DK153835B

DK153835B - Cyclohexan-1,3-dion-derivater, herbicid og fremgangsmaade til bekaempelse af uoenskede planter

Info

Publication number: DK153835B
Application number: DK386281A
Authority: DK
Inventors: Dieter Jahn; Wolfgang Rohr; Rainer Becker; Norbert Goetz; Bruno Wuerzer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1980-09-02
Filing date: 1981-09-01
Publication date: 1988-09-12
Also published as: IL63597A0; GR74305B; IE51575B1; AU7487981A; DK386281A; US4568383A; BR8105587A; DE3162656D1; EP0046860B1; IL63597A; ZA816048B; EP0046860A1; AU543509B2; CA1167466A; DE3032973A1; JPS5777645A; ATE6636T1; DK153835C; CS226035B2; IE811961L

Description

i

DK 153835B

Opfindelsen angår cyclohexan-1,3-dion-derivater, et herbicid og en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønskede planter.

Det er kendt at anvende cyclohexan-1,3-dion-derivater, 5 f.eks. natriumsaltet af 2-(1-allyloxyaminobutyliden)- 4-methoxycarbonyl-5,5-dimethylcyclohexan-l,3-dion (DE-82 24 39 104), 2-(l-ethoxyaminobutyliden)-5-(2-ethyl-thiopropyl)-cyclohexan-l,3-dion (DE-B2 28 22 304) eller 2-(l-allyloxyaminobutyliden)-5-cyclohexyl-cyclohexan-10 1,3-dion (JP-offentliggørelsesskrift 34/019 945) som herbi cider. Deres aktivitet koncentrerer sig om ugræsser og græs-agtige kulturplanter. Samtidig udmærker de sig ved en udmærket forligelighed med bredbladede kulturplanter.

Cyclohexan-1,3-dion-derivaterne ifølge opfindelsen er 15 ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne. Det har vist sig, at disse forbindelser er stærkt herbicidt aktive mod græsser, og at de ikke eller kun i ringe omfang beskadiger bredbladede kulturplanter og mono-kotyle kulturer, der ikke hører til.familien omfattende 20 græsserne (Gramineae), og overraskende heller ikke nogle græsagtige kulturplanter, såsom korn og ris. De er således, som også vist nedenfor, mere selektive end de kendte forbindelser.

De nye forbindelser kan foreligge i flere tautomere former: 0 0 y-f » m s·* X7 Ό X ΌΗ

/0 OH

R- -/ U^N”0R3 R .^/"~^C^N"0R3 >< NR2 "R2 X 0 X o 2

DK 153835B

Cyclohexan-1,3-dion-derivaterne kan fremstilles i henhold til følgende reaktionsskema: f 0 .0 Rj —/ V» C^° + R3-0-fe3Ie Rj^^ C^NH-QR3 X 0 X \)

II I

hvorved R^, R^, R^ og X har de i krav 1 angivne betydninger, og hvorved Y er en anion.

5 Man gennemfører hensigtsmæssigt reaktionen i heterogen fase i et indifferent opløsningsmiddel ved temperaturer mellem 0 og 80 °C eller kogepunktet for blandingen i nærværelse af en base. Baser er f.eks. carbonater, hydrogen-carbonater, acetater, alkoholater, hydroxider eller ox-10 ider af alkali- eller jordalkalimetaller, især af natrium og kalium, samt magnesium og calcium. Desuden kan også organiske baser som pyridin eller tertiære aminer finde anvendelse.

Et til omsætningen særligt velegnet pH-område er pH 15 2-7, især pH 4,5 - 5,5. Indstillingen af pH-området for omsætningen foregår med fordel ved tilsætning af acetater, f.eks. alkalimetalacetater, især natrium-eller kaliumacetat, eller blandinger deraf. Alkalimetal-acetaterne anvendes f.eks. i mængder mellem 0,5 og 2 7.0 mol, beregnet i forhold til ammoniumforbindelsen.

Velegnede opløsningsmidler er f.eks. methanol, ethanol, isopropanol, benzen, tetrahydrofuran, chloroform, aceto-nitril, dichlorethan, eddikesyreethylester, dioxan og dimethylsulfoxid.

DK 153835 B

3

Reaktionen er afsluttet efter nogle timer, og reaktions-produktet kan isoleres v/ed koncentrering af blandingen, tilsætning af vand og ekstraktion med et upolært opløsningsmiddel, samt afdestillation af opløsningsmidlet under 5 reduceret tryk.

Derudover kan fremstillingen af de nye forbindelser også gennemføres ved omsætning af forbindelserne II med de tilsvarende aminer R-j-ONl^·

Forbindelserne med formel II kan fremstilles ved acyle-10 ring af cyclohexan-1,3-dion III, f.eks. som beskrevet i Tetrahedron Letters 29, 2491.

