DK158589B - Blanding af en copolyester og en ethylencarbosylsyrecopolymer - Google Patents

Description

i i

DK 158589B

Den foreliggende opfindelse angår en blanding af en copolyester og en ethylencarboxylsyrecopolymer, hvilken blanding har en smeltestyrke, der er tilstrækkelig stor til, at den lettere kan bearbejdes ved blæsestøbning og 5 filmblæsning end copolyesteren uden ethylencarboxylsyreco-polymeren.

Den copolyester, der anvendes i blandingen ifølge opfindelsen, er kendt og beskrevet, bl.a. i USA-patentskrif-terne nr. 3.763.109, nr. 3.766.146 og nr. 3.651.014. I disse 10 patentskrifter fremhæves det, at copolyesteren kan anvendes til fremstilling af artikler ved blæsestøbning og ekstrude-ring til dannelse af film (blæste og ikke-blæste).

Det har nu vist sig, at en tilsætning af mellem 0,2 og 20 vægtprocent af en copolymer, der indeholder polymeri-15 serede ethylenenheder og en polymeriseret carboxylsyre til copolyesteren, der er beskrevet i nævnte US patenter, giver blandinger, der er lettere at bearbejde ved blæsestøbnings-teknik og ved ekstrusions-filmblæsningsteknik. Carboxyl-syreenhedeme kan være 0-100% neutraliseret med metalioner.

20 Når carboxylsyreenhederne er 0-10% neutraliseret, skal der også findes et lineært polycarbodiimid i blandingen.

En copolyester, der anvendes i den her omhandlede blanding, består hovedsagelig af gentagne intralineære langkædede esterenheder og kortkædede esterenheder tilfældigt 25 forbundet hoved-til-hale gennem esterbindinger, idet de langkædede esterenheder repræsenteres ved formlen o o

II II

30 fO-G-O-C-R-C} og de kortkædede esterenheder repræsenteres ved formlen 0 0

II II

35 fO-D-O-C-R-C} hvor G betyder en divalent gruppe, der bliver tilbage efter fjernelsen af endestillede hydroxylgrupper fra mindst én langkædet glycol med en molekylvægt på ca. 400-6000, R bety- 2

DK 15 8 5 8 9 B

der en divalent gruppe, der bliver tilbage efter fjernelsen af carboxylgrupper fra mindst én dicarboxylsyre med en molekylvægt mindre end ca. 300, og D er en divalent gruppe, der bliver tilbage efter fjernelsen af en hydroxylgruppe fra 5 mindst én diol med en molekylvægt mindre end 250.

De kortkædede esterenheder findes i copolyesteren i en mængde på mellem 15 og 95 vægtprocent af copolyesteren, og som oftest mellem 25 og 85 vægtprocent.

Copolymerene fremstilles som beskrevet i de ovennævnte 10 USA-patentskrifter. Det foretrækkes, at copolyesterne har en sådan molekylvægt, at det logaritmiske viskositetstal (0,1 g/dl i meta-cresol ved 30“C) ligger mellem 0,75 og 1,7.

De foretrukne copolyestere er sådanne, der fremstilles ud fra (1) poly(tetramethylenoxid) glycol eller poly(propy-15 lenoxid) glycol, (2) 1,4-butandiol og (3) terephthalsyre eller et esterækvivalent af terephthalsyre, f.eks. dimethyl-terephthalat. Eventuelt kan ca. 30 molprocent af terephthal-syren (eller esteren heraf) erstattes med phthalsyre eller isophthalsyre eller esterækvivalenter heraf, f.eks. dimethyl-20 phthalat eller dimethylisophathalat.

Blandingen ifølge opfindelsen er af den art, der er angivet i krav l's indledning, og den er ejendommelig ved, at den indeholder 80-99,8 vægtprocent af (A) og 0,2-20 vægtprocent af (B), hvor (B) er en copolymer indeholdende ethy-25 lenenheder og carboxylsyreholdige enheder i en mængde på 25-98,5 vægtprocent ethylenenheder og 1,5-30 vægtprocent carboxylsyreholdige enheder, hvor carboxylsyreenhederne er fra 0 til 100% neutraliseret med metalioner, idet når carboxylsyreenhederne er fra 0 til 10% neutraliseret, blandingen 30 også indeholder mindst ét lineært polycarbodiimid (C) i en mængde på 0,2-30 vægtprocent af copolyesteren (A), idet (A) og (B) tilsammen udgør 100 vægtprocent, og blandingen har en smeltespænding på mindst 0,4 gram. Tilsætningen af (B) bevirker, at blandingen bliver lettere at bearbejde ved 35 blæsestøbning og ved ekstrusions-filmblæsning.

