DK157814B

DK157814B - Triorganoforbindelser, biocidt middel indeholdende triorganotinforbindelser samt anvendelse af dette middel til bekaempelse af bakterier, svampe og alger samt organismer i undervandsbevoksning og til traebeskyttelse til bekaempelse af traebeskadigede svampe

Info

Publication number: DK157814B
Application number: DK047584A
Authority: DK
Inventors: Horst Landsiedel; Hans Plum
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1984-02-02
Publication date: 1990-02-19
Also published as: ATE28876T1; NO840653L; DE3465310D1; CA1223600A; EP0119419B1; FI73693C; FI73693B; ES529838A0; JPS59157090A; DK47584D0; ES8501408A1; DK47584A; US4514225A; FI840005A0; FI840005L; EP0119419A1; DK157814C

Description

i

DK 157814 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte triorganotin-forbindelser med den almene formel - C00-SnR3 5 O (I) \v/k^OCOCH3 som er ejendommelige ved, at R betegner en alkylgruppe med 3-8 carbonatomer, en cyklohexylgruppe eller en phenylgruppe, med 10 den undtagelse, at R ikke er n-butyl.

Opfindelsen angår endvidere et biocidt middel, som er ejendommeligt ved, at det som biologisk aktivt stof indeholder tri-organotinforbindelser med den almene formel 15 /\^-C00-SnR'3 O <Π> 0C0CH3 20 hvori R' betegner en alkylgruppe med 3-8 carbonatomer, fortrinsvis 4 carbonatomer, en cyklohexylgruppe eller en phenylgruppe.

Det foretrukne biocide middel indeholder tri-n-butyltinacetyl-25 salicylat som aktiv komponent.

Opfindelsen angår desuden anvendelsen af de biocide midler til bekæmpelse af bakterier, svampe og alger samt organismer i en undervandsbevoksning og til træbeskyttelse til bekæmpelse af 30 træbeskadigende svampe.

Det er kendt, at triorganotinforbindelser udviser en god biocid virkning. Denne omfatter bakterier, svampe, alger og bestemte marine organismer, såsom balanider og rørorme.

35

Den biocide virkning af triorganotinforbindelser af typen

DK 157814 B

2 R^SnX, hvor R betegner en alkyl-, cyklohexyl- eller phenyl-gruppe og X en anionisk gruppe, bestemmes i første række af kædelængden af den til tin bundne hydrocarbongruppe. Den optimale virkning opnås, når totalantallet af de til tin bundne 5 carbonatomer andrager 9 - 12 i alkyltinforbindelserne, dvs.

i tilfælde af tripropyl- og tributyltinforbindelser (S. Bokranz, Plum, Fortschritte der chemischen Forschung, Bd. 16, hæfte 3/4, s. 377). En lignende god biocid virkning udviser tri-phenyltinforbindelserne.

10 Den anioniske gruppe X har i det store og hele ingen indflydelse på den biocide virkning af triorganotinforbindelserne (International Tin Research Institute, Veroffentlichung nr.

599, 1979; Bokranz, Plum, Fortschritte der chemischen For= schung, Bd. 16, hæfte 3/4, s. 377). Afgørende for virkningen 15 er trialkyltinindholdet.

Til opnåelse af den samme biocide virkning må der således af tributyltinestere af langkædede syrer, f.eks. tributyltin-naphthenat eller tributyltinlinoleat, der kun indeholder det halve af tributyltinoxidets (TBTO) tributyltinindhold, anven-20 des ca. de dobbelte mængder i forhold til mængden af TBTO.

Den anioniske gruppe X har indflydelse på triorganotinforbindel-sernes fysiske data. Således er f.eks. tributyltinoxid og tributyltinchlorid lavviskøse væsker, tributyltinabietat og tributyltinphosphat middel- til højviskøse væsker og tributyl-25 tinfluorid et fast stof. Den til materialebeskyttelse hyppigst anvendte triorganotinforbindelse er tri-n-butyltinoxid. Erstattes oxygen i denne forbindelse med andre anioniske grupper (f.eks. syregrupper fra organiske eller uorganiske syrer), opnås i reglen produkter med mindre vandopløselighed og mindre 30 flygtighed.