'Λ m

Forbindelserne med formel III kan desuden foreligge i følgende tautomere former Illa og IIIb.

*-0’ ,-rf *' OH lH0 IIla IIIb

Forbindelser med formel III kan fremstilles af aldehyder 15 R^CHO i henhold til litteraturkendte metoder, f.eks. ved aldol-kondensation med acetone og påfølgende cyclisering med malonsyreestere analogt med Organic Synthesis Coll, bind II, side 200. Også ved omsætning af aldehydet R^CHO med malonsyre i henhold til Knoevenagel-Doebner (se Org.

20 Reactions bind 15, side 204), forestring af den opståen-

, DK 153835 B

4 de syre samt cyclisering med aceteddikeestere analogt med den måde, som dette f.eks. er beskrevet på i Chem.

Berichte , bind 96, side 2946, når man til mellemprodukterne med formel III.

5 I tilfælde, hvor er 1,3,3-trimethylcyclohexen-l-yl-2 eller 2,4,4-trimethylcyclohexen-l-yl-3, går man hensigtsmæssigt ud fra de let tilgængelige forbindelser - eller β-ionon, som beskrevet i Chemical Abstracts 72, 111 408.

R£ kan betyde følgende grupper: 10 methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec.-butyl, i-butyl, tert.-butyl og normale og forgrenede pentyl-grupper.

R^ kan f.eks. betyde følgende grupper: methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sek.-butyl, 15 i-butyl, tert.-butyl, allyl, propargyl, 1-chlorpropen- l-yl-3, 2-chlorpropen-l-yl-3, 1,2-dichlorpropen-l-yl-3 og 1,1,2-trichlorpropen-l-yl-3.

X kan betyde hydrogen, methoxycarbonyl eller ethoxy-carbonyl.

20 Saltene af forbindelserne er f.eks. alkalimetalsaltene, især kalium- eller natriumsaltene.

Natrium- og kaliumsaltene af de nye forbindelser kan fremstilles ved behandling af disse forbindelser med natrium- eller kaliumhydroxid i vandig opløsning eller 25 i et organisk opløsningsmiddel som methanol, ethanol eller acetone.

5

DK 153835 B

Også natrium- og kaliumalkoholater kan tjene som baser.

Andre metalsalte, f.eks. mangan-, kobber-, zink-, jern- og bariumsalte, kan fremstilles af natriumsaltet ved reaktion med de tilsvarende metalchlorider i 5 vandig opløsning.

De følgende eksempler forklarer fremstillingen af de nye cyclohexan-1,3-dioner.

I eksemplerne forholder vægtdele sig til volumendele som kg til liter.

10 EKSEMPEL 1 3,5 vægtdele 2-butyryl-5-(cyclohexen-l-yl-4)-cyclohexan- 1,3-dion opløses i 100 volumendele ethanol, og der tilsættes 1,5 vægtdele allyloxyammoniumchlorid samt 1,2 vægtdele vandfrit natriumacetat. Blandingen omrøres i 15 16 timer ved stuetemperatur, opløsningsmidlet afdestil- leres under reduceret tryk, remanensen røres med i hvert tilfælde 50 volumendele vand og dichlormethan, den organiske fase separeres, og den vandige fase ekstraheres med 50 volumendele dichlormethan. De forenede organiske faser 20 vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og koncentreres i vakuum.

Man opnår 3,5 vægtdele 2-(1-allyloxyaminobutyliden)-5-(cyclohexen-l-yl-4)-cyclohexan-l,3-dion som olie med følgende strukturformel (aktivt stof nr. 1): 6

DK 153835 B

/—\ /—/NH-0-CH„-CH=CHo C19H27N03 (MG 317)

Ber. : C 71,9 H 8,6 N 4,4

Fd.: C 71,6 H 8,8 N 4,2 EKSEMPEL 2 5 8,0 vægtdele 2-butyryl-5-(1,3,3-trimethylcyclohexen-l- yl-2)-cyclohexan-1,3-dion omsættes med 2,9 vægtdele allyloxyammoniumchlorid samt 2,4 vægtdele natriumacetat i 100 volumendele ethanol i henhold til eksempel 1 og oparbejdes. Man opnår 9,0 vægtdele 2-(1-allyloxyamino-10 butyliden)-5-(1,3,3-trimethylcyclohexen-l-yl-2)-cyclo hexan-1 , 3-dion som tyktflydende olie (aktivt stof nr. 2): C22H33N°3 (MG 360)