Den copolymere, der indeholder polymeriserede ethylen-

DK 158589B

3 enheder og polymeriserede carboxylsyreenheder, skal som nævnt indeholde 25-98,5 vægtprocent ethylenenheder og 1,5-30 vægtprocent carboxylsyreholdige enheder, sædvanligvis 2-16 vægtprocent carboxylsyreholdige enheder. Andre polyme-5 riserede enheder kan findes i større eller mindre mængder. Copolymere af denne type er kendt og f.eks. beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.599.123, USA-patentskrift nr.

3.264.272 og belgisk patentskrift nr. 818.609. Det foretrækkes generelt, at de carboxylsyreholdige enheder er fordelt 10 tilfældigt langs copolymermolekylerne. I USA-patentskrift nr. 3.264.272 og i belgisk patentskrift nr.' 818.609 beskrives det, hvordan man kan fremstille sådanne tilfældige copolymere. Det er også muligt som ethylencarboxylsyrecopolymeren at anvende polymere, der fås ved copolymerisation af ethylen 15 og andre alkylener, f.eks. propylen og/eller en dien, f.eks. hexandien, og derpå at pode carboxylsyremonomeren på det polymere substrat. Sådanne podeprocesser er beskrevet i tysk patentskrift nr. 2.401.149 og 2.448.598. Når der anvendes polymere af denne sidstnævnte type, er det sædvanligvis 20 ønskeligt, at der findes andre alkylener af den copolymere i en sådan mængde, at den copolymere før podningen er elastomer. Elastomere copolymere af denne type er velkendte og f.eks. beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.933.480. Særligt foretrukne ethylencarboxylsyrecopolymere er copolymere af 25 ethylen og acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, ethylhydrogenmaleinat eller methylhydrogenmaleinat. De ovennævnte polymere kan gøres mere elastomere ved indføring af sådanne polymere enheder såsom methylacrylat eller ethylacry-lat i mængder på op til ca. 60 vægtprocent af den totale 30 polymere komposition. Sådanne copolymere, der indeholder mellem ca. 50 og 60 vægtprocent methylacrylat, udgør ønskelige blandinger med polyesteren. De andre polymeriserede enheder nævnt i USA-patentskrift nr. 3.264.272 kan også indføres som ønsket. De ethylenholdige copolymere, der anven-35 des i blandingen ifølge opfindelsen, har høj molekylvægt og har et smelteindeks (ikke neutraliseret) i området fra ca.

4

DK 158589B

O til 400 g pr. 10 minutter, målt ifølge ASTM Test D 1238-52T ved 1906C.

Syregrupperne i ethylencopolymeren kan neutraliseres med metalioner. De foretrukne ioner til neutralisering af 5 syregrupperne er alkalimetalioner, jordalkalimetalioner og zinkioner, men andre ioner som beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.264.272 kan også anvendes. Mængden af metalion i den polymere kan være kemisk ækvivalent med antallet af syregrupper eller væsentlig mindre. Polycarbodiimid kan anvendes 10 til forøgelse af smeltestyrken af sådanne blandinger. Polycarbodiimid kræves i blandinger, i hvilke 0 til 10% af syre-grupperne i ethylencopolymerene er neutraliseret, men polycarbodiimid kan anvendes i blandinger, i hvilke syregrupperne er neutraliseret i en større udstrækning end 10%.