Det har nu overraskende vist sig, at triorganotinacetylsali-cylater med den almene formel COOSnR' 3 3

DK 157814 B

(oTf (») " ococh3 5 hvor R' er en alkylgrupppe med 3-8, især 4 carbonatomer, en cyklohexyl- eller en phenylgruppe, i sammenligning med andre triorganotinforbindelser udviser en sammenlignelig eller væsentlig større biocid virkning ved lavere triorganotinindhold.

10 Disse forbindelser er hidtil ukendte med undtagelse af tri-n-buty11inacety1 sal icy1 at (R.A. Cummins et al. "The infrared spectra of organotin compounds", Australia Commonwealth Dept. Supply Defense Std. Lab. Rept. 266, 106 pp. (1963)), som er beskrevet i litteraturen.

15

Ved hjælp af et pålægningsforsøg blev den biocide virkning af triorganotinacetylsalicylaterne afprøvet. Dertil blev runde papirfiltre ( 0 5,5 cm) vædet med trinvis formindskelse koncentrationer af det virksomme stof opløst i ethanol, lufttør-20 ret og derefter i petriskåle lagt på næringsagar, der var podet med en bakteriesuspension eller en sporesuspension af prøvesvampe og inkuberet henholdsvis i 2 dage ved +37°C (bakterier) og i 3 uger ved +30°C (svampe). Derefter blev hæmningszonerne omkring prøverne bestemt i mm. Som sammenlig-25 ningsprodukter anvendtes tri-n-butyltinoxid (TBTO) og tri-n-butyltinbenzoat (TBTB) samt triorganotinchlorider (se tabel 1).

Tri-n-butyltinacetylsalicylat (TBTAS) med et tributyltinind-30 hold på ca. 61 vægt% udviser en lige så god biocid virkning soim tri-n-butyltinoxid (TBTO) med et tri buty 11inindhold på ca. 95 vægt%.

I sammenligning med tri-n-butyltinbenzoat (TBTB) er den bio-35 cide virkning af TBTAS tydeligt større på trods af det mindre tri butyl ti nindhold.

Også med tricyklohexyltin-, tripheny11in-, tripropyltin- og trioctyltinacetylsalicylat er virkningen bedre end med de til-

DK 157814B

4 svarende chlorider, selvom triorganotinindholdet er mindre.

Den meget gode fungicide virkning af tri-n-butylti nacetyl sal i -cylat viser også en sammenligning af grænseværdierne med græn-5 seværdierne for tri-n-butyltinoxid. Værdierne blev bestemt på fyrretræ (Pinus sylvestris L) med prøvesvampen Coniophora cerebella (BAM Ebw 15):

Grænseværdien i kg/m3 træ 10 tri-n-butyltinoxid 0,45 - 0,65 tri-n-butyltinacetylsalicylat 0,20 - 0,32

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved omsætning af acetylsalicylsyre med triorganotinoxider eller -hy-15 droxider eller triorganotinchlorider i nærværelse af alkali-lud.

Det biocide middel ifølge opfindelsen, på basis af triorgano-tinacetylsalicylater, egner sig fortræffeligt til materiale-20 beskyttelse, specielt til træbeskyttelse, til hindring af nedbrydning eller angreb af mikroorganismer. De kan på kendt måde i form af opløsninger, emulsioner, dispersioner med og uden bindemiddel og eventuelt med tilsætning af befugtnings-, vedhæftnings-, emulgerings- og dispergeringsmidler anvendes 25 til beskyttelse af f.eks. tekstiler, byggematerialer og kunststoffer .

Til træbeskyttelse kan forbindelserne i form af opløsninger eller emulsioner og eventuelt under tilsætning af bindemidler 30 samt farve- og hjælpestoffer anvendes ved hjælp af påstryg- ning, sprøjtning eller dypning.