Ber: C 73,5 H 9,2 N 3,9

Fd.: C 73,2 H 9,1 N 3,9 15 EKSEMPEL 3 9,0 vægtdele 2-butyryl~4-carbmethoxy-5-(1,3,3-trimethyl-cyclohexen-l-y1-2)-cyclohexan-1,3-dion opløses i 100 volumendele ethanol, og der tilsættes 1,5 vægtdele eth-20 oxyamin. Blandingen omrøres i 8 timer ved stuetemperatur og koncentreres i vakuum. Remanensen optages i 50 volumen- 7

DK 153835B

dele dichlormethan, opløsningen vaskes med 5% saltsyre og vand, og den koncentreres i vakuum. Man opnår i kvantitativt udbytte 2-(1-ethoxyaminobutyliden)-4-carbmethoxy-5-(l,3,3-trimethylcyclohexen-l-yl-2)-cyclohexan-l,3-dion som 3 krystaller med smeltepunkt 70 °C (aktivt stof nr. 3).

De følgende forbindelser opnår man på samme måde (1H-NMR-spektroskopiske data anført nedenfor): 0 R_/V=r/NK0Rq X o

Mr. Rx R2 R3 X

4 cyclohexen-1- n-C^H^ -CE^-GH*CE^ COOCH^ yl 4 5 π „ -C H « 2 0 6 « · tf rr g

7 5-methylcyclo- " -CH -CH=CH5 COOCH

hexen-l-yl-4 <L 5 8 " m -C2H5 "

DK 153835 B

Nr. R2 R^ X

B

9 " ,r -CH2-CH=CH2 H

10 " " -C„Hr H

2 p

11 1,3,3-trinethyl- " -CH -CH=CH COOCH

cyclohexen-l-yl-2 J

12 " " -C.L H

: 2 p

13 " " n-C3H7 H

14 " " -gh2-c=ch H

15 1,3j 3-trimethyl- CH -CH?-CK=CH? H

cyclohexen-l-yl-2 ά 5

16 " ” -C0H- H

2 2

17 2,4,4-trine thyl- n-C,H -CH -CH=CH2 COOCH

cyclohexen-l-yl-3 J 1 -5 18 " " -C H " 2 ^

19 " n -ch2-ch=ch2 H

20 " " -C0H- . H

2 5

21 1,5,5-trimethyl- " -CH -CH=CH COOCH

cyclohexan-1,3- d -5 dien-yl-4 22 " " -C-H._ COOCH- 2 5 3

Nr. Rj R2 Rg X

9

DK 153835B

23 " " -CH2-CH=CH2 H

24 " ,f -C2H5 H

25 1,3,S-trimethyl- " -CH?-CC1=CC1? H

cyclohexen-l-yl-2

26 " " -CH2-CC1=CH2 H

27 " " -CH2-CH=CHC1 H

28 2,4,4,5-tetra-methylcyclo-

hexen-l-yl-3 n-C^H^ C2H^ H

29 " " · -CH2-CH=CH2 H

30 1,3,3,4-tetra-methylcyclo- hexen-l-yl-2 " COOCi^ 31 ” " -CH2-CH=CH2 "