15 Polycarbodiimid kan også virke som hydrolytisk stabilisator for blandingen.

Tilsætningen af et hovedsageligt lineær polycarbodiimid til copolyesterne er kendt og beskrevet bl.a. i USA-patentskrift nr. 3.835.098. De hovedsagelig lineære polycar-20 bodiimider, der skal anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.835.098, dvs. polycarbodiimider med formlen X1-R1fN=C=N-R2inN=C=N-R3-X2, 25 hvor R1, R2 og R3 betyder aliphatiske grupper med 1-12 car-bonatomer, cycloaliphatiske grupper med 6-15 carbonatomer eller aromatiske divalente carbonhydridgrupper med 6-15 carbonatomer og kombinationer heraf, X1 og X2 betyder 30 H, -N-C-N-R4 eller H 0 III L II* HOR5 -N-C-0R6 hvor R4, R5 og R6 betyder aliphatiske carbonhydridgrupper med 1-12 carbonatomer, cycloaliphatiske carbonhydridgrupper med 5-15 carbonatomer, og aromatiske monovalente carbon- 35

DK 158589B

5 hydridgrupper med 6-15 carbonatomer og kombinationer heraf, eller R4 og R5 yderligere kan betyde hydrogen, og n betyder mindst 2 og ikke mere end 30, og fortrinsvis ligger mellem 3 og 10.

5 Den mængde af polycarbodiimid, der kan sættes til blandingen, kan variere alt efter den anvendte ethylenearb-oxylsyrecopolymer og omfanget af neutralisationen af syregrupperne og det særligt tilsatte polycarbodiimid, og poly-carbodiimidet findes i en mængde på 0,2-30 vægtprocent af 10 copolyesteren, fortrinsvis 2-8 vægtprocent.

Fremstillingen af hule genstande ud *fra termoplastiske materialer ved blæsestøbning er en kendt kommerciel fremstillingsmetode, jfr. f.eks. USA-patentskrift nr. 3.745.150. Fremstillingen af film ud fra termoplastiske materialer ved 15 ekstrusion og blæsning er også en kendt kommerciel fremstillingsmetode. Begge disse metoder er tidligere blevet beskrevet som anvendelig teknik ved bearbejdning af copoly-estere. I kommerciel skala har en sådan teknik imidlertid ikke fundet stor anvendelse i forbindelse med disse copoly-20 estere, fordi det menes, at copolyesterne i smeltet tilstand har en meget lille smeltestyrke, og når man forsøger at bearbejde copolyestere ved blæsestøbning, drypper ekstrudatet ofte ned (også kaldt en post) i stedet for at hænge ned fra dysen. Når der gøres forsøg på at blæse sådanne copolyestere 25 til film, har harpiksen tendens til at foldes tilbage på overfladen af ekstrusionsformen.

Blandingen ifølge den foreliggende opfindelse tilvej ebringer kompositioner med de ønskelige egenskaber af copolyesterne, når de formes til støbte genstande eller 30 film, og forbedrede bearbejdningsegenskaber, dvs. at blandingerne har forøget smeltestyrke. En metode til at måle smeltestyrken på er at finde den nødvendige kraft til at strække ekstrudatet af en fortørret polymer med en konstant hastighed på 3 meter pr. minut fra et Instron-kapillarrheo-35 meter, der opererer ved en temperatur på 30®C over smeltepunktet for copolyesteren, og under anvendelse af en form 6

DK 158589 B

med en indre diameter på 0,1 cm, et forhold mellem længde og diameter på 4 og 90° indgangsvinkel med en Instron-kryds-hovedhastighed på 0,5 cm/minut. (Den polymere fortørres i 1 time ved 100°C i en vakuumovn før undersøgelsen). Denne 5 kraft benævnes her som smeltespændingen. For at en copolymer forbindelse skal kunne være blæsestøbelig og ekstruderbar til blæste film med en kommercielt ønskelig hastighed, skal copolyesterforbindelsen have en smeltestyrke, der er således, at produktet har en smeltespænding på mindst 0,4 g.

10 I de følgende eksempler er alle dele og procenter vægtdele og vægtprocenter, og alle målinger af smeltespænding foretages ved 230°C, hvis intet andet er nævnt.

Generel procedure for fremstilling af blæste film.

Den termoplastiske elastomere copolyester, ethylen-15 carboxylsyrecopolymeren og andre additiver, f.eks. stabilisator og kønrøg, blandes grundigt i et konventionelt apparat såsom: (1) en elektrisk opvarmet gummimølle ved 205-210°C i 7 minutter, 20 (2) en ekstruder med enkel skrue med et blandingsstem pel eller en blandingstorpedo ved 210°c i 30-40 sekunder, eller (3) en kontinuerlig dobbeltskrueblandingsekstruder ved 230-275°C i 5-10 sekunder i blanderen før ekstruderingen.

