[go: up one dir, main page]

DK152819B - Fotopolymeriserbar sammensaetning til anvendelse ved fremstilling af et trykrelief - Google Patents

Fotopolymeriserbar sammensaetning til anvendelse ved fremstilling af et trykrelief Download PDF

Info

Publication number
DK152819B
DK152819B DK502976AA DK502976A DK152819B DK 152819 B DK152819 B DK 152819B DK 502976A A DK502976A A DK 502976AA DK 502976 A DK502976 A DK 502976A DK 152819 B DK152819 B DK 152819B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
polymer
composition
liquid polymer
butadiene
composition according
Prior art date
Application number
DK502976AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK152819C (da
DK502976A (da
Inventor
Rudolph Leroy Pohl
Original Assignee
Hercules Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules Inc filed Critical Hercules Inc
Publication of DK502976A publication Critical patent/DK502976A/da
Publication of DK152819B publication Critical patent/DK152819B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK152819C publication Critical patent/DK152819C/da

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/048—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

DK 152819B
Opfindelsen angår en fotopolymeriserbar sammensætning til anvendelse ved fremstilling af et trykrelief og omfattende (1) en væskeformig polymer, (2), mindst én ethyienisk umættet monomer og (3) en fotoinitiator.
5 Sammensætninger, som under indflydelse af aktinisk lys er i stand til at blive omdannet til faste, uopløselige, hårde strukturer, er kendte og har flet stadig større betydning ved fremstillingen af • trykplader. Et af de grundlæggende patenter, som omhandler sådanne sammensætninger, er US patent nr. 2.760.863. Ved 10 fremgangsmåden ifølge dette patent fremstilles trykplader direkte ved belysning med aktinisk lys gennem en billedbærende procestransparens af et lag af en stort set transparent sammensætning indeholdende en addltionspolymeriserbar, ethyienisk umættet monomer og en additionspolymerisationsinitiator, som er aktiverbar med 15 aktinisk lys. Laget af polymeriserbar sammensætning bæres på en passende bærer, og belysningen af sammensætningen opretholdes, indtil sammensætningen er polymeriseret i væsentlig grad, medens der i alt væsentligt ikke har fundet nogen polymerisation sted i de ubelyste områder. Det uforandrede materiale i sidstnævnte områder 20 fjernes derefter, såsom ved behandling med et passende opløsningsmiddel, hvori den polymeriserede sammensætning i de belyste områder er uopløselig. Dette resulterer i et ophøjet reliefbillede, som svarer til transparensbilledet af transparensen, og som er egnet til brug som trykplade, såsom i en kopipresse, og til tørt offset-25 arbejde.
Fotopolymeriserbare lag af den fra ovennævnte patentskrift kendte type fremstilles af polymerkomponenter, som er opløselige i organiske opløsningsmidler. Udviklingen af trykplader baseret på sådanne sammensætninger har som følge heraf nødvendiggjort brugen 30 af organiske opløsningsmidler eller opløsninger indeholdende store andele af organiske opløsningsmidler. Som følge af toksiciteten, den høje flygtighed og den sædvanligvis lave antændelsestemperatur for billige organiske opløsningsmidler har deres anvendelse ofte givet anledning til farlige tilstande. Følgelig rettedes den videre forskning 35 mod og førte til udviklingen af adskillige fotopolymere sammensætninger, som er opløselige i vand eller vandig alkali. F.eks. er der i disse sammensætninger benyttet polymere bestanddele indeholdende syresidegrupper eller opløselige salte heraf eller visse vandopløselige polymersammensætninger. I beskrivelsen til US patent 2
DK 152819 B
nr. 3.794.494 er der beskrevet vanddispergerbare eller i vandig alkali dispergerbare sammensætninger, som er egnede til brug til fremstilling af stive eller elastiske fleksografiske trykplader. Disse sammensætninger omfatter kombinationer af umættede polyestere, 5 polyumættede monomerer og en fotopolymerisationsinitiator. Fleksible trykplader egnet til brug til fleksografisk trykning med anvendelse af al kohol baseret sværte kan imidlertid ikke fremstilles under anvendelse af sammensætninger af den i dette patentskrift beskrevne type som følge af, at de hurtigtørrende alkoholbaserede sværter, som 10 anvendes til fleksografisk trykning, vil bevirke, at de hærdede sammensætninger kvælder og nedbrydes.
Fra US patentskrift nr. 3.628.963 kendes endvidere trykrelieffer, hvortil der benyttes en sammensætning baseret på umættede polyestere, som er fremstillet ved kondensationspolymerisation af 15 disyrer og glycoler, samt en blanding af ethylenisk umættede forbindelser og en fotoinitiator. Når denne fotopolymeriserbare sammensætning udsættes for lys under passende vilkår, kan der fremstilles et trykrelief, som angives at være modstandsdygtig over for alkohol. Imidlertid forholder det sig med denne kendte 20 sammensætning i virkeligheden sådan, at skønt den fotopolymeri- serede sammensætning ikke opløses af alkohol, kan den kvældes med alkohol, og dette er naturligvis en alvorlig ulempe ved et trykplademateriale, til hvilket der stilles krav om en nøje dimensionsstabilitet.
I modsætning til ovennævnte kendte fotopolymeriserbare sam-25 mensætning kan der ud fra den fotopolymeriserbare sammensætning ifølge nærværende opfindelse fremstilles et fotopolymeriseret trykrelief, som har en meget større modstandsdygtighed over for alkoholer, der hyppigt anvendes i tryksværter, og som ikke kvælder under indvirkning af disse, jvf. efterfølgende eksempel 3. Dertil 30 kommer, at trykplader fremstillet ud fra sammensætningen ifølge opfindelsen har en større bøjelighed, hvilket for trykplader er en højst ønskelig egenskab, navnlig når de anvendes på fleksibelt materiale, såsom bølgepap.
Disse fordele opnås ifølge opfindelsen med en fotopolymeriserbar 35 sammensætning af den i indledningen omhandlede art, hvilken sammensætning er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del angivne.
Ud fra sammensætningen ifølge opfindelsen kan der fremstilles fotopolymeriserede trykplader af særdeles god kvalitet med passende
DK 152819 B
3 hårdhed, fleksibilitet og elasticitet og meget god slidbestandighed og bestandighed mod alkoholbaserede tryksværter.
Skønt den fotopolymeriserbare sammensætning ifølge opfindelsen ikke er vandopløselig, er den tilstrækkeligt vandispergerbar til, at 5 de ubelyste omrider af ud fra sammensætningerne fremstillede trykplader kan fjernes ved vask med fortyndede vandige detergentopløsninger. Særligt egnede detergenter er anioniske detergenter, såsom olefinsulfonater.
En typisk væskeformig polymer i fotopolymersammensætningen 10 ifølge opfindelsen er en polymer fremstillet ved at omsætte en butadien-, isopren-, chloropren-, styren-, isobutylen- eller ethylenpolymer, eller en butadien-acrylonitril-, butadien-isopren-, butadien-styren- eller ethylen-neohexencopolymer indeholdende carboxyl-, amin-, hydroxyl-, thiol-, oxiran- eller aziridinende-15 grupper eller tilsvarende produkter, hvorfra den olefiniske umættethed er blevet fjernet, såsom ved hydrogenering, med en glycidylallylether, et acrylat eller alkylsubstitueret acrylat. Funktionelt afsluttede polymerer og copolymerer af den type, som er anvendelig til fremstilling af disse terminalt umættede polymerer er 20 beskrevet i en artikel af French i Rubber Chemistry and Tech nology, bind 42, s. 71-107 (1969).