32 " " C2H5 H

33 ” " -CH2-CH=CH2 H

34 1,3,3-tri- methylcyclo-

hexen-l-yl-2 n"cj|Hg C2^5 H

35 " " -CH2-CH=CH2 H

Nr. Rx R2 R3 X

10

DK 153835B

36 1,3,3-tri- ' methylcyclo-

hexen-l-yl-2 η"σ3Η7 -CH2-CH=CH2 ' H

natriumsalt

37 " " ” H

kobbersalt

38 i-methylcyclo- n-C Η- 0ρΗς H

hexen-l-yl-4 ^ 1 5

39 " " -ch2-ck=ch2 H

40 " C2H5 C2H5 H

41 " " -CH2-CH=CH2 H

42 " n-c Ηγ -CH2-CH=CHC1 H

43 5-methylcyclo- C-SU C_H,_ H

hexen-l-yl-4 d ^

44 " " -CH2-CH=CH2 ' H

45 n n_C3H7 -CH2-CH=CHC1 H

46 1,2-dimethyl- " G Η H

cyclohexen-l-yl-4 d

47 n n -ch2-ch=ch2 H

48 " " -CH2-CH=CHC1 H

49 " C2H5 C2H5 H

50 " " -CH2-CH=CH2 h

51 1,5- dime t hyl- " GJL· H

cyclohexen-l-yl-4

52 ” ” -CH2-CH=CH2 H

53 " n-C3H7 C2H5 H

54 « n -ch2-ch=ch2 H

55 M ” -CH2-CH=CH-C1 H

56 2,5-dimethyl- " C2h h cyclohexen-l-yl-4

Nr. ^2 Rg X

11

DK 153835B

«

57 2,5-dimethyl- n-CL -CH2-CH=CHp H

cyclohexen-l-yl . ' ά d

58 » " -CH2-CH=CHC1 H

59 " " C2H5 H

60 1,1,3-* rime thyl- ,T CH H

cyclohexen-l-yl-2 -5

6i«. c2h5 -ch2-ch=chci H

62 » CH3 C2H5 H

63 " n -CH2-CH=CH2 H

64 2,4,4-trimethyl- C H O, IL H

cyclohexen-l-yl-3 5

65 " " -CH2-CH=CH2 H

66 » " -CH2-CH=CHC1 H

67 1,3,3-* rimethyl- " CH_ » cyclohexen-l-yl-2 **

68 1,3,3-t rimethyl- » C-KL COOCiL

cyclohexen-l-yl-3 d ^ 69 1,5-dimethyl- cycl ohexen-l-yl n-C-^H ? COOCH^

De 1 forbindelse med disse forbindelser konstaterede ^H-NMR-spektroskopiske data er anført i den følgende tabel. De kemiske forskydninger relaterer til tetra-methylsilan som intern standard og er angivet i £-5 værdier (ppm). Forkortelser for signalstrukturerne: s = singulet, d = dublet, t = triplet, q = kvartet.

DK 153835B

12

Karakteristiske signaler

Forbindelse/ c , , η , ·, , , 5-cyclohexenyl-del aktivt stof oximether-del 1 1

-0-CHo- H-C=C-H eller CH,-C=cC

nr. _2 —/ ^ 1 4.50, d 5-65, s 2 4.55, d. 1.70, s 3 4.15, q 1*75, s 4 4.53, d 5.65, s 5 4.10, q 5*65, s 6 4.10, q 5.70, s 7 4.55, d 5.70, s 8 4.05, q · 5.57, s 9 4.50, d 5,60, s 10 4,10, q 5,60, s 11 4.55, d 1.75, s 12 4.05, q 1-70, s 13 3-95, t 1.70, s 14 4.55, d 1.70, s 15 4.55, d 1.70, s 16 4.15, q I.72, s 17 4.55, d 1.80, s 18 4.10, q 1.70, s 19 4.55, d 1.70, s 20 4.05, q 1-70, s 21 4.55, d 1.75, s

.22 4.10, q 1.75, S

23 4.50, d 1.75, S

24 4.10, q 1.75, s 25 4.80, s I.70, s 26 4.60, s 1.75, s 27 4.55, q 1-68, s 28 4.05, q 1.70, s 29 4.45, d 1.70, s 30 4.10, q 1.80, s 31 4.56, d 1.78, s

DK 153835B

13

Karakteristiske signaler

Forbindelse/ ... , , 5-cyclohexenyl-del aktivt stof oximetner-del 1 -0-CHo- H-C=C-H eller CH,-C=C< nr. _2 — / \ — _i ^ 32 4.10, q 1.70, s 33 4.55, d . 1.73, s ' 34 4.10, q 1.70, s 35 4,50, d 1.70, s 38 4,10, q 5,38, m 1,68, s 39 4,50, d 5,35, m 1,65, s 40 4,05, q 5,30, m 1,63, s • 41 4,50, d 5,32, m 1,63, s 42 4,70, d, 4,40, d 5,35, m 1,65, s 43 45,1, q 5,6o, m 44 4,52, d 5,60, m 45 4,65, d, 4,35, d 5,60, m 46 4,05, q 1,60, s 47 4,50, d 1,63, s 48 4,65, d, 4,40, d 1,60, s 49 4,10, q 1,60, s 50 4,55, d 1,65, s 53 4,05, q 54 4,50, d 1,63, s 55 4,70, d, 4,35, d 1,60, s 57 4,45, d 1,63, s 58 4,70, d, 4,40, d 1,60, s 59 4,10, q 60 3,80, s 1,70, s 61 4,70, d, 4,35 d 1,65 62 4,10, q 1,70 63 4,50, d 1,70 64 4,10, q 1,70 65 4,50, q 1,70 66 4,65, d, 4,40, d 1,70 67 3,80, s 1,72, s 68 4,10, q 5,55, s l,8o, s 69 4,10, q 5,30, s

DK 153835 B

14

Cyclohexandionderivaterne ifølge opfindelsen kan anvendes som sådanne eller i form af formuleringer deraf eller de på basis af disse fremstillede dispersions-former, f.eks. i form af direkte udsprøjtelige opløs-5 ninger, pulvere, suspensioner eller dispersioner, emul sioner, oliedispersioner, pastaer, pudringsmidler, ud-strøningsmidler, granulater ved udsprøjtning, tågedan-nelse, forstøvning, udstrøning, bejdsning eller udhæld-ning. Dispersions formerne retter sig helt efter anven-10 delsesformålene; de skal i hvert tilfælde sikre den finest mulige fordeling af de aktive stoffer ifølge opfindelsen. Midlerne indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95% (vægt-%) aktivt stof, især mellem 10 og 80% aktivt stof.