25 Blandingerne granuleres eller pelletteres og tørres ved 70-100°C i 1-3 timer.

Film blæses på en filmblæsningsmaskine ved hjælp af følgende procedure. Den tørrede pilleblanding sættes til en ekstruder, hvor den smeltes og under tryk presses gennem en 30 adaptor og ind i en rørform. Smelten flyder rundt omkring dornen i formen ind i en kanal, der leder til formlæberne. Smelten, der forlader formen, er i form af et rør, der blæses op ved hjælp af indre nitrogen eller luft til den ønskede rørstørrelse og tilsvarende mindre vægtykkelse. Røret bevæger 35 sig lodret med fuld diameter, indtil det når et par klem-mevalser. Det udfladede rør føres væk fra klemmevalserne og

DK 158589B

7 opvikles på en valse. Flader af filmen kan opnås ved at skære røret op på langs.

To vigtige egenskaber ved den ekstruderede film, tykkelsen og bredden, kontrolleres ved hjælp af gennemled-5 ningen gennem ekstruderen, opblæsningsforholdet (forhold mellem rørets diameter og formens diameter) og optagningshastigheden af klemmevalserne.

Det i de følgende eksempler anvendte apparat er en Killion l"-ekstruder med et konventionelt blæsefilmorgan 10 som beskrevet ovenfor. Den smeltede copolyester strømmer gennem en ring med 3/4" diameter (19,05 mm) og en åbning på ca. 1,27 mm. Temperaturen inden i ekstruderen er sædvanligvis 5-10°C over smeltepunktet for den pågældende termoplastiske elastomere copolyester, der anvendes. Temperaturen af formen 15 sættes til ca. den samme temperatur som smeltepunktet for den termoplastiske elastomere.

Kontrol 1.

Termoplastisk elastomer polyetherpolyester A (se tabel I) - piller sættes til filmblæseapparatet. Temperatu-20 rerne i ekstruderenheden var: Bagende 150°C, midterdel og frontdel 210-220°C og matrice 205-210“C. Når den smeltede polymerblanding kommer ud fra matricen, strømmer den til siden og folder sig bagud.

Skønt det smeltede ekstrudat var meget flydende, 25 kunne det manuelt ledes til to optagningsvalser. Forsøg på at blæse det ekstruderede rør til en oppustet cylinder var vanskelig og mislykkedes som regel på grund af tilbagefoldningen af ekstrudatet, som forårsagede brud på boblen. Ved udøvelse af meget stor omhyggelighed kunne film med en tyk-30 kelse på mindre end 0,13 mm opnås ved et opblæsningsforhold på mindre end 1. Forsøg på at forøge opblæsningsforholdet resulterede i dannelsen af film med en tykkelse på 0,025 til 0,05 mm. Smeltespændingen af den termoplastiske elastomer A var mindre end 0,1 g.

35 Tabel I og tabel II viser de forskellige copolyestere og ethylencarboxylsyrecopolyestere anvendt i eksemplerne.

8

DK 158589 B

Tabel I

Termoplastiske copolyesterelastomere blev fremstillet som beskrevet i USA-patentskrifterne nr. 3.651.014, 3.766.146 og 3.763.109. Polymerene har de følgende sammensætninger og 5 smelteindeks målt ifølge ASTM metode D-1238-52T.

De termoplastiske elastomere indeholdt også mindre end 1 vægtprocent antioxidant og katalysatorremanens.

Tabel I

10 Vægt% Vægt% Smelteindéks

Termo- Phthaloyl plastisk (vægt%) PTMEGa) 1,4-bu-

elastomer Tere Iso Ortho -1000 tandiol 200°C 220°C

15 A 44,7 - 4,4 19,4 31,0 - 7,2 B 40,2 - - 35,1 23,6 - 7,6 C 44,7 - 4,4 19,4 31,0 - 4,2 D 27,2 7,9 - 44,5 19,4 6,3 20 a) Polytetramethylenetherglycol

Eksempel 1.