Fotopolymersammensætningerne ifølge opfindelsen kan let påføres på en bærer, såsom f.eks. en polyesterfilm eller en ujævn metalplade, fra opløsning eller ved sædvanlige belægningsprocedurer.
25 Disse lag vil sædvanligvis have en tykkelse på fra 0,08 til 6,35 mm.
i
Efter belysning gennem en procestransparens er sammensætningerne let fremkaldelige med en vandig detergentopløsning, hvorved der dannes trykrelieffer, således at behovet for organiske opløsningsmidler undgås, idet dog organiske opløsningsmidler om ønsket kan 30 anvendes enten alene eller i kombination med vand.
Eksempel 1.
Dette eksempel viser brugen af en væskeformig polymer fremstillet af carboxyl afsluttet polybutadien og glycidylmethacrylat i 35 en fotopolymersammensætning ifølge opfindelsen.
I en rundbundet koble forsynet med omrører, tilbagesvaler og et luftsprøjterør fyldes 3272 dele af en carboxylafsluttet polybutadien (som forhandles af B.F. Goodrich Co. under varemærket "Hycar CTB"-2000X162) og 2,61 dele natriummethoxidkatalysator. Blandingen
DK 152819B
4 opvarmes under omrøring, mens en strøm af tør luft ledes gennem.
Når temperaturen når 100°C, tilsættes 229 dele glycidylmethacrylat sammen med en blanding af varmestabilisatorer omfattende 0,26 dele nitrobenzen, 0,49 dele phenothiazin og 6,55 dele di-tert-butyl-para-5 cresol. Reaktionsblandingen holdes ved en temperatur pi 100°C i 11 timer. Den fremkomne, terminalt umættede polymer har et syretal på 2,8 og en Brookfield-viskositet målt ved 25°C på 92.410 cP.
En portion af den ovenfor fremstillede polymer omfattende 3087 dele omrøres sammen med en blanding af umættede monomerer 10 omfattende 210,5 dele 1,6-hexandioldimethacrylat og 210,5 dele laurylmethacrylat og 140,3 dele 2,2-diethoxyacetophenon-fotoinitiator.
Denne blanding omrøres ved stuetemperatur i 1 time, hvorefter den er helt homogen. Den fremkomne fotopolymersammensætning har en c.
Brookfieldviskocitet ved 25°C pi 21.200 cP.
15 Den ovenfor fremstillede fotopolmersammensætning udhældes derefter i en 2 mm tyk gummiramme. En glasplade anbringes over rammen i kontakt med sammensætningen. Sammensætningen belyses derefter gennem glaspladen ved stuetemperatur i 60 sek. med en række af 10 30-watt UV-fluorescerende lys (Westinghouse F30T8/BL) 20 anbragt i en afstand af 7 cm fra glasset. Glaspladen med den tilknyttede fotopolymersammensætning fjernes fra formen og ned-dyppes i et vaskebad indeholdende en vandig opløsning af 1% a-olefinsulfonatdetergent (som forhandles af Stepan Chemical Corp. under varemærket "Bioterg"). Den utværbundne væskesammensætning 25 dispergeres i den vandige opløsning. Den del af sammensætningen, som er nærmest glasset (nærmest det ultraviolette lys) hærdes. Den således hærdede sammensætning aftrækkes fra glasset og tørres.
Dens tykkelse bestemmes til 0,35 mm.
30 Eksempel 2.
Dette eksempel gør nærmere rede for de fysiske egenskaber af den i eksempel 1 beskrevne tværbundne fotopolymersammensætning.
En prøve af den i eksempel 1 beskrevne fotopolymersammensætning udspredes under anvendelse af en rakel i en tykkelse på 0,1 35 cm pi en glasplade. Sammensætningen dækkes med en 0,01 cm polyesterfilm og belyses med UV-lys som beskrevet i eksempel 1 i 20 sek. gennem polyesterfilmen. Sammensætningen belyses derefter gennem glaspladen med en 3 kw middeltryks-kviksølvbuelampe i 4½ min. Polyesterfilmen aftrækkes fra den tværbundne sammensætning,
DK 152819 B
5 og den hærdede sammensætning aftrækkes igen fra glasset. Håndvægtformede prøver udskæres af den tværbundne sammensætning og benyttes til at bestemme dens fysiske egenskaber. Den tværbundne p sammensætning har en trækbrudstyrke på 16,9 kg/cm , en o 5 forlængelse på 70%, en trækmodul på 33,1 kg/cm , en Bayshore-elasticitet på 47% og en Shore A hårdhed på 52.
Eksempel 3.
Dette eksempel gør nærmere rede for den i eksempel 1 beskrev-10 ne tværbundne fotopolymersammensætnings bestandighedsegenskaber over for forskellige opløsningsmidler.
Prøver af tværbundne fotopolymersammensætninger fremstilles som beskrevet i eksempel 2 med en tykkelse på 1,2 mm og afprøves i forskellige opløsningsmidler. Den procentiske vægtforøgelse og 15 forandringen i Shore A hårdheden er angivet i nedenstående tabel I.
20 25 > 30 35
DK 152819B
6
Tabel I
Opløsningsmiddelbestandighed af tværbundet fotopolymersammensæt-5 ning.
% vægtfor- Forandring i
Forsøg Opløsningsmiddel øgelse (x) Shore A hårdhed a Vand 0 +2 b Methanol 2 0 10 c Ethanol 2 0 d N-propanol 4 -2 e Isopropanol 3 -2 f Ethylenglycol -1 +1 g Propolenglycol -1 +1 15 h Diethylenglycol -1 0 i Cellosol ve 10 -7 j Butylcellosolve 13 -1,4 k Acetone 20 -3 I Methylethyl keton 50 -4 20 m Ethylacetat 62 -4 n Heptan 75 -sønderdelt o Kerosen 82 -4 p Xylen - -sønderdelt q Perch lorethy len - -sønderdelt 25 r 90% Denatureret ethy lal kohol 5 -2 10% Ethylacetat s 80% Denatureret ethylalkohol 9 -5 20% Ethylacetat t 77% Vand 1,5 1,5 30 17% Isopropanol
6% Conc. NH4OH
(x) Efter 24 timers neddykning i opløsningsmiddel ved stuetemperatur, 1,3 mm tykke prøver, polyestersubstratlag tilknyttet.
35
Eksempel 4.
Dette eksempel illustrerer anvendelsen af en væskeformig polymer fremstillet ud fra carboxylafsluttet butadien-acrylnitrilco-polymer og glycidylmethacrylat i en fotopolymersammensætning ifølge
DK 152819B
7 opfindelsen.
I en kolbe udstyret som i eksempel 1 fyldes 536 dele af en carboxylafsluttet butadjen-acrylonitrilcopolymer med et syretal pi 31,1 og indeholdende 17% acrylonitril, 98,0 dele glycidylmethacrylat, 5 0,43 dele natriummethoxidkatalysator og 2,41 dele di-tert-butyl- paracresol-stabilisator. Reaktionsblandingen omrøres og opvarmes til en temperatur på 100°C i 5 timer. Den fremkomne, terminalt umættede polymer har et syretal pi 0,8.
En portion af den ovenfor fremstillede polymer indeholdende 440 10 dele omrøres sammen med en blanding af umættede monomerer omfattende 30 dele 1,6-hexandioldimethacrylat og 30 dele lauryl-methacrylat og 20 dele 2,2-diethoxyacetophenon-fotoinitiator, indtil den er fuldstændig homogen. En prøve af den fremkomne fotopolymer-sammensætning opbevares i mørke i 50 dage ved en temperatur pi 15 60°C. Efter opbevaring undersøges sammensætningen, som viser sig ikke at være kvældet.
En prøve af den ovenfor fremstillede fotopolymersammensætning udhældes i en gummiramme, og en glasplade anbringes over rammen i kontakt med sammensætningen. Sammensætningen belyses derefter 20 gennem glaspladen med UV-lys nøjagtigt som beskrevet i eksempel 1.
Et 0,43 mm tykt lag af tværbundet (dvs. hærdet) sammensætning dannes ind mod glaspladen.
Prøver af den tværbundne fotopolymersammensætning af tykkelsen 1,2 mm fremstilles og testes til bestemmelse af fysiske 25 egenskaber nøjagtigt som beskrevet i eksempel 2. Den tværbundne sammensætning viser sig at have en trækbrudstyrke pi 25,3 kg/cm , en forlængelse på 70%, en trækmodul på 51,8 kg/cm , en Bayshore-elasticitet på 37% og en Shore A hårdhed på 59. Prøver udblødt i ethylalkohol i 24 timer ved stuetemperatur forøger deres vægt med' 30 6%. Prøver udblødt i isopropanol under samme betingelser forøger deres vægt med 8%.
Eksempel 5.
Dette eksempel belyser brugen af en væskeformig polymer 35 fremstillet af aminafsluttet butadien-acrylonitrilcopolymer og glycidylmethacrylat i en fotopolymersammensætning ifølge opfindelsen.
I en kolbe udstyret som beskrevet i eksempel 1 fyldes 934,8 dele af en aminafsluttet butadien-acrylonitrilcopolymer (som forhandles af B.F. Goodrich Co. under varemærket "Hycar ATBN"), 8
DK 152819 B