Til fremstilling af direkte udsprøjtelige opløsninger, 15 emulsioner, pastaer eller oliedispersioner kommer mine- raloliefraktioner med middelhøjt til højt kogepunkt, såsom petroleum eller dieselolie, desuden kultjæreolier samt olier af vegetabilsk eller animalsk oprindelse, alifatiske, cycliske og aromatiske carbonhydrider, f.eks.

20 benzen, toluen, xylen, paraffin, tetrahydronaphthalen, alkylerede naphthalener eller disses derivater, f.eks. methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, tetra-chlorkulstof, cyclohexanol, cyclohexanon, chlorbenzen, isophoron, stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. di-25 methylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon og vand, i betragtning.

Vandige dispersionsformer kan fremstilles af emulsions-koncentrater, pastaer eller befugtelige pulvere (sprøjtepulvere, oliedispersioner) ved tilsætning af vand.

30 Til fremstilling af emulsioner, pastaer eller oliedis persioner kan stofferne som sådanne eller stofferne opløst i en olie eller i et opløsningsmiddel homogeniseres i vand, ved hjælp af befugtnings-, adhæsions-, disper-gerings- eller emulgeringsmidler. Men man kan også frem-35 stille koncentrater, der består af aktivt stof, befugt- 15

DK 153835B

t nings-, adhæsions-, dispergerings- eller emulgeringsmiddel og eventuelt opløsningsmiddel eller olie, hvilke koncentrater er velegnede til fortynding med vand.

Som overfladeaktive stoffer kommer alkalimetal-, jordal-5 kalimetal-, ammoniumsalte af ligninsulfonsyre, naphthalen-sulfonsyre, phenolsulfonsyre, alkylarylsulfonater, alkyl-sulfater, alkylsulfonater, alkalimetal- og jordalkali-metalsalte af dibutylnaphthalensulfonsyre, laurylether-sulfat, fedtalkoholsulfater, fedtsyre alkalimetal- og 10 jordalkalimetalsalte, salte af sulfaterede hexadecano- ler, heptadecanoler, octadecanoler, salte af sulfaterede fedtalkoholglycolethere, kondensationsprodukter af sulfoneret naphthalen og naphthalenderivater med formaldehyd, kondensationsprodukter af naphthalen eller 15 naphthalensulfonsyrer med phenol og formaldehyd, poly- * oxyethylenoctylphenolether, ethoxyleret isooctylphenol, octylphenol, nonylphenon, alkylphenolpolyglycolether, tributylphenylpolyglycolether, alkylarylpolyetheralkoholer, isotridecylalkohol, fedtalkoholethylenoxid-konden-20 sater, ethoxyleret ricinusolie, polyoxyethylenalkyl- ether, ethoxyleret polyoxypropylen, laurylalkoholpoly-glycoletheracetal, sorbitester, lignin, sulfitaffaldslud og methylcellulose i betragtning.

Pulver-, udstrønings- og pudringsmidler kan fremstilles 25 ved blanding eller fælles formaling af de aktive stoffer med et fast bærestof.

EKSEMPEL I

Man blander 90 vægtdele af forbindelsen 1 med 10 vægtdele N-methyl-alfa-pyrrolidon og opnår en opløsning, 30 der er velegnet til anvendelse i form af meget små dråber.

DK 153835B

16

EKSEMPEL II

10 vægtdele af forbindelsen 2 opløses i en blanding, der består af 90 vægtdele xylen, 6 vægtdele af tillejrings-produktet af 8 til 10 mol ethylenoxid til 1 mol oliesyre-N-mono-ethanolamid, 2 vægtdele calciumsalt af dodecyl-5 benzensulfonsyre og 2 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie.

EKSEMPEL III

20 vægtdele af forbindelsen 2 opløses i en blanding, der består af 60 vægtdele cyclohexanon, 30 vægtdele isobutan-10 ol, 5 vægtdele af tillejringsproduktet af 7 mol ethylenoxid til 1 mol isooctylphenol og 5 vægtdele af tillej-ringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie.

EKSEMPEL IV

» 15 20 vægtdele af forbindelsen 3 opløses i en blanding, der består af 25 vægtdele cyclohexanon, 65 vægtdele af en mineraloliefraktion med kogepunkt 210 til 280 °C og 10 vægtdele af tillejringsproduktet af 40 mol ethylenoxid til 1 mol ricinusolie.

20 EKSEMPEL V

80 vægtdele af forbindelsen 1 blandes godt med 3 vægtdele af natriumsaltet af diisobutylnaphthalen-alfa-sulfon-syre, 10 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsulfonsyre fra en sulfit-affaldslud og 7 vægtdele pulverforrnig kisel-25 syregel og formales i en hammermølle.