Det biocide middel ifølge opfindelsen kan til udvidelse af det biocide spektrum kombineres med andre biocidt virksomme stof-35 fer, såsom f.eks. chlorerede phenoler, salt af N*-hydroxy-N-cyklohexyl-diazen i umoxid, N-cyklohexyl-N-methoxy-2,5-di methyl-furan-3-carbonsyreamid, dichlorfluamid og fluorfolpet.

DK 157814 B

5

Til træbeskyttelse kan eventuelt anvendes kombinationer med insekticide stoffer, f.eks. carbamater, phosphorsyreestre, chlorerede hydrocarboner og pyrethroider.

5 Forbindelserne med formlen II kan anvendes i koncentrationer på 0,1 - 5 vægt%, fortrinsvis 0,3 - 3 vægt%.

Med forbindelserne med formlen II kan der ved sammensætning med egnede emulgatorer (f.eks. alkylarylpolyglycolethere eller 10 carboxylsyrepolyglycolestere) fremstilles præparater, der fortyndet med vand danner klare eller opaliserende, stabile blandinger. Disse præparater er f.eks. egnede til beskyttelse af frisk ophugget træ, til biocid udrustning af vandige malingssystemer, papir, pap, tekstiler og byggematerialer samt til 15 udrustning af vandige opløsninger mod uønskede mikroorganismer i cirkulationskølevand, bore- og skæreolier og fabrikationsvand ved papirproduktion.

De vandfortyndelige præparater indeholder fortrinsvis forbin-20 delser med formlen II i koncentrationer på 5 - 35 vægt%. Alt efter anvendelsesområdet fortyndes de med vand til 0,001 - 3 vægt%.

25 30 35

DK 157814 B

6

-C

CJ · •~i i_ lo >vi- oo cm *— + lo lo co

S— I I I II + I I I

I— > "sfcnCMO »— O O O "i CSJ o « -μ · in cm o lo lo o 01 .Ω *— *- CO <+ CTi «3" CM t--

(O o I I I I I I I I I I I I

.c ’—· cm o lo oo co n n r- cm <\j co lo o cn *— _«— *—_ cm o lo lo ·· «— 00«^· «— co «+ *— »— »— ao *3" cr -i-> III i i i i i i i i

m O 3 LO O LD CO CO LD OO O CM CM LO OO

c_> Cl x— x— *- *-

Dl__^_

=? A A

(Wnas-cocooo ^ OO CM CO N «

,υ —-i CD I I I 111+ III

^ UC LD LD CM O OOCM-— O LO LO OO O

C/3 · LO CM O O O CM CM CM O

• CO *— *— t— «— t— CO ·*— *— *— Γ—

CL C- I I I I I I I I I I I I

LO a> CM O 00 CO CO LD LO OO O O O 00 ^ T—

i—“H

Η —I —< LO CO ·*- ro T- + OO CM T— 33 111+ 111+ 111 + φ CL. CL CO CM O O CM σ O O CM ·>— o o d

M

φ__ > s · ·

i_i +-* CD

£ lO U) ΓΟ CO CM CM Γ>» Γ^. LD 00 . S- 3 i i i i ill iiii

_ ^ Q- > LO ^ CO C\J CM O LO LO ^ CM

tn ·--

cj <v · LO LO CM CM O O LO LO CM CM

·<— *— »—I— 00 LD »— *—

Γ] CJ -O IIII IIII IIII

ri S- <T3 3 CM CM O O CO oo LD sr CM CM O O

-¾ CQ LO t— «— t- «— t— £ -* ω o d ~ -p--

mc CM O O LO CM CM

J*C . . T- V CO CO <- CO + OO *—*— r— CO

d £ ίζ ro O w IIII IIII IIII

φ ^ φ t? (οφοοοιοο co lo n cm cm ο o lo d Φ d S mcQE·«- 0 > Pii d N Q Dj------ tn d iw di ft ni ή H-ι tn d d d d •rH 4-1 tn -ao d d d t n p ιΰ . d g -h d- tn i-η tn iB tn d -H g 0 ® ta d en d ^ xjr-H io lo lo