Kontrol 1 blev gentaget, med undtagelse af, at der anvendtes en blanding af 5 dele 4 vægtprocent ethylenhydro- 25 genmaleinat/54% methylacrylat/42% ethylencopolymer med et smelteindeks på ca. 3,5 og 10 dele af en blanding af copoly-ester C indeholdende 20% af en blanding af aromatisk hindrede polycarbodiimider med en middelmolekylvægt på ca. 1000. Polycarbodiimidet indeholder enheder med følgende struktur 30 N=C=N- 35 i hvilken n har en middelværdi på ca. 3, og som sælges under betegnelsen "Stabaxol" PCD af Naftone, Inc., New York, N.Y. Smeltespændingen af blandingen var 0,4 g. Blæste film mere end 0,25 mm tykke og med et opblæsningsforhold på større

DK 158589B

9 end 2 kunne let fremstilles ud fra denne blanding.

Eksempel 2.

Blandingen blev fremstillet ved i en Farrel 2 cm 5 (Farrel Co., Ansonia, Conn.) kontinuerligt arbejdende dob-beltskrueblanderekstruder ved ca. 475" C i et tidsrum på totalt ca. 50 sekunder (5-10 sekunder i blanderen og 30-40 sekunder i ekstruderen) at blande følgende fire ingredienser: 10 Dele Smelteindeks 1. Copolyester A 100 2. Copolymer med 78 vægt% ethylen, 7,5 35 16% methylacrylat og 15 6% methacrylsyre 3. 20% polycarbodiimid i copolyester C 15 4. 40% SAF-sort i copolyester D 10

Blandingen havde en smeltespænding på 0,6 g. En blæst 20 film med en tykkelse på mere end 0,25 mm med et opblæsnings-forhold på mere end 2 blev fremstillet ud fra denne blanding.

Eksempel 3-5.

Blandinger blev fremstillet under anvendelse af 100 25 vægtdele copolyester A og de andre ingredienser vist i følgende tabel. Blandingerne havde en smeltespænding som vist i tabellen.

DK 158589 B

1°

Carboxylsyre- Polycarbo- Smelte- Smelte- copolymer diimid, spæn- indeks***

Eksempel Dele dele ding g 5 3 16 vægt% 5 4* 1,5 35 ' isobutyl-acrylat/ 6% methacryl-10 syre/ 78% ethylen 4 84% ethy- len/16% 8 4 0,65 60 15 methacryl- syre 5 84% ethy- len/16% 4 2 0,6 20 methacryl- syre** * Som et 20% koncentrat i copolyester C.

** Den samme polymer som 4, undtagen at 5% af syren er neu-25 traliseret med NaOH.

*** Smelteindeks af syrecopolymeren.

DK 158589B

11

Tabel II

Ethvlencarboxvlsvrecopolvmer-blandinaer

Copoly- Sammensæt- % Neutra- Metal- M.I.C) mer ninga) lisation ioner 5 _ _ _ _ __ A 16% methacrylsyre 60 Na+ 0,9 B 16% methacrylsyre ca. loo*3) Na+ < 0,1 C 11% methacrylsyre 54 Zn++ 5,0 D 11% methacrylsyre 75-100 Zn++ ca. 0,7 10 E 16% isobutylacry- lat, ca. loo*5) Na+ 60% methacrylsyre F ca. 54% methyl- 15 acrylat, 100 Na+ <0,1 4% ethylhydrogen-maleinat G 34% methylacrylat 100 Ca++ < 0,1 20 2,8% methacrylsyre H 25,4% propylen, 4,5% 35 Zn++ hexadien, 1,5% podet fumarsyre 25 I 10% methacrylsyre ca. 100 Zn++ ca. 1,0 J 11% methacrylsyre ca. 75 Na+ ca. 0,7 30 K 15% methacrylsyre ca. 40 Na+ 1,2 L ca. 54% methylacrylat, ca. 100b) Zn++ < 0,1 4% ethylhydro-35 genmaleinat a) Alle polymere indeholder komplementære mængder ethylen.

b) 100% neutralisation viser, at ækvivalente mængder metalioner findes til omdannelse af alle carboxylsyrerne til 40 deres salte.

Reaktionen behøver ikke at være 100%.

c) Smelteindeks måles ifølge ASTM D 1238-51T ved 190°C på det neutraliserede produkt.

DK 158589B

12

Eksempel 6.

100 dele af den termoplastiske elastomer A blandes med 13 dele copolymer A (se tabel II) på en 7,6 cm elektrisk opvarmet valsemølle ved 205-210°C i 10-15 minutter. Blandin-5 gen blev udfladet på en kold mølle til en ca. 3,18 mm tyk plade. Pladen blev granuleret til 3,18 mm spåner. Spånerne blev efter tørring ved overledning af en nitrogenstrøm i ca. 12 timer og yderligere tørring ved 100°C i en vakuumovn i 1 time sat til en ekstruder i et filmblæsningsapparat.