17

DK 15383SB

EKSEMPEL VI

5 vægtdele af forbindelsen 1 blandes grundigt med 95 vægtdele findelt kaolin. Man opnår på denne måde et pudrings-middel, der indeholder 95 vægt-?i af det aktive stof.

5 EKSEMPEL VII

30 vægt-?a af forbindelsen 1 blandes grundigt med en blanding af 92 vægtdele pulverformig kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, der blev sprøjtet på overfladen af denne kiselsyregel. Man opnår på denne måde et præparat 10 af det aktive stof med god adhæsionsevne.

EKSEMPEL VIII

40 vægtdele af forbindelsen 1 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formal-dehyd-kondensat, 2 dele kiselgel og 48 dele vand. Man 15 opnår en stabil vandig dispersion.

EKSEMPEL IX

20 dele af forbindelsen 1 blandes grundigt med 12 dele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre, 8 dele fedtalko-holpolyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenolsulfon-20 syre-urinstof-formaldehyd-kondensat og 68 dele af en paraf-finisk mineralolie. Man opnår en stabil, olieagtig dispersion.

DK 153835B

18

Indflydelsen af repræsentaterne af de nye cyclohexan- 1,3-dion-derivater på væksten af ønskede og uønskede planter skal forklares ved hjælp af drivhusforsøg.

Som kulturbeholdere tjente formstofurtepotter med et 5 indhold på 300 cm^ og med lerholdigt sand med ca. 1,5¾ humus som substrat. Ued Glycine max og Oryza sativa tilsatte man noget tørv for at sikre en bedre vækst. Frøene af de i tabel 1 angivne planter flad-såede man separat efter arter. Med henblik på den her 10 beskrevne behandling efter opvoksningen fremdrev man forsøgsplanterne til en væksthøjde af 3 til 15 cm, i afhængighed af vækstformen. Derpå påførte man de aktive stoffer, f.eks. i en anvendt mængde af 0,125 kg aktivt stof/ha. Man benyttede derved vand som fordelingsmiddel, 15 hvori man suspenderede eller emulgerede de aktive stof fer ved hjælp af fint fordelende dyser.

Som sammenligningsmiddel i disse forsøg tjente følgende forbindelser:

0 H

CH_ _N-0-CH_-CH=CH5 a Y><

ChA-Sq °3H7n Na-salt CMJ-OCHg (DE-B2 24 39 104)

B OH

S N-0-CHo-CH=CH0 O (JP-offentliggørelses- skrift 54 019 945)

DK 153835 B

19

C OH

r< /-°-c2h5

o2vs-h^o-\_H H

CH^ Ό 3' 7n (DE-B2 28 22 304)

D OH

/~\_rX_ /N'0_C2H5 \^/ \ (JP-offentliggørelses- '—' '—( V u skrift 54 019 945) 0 C3H7n 4

DK 153835B

20

C td <D

3> OJCQdJO £ ^ CO (UO^CrH > ^ ^ c ^ M td P ,2 . J ^ ° to p P 8 U 173 £ P S £1 .1 ,0 <l) Q) Λ O li Φ H J Μ ί » co (D ^i&icd-P p >2 p > tT- 0) 8 CO fB Ρ·Η0<1>·ΗΡ>0"-!Π583π5 O p U3twcn,pp2,PrQlP!-’P,0 · . ft # . «η

03 · Pi ft P

o fcfl 03 Φ 03 -1-1 03 >5 « 2 · H O ^ c 03 e&od »-pcOco 2 > co hwhcoæ ε CO <H«H «2 ,2 CQ · _.