374 dele glycldylmethacrylat og en blanding af varmestabilisatorer omfattende 0,07 dele nitrobenzen, 0,14 dele phenothiazin og 1,87 dele di-tert-butyl-paracresol. Reaktionsblandingen omrøres og opvarmes til en temperatur pi 60°C i 4 timer.
5 En portion af den fremkomne, terminalt umættede polymer omfattende 246 dele omrøres med en blanding af umættede monomerer omfattende 18 dele 1,6-hexandioldimethacrylat og 18 dele lauryl- methacrylat, 12 dele 2,2-diethoxyacetophenon-fotoiniator og 1,2 dele di-tert-butyl-paracresolstabilisator i 1 time ved stuetemperatur.
10 Et 1,0 mm tykt lag af den fremkomne fotopolymersammensætning tværbindes ved belysning med en 3 kw middeltryks-kviksølvbuelampe i 3¾ min. De fysiske egenskaber af prøver af den tværbundne sammensætning undersøges, og de viser sig at have en træk- * 2 brudstyrke på 147 kg/cm , en forlængelse på 32%, en trækmodul på 2 15 1630 kg/cm og en Shore A hårdhed på 88.
Eksempel 6.
Dette eksempel belyser anvendelsen af den i eksempel 1 beskrevne fotopolymersammensætning til fremstilling af en trykplade.
20 En portion af den i eksempel 1 beskrevne fotopolymersammen sætning spredes i et 0,17 cm tykt lagt på et 0,1 mm polyesterunderstøtningsark og belyses gennem en billedbærende negativ transparens med en 3 kw middeltryks-kviksølvbuelampe i 6 min. Den utværbundne fotopolymersammensætning vaskes væk under 25 anvendelse af en vandig opløsning af 1% a-olefinsulfonat (Bioterg ) ved 50°C. Den fremkomne trykplade tørres og efterhærdes ved belysning under ni trogen atmosfære med en række bestående af 10 30-watt UV-fluorescerende lys i 12 min. Den fremkomne trykningsplade er helt fri for klæbning.
30 Den således fremstillede trykplade monteres på en fleksografisk trykkepresse, og pressen kører med en hastighed på 76-91 m/min., indtil der er foretaget ca. 10.000 aftryk. Den sværte, som anvendes under kørslen af pressen, er en rød fleksografisk sværte, der som opløsningsmidler indeholder 3% methylalkohol, 73% ethylalkohol, 10% 35 isopropylalkohol, 10% ethylcellosolve og 4% vand. Ved afslutningen af kørslen af pressen undersøges pladen visuelt og udviser ingen tegn på slid, kvældning eller klæbning. Aftrykkene er af høj kvalitet.
9
DK 152819B
Eksempel 7.
Dette eksempel belyser anvendelsen af den i eksempel 1 beskrevne, terminalt umættede polymer i forskellige fotopolymer-sammensætninger.
5 I hvert tilfælde omrøres den terminalt umættede polymer indeholdende den i eksempel 1 beskrevne blanding af varmesta-bilisatorer med én eller flere umættede monomerer og en fotoiniator under dannelse af en fotopolymersammensætning. Prøver til undersøgelse af de fysiske egenskaber spredes til en tykkelse på 1,2 10 mm pi en glasplade og dækkes med en 0,1 mm polyesterfolie. Hver prøve belyses derefter med UV-lys gennem polyesterfolien, som beskrevet i eksempel 1, i 1 min. og derefter gennem glaspladen med en 3 kw middeltryks-kviksølvbuelampe i 4 min. Yderligere prøver fremstilles pi samme måde med undtagelse af, at de kun belyses med 15 ultraviolette lys gennem polyesterfolien i perioder på mellem 30 og 180 sek. Komponenterne i fotopolymersammensætningerne, tykkelsen af det tværbundne lag, der dannes ved belysning i 30-180 sek., og de fysiske egenskaber af de helt tværbundne prøver er gengivet nedenfor i tabel II.
20 25 t 30 35
DK 152819B
10 in oo ro c\j in OO PO <d oo t— cm - “ ^ S K I I I I *
Γ*** I CO I I « It- O O O r- T- O0 CO E
CM OO U
O
CO
«0 CD O CO Q.
T- oo co in in oo CO CM I I I I T I I O O O O o" O t/1 ^ O N 2 00 Γ- i- O N Ί· ID .10 *- c 1¾ ΊΤΌ CO E Ό CM (O in CO O CM ro ro 00 CO I I c CO I I O O O O CO O O CO Ί CO «“ 00 i- CO CO c}· Ί ^ ® „ o>
0(D T
CM 00 O CO TI «0
MtCON CD Μ" ®<-> ~ - C - - Ϊ« 00 CO I I ti 1 cf I I O O O O «t-OOO'T-M- „ , 00 jQ i- 00 CM T M" 21 ι
οί S
* ££ in 2 ro ro c £
TJ CM CO 00 CO M- g SS
ro c t-co^mt^ σ r>. in c. = ro·. ~
X) 00 CD t CO l I Μ· I c OOOOO N O <t N V g C
r- 00 « r-00 r cf <t .C 4) fe — JC W > £ 0) «1 Ό 0) co *55 oi
® > b S
t O CD CM CO CD U- 2 Q o ί t— cm in co oo incM c — ® 03 CO CO i i r ir- > O O O O O inofflCO^W ® ® 00 t- r-CO CM Μ· Μ- Q ro - 0) I ·
W c (J
<n r- m in a>
CM LO f"- CM O -Q 1 ^ LH
— 00 ID IO 1 i r tD i 1 O O O O <D O CØ CM CM £ *“ 00 r- r- CM ^ ^ «0 ® c £ a ro ra-£ fe h- *- v +j CO r (Vi r <U vf (0 co cm cm in r* o co ό -r l.
·»·>. «.«.«·«. ^ r > <d 00 r- ·μ- i 1 1 i 10000 o co cm <r cm -r^a
00 r- eo CM <3· ^ -n E
*± a 5 L £ μ ro c moro 9· fe ® cmco cm M- in r- cm o ro >-q
00 -M- i 1 I M· l IOOOO CO O CO CM C*· CM ®-C(U
co i- cd co in rr > > •s. ,· C- jj: L a® o > c c -s. .£ r- CD O CD o fc CM CO in CD in τ— £ o.
' ^ ^ ' - ·- +jM· co co co i i i t i 10000 m o 00 <0 cm <n in cm co i— cm t t r - -vi H σ> S - ° 55¾ I*; *-S ί 3 s 9 Ewi fe UgSb^s i’S CM ^ C c TT .C -C ro r o 3 « c ertj<D+j §,>>(-α)4>£°Ϊ5<-φ υ X ε«0 * c? SEE'S,. Si ^ 8 fea" *s * ~ε ω 1st isfiimn* *- i ^; *ef ;iigo??o,5LS i I >- "Dm — ej ro r- 0l >. -^ .ί2 ®-r....... 3 V TJ <U O MS'S.
2fe£Ex£o^fec 22ε-*·*-*-*·* ,®· 5 ? croc—ajuLD;-·- «-“nrororororo -β £ £ m υ o> huJo.
iSfFC-fPP··013^ >"°oooo grg|s> m ΗΪ5η<00>^ roSu
DK 152819B
11
Eksempel 8
Dette eksempel belyser brugen af en vinylafsluttet butadien-acrylonitrilcopolymer i en fotopolymersammensætning ifølge opfindelsen.
5 En portion omfattende 77 dele af en vinyl af sluttet butadien- acrylonitrilcopolymer (som forhandles af B.F. Goodrich Co. under varemærket "Hycar VTBN" - 1300X14, indeholdende 17% acrylonitril og med en antalsmiddelmolekylvægt på ca. 3400) omrøres sammen med 23 dele tetraethylenglycoldimethacryiat (umættet monomer), 1,8 dele 10 benzoinisobutylether (fotoinitiator) og 0,1 dele di-tert-butyl-para-cresol (stabilisator), indtil sammensætningen er helt homogen (ca. 1 time).
Den ovenfor fremstillede fotopolymersammensætning udhældes i en gummiramme, dækkes med en glasplade og belyses med en række 15 UV-lys, som beskrevet i eksempel 1. Et 0,11 cm tykt lag af tværbundet sammensætning dannes. En prøve af den tværbundne sammensætning kvældede 7% efter udblødning i 24 timer ved stuetemperatur i ethylalkohol.
Som ovenfor angivet er de terminalt umættede polymerer, som 20 anvendes i fotopolymersammensætningerne ifølge opfindelsen, væskeformige polymerer indeholdende mindst to terminale olefin-grupper, der er forbundet med polymeren via en kombination af mindst to ether-, thioether-, ester-, keto- eller amidgrupper. Disse terminalt olefinisk umættede polymerer vil have en af følgende 25 strukturer: y-o-ch2-ch-ch2 -x-po-x-ch2-^h-ch2-o-y (I)
OH OH
30 ? \\ æ_^^^po-o-c-c=CH_ (ii) 27 i 2 R' R'
O O
35 H II
Z-C-O-CH -CH-PO-CH-CH_-0-C-Z (III) 2 Γ i 2
OH OH
12
DK 152819 B
O O
Z-C-O-CH _-Oi-Po-CH-CH,-0-å-Z (IV) Δ I I z 5 ^2 ^2 O O li 11 CH2=CH-C-Po-G-CH=CH2 (V) 10 o
hvor X er valgt blandt -O-, -S-, -c-o og -N- grupper; Y er valgt blandt -CHg-CH^Cl·^, H
O o O
15 -C-C=CH2, -C-CH=CH-R" og -C-C=CH2 , hvor R2 er ^ iH2OOOR· valgt blandt -H og -CH„ grupper; Z er valgt blandt 0g
« , K
20 -a*2”^-C-0-R - hvor R1 betegner -CHg, -CgHj- eller -CgHy, R"
<^2 O
li betegner -H, -CH^ eller -C-O-R^,og R^ har den ovenfor angivne betydning; og Po er en polymerrest valgt blandt væskeformige homopolymerer af butadien og væskeformige copolymerer af butadien 25 med acrylonitril.
Ovenstående væskeformige polymerer vil fortrinsvis have en molekylvægt i området fra 1000 til 20.000, navnlig fra 3000 til 6000.
Det vil forstås af fagfolk, at såfremt ovenstående polymerrest er fremstillet ved fri-radikalpolymerisation, vil der kunne være bevaret 30 forbindelsesgrupper, der stammer fra den fri-radikalinitiator, som er anvendt ved fremstillingen.