10 Blandingen kunne blæses til 0,25 mm eller mere tykke film under anvendelse af et opblæsningsforhold på mere end 3. Smeltespændingen af blandingen var større end 5,0 g.

Eksempel 7.

15 Proceduren ifølge eksempel 6 blev gentaget under anvendelse af 4 dele copolymer A. Blandingen blev blæst til film mindst 0,25 mm tykke under anvendelse af et opblæsningsforhold på mere end 2. Smeltespændingen af blandingen var 0,9 g.

20

Eksempel 8.

Proceduren fra eksempel 6 blev gentaget med undtagelse af, at der anvendtes 10 dele copolymer A, og at blandingen blev udført i en Farrel 2 CM (Farrell Co., Ansonia, Conn.) 25 kontinuerligt arbejdende dobbeltskrueblandingsekstruder ved ca. 246°C.

Denne blanding blev blæst til film som i eksempel 1. Smeltespændingen af blandingen var 2,4 g.

30 Eksempel 9.

Proceduren fra eksempel 8 blev fulgt under anvendelse af følgende termoplastiske elastomer-ethylencarboxylsyreco-polymerblånding: termoplastisk elastomer A (100 dele), copolymer A (2 dele), copolyester C indeholdende 20% af en blan- 35 ding af hindrede aromatiske polycarbodiimider med en middelmolekylvægt på ca. 1000, idet polycarbodiimidet indeholder

DK 158589 B

13 enheder med følgende struktur.

-N=C=N- [i}j—[CH'^21 n hvor n har en middelværdi på ca. 3, og som sælges under handelsbetegnelsen "Stabaxol" PCD af Naftone, Inc., New York, N.Y. (15 dele) og copolyester D indeholdende 40% SAF 10 kønrøg (10 dele).

Blandingen kunne blæses til film mere end 0,25 mm tykke under anvendelse af et opblæsningsforhold på større end 2. Smeltespændingen af den termoplastiske elastomer-ionomerblanding var 0,8 g.

15

Eksempel 10-20.

Disse eksempler blev udført som de ovenfor beskrevne under anvendelse af den elastomere A og de andre ingredienser vist i tabel III.

20

Tabel III

Ethylencarb- Stabilise- oxylsyre- ringsblan- Smelte-

Eksempel copolymer Dele ding, dele spænding, g 25 _ _ _ _ _ 10 B 2 0,5 11 J 10 1,7 12 K 1 10a) 1,2 13°) C 8,3 20b) 0,5 30 14°) D 8,3 20b) 0,6 15 E 5 - 0,6 16 F 5 0,4 17 G 10 0,95 18 H 9,5 0,95 35 I 0,5 19°) D 5 20b) 0,5 20°) J 5,8 15a) ca. 0,9

DK 158589B

14 a) En blanding indeholdende 20% af polycarbodiimidet fra eksempel 4 og 80% termoplastisk elastomer C.

b) En blanding indeholdende 20% af polycarbodiimidet ifølge eksempel 4 og 80% termoplastisk elastomer B.

5 c) Disse prøver indeholder også 10 dele af en blanding indeholdende 40% SAF kønrøg og 60% termoplastisk elastomer C.

Eksempel 21.

100 dele termoplastisk elastomer C og 10 dele ethylen-10 carboxylsyrecopolymer A blandes og blæses til film under anvendelse af proceduren fra eksempel 6, med undtagelse af, at temperaturerne i ekstruderenheden var følgende:

Bagende 150°c Center 185°C 15 Front 185°C

Matrice 180°C

Blandingen blev blæst til en film mindst 0,25 mm tyk under anvendelse af et opblæsningsforhold på mere end 2. Smeltespændingen af blandingen var 0,5 g.

20 Kontrol 2

Generel procedure for blæsestøbning En Impco-skrueekstrusions-blæsestøbemaskine model nr. B-13S-R17 blev anvendt under følgende betingelser: Bagendeskruesektiontemperatur = 205®C

25 Frontskruesektiontemperatur = 215®c

Matricetemperatur = 215®C

Dysetemperatur = 220®C

Blæsecyclus = 6 sek.