•H til μ d ft LO CM LO CM LO CM

1 ω > 0 φ ·Η § CM - O O CM τ— o' o' CM — ο* ο" tn Λί Φ > D -Ό Q ο Λ φ R ίϋ ^ tn > X! £ β* > ^ ' — Μ Φ Γ-) 53 3« 3β ο & <ΰ Μ υ--«£>- _ - - 4Η Ό D ο ο Ο *- ο +J Ό (Β & .

tn Φ -η +ι ^ * d r-t g tn tu g ® «

-H +1 , u CJ

f s 2 di ip tn il η il π i-1 1—1

»c B Q S

•d + + * O I % i

* + ί ί & m d I I

"" Ή -Η -H

+J +> +1 +) ’ O >) 5 +-1 +> +> S 3 3 3

— ri4 J3 JO 1/) JO

α> M o ·— m —i < —.

-Q .pj H· S- 1— £- <— fo CQ i— C2 '— CQ f— h- i— — i— w»

DK 157814B

7 « .c •Η ΰ CM «— M- CO T °? U -H II II 1 1 * '

|_> i— O CO CM ·“ ·“ CO CM

+3 . O CM O

Φ -Q m M- *— 00 'O “7 T T

o O II II > ' * '

-C·—) "Μ- CO 00 sO lO-M" O CO

O D) ·“ o «O CM _ „ ^ 10 i— Ό r— I— OO 00 «— «— c +> ii ii i i ii

0 3· OO ^ CM O M3 M3 CM CM

υ o. «- «- “ *" • · & "o "2 CM «— ^ CM °i*T "'f ''t

g '3 2 cU rlé CO CO

1 ---- • o o o • w 00 Ό --=- OO't T“?

Q_ J_| If II II II

«03 Ό -M- 00 00 MO CO oo ^ < >

_! _I ^ CM

-1-1 CO CM ^ CO <N CM II

33 ii ii il co «— CL O. CM r— CO CM <— r- * · -(-> O)

O —I CM i— CO CM <N «— C? T

Lt 3 II II 1 I I, I,

o. > f— O CM >— r-O CM CM

p O ° φ·+> oo IT) p— Ό 00 00 i— 00

•H u J3 || II II II

1-103 Ό •'t 00 "Μ- M3 Ό 00 M

03 CO to +> _______—-- _y 1 1 --- o oa . · oo mo oo ^ oo o o « ii ii i i ii 0 φ ό τ}· m m soco Ό ω ε __________ *a di 2 § o å Λ Q, TO CM«— CM «— CM«— CM«—

G <U

”-------- ----- 2 U M S ^

u ^ -p -π H o -η 3 ·§ δ I

o 7? —i G --ι·-ΐΗίΤυΒ Crt 'd

L1- P ^ G -H G .B

-P x 4-> χ υ 4-> -η -P«—» -Η π Τ' w Φ Φ·«Ι ON -P -P ^ ^ I— JOC -C Ή C Ό Ή C --1+1° -P O O «— O O O X Or- X O C Ό β r-H ~a O) CN I-H « Π3 ·· C 03 O C «Η Ο Ό ο Ο Ή It υ —t Lt Φ Ιη φ>.03

«Η U} >\LtO-->\^\0 -C O - * 03 L

φ ο; υ O -H T υ +> ·Η T Q. -Η Ό Ο- ·Η Ο φ -Ω Τ -«Η «—I Ih ι—I -«4 Φ Ιη ι—I -Η Μ τ—I **-* r—I -Η τΗ

ο ,Ί ρ -C Η δ Ρ U Η- Q ρ I- Q ,Ρ σ ,Ρ Q

(- ^ |-— ϋ rG (_ Q ' ' ,G 1_ Ν_Ρ »G 1— « J ->G

• 8

DK 157814 B

-C

o · + •H Ih Tf CO Ό LO <— <— CM i— + t-ι ·Η II II II II +

I— > CO CM Tf Tf O O I— O O

+j . cm cm in in + CD -O r— <— >— i— όό in Tf + o o II A I II II +

-C >—i O O A CM Tf Tf Tf CO O

O 05 t— i— ΓΙΟ o m m + . · i— i— 1—1— Tf Tf in Tf + C -P I I Λ II II +

0 3 CM 00 Λ A COCO Tf CO O

U CL t— • · + Q)-o_q o co — <— Tf co + & O Ih Ό Ό 1—1 II II j-

& —I CD II ΙΌ OO CO CM O

i§ O -c Tf Tf 00 w______-_ . in o m in + • U> r— I— i— i— IO Tf 00 Ό + O. Ih II '11 il II +