c ωω ο>· o ·ο c (D +jjd o -p OcdrC-H 3

-P PCD ft aj 1H -P ti bC 4-3 -P

C O -P o 43 bO Λ >5 Ϊ-Ι r-4 r-< CO H 03 Ή 03 P O P o ή (->·η < rapii-qocoEHi

CL O

Lu 03 ·«

f-ι φ CQ

ø Ό Ή i-1 > "Η Η β o . o co s ε p 2 03 s 2 2 i

0 2 -H CQ2-PPW

4J co 2 · C > 2 o td 2

K) C O b0 ft 03 Ή 03 i—t U P

•h > >> ra 2 ft ft -p p 1«-i -h o

_I 0 g 1H cd CO Cd 03 03 Ή -HrH

c q to x >HoX!(d4Jidtd

1 os cd cd cd ·Η cd cd p i—t -p O

2 b£) 2 S O -P ,2 g-PP-Hi-t I—I 0 P |—| 1H I-H cd gptdg -2

2 2^03ÆraS21HM-i td O

^ c o >220 2 o Λ £ 'ri C

ø 0 03 -P«H02.C-H>sfd2PG

_S 4j ft 2 Ή O -P N hO -P 03 2 -H td -Γ-: m η O ρΜ^Α^ί-ΉΟΐΙΐΗ^Χΐ

j: m h <u-HH<DSuofc.o>oaJO

< mpoijow eh o < h1 æ b

DK 153835B

21

Gennemførelsen af forsøgene foregik i drivhus, hvorved man for termofile arter anvendte varmere områder (20 til 35 °C), mens man for arter, der voksede under et moderat klima, foretrak 10 til 20 °C. Sammenligningsperioden strak-5 te sig over 2 til 4 uger. I dette tidsrum plejede man plan terne, og deres reaktion på de enkelte behandlinger blev bedømt. Man bedømte i henhold til en skala fra 0 til 100. Derved betyder 0 ingen beskadigelse eller normal opvækst, og 100 betyder ingen opvækst eller fuldstændig ødelæggelse, 10 i det mindst af de overjordiske dele af planten.

De herbicide forsøg omfattende forsøgsbetingelser og -resultater fremgår af de følgende tabeller 2-5.

TABEL 2

Selektiv bekæmpelse af uønskede græsser ved anvendelse 15 efter spiring i drivhus

Aktivt Beskadigelse, % stof nr. Forsøgsresultater ved 0,25 kq/ha 69 Glycine max 0

Triticum aestivum 0

Avena fatua 95

Lolium multiflorum 98 0 = Ingen beskadigelse 100 = Planter døde

DK 153835 B

22 σ» c

•H

p CO CO

•Η Ή O CO

O. f-ι Ή CO

CD CO Ή ,—i i—!

-P CO

ρ ø -p ω in *h -P 4- 0 ·

E t t- O C

CD 3 -H C C

CO *H -P ^-i r—1 i—( i—li—i CD 0 3

O —I E

C O 5

C CO I-H

CO Ή CO

P C

"O CO -H

0 -P 3 OC O

5 ή σ o\ c σ' c ^

Ρ -H CO

0 O CO

CO CO

S3 o σ o c

U C 3 C C

o ω -P

o? > CO

03 < 4-

"O

03 03 co co · CO Η 3Ό ΓΛ C 0 Ρ ·Η Q 0 3 0

_1 3 -Η OP

LJ Ό 03 3 C ιΛ m C^ CO C CO O'· o\

< CO 3C O O

1— CO iH > ω 03 c ε ω .ο

i—I

03 03 · ·

Q. O Q.-P

Ξ 3

æ P CD CO C C

_Y 03 CO P

03 -P O ·Η jo c α s: co > Ή

•H Q. CD

-p CO -H

.V OP O C

03 S CO

f—4 CO CO O

03 P -P i—I

CD 0 0 3

Li- CO > Ό 0

E

i—i

<D

Q. ® ιΛ ΙΛ

£ -C c\i IN

ø \ rH rH

0 O ·> ·.

c c 0 0

P CD

0 3

O -C P

•H > -PC

ι-l -Η > ΓΛ <f

P P -H Cl·- LT* LA

0 T3 -P O

Ό -P

>- -H C 01

DK 153835B

23

•H

*—1 H (O cn i m

cn '= S

-J o“ f-t x: “

^ *> Al O

<n ro σ\ o u cn ° _

-n 1-1 .H

CD

•H R1 O

id ° · cn ^ c C X Ή -H « -c η ω “ •Η ^ ω 03 cn M ° 03 h

Ct- 4J CO

(D c =>

* m / CO -Η -H O

ω / .—i jj r-~ ή —i cn / . co ω ή \ / S’ cn , < ! \ ( ?.

1 O II· ro ° •o C o

S W

_Y I -CO lA lA

f_l 1 £L Al CM

•H f—{ ^ " _T

> ~ C1 O o ~u

•H

ϋ

•H

X) ω

X

O 0 .

<—i CO

tr c o C-t

•H

CJ

+> <= £ ® p > X3 At ^

•H **- C

4J O (D

< cn 1 Qw *

DK 153835B

24 TABEL 5

Herbicid aktivitet af aktivt stof nr. 42 ved anvendelse før og efter spiring i drivhus

Beskadigelse, %, ved 0,25 kg/ha Forsøqsplanter Før spiring Efter spiring

Glycine max. - 0

Alopecurus myosuroides 100 75

Setaria italics 90 98

Resultaterne viser, at de nye cyclohexan-1,3-dion-deriva-ter ifølge opfindelsen er velegnet til bekæmpelse af uønskede græsser i korn og ris, idet de samtidigt udviser udmærket forligelighed, også hvad angår bredbladede 5 kulturplanter.