Polymerer med strukturen (I) kan fremstilles ved omsætning af funktionelt afsluttede eller telecheliske polymerer af den type, som er beskrevet i den artikel i The Rubber Chemistry and Technology, 35 der er henvist til ovenfor, hvori de terminale funktionelle grupper er carboxyl-, hydroxy-, thiol- eller amingrupper, med forbindelser, såsom allylglycidylether, glycidylacrylat, glycidylmethacrylat, glycidylcrotonat, ethylitaconatmonoglycidylester eller methylfumarat-monoglycidylester.
13
DK 152819 B
Polymerer med strukturen (II) kan fremstilles ved omsætning af telecheliske polymerer indeholdende hydroxylfunktionelle grupper med acryl- eller methacrylsyre eller det tilsvarende anhydrid.
Polymerer med strukturen (III) og (IV) kan fremstilles ved 5 omsætning af telecheliske polymerer indeholdende henholdsvis oxiran- og aziridinfunktionelle grupper med umættede polymeriserbare syrer, såsom acrylsyre, methacrylsyre eller monoalkylestrene af krotonsyre, itaconsyre eller fumarsyre.
Polymerer med strukturen (V) er vinyl ketonafsluttede, 10 telecheliske polymerer.
Generelt er de terminalt, olefinisk umættede polymerer, som anvendes i fotopolymtersammensætningen ifølge opfindelsen, viskøse væsker med Brookfield-viskositeter målt ved 25°C på mellem 1000 og 1.000.000 centipoise, fortrinsvis mellem 20.000 og 100.000 centipoise.
15 Til illustration af den reaktionstype, der medvirker ved indføring af den terminale umættethed i de polymerer og copolymerer med lav molekylvægt, der benyttes til fremstilling af de til den foreliggende opfindelsen anvendelige polymerer, er reaktionen mellem en carboxylafsluttet polybutadien og glycidylacrylat O gengivet 20 nedenfor. ((M3-OR'") HOOC- -CH -CH=CH-CH„ -COQH + 2Ho(i^-S-0-8-CH=CH« _* 2 2 X 2 i I 2 ·
25 - HH
O OH O "O OH O
H2C<H-i-Q-H2C-C-Oi -0-C- CH -CH=CH-CH -C~OCH-~C-CH0-0-C-CH=ai Λ L ^ x 2 I 2 2
h H
30
Som angivet reagerer to mol epoxyforbindelse med hvert mol olefinadditionspolymer. Generelt benyttes imidlertid et ringe overskud af epoxid.
35 Det er også muligt at benytte et stort overskud af epoxy forbindelse. I dette tilfælde forekommer der kædeudvidelse. Epoxidoverskuddet reagerer med de hydroxylgrupper, som dannes ved den indledende reaktion mellem den funktionelt afsluttede olefinadditionspolymer og epoxyforbindelsen. F.eks.:
DK 152819B
14
0 O CH
FO- (COCH) + 2H_C-^H-CH--R''' -^Po (C-O-Oi ''')
i i i /. .i Δ æ N
o oh o lo ο-Οί-'-^Η-αί^-Η' ·1 \ 5 II I A 11 I 2 2
ro- (cM>oi2-ai-CH2-R'1 ·) 2+2h2c-ch-ch2-r' ' '_^po l c-o-æ^-a^-R1' · J
10 Γ \ ( 1 \ / OH \ 0-CHo-ai-CHo-R,,,\ 1 ^ 0 0-CH2-CH-CH2-R·" 0 0 O-a^-CH-G^-R''' » I /\ u \ 15 Po C-0-CH--CH-CH -R' ·' +2HJ3-CH-CH -R' *4->Po C-O-CH^-CH-CH -R''' 2 2 2 \ 2 ^ J V / 20 Disse reaktioner kan bringes til at forløbe mellem 25 og 200°C, idet temperaturomridet 100-125°C foretrækkes. En sur eller basisk katalysator kan anvendes til at nedsætte den nødvendige reaktionstemperatur og -tid. Anvendelige katalysatorer er natriumhydroxid, natriumethoxid, triethylamin, triethylbenzylammoniumchlorid, 25 hydrogenchlorid og bortrifluoridetherat. Generelt anvendes 0,001-5,0 vægtprocent katalysator.
For at fremstille polymeren med kun enkelte terminale dobbeltbindinger ml der anvendes tæt ved den støkiometriske mængde epoxid og en basisk katalysator. Til fremstilling af en polymer med 30 udvidet kæde foretrækkes stort overskud af epoxid og en sur katalysator.
De ethylenisk umættede monomerkomponenter i sammensætnin gerne ifølge opfindelsen vælges blandt acrylonitril, methacrylonitril, styren, methyl substituerede styrener og forbindelser indeholdende en 35 eller flere H grupper, hvor R betegner hydrogen
2 I R
eller en C^-Cg alkylgruppe.
Anvendelige, monofunktionelle, ethylenisk umættede monomerer indbefatter acrylonitril, methacrylonitril, styren, 2-methylstyren, ot, D-dimethvlstvren, acrvlsvre, methacrvlsvre. estere af acrvlsvre oa 15
DK 152819 B
methacrylsyre indeholdende op til 22 carbonatomer, acrylamid, mono-og di-N-alkyisubstituerede acrylamider og methacrylamider indeholdende op til 10 carbonatomer i alkylgruppen, samt diacetoneacryl-amid.
5 En anvendelig, trifunktionel monomer er 1,3,5-triacryloylhexa- hydro-1,3,5-triazin. Denne forbindelse og beslægtede forbindelser, såsom de tilsvarende methacryloy Ideri vater, har strukturformlen: 10 ??
N
/ \ 1¾ W) 15 „ ?S/\ ^2 C-C=CH2 hvor R betegner hydrogen eller en C^-Cg alkylgruppe.
20 Andre, egnede, difunktionelle monomerer kan gengives med strukturformlen:
o O
CH^X'-A-X'-S^ (vii)
25 r R
hvor R igen betegner hydrogen eller en C^-Cg alkylgruppe, begge X1 betegner enten -NH- eller -O-, og A betegner alkylen, substi-30 tueret alkylen eller alkylenoxyalkylen. En foretrukken monomer med denne formel er N,N'-oxydimethylen-bis(acrylamid).
Når X' i formel (II) ovenfor er -NH-, men A er alkylen eller substitueret alkylen, gengives en anden, foretru kken monomer, NiN'-methylen-bisCacrylamid). Denne forbindelse er ét element i en 35 værdifuld gruppe af monomerer, som repræsenteres af forbindelser med formlen:
DK 152819B
16
O O
II H
CH =0-C-NH- (CHR.) -NH-C~C=CH_ (Vin)
R R
5 hvor R betegner hydrogen eller en C^-Cg alkylgruppe, betegner hydrogen, en C.j-Cg alkylgruppe eller phenyl, n er 1-6, og det totale antal carbonatomer I -(CHR^)n- ikke er over ti.
10 Eksempler på forbindelser med ovenstående formel (III) er N,N,-methylen-bis(acrylamid), N,N‘-methylen-bis(methacrylamid), N,N'-methylen-bis(2-ethylacrylamid), N,N'-methylen-bis(2-propyl-acrylamid), N,N'-ethylen-bis(acrylarnid), N,N'-ethyIen-bis-(meth-acrylamid), N,N,(1,6-hexamethylen)-bis(acrylamid), N,N'-(1,6-15 hexamethylen)-bis(methacrylamid), N,N'-ethyliden-bis-(acrylamid), N, N'-ethyliden-bis(methacrylamid), N, N'-benzyliden-bis-(acrylamid), N^'-butyliden-bisCmethacrylamid) og N,N'-propyliden-bis(acryl-
amid). Disse forbindelser kan fremstilles ved sædvanlige inden for fagområdet velkendte reaktioner, som f.eks. beskrevet i US
20 patentskrift nr. 2.475.846.
Andre brugbare monomerer er de, hvor X1 i ovenstående formel (II) betegner -O-, Nir A betegner alkylen eller substitueret al kyl en, er forbindelserne di-, tri-, og tetra-acrylater af visse polyvalente alkoholer. Disse acrylater kan gengives med den almene formel: 25
O O
II II
ch2=c-c-o- (ay a- (CR^g^ - (ay a-o-cn:=cH2 (ug
R R
30 hvor R betegner hydrogen eller en C-j-Cg alkylgruppe, a er 0 eller 1, r2
O
betegner hydrogen, en C..-C, alkylgruppe, -OH, -CH?OH,-ch OC-c=<a c. 2 i 2
35 O R
eller ' Rg betegner hydrogen, en C^Cg alkyl
gruppe, R
O
ϋ _nu nu oiler -CH-OC-OCm. n or 1-fi. nn totale antal
DK 152819B
Τ7 carbonatomer i -(CRgRg)^- '^ke er over e^eve* Eksempler på disse forbindelser er ethylenglycol-diacrylat, ethylenglycol-dimethacrylat, ethylengIycol-di(2-ethylacrylat), ethylenglycol-di(2-propylacrylat), 1,3-propylenglycol-diacrylat, 1,4-butylenglycol-diacrylat, 1,5-5 pentandiol-dimethacrylat, glycerol-diacrylat, glycerol-triacry lat, trimethylol propan-triacry lat, trimethylolpropan-trimethacrylat, pentaerythritol-diacrylat, pentaerythritol-triacrylat, pentaerythritol-tetramethacrylat og pentaerythritol-tetraacrylat.
Nært beslægtet med de foregående acrylater er de, som er 10 afledt af di-, tri- og tetra-ethylenglycol og di- og tri-propylen-glycol. Disse forbindelser er forbindelser med formlen (II), hvori X' betegner -O-, og A betegner alkylenoxyalkylen, og de kan gengives mere specifikt med formlen:
i c 0 O
15 II II
ch2=c-c-o- (chr* ch20) n-C-C=Oi2 (X)
R R