cn CD CM 00 CM CM Tf CO Ό Tf O

< > — — ,- • · I—I '-i "f H H COCO Ό m ·—>— CM CM + 3 3|| II II II +

Q_ CL CM CM Tf Tf OO 1—r— O

+> σι

0—1 Ό Ό 00 Ό CM CM CM

Ih 3 I I II I II

0- > Tf Tf ό Tf 1—0 1—1— O

y · in cm in in 0)·+* i— i— t—i— in CO ΌΌ

•H O _Q II II II II

Ih O 3 CM O CM CM Tf CM TfTf O

CD 00 CO r— i— i— .—

+H

_Y ----——-- σ cm in cm 00·· 1—00 1—1— Tf CO TfTf

U co II II II II

Ο CD Ο Ό CM O CO CM COCO O

00 E — 1—1— _ — iy G Φ "H . G d m

i—I Q

o —i in in €p, *. ·»

q 1— o r-o Tf CM Tf CM I

c Φ ^ >____________

•H

-p d 1 c«

CtJ “iM , —I i d I CQ I

- i t'k * i S -S 'S S g d 3 8 3 w .g 3,-. .g 3-, yi— g '4— o -P o ^ .p 0¾¾. -P 0^5. .5 0¾¾.

1— —I C —I +> C -pc -p c ω >, on x σ a 00 h 0 co —1 a cm cl σι co Q-Ή σι in x σι ο. x σι|χ Φ P OP OXlH +>P +JL, & —1 £ In 0 ·· poo·· 00·· 0 +> ο ·· 9 CD 9 CL ·Γ-Ι ,Lj Ο. ·Η ·Η rfj Ο ·Η ^ Ο Ο ·Η rrt -Ω $ ·Η H 3 ·Η H 3 ·Η k S Η Η μ « h- .3 t— — ^ i— w — Æ — .a t— 0 — jc o >

DK 157814 B

9

Eksempel 1.

Fremstilling af tri-n-butyltinacetylsalicylat.

1 mol acetylsalicylsyre (180,16 g) opvarmes under omrøring sammen med 0,5 mol tri-n-butyltinoxid (298,04 g) til ca. 110°C, 5 holdes 1 time ved denne temperatur, hvorefter det dannede reaktionsvand fjernes ved et let vakuum på ca. 0,1 bar. Det dannede produkt er en let gulfarvet væske med følgende data:

Sn-indhold: 25,4 vægt% (teoretisk: 25,3%)

Viskositet: 145 Pa.s ved 20°C

10 Massefylde: 1,235 ved +23°C.

Produktet er opløseligt i ethanol, xylen, hexan, mineralsk terpentin, butyldiglycol, acetone og chlorerede hydrocarboner.

Eksempel 2.

Fremstilling af triphenyltinacetylsalicylat.

15 1 mol acetylsalicylsyre (180,16 g), 0,5 mol triphenyltinoxid (358 g) og 1.000 ml xylen koges under omrøring og tilbagesvaling. Inden for ca. 1 time afdestilleres det dannede reaktionsvand (1/2 mol) azeotropt over en xylenbro. Derefter fraskilles xylen på en rotationsinddamper. Man opnår et fast, 20 harpiksagtigt produkt med følgende data.

Sn-indhold: 22,0 vægt% (teoretisk: 22,4%)

Smeltepunkt: 43°C.

Produktet er opløseligt i acetone, xylen og methylenchlorid. Eksempel 3.

25 Fremstilling af tricyklohexyltinacetylsalicylat.

1 mol acetylsalicylsyre (180,16 g), 1 mol tricyklohexyltin-

DK 157814 B

10 hydroxid (385,16 g) og 1.000 ml xylen koges under omrøring og