Udblæsningscyclus = 8 sek.

30 Lufttryk = 27,22 kg

Støbetemperatur (reguleret af vand) = 80"C

Polymerpiller blev sat til ekstruderen, smeltet og ekstruderet som en smeltet hul streng (post) med en forud 35 bestemt vægt og vægtykkelse. De to halvdele af støbeformen blev derpå sluttet tæt rundt omkring den hule streng. Tryk- 15

DK 1S8589B

luft ledes derpå ind i det indre af strengen og tvinger strengen til at ekspandere og tilpasse sig efter støbeformens form. Den støbte artikel blev derpå holdt i formen i en kort periode for at afkøles og således at opnå formstabili-5 tet, før støbeformhalvdelene blev adskilt og artiklen fjer net.

Til en succesfuld blæsestøbning må den ekstruderede streng være i stand til at bevare sin form uden ødelæggelse, før støbeformhalvdelene lukkes, og trykluft tilledes. Der 10 anvendes en støbeform til formning af en 16,5 cm x 6,4 cm flaske.

Et blæsestøbningsforsøg som beskrevet ovenfor blev udført under anvendelse af den termoplastiske polymer B.

Den smeltede ekstruderede streng fortsatte med at forlænges, 15 før støbeformen kunne lukkes. Ødelæggelsen af strengen var så hurtig, at kun en del af strengen forblev inden for støbeformens afgrænsninger, når støbeformen blev lukket, og før opblæsningsprocessen kunne fuldstændiggøres. Dette gør op-blæsningsprocessen umulig det meste af tiden, fordi luften 20 trænger ud gennem strengens vægge. Når strengen blæstes op, var de støbte artikler så unøjagtige i dimension og tykkelse, at de var ubrugelige. Smeltespændingen af den termoplastiske elastomer var 0,2 g.

25 Eksempel 22.

Proceduren fra kontrol 2 blev gentaget under anvendelse af den termoplastiske elastomer B indeholdende 10 dele ethylencarboxylsyrecopolymer A. Blandingen blev blandet i en ekstruder med enkeltskrue med en blandingsmatrice og 30 blev ekstruderet i form af piller. Den ekstruderede masse fra denne prøve var dimensionsstabil længe nok til, at støbeformen kunne lukkes og opblæsningsprocessen kunne fuldstændiggøres. Ensartede støbte artikler blev opnået. Smeltespændingen af blandingen var 2,5 g.

DK 158589 B

16

Eksempel 23.

Blandingen fra eksempel 8 blev anvendt ved proceduren fra eksempel 21. Den ekstruderede streng havde en god dimensionsstabilitet og kunne let blæses til den ønskede artikel 5 uden ødelæggelse.

Eksempel 24.

Følgende blanding blev fremstillet og kan anvendes til filmblæsning og blæsestøbning 10 Copolyester Ethylencarboxylsyre- Smeltespæn- C copolymer A ding 90 10 7,2 15 Copolyester C, ikke-blandet, havde en smeltespænding på ca. 0,2 g.

Eksempel 25.

Følgende blanding blev fremstillet og kan anvendes 20 til filmblæsning og blæsestøbning:

Copolyester Ethylencarboxylsyre- Smeltespæn- C copolymer L ding 25 80 20 10,0

Copolyester C, ikke-blandet, havde en smeltespænding på ca. 0,2 g.

30 Eksempel 26.

Følgende blandinger blev fremstillet og kan anvendes til filmblæsning og blæsestøbning:

Copolyester Ethylencarboxylsyre- Smeltespæn- B copolymer K ding 35 _ _ _ 90 10 0,9 80 20 1,8 17 DK 1585S9B , «Μ

Copolyester B, ikke-blandet, har en smeltespænding på ca. 0,2 g.

Eksempel 27.

5 Følgende blanding blev fremstillet og kan anvendes til filmblæsning:

Copolyester Ethylencarboxylsyre- Smeltespæn-

D copolymer A ding 185“C

10 90 10 2,9 g

Copolyester D, ikke-blandet, havde en smeltespænding på 0,35 g ved 185eC.