20 hvor R betegner hydrogen eller en C^-Cg alkylgruppe, R' betegner hydrogen eller methyl, n er 2-4 når R' betegner hydrogen, og 2-3 når R‘ betegner methyl. Eksempler på disse forbindelser er diethylenglycol-diacrylat, diethylenglycol-dimethacrylat, triethylen-glycol-diacrylat, triethylenglycol-dimethacrylat, tetraethylenglycol-25 diacrylat, tetraethylenglycoldimethacrylat, dipropylenglycol-diacrylat, dipropylenglycol-dimethacrylat, tripropylenglycol-diacrylat og tripropylenglycol-dimethacrylat.
Som angivet ovenfor kan en umættet monomer anvendes alene i fotopolymersammensætningen, eller to eller flere monomerer kan 30 anvendes sammen. 1 hvert tilfælde vil den mængde monomer eller monomerer, som anvendes for at udvirke tværbinding af monomerkomponenten i sammensætningen ifølge opfindelsen være på fra ca. 1 til ca. 50%, fortrinsvis fra ca- 5 til ca. 25%.
De fotoinitiatorer, som er anvendelige i fotopolymersammensæt-35 ningerne ifølge opfindelsen, er generelt velkendte, og nogle er kendetegnet ved at være fotoreducerbare. De er forbindelser, som absorberer aktinisk lys meget kraftigt og derved bliver aktiveret til det punkt, hvor de vil trække hydrogenatomer fra forbindelser, som er hydrogendonorer. Herved reduceres fotoinitiatoren selv, og hvdroaendonoren omdannes til et frit radikal. Reoræsentative for-
DK 152819B
18 bindeiser er benzophenon, 2-chlorbenzophenon, 4-methoxybenzo-phenon, 4-methylbenzophenon, 4,4'-dimethylbenzophenon, 4-brom-benzophenon, 2,2',4,4'-tetrachlorbenzophenon, 2-chlor-4,-methyl-benzophenon, 4-chlor-4'-methylbenzophenon, 3-methylbenzophenon, 5 4-tert-butylbenzophenon, benzoin, benzoinmethylether, benzoin- ethylether, benzoinisopropylether, benzoinisobutylether, benzoin-acetat, benzil, benzilsyre, methyl en bl at, acetophenon, 2,2-di-ethoxyacetophenon, 9,10-phenanthrenquinon, 2-methyIanthraquinon, 2-ethylanthraquinon, 2-tert-butyl-anthraquinon og 1,4-naphtoquinon.
10 Specielt egnede er 2,2-diethoxyacetophenon, benzoinisopropylether, benzoinisobutylether og 2-ethylanthraquinon. Ligeledes anvendelig er kombinationer af carboxylsensibiliseringsforbindelser og visse organiske ami naktivatorer som beskrevet i US patentskrift nr. 3.759.807. Generelt bør fotoi niti ato ren være varmestabil ved 15 temperaturer op til ca. 100°C. Stabilitet ved sådanne temperaturer hindrer for tidlig tværbinding, når sammensætningerne ifølge opfindelsen fremstilles, og under opbevaring. En sådan stabilitet minimerer også tværbinding i de ubelyste områder under belysning som følge af den varme, der dannes ved tværbindingsreaktionen, og 20 af den varme, der transmitteres gennem de uigennemsigtige områder af transparensen. Mængden af fotoinitiator vil være på fra ca. 0,1 til ca. 10 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 1,0 til ca. 10 vægtprocent, baseret på vægten af polymeren i fotopolymersammensætningen.
Med henblik på at inhibere for tidlig tværbinding under 25 varmebehandling og opbevaring af fotopolymersammensætningerne ifølge opfindelsen er inkorporeringen af en varmepolymerisations-inhibitor og inhibitorer ønskelig. Sådanne stabilisatorer er også velkendte inden for fagområdet, og som eksempler kan nævnes di-t-butyl-p-cresol, hydroquinonmonomethylether, pyrogallol, quinon, 30 hydroquinon, methylenblåt, t-buty I-catechol, hydroquinonmono- benzylether, methylhydroquinon, amylquinon, amyloxyhydroquinon, n-butylphenol, phenol, hydroquinonmonopropylether, phenothiazin og nitrobenzen, anvendt alene eller i kombination. Når disse stabilisatorer anvendes i en mængde på fra ca. 0,01 til ca. 2 vægtprocent af 35 polymeren, er de ganske effektive til at hindre tværbinding af fotopolymersammensætningen under fremstilling og opbevaring. Under belysning vil sådanne mængder stabilisator også forsinke og dermed forhindre tværbinding som følge af spredt lys i de ikke-belyste områder af sammensætningen men ikke i væsentlig grad genere eller
DK 152819B
19 forsinke tværbindingen af sammensætningen i stærkt belyste områder, hvorved dannelsen af en plade med optimal dybde og overfladeform lettes.
Fotopolymersammensætningerne kan også indeholde op til ca. 55 5 vægtprocent af et inert partikelformigt fyldstof, som stort set er gennemskinneligt for aktinisk lys. Eksempler på sådanne fyldstoffer er organophile kiselsyreanhydrider, bentoniter, kiselsyreanhydrid og pulveriseret glas, alle med en partikelstørrelse mindre end 0,01 mm i deres største dimension. Partikler med en størrelse på 0,1 pm eller 10 mindre foretrækkes. Sådanne fyldstoffer kan bibringe sammensætningerne og reliefferne ifølge opfindelsen ønskelige egenskaber. Endvidere gør den lysspredning, som tilvejebringes af de partikel-formige fyldstoffer, billedet bredere mod pladens grundflade, således at halvtonepunkter antager udseende af afskårne kegler i tværsnit.
15 sådanne punkter er stærkere og har mindre tendens til at brække af end punkter, som er mere cylindriske i tværsnit.
Når fotopolymersammensætningerne ifølge opfindelsen belyses med aktinisk lys med en bølgelængde på fra ca. 3000 til ca. 4000Å gennem et fotografisk negativ eller positiv, bliver polymeren under 20 de belyste områder uopløseliggjort, hvorimod polymeren under de ubelyste områder forbliver vanddispergerbar. Efterfølgende vask af pladen fjerner den dispergerbare polymer og efterlader et aftryk af negativet eller positivet i relief. Vask vil normalt blive gennemført med en fortyndet vandig opløsning af en anionisk eller nonionisk 25 detergent. Anioniske detergenter, såsom alpha-olefinsulfonater, alkylarylsulfonater, laurylsulfat, alkylestere af sulforavsyre, eller sulfaterede ethylenoxid kondensater af alkylphenoler eller fedtalkoholer, og nonioniske detergenter, såsom alkylphenol-, fedtalkohol- eller fedtsyreethy lenoxid kondensater, kan anvendes.
30 Alpha-olefinsulfonater er særligt anvendelige. Detergentkoncentrationer på omkring 0,2-2,0% vil normalt blive anvendt, sædvanligvis ved temperaturer på 25-60°C. Fremkaldelse kan ofte fremskyndes ved børstning eller skrubning. Ved arbejde i stor målestok vil påføring af vandopløsningsmidlet med fordel blive gennemført ved hjælp af 35 stråierør eller forstøvningsorganer. I visse tilfælde kan det hjælpe at anvende mindre mængder organiske opløsningsmidler, såsom de kortkædede aliphatiske alkoholer og ketoner. Egnede opløsningsmidler af disse typer omfatter methanol, ethanol og acetone, og de vil sædvanligvis blive anvendt i mængder på ikke over 25-35%, 20
DK 152819B
fortrinsvis mindre end 1-5%, af vandet eller den vandige detergentfremkalder. Efter fremkaldelse af pladen kan restoverfladevand og eventuelt, organisk opløsningmiddel, som også kan være til stede, fjernes ved at føre en strøm af varm luft over relieffet. I visse 5 tilfælde kan det være ønskeligt at efterbelyse eller efterhærde pladerne ved belysning med aktinisk lys ved de ovenfor omtalte bølgelængder, efter at den utværbundne fotopolymersammensætning er blevet vasket væk.
De trykrelieffer, som fremstilles med de fotopolymeriserbare 10 sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse, er særligt anvendelige som sidanne, hvori der kræves en bestemt højdeforskel mellem tryk- og ikke-tryk-arealerne. Heri er indbefattet sådanne, hvor sværten bæres af den fremhævede del af relieffet, såsom ved tør offset-trykning og sædvanlig teksttrykning. Som følge af 15 fleksibiliteten, slidbestandigheden, elasticiteten og alkoholbestandig-heden af de reliefplader, som fremstilles under anvendelse af disse sammensætninger, er de særligt anvendelige til fleksografisk trykning, hvorved der anvendes sværter på alkoholbasis.
20 25 30 35

