O tu & in γ υ— V

i« i ^ 2 24^“φΪ 2 “»·· ? 1" ? Ϊ” S ? i

ft <1) « λ) <U « -H (\J N

c πο - α nooQa,no ^ no ^ ^•2^U.tn U.w o t m U.tn — » « s °Jk °sA s °Λ °-J\

« s I T1 I g I I

$ å s xy x/ M \y \y

DK 164598 B

22 ε

D

£ o O ^ ro

►J

ni

•H

u Π3 r—< 3 §2 LO "" ra • *<4 L· rt u .M _ o u o ° Λ ^

X

Π3 G)

O

g

O

α o H-. 2 ^

CO

co

CT

0 tø « c 2 ° nj o 0 τί ø > o o æ to to 3 ø Æ in

K> r—I

•H 0 0 U Ό Ό

T3 Cl O' U

\ ø c sz to m

O' > RJ ~~ (Μ N

s· c ε σι -< —· to < p 0 ro mm <w ae ro aa x 1 o x u o tO 0 2 0 0 2 0

I II II

0 ro V ro V

6 X I XI

0 0 u-2 O-2

1 10 i I

P H o= O o= O

0 0 i i

O XS X X

(¾ C 2 «-» 2 ^

Η I H I

·· Λ Ό ^ rsj — HP ro o ro o 10 I*. 05 b. 05

ffl <m O I O I

Η > <=3'·γέ*\.

0 ·Η I I

X> -P

Id ύί

23 DK 164598 B

C

•H

U

cg O O O O

^ O O O O

,—i f-{ i-i fH «Η 0)

Jj tn co

•H

C3 u o m o o o o o

\-i iH r—i rH

CO

s C3

O

o o o in o S o o cr> cn 0 r—i

Cl.

M

(Λ Ί3 o o o o c o o o o C3 rH rH r-1

•H »"H

D

W ~

Sz S)

> O

T* tn o o <n m «S o o cn cn ^ ·* r-t ^

Cn ^ 'S 5 to ϋ

0 I

>w .2 ui ·3 “o O O LO o in — o o cn cn S 2 ^ ^

m S

<u s I υ

i S

0 A

Dj — c o o o in .. a o o o cn t-( i—t *—I *·"ί

1 S

« £ Φ w n 't-1 O o o o rj »g

Én S

cu 'φ o o o o > cn tn ω cn tu Ή Ό 0) Cn e _ _

OCX! O O O O

q fU O η o n

tu a «X

> n <P S> C X J? μ δ r i *r u u

Vyu Vy°

« T T TI

Ά /Yk •8 Μ δ-i

C 0= L) '—' 0 = U

•H i <N 1 ΓΟ 8 i w f ^ 0 <M '<M ,η» η» ^ u. o t 9 s; l-ι X tn 1 8ό

DK 164598 B

24 I den følgende tabel er der anført hydrolyse-halveringstider for forbindelser kendt fra DK patentansøgning nr. 3186/81 og forbindelser ifølge opfindelsen.

Det fremgår af tabellen, at de kendte forbindelser 5 ved en pH-værdi på 6 (dvs. en pH-værdi i det område, som er typisk for jord) er meget bestandige mod hydrolytisk nedbrydning, medens forbindelserne ifølge opfindelsen let nedbrydes ved hydrolyse, dvs. ikke er persistente.

10 15 20 25 30 35

DK 164598 B

25

O O O O

cr> lo in mm 04 04 04 04

g Λ A A A

H

4-> Ό -H O O <3 « Λ -p o m lo vd vo , 01 O] 04 rrs g Λ Λ 'fe ΐ > > -S' r~t * « ra o !u X5 CO O' <H --1 c i —i 04 ,, £

<U V V S

g, ΰ 5 ε ο 0 μ

Ό ~ II

>ι Q, S3 (Ζ Ό 01 > η η π η: η χ χ υ X U Ο Ο Ζ U 0 2 0 η η η Τ Τ Τ Τ s χ" s s IL 11 ν^γ0 ‘W0