Ved et forsøg til undersøgelse af den herbicide virkning ved behandling efter opvæksten i drivhus viste den nye forbindelse 2 ved en anvendt mængde på 0,125 kg/ha en sammenlignelsesvis bedre bekæmpelse af uønskede græsser end 10 sammenligningsmidlerne A og B, men en lidt svagere virkning end sammenligningsmiddel C. I forhold til alle tre sammenligningsstoffer A, B og C havde det aktive stof nr. 2 dog en meget bedre forligelighed hvad angår ris og hvede.

Ved et forsøg på bekæmpelse af uønskede græsser ved be-15 handling efter opvæksten havde de aktive stoffer 1 og 6 ved en anvendt mængde på 0,125 kg/ha en bedre herbicid virkning og en tydeligt bedre forligelighed hvad angår kulturplanten ris end det kendte aktive stof D.

Ved fremgangsmåden efter opvækst i drivhus gennemførte 20 man forsøg til konstatering af den herbicide virkning af

DK 153835 E

25 forbindelserne nr. 12, 15, 19, 20 og 27 og deres forligelighed med kulturplanter. De kendte sammenligningsforbindelser B og D blev udsat for en direkte sammenligning.

I disse drivhusforsøg viste det sig, at forbindelserne nr.

5 12, 15, 19, 20 og 27 gennemsnitligt besidder en lignende herbicid aktivitet mod uønskede græsser som det kendte sammenligningsmiddel B og en stærkere herbicid aktivitet end sammenligningsmidlet D. Alle aktive stoffer udviser en god forligelighed af lignende art over for bredbladede kul-10 turplanter. Det er dog afgørende, at de kendte sammenligningsforbindelser B og C i høj grad beskadiger korn, f.eks. vinterhvede, mens de nye forbindelser er selektive over for denne kulturplante.

Alle de undersøgte nye forbindelser viste sig samtidigt 15 at være selektive over for de bredbladede kulturplanter roer og soja.

Hvis visse kulturplanter er mindre tolerante over for de aktive stoffer, kan man anvende udbredningsteknikker, ved hvilke de herbicide midler ved hjælp af sprøjteappa-20 raterne ledes sådan, at bladene af følsomme kulturplanter så vidt mulig ikke rammes, mens de når frem til bladene af derunder voksende, uønskede planter eller den udækkede jordbundsoverflade (post directed, lay-by). I betragtning af den gode forligelighed og mangesidigheden af applika-25 tionsmetoderne kan cyclohexan-1,3-dion-derivaterne ifølge opfindelsen eller midler, der indeholder disse, oqså anvendes på et yderligere stort antal kulturplanter til fjernelse af uønsket plantevækst. De anvendte mængder kan derved variere mellem 0,1 og 15 kg/ha.

DK 153835B

26

Til forøgelse af virkninqsspektret og desuden til opnåelse af synergistiske virkninger kan de nye cyclo-hexan-1,3-dion-derivater blandes med kendte cyclohexan- 1,3-dion-derivater og med talrige repræsentanter for 5 andre grupper af stoffer med herbicide eller vækstregu lerende egenskaber og udbringes i fællesskab hermed.

F.eks. kommer som blandingspartnere diaziner, 4 H-3,1-benzoxazinderivater, benzothiadiazinoner, 2,6-dinitro-aniliner, N-phenylcarbamater, thiolcarbamater, halogen-10 carboxylsyrer, triaziner, amider, urinstoffer, diphenyl- ether, triazinoner, uraciler, benzofuranderivater, cyclohexan-1,3-dionderivater i betragtning.

Claims

1. Cyclohexan-1,3-dion-derivat, kendetegnet ved, at det har den almene formel 0 p λΛ-p/nh-o-r, Ri>0*2 X 0 hvori

5 R^ er eventuelt med 1 til 5 methylgrupper substitueret cyclohexenyl eller cyclohexadienyl, X er hydrogen eller alkoxycarbonyl med 1 eller 2 kulstofatomer i alkoxygruppen, er alkyl med 1 til 5 kulstofatomer og 10 R^ er alkyl med 1 til 4 kulstofatomer, alkenyl med 3 til 4 kulstofatomer, propargyl eller halogenalkenyl med 3 eller 4 kulstofatomer og 1 til 3 halogenatomer, og salte af disse forbindelser.

2. Cyclohexan-1,3-dion-derivat ifølge krav 1, k e n - 15 detegnet ved, at det er 2-(1-allyloxyaminobuty1- iden)-5-(1,3,3-trimethylcyclohexen-l-yl-2)-cyclohexan- 1,3-dion.

3. Herbicid, kendetegnet ved, at det indeholder et fast eller flydende bærestof og et cyclohexan- 20 1,3-dion-derivat ifølge krav 1 eller 2.

4. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønskede planter, kendetegnet ved, at man behandler planterne eller jordbunden med et cyclohexan-1,3-dion-derivat ifølge krav 1 eller 2.