Claims (7)

1 -C-C=CH0, -C-CH^-R" 9 -C-C=CH I 2 I 2 r2 ch2ooor· hvor R2 er valgt blandt -H og -CHg- grupper; Z er valgt blandt 20 o -C=CH-R" og -CH^-C-C-O-R', **2 CH2 hvor R' betegner -CHg, -C2H5 eller "£3^7/ R" bete9ner -H, _CH3 25 eller O II -C-0-R2/ og Rg har den ovenfor angivne betydning; og Po er en polymerrest valgt blandt væskeformige homopolymerer af butadien og 30 væskeformige copolymerer af butadien med acrylonitril.
1. Fotopolymeriserbar sammensætning til anvendelse ved fremstilling af et trykrelief og omfattende (1) en væskeformig 5 polymer, (2), mindst én ethylenisk umættet monomer og (3) en fotoinitiator, kendetegnet ved, at den væskeformige polymer (1) er en butadienpolymer eller en butadien-acrylonitril-polymer med mindst to terminale olefingrupper bundet til polymeren ved en kombination af mindst én ether-, thioether-, ester-, keto-10 eller amidgruppe, at monomeren (2) er udvalgt blandt acrylonitril, methaacrylonitril, styren, methylsubstitueret styren og monomerer indeholdende én eller flere //
15 CH2=C-C- grupper, R hvor R betegner hydrogen eller en C^-Cg alkylgruppe, og udgør fra 1 til 50 vægtprocent baseret pi vægten af den væskeformige 20 polymer, at fotoinitiatoren (3) udgør fra 0,1 til 10 vægtprocent baseret på vægten af den væskeformige polymer, og ved at den yderligere omfatter en stabilisator (4) i en mængde pi fra 0,01 til 2 vægtprocent baseret på vægten af den væskeformige polymer.
2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, 25 at den væskeformige polymer (1) er udvalgt blandt polymerer med stru kturformlerne: Y-O-CH -CH-CH -X-Po-X-CH -CH-aL-O-Y i \ l 2 i 2 OH OH 30 „ ? ? CH2=C-C-0-Pcr-0-C-C=CH2 R' R'
35. O Η II Z-C-O-CH„-CH-Po-CH-CH„-0-C- Z 2. i 2 OH OH DK 152819 B _ O O 5 11 S zk:-o-ch9-ch-po-ch-ch.-o-c-z ^ I I 2 nh2 nh2 o o II II
10 CH2<H-C-Po-C-CH=CH2 o 15 hvor X er valgt blandt -O-, -S-, -t-O- og -NH- grupper; Y er valgt . i .. O O O blandt-cn-CH^Hp, || H οσ ||
3. Sammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den væskeformige polymer er reaktionsproduktet mellem carboxyl-termineret polybutadien og glycidylmethacrylat.
4. Sammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, 35 at den væskeformige polymer er reaktionsproduktet mellem carboxyl- termineret butadien-acrylonitrilcopolymer og glycidylmethacrylat.
5. Sammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den væskeformige polymer er reaktionsproduktet mellem amin-termineret butadien-acrylonitrilcopolymer og glycidylmethacrylat. DK 152819 B
6. Sammensætning ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den væskeformige polymer er vinyltermineret butadien-acrylonitril-copolymer.
7. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, 5 at den ethylenisk umættede monomer er en blanding af 1,6-hexan- dioldimethacrylat og laurylmethacrylat. 10 15 20 25 30 35
DK502976A 1975-11-05 1976-11-05 Fotopolymeriserbar sammensaetning til anvendelse ved fremstilling af et trykrelief DK152819C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62886275A 1975-11-05 1975-11-05
US62886275 1975-11-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK502976A DK502976A (da) 1977-05-06
DK152819B true DK152819B (da) 1988-05-16
DK152819C DK152819C (da) 1988-10-03