τ - τ - Τνϊ V

? (0 ro 7 pro η ί «Τ

_ 1 Η V. _ 1 Μ '-N "S3 33 I

dj 0= Ο Μ-ι id Ο— CJ ih ιΟ C υ— Ζ CJ—ζ 01 I 00 ι ω ω Τ Τ Η X £> <Η χϋ1-1 “ 0=0 0=0 φ ►»•'brn COcn γη ι'-' τ ^Γ ό ·· .c .c ω s'-1 a:2.

c λ: 1 α> 1 αι ί2 ν ζ "* ζ -Η 5 ΓΜ Λί ο Ν*αα Τ τ χι c η ο — η ο ^ ---1 2 οι οι u ·* U. W U.W ^ η ο no

0 ^Ul ΟΙ η1*·'/3 U. W

; : °Ά °Ά : ν> 3) 1 I I I Π ι 2 i

Claims (8)

1. 2. Fremgangsmåde til fremstilling af 3-methyl-3-(l,- 3,5-triazin-2-yl) -1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl) -urinstoffer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 a) 2-fluormethoxy-benzensulfonyl-isocyanater med formlen II 0R ^ S02-N = C = 0 (II) hvori R betyder CHF2 eller CF3, omsættes med N-methyl-(1,3,5-triazin-2-yl)-aminer med formlen 30 III OCH, N-{ _// Xn (HD CH,-NH \ / N=(
2. 35 R2 DK 164598 B 27 hvori R2 betyder CH3 eller OCH3, eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler og eventuelt i nærværelse af katalysatorer, og de således fremstillede 5 forbindelser eventuelt omdannes til natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge gængse metoder, eller b) 2-fluormethoxy-benzensulfonsyreamider med formlen IV OR ^ so2 - NH2 (IV) hvori 15. betyder CHF2 eller CF3, omsættes med N-methyl-N-(1,3,5-triazin-2-yl)-urethaner med formlen V CH3 och3
3. 20 N —/ -XN (V) R5-0-C0-N \N=^ R2 25 hvori R 2 betyder CH3 eller 0CH3, og R5 betyder C1«4-alkyl, benzyl eller phenyl, eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler og eventuelt i nærværelse af syreacceptorer, og de således fremstillede 30 forbindelser eventuelt omdannes til natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge gængse metoder, eller c) N-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urethaner med formlen VI OR 35 _/ (VI) / Y- S0rNH-C0-0-R6 DK 164598 B 28 hvori R betyder CHF2 eller CF3, og Rg betyder C1_4~alkyl/ benzyl eller phenyl, omsættes med N-methyl-(l,3,5-triazin-2-yl)-aminer med formlen 5 III OCH3 CH3 - NH \ /N (HD
4. 10 N=( R2 hvori R2 betyder CH3 eller OCH3, 15 eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler og eventuelt i nærværelse af syreacceptorer, og de således fremstillede forbindelser eventuelt omdannes til natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge gængse metoder, eller d) 1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-3-(1,3,5-triazin-2-20 yl)-urinstoffer med formlen VII OR OCH3 $ y— S02 - NH - CO - NH—^ (VH>
5. 25 W \j=< r2 hvori R betyder CHF2 eller CF3, og 30 R2 betyder CH3 eller OCH3, omsættes med forbindelser (methyleringsmidler) med formlen VIII CH3-W (VIII) hvori 35. betyder en nucleophil afgående gruppe, eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler og eventuelt i DK 164598 B 29 nærværelse af syreacceptorer, og de således fremstillede forbindelser eventuelt omdannes til natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge gængse metoder.
6. 3. Herbicide midler, kendetegnet ved et 5 indhold af mindst ét 3-methyl-3-(l,3,5-triazin-2-yl)-l-(2- fluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstof ifølge krav 1, eventuelt i form af natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsaltet.
7. 4. Anvendelse af 3-methyl-3-(1,3,5-triazin-2-yl)-Ι-ΙΟ (2-fluormethoxy-benzensulfonyl)-urinstoffer med formlen I eller deres natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge krav 1 til bekæmpelse af uønsket plantevækst.
8. 5. Fremgangsmåde til fremstilling af herbicide midler, kendetegnet ved, at 3-methyl-3-(l,3,5-triazin-2- 15 -yl) -1-(2-fluormethoxy-benzensulfonyl) -urinstoffer med formlen I eller deres natrium-, kalium-, magnesium- eller calciumsalte ifølge krav 1 blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.