*

Claims (13)

1. Blanding af en copolyester (A), der hovedsagelig består af gentagne intralineære langkædede esterenheder og kortkædede esterenheder tilfældigt forbundet hoved-til-hale 5 gennem esterbindinger, idet de langkædede esterenheder er repræsenteret ved formlen 0 0 II II fO-G-O-C-R-Cj- 10 og de kortkædede esterenheder er repræsenteret ved formlen

0 O II II 15 fO-D-O-C-R-Cj· hvor G betyder en divalent gruppe, der bliver tilbage efter fjernelsen af endestillede hydroxylgrupper fra mindst én langkædet glycol med en molekylvægt på ca. 400-6000, R bety-20 der en divalent gruppe, der bliver tilbage efter fjernelsen af carboxylgrupper fra mindst én dicarboxylsyre med en molekylvægt mindre end ca. 300, og D betyder en divalent gruppe, der bliver tilbage efter fjernelsen af en hydroxylgruppe fra mindst én lavmolekylær diol med en molekylvægt på mindre 25 end 250, idet de kortkædede esterenheder findes i polyesteren i en mængde på mellem 15 og 95 vægtprocent af polyesteren, og en copolymer (B), kendetegnet ved, at blandingen indeholder 80-99,8 vægtprocent af (A) og 0,2-20 vægtprocent af (B), hvor (B) er en copolymer indeholdende ethylen-30 enheder og carboxylsyreholdige enheder i en mængde på 25-98,5 vægtprocent ethylenenheder og 1,5-30 vægtprocent carboxylsyreholdige enheder, hvor carboxylsyreenhederne er fra 0 til 100% neutraliseret med metalioner, idet når carboxylsyreenhederne er fra 0 til 10% neutraliseret, blandingen 35 også indeholder mindst ét lineært polycarbodiimid (C) i en mængde på 0,2-30 vægtprocent af copolyesteren (A), idet (A) og (B) tilsammen udgør 100 vægtprocent, og blandingen har en smeltespænding på mindst 0,4 gram. DK 158589B

2. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ethylencopolymeren også indeholder polymeriserede methylacrylatenheder.

3. Blanding ifølge krav 2, kendetegnet 5 ved, at methylacrylatenhederne findes i en mængde på ca. 50-60 vægtprocent af ethylencopolymeren.

4. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at ethylencopolymeren indeholder 2-15 vægtprocent carb-oxylsyreholdige enheder.

5. Blanding ifølge krav 4, kendetegnet ved, at de carboxylsyreholdige enheder er ethylenhydrogen-maleinat.

6. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de kortkædede esterenheder af copolyesterkomponenten 15 udgør ca. 23-85 vægtprocent af copolyesteren.

7. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polycarbodiimidet har formlen X1-R1fN-C=N-R2}nN=C=N-R3-X2, 20 i hvilken R1, R2 og R3 er aliphatiske carbonhydridgrupper med 1-12 carbonatomer, cycloaliphatiske carbonhydridgrupper med 6-15 carbonatomer eller aromatiske divalente carbonhydridgrupper med 6-15 carbonatomer, og kombinationer heraf,

25 X1 og X2 betyder H, -N-C-N-R4 eller H 0 I II L II, HOR5 -N-C-OR6 30 hvor R4, R5 og R6 betyder aliphatiske carbonhydridgrupper med 1-12 carbonatomer, cycloaliphatiske carbonhydridgrupper med 5-15 carbonatomer eller aromatiske monovalente carbonhydridgrupper med 6-15 carbonatomer, eller kombinationer 35 heraf, og R4 og R5 yderligere kan betyde hydrogen, og n betyder mindst 2.

8. Blanding ifølge krav 7, kendetegnet ved, at polycarbodiimidet findes i en mængde på ca. 0,2-30 DK 158589B vægtprocent af copolyesteren.

9. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at copolyesteren har et logaritmisk viskositetstal ved en koncentration på 0,1 g/dl i meta-cresol ved 30°C på mel- 5 lem 0,75 og 1,7.

10. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ethylenholdige copolymer indeholder polymerise-rede methylacrylatenheder, og at de carboxylsyreholdige polymeriserede enheder er ethylhydrogenmaleinat.

11. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en del af syregrupperne i ethylencopolymeren er neutraliseret med alkalimetalioner, jordalkalimetalioner eller zinkioner.

12. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at den ethylenholdige copolymer indeholder polymeriseret methacrylsyre.

13. Blanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den ethylenholdige copolymer indeholder isobutylacry-lat og methacrylsyre.