Family

ID=24520617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK502976A DK152819C (da) 1975-11-05 1976-11-05 Fotopolymeriserbar sammensaetning til anvendelse ved fremstilling af et trykrelief

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4137081A (da)
JP (1) JPS5258784A (da)
AU (1) AU507014B2 (da)
BE (1) BE847986A (da)
BR (1) BR7607377A (da)
CA (1) CA1068969A (da)
CH (1) CH619795A5 (da)
DE (1) DE2650050A1 (da)
DK (1) DK152819C (da)
ES (1) ES452982A1 (da)
FR (1) FR2331061A1 (da)
GB (1) GB1561914A (da)
HK (1) HK44180A (da)
IT (1) IT1111655B (da)
MX (1) MX144350A (da)
NL (1) NL180225C (da)
SE (1) SE417323B (da)
ZA (1) ZA766632B (da)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1100148A (en) * 1978-01-04 1981-04-28 Rudolph L. Pohl Photopolymer compositions for printing plates
US4518677A (en) * 1978-01-04 1985-05-21 Hercules Incorporated Process for making printing plates
JPS54117572A (en) * 1978-03-06 1979-09-12 Teijin Ltd Molded article of crosslinked polyester and its production
JPS54134799A (en) * 1978-04-12 1979-10-19 Teijin Ltd Crosslinked polyester film
US4266007A (en) * 1978-06-22 1981-05-05 Hercules Incorporated Multilayer printing plates and process for making same
JPS5542890A (en) * 1978-09-22 1980-03-26 Fuji Photo Film Co Ltd Desensitizing solution for lithographic printing
JPS55113563A (en) * 1979-02-23 1980-09-02 Teijin Ltd Polyester laminated film
JPS5638223A (en) * 1979-09-07 1981-04-13 Teijin Ltd Preparation of polyester laminate film
US4332873A (en) 1979-08-22 1982-06-01 Hercules Incorporated Multilayer printing plates and process for making same
DE3120052A1 (de) * 1981-05-20 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes kopiermaterial
JPS5854336A (ja) * 1981-09-28 1983-03-31 Daicel Chem Ind Ltd 感光性組成物
JPS597948A (ja) * 1982-07-06 1984-01-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 画像形成方法
US4789625A (en) * 1982-09-20 1988-12-06 Morton Thiokol, Inc. Radiation curable coating for photographic laminate, and development process
US4659781A (en) * 1983-05-19 1987-04-21 Nippon Paint Co., Ltd. Reactive acrylic oligomer, grafted acrylic resinous composition based on said oligomer and coating composition containing the same
US4628022A (en) * 1983-07-13 1986-12-09 At&T Technologies, Inc. Multilayer circuit board fabrication process and polymer insulator used therein
US4795693A (en) * 1983-07-13 1989-01-03 American Telephone And Telegraph Company, At&T Technologies, Inc. Multilayer circuit board fabrication process
US4702994A (en) * 1984-10-01 1987-10-27 W. R. Grace & Co. Projection imaged relief printing plates
US4960674A (en) * 1984-12-17 1990-10-02 Johnson Service Company Method of fabricating fluidic plates and devices by irradiation of photopolymers
US4786586A (en) * 1985-08-06 1988-11-22 Morton Thiokol, Inc. Radiation curable coating for photographic laminate
ZA872282B (en) * 1986-05-23 1987-11-25 Grace W R & Co Radiation curable liquid maleated polymeric hydrocarbon(meth)acrylate prepolymer and formulations containing same
US4857434A (en) * 1986-09-23 1989-08-15 W. R. Grace & Co. Radiation curable liquid (meth) acrylated polymeric hydrocarbon maleate prepolymers and formulations containing same
US5288571A (en) * 1986-10-02 1994-02-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photoresin printing plate for use in printing a corrugated board
US4752498A (en) * 1987-03-02 1988-06-21 Fudim Efrem V Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification
US4801477A (en) * 1987-09-29 1989-01-31 Fudim Efrem V Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification
EP0351413B1 (en) * 1987-03-02 1993-08-04 FUDIM, Efrem V. Method and apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification
JPH02110118A (ja) * 1988-03-16 1990-04-23 Canon Inc 新規な高分子物質及び該高分子物質を含有する新規な光重合性樹脂組成物
US5135379A (en) * 1988-11-29 1992-08-04 Fudim Efrem V Apparatus for production of three-dimensional objects by photosolidification
US5174843A (en) * 1989-02-17 1992-12-29 Honatech, Inc. Matrix support article shaping system and method
US5051334A (en) * 1989-04-21 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method using photohardenable compositions containing hollow spheres
US5002854A (en) * 1989-04-21 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid imaging method using compositions containing core-shell polymers
US5536529A (en) * 1989-05-11 1996-07-16 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
US5352712A (en) * 1989-05-11 1994-10-04 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers
CA1321671C (en) * 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
US5348605A (en) * 1993-09-15 1994-09-20 Hercules Incorporated Tilting bucket assembly for photopolymer platemaking
US5776661A (en) * 1994-08-24 1998-07-07 Macdermid Imaging Technology, Inc. Process for imaging of liquid photopolymer printing plates
US5753414A (en) * 1995-10-02 1998-05-19 Macdermid Imaging Technology, Inc. Photopolymer plate having a peelable substrate
US5912106A (en) * 1996-09-10 1999-06-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Method for improving photoimage quality
US6555292B1 (en) * 1996-09-24 2003-04-29 Misty Huang Liquid photopolymer useful in fabricating printing plates which are resistant to solvent based ink
EP0984846B1 (en) * 1997-01-13 2004-11-24 Rodel, Inc. Method of manufacturing a polymeric polishing pad having photolithographically induced surface pattern
US5965460A (en) * 1997-01-29 1999-10-12 Mac Dermid, Incorporated Polyurethane composition with (meth)acrylate end groups useful in the manufacture of polishing pads
US6696221B1 (en) 1997-05-19 2004-02-24 Day International, Inc. Printing plate and method of making using digital imaging photopolymerization
US6964999B1 (en) 1998-02-27 2005-11-15 Kaneka Corporation Polymer and curable composition
US6756095B2 (en) 2001-01-10 2004-06-29 Avery Dennison Corporation Heat-sealable laminate
US6758000B2 (en) 2001-01-10 2004-07-06 Avery Dennison Corporation Livestock security tag assembly
US6773653B2 (en) 2001-10-05 2004-08-10 Avery Dennison Corporation In-mold labeling method
US6716501B2 (en) 2002-07-18 2004-04-06 Avery Dennison Corporation Multilayered film
US20040146806A1 (en) * 2003-01-29 2004-07-29 Roberts David H. Photo-imageable nanocomposites
CN1774330A (zh) * 2003-05-01 2006-05-17 艾利丹尼森公司 多层膜
US20050056954A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Devlin Brian Gerrard Method for making contact lenses
DE102004006484A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Infineon Technologies Ag Integrierte Schaltungsanordnungen mit ESD-festem Kondensator und Herstellungsverfahren
US20070134596A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Adrian Lungu Photosensitive printing element having nanoparticles and method for preparing the printing element
US20140093690A1 (en) * 2011-05-31 2014-04-03 Nanoptics, Incorporated Method and apparatus for lithographic manufacture of multi-component polymeric fiber plates
US9134612B2 (en) 2012-03-27 2015-09-15 E I Du Pont De Nemours And Company Printing form precursor having elastomeric cap layer and a method of preparing a printing form from the precursor
US20200207142A1 (en) 2019-01-02 2020-07-02 Macdermid Graphics Solutions Llc Liquid Photopolymer Resin Compositions for Flexographic Printing
US11046092B2 (en) 2019-02-13 2021-06-29 Macdermid Graphics Solutions Llc Photopolymer film with UV filtering
EP4316844A4 (en) * 2021-03-31 2025-07-30 Toyobo Mc Corp PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FLEXOGRAPHIC PRINTING ORIGINAL PLATES, AND FLEXOGRAPHIC PRINTING ORIGINAL PLATE OBTAINED USING SAID COMPOSITION

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3628963A (en) * 1967-11-09 1971-12-21 Asahi Chemical Ind Photosensitive compositions

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL101499C (da) * 1951-08-20
DE1447593A1 (de) * 1964-12-24 1969-04-30 Agfa Gevaert Ag Lichtvernetzbare Schichten
GB1253757A (en) * 1968-08-31 1971-11-17 Nippon Soda Co Thermosetting resin, manufacture and composition thereof
DE2250105B2 (de) * 1971-10-13 1977-04-14 Meisei Churchill Co. Ltd., Sakai, Osaka (Japan) Lichthaertende kunststoffmasse
US3861917A (en) * 1972-02-22 1975-01-21 Grace W R & Co Continuous tone lithographic plate and method of making
US3809633A (en) * 1972-03-08 1974-05-07 Grace W R & Co Chain extended polythioether polyene photocurable compositions
US3833384A (en) * 1972-04-26 1974-09-03 Eastman Kodak Co Photopolymerizable compositions and elements and uses thereof
US3794414A (en) * 1972-05-12 1974-02-26 Jessen Inc Wesley Multiple focal contact lens
US3787212A (en) * 1972-08-04 1974-01-22 Monsanto Co Polymeric photosensitive compositions and methods using same
US3910992A (en) * 1972-09-28 1975-10-07 Goodrich Co B F Liquid vinylidene-terminated polymers
JPS5834488B2 (ja) * 1973-02-07 1983-07-27 富士写真フイルム株式会社 ヒカリジユウゴウセイソセイブツ
US3960572A (en) * 1973-02-21 1976-06-01 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Photosensitive compositions comprising a polyester-polyether block polymer
US3929489A (en) * 1973-09-14 1975-12-30 Eastman Kodak Co Lithographic plates having radiation sensitive elements developable with aqueous alcohol
JPS5290304A (en) * 1976-01-24 1977-07-29 Asahi Chemical Ind Photoosensitive resin composition for making flexo graphic printing plate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3628963A (en) * 1967-11-09 1971-12-21 Asahi Chemical Ind Photosensitive compositions

Also Published As

Publication number Publication date
NL180225C (nl) 1987-01-16
DK152819C (da) 1988-10-03
AU507014B2 (en) 1980-01-31
US4137081A (en) 1979-01-30
ZA766632B (en) 1977-10-26
SE417323B (sv) 1981-03-09
IT1111655B (it) 1986-01-13
NL7612217A (nl) 1977-05-09
JPS6119980B2 (da) 1986-05-20
MX144350A (es) 1981-10-05
GB1561914A (en) 1980-03-05
DE2650050A1 (de) 1977-05-12
BE847986A (fr) 1977-03-01
AU1914076A (en) 1978-05-04
DE2650050C2 (da) 1989-02-09
FR2331061A1 (fr) 1977-06-03
CA1068969A (en) 1980-01-01
FR2331061B1 (da) 1981-12-24
DK502976A (da) 1977-05-06
ES452982A1 (es) 1977-12-16
HK44180A (en) 1980-08-22
NL180225B (nl) 1986-08-18
SE7612199L (sv) 1977-05-06
JPS5258784A (en) 1977-05-14
CH619795A5 (da) 1980-10-15
BR7607377A (pt) 1977-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK152819B (da) Fotopolymeriserbar sammensaetning til anvendelse ved fremstilling af et trykrelief
US4442302A (en) Photopolymer compositions for printing plates
US5376503A (en) UV/EB curable copolymers for lithographic and corrosion-resistant coating applications
US4174218A (en) Relief plates from polymer with terminal unsaturation
US3902906A (en) Photosensitive material with quinone diazide moiety containing polymer
US4857434A (en) Radiation curable liquid (meth) acrylated polymeric hydrocarbon maleate prepolymers and formulations containing same
CA2121331C (en) Radiation curable isoolefin copolymers
US5317080A (en) Polyether acrylamide and active energy ray curable resin composition
US4869995A (en) Positive type photosensitive resinous composition
EP0563271A1 (en) Uv/eb curable butyl copolymers for coating applications
US3993684A (en) Monomeric compounds
GB2057704A (en) Photosensitive resin composition and planographic printing plates therewith
EP0196571B1 (en) Photosensitive composition
EP0246918B1 (en) Curable prepolymers
US4518677A (en) Process for making printing plates
JP2002023349A (ja) 感光性樹脂凸版材
GB1598894A (en) Photopolymer compositions for use in the production of printing reliefs
JPH1062967A (ja) 感光性樹脂凸版材
JP2008088154A (ja) 新規脂環式化合物、新規脂環式化合物の製造方法および重合体組成物
JPS63314537A (ja) 感光性樹脂組成物
JPH10228101A (ja) 印刷版用感光性樹脂組成物および感光性樹脂版材
JP2004294596A (ja) 母型取り用感光性樹脂凸版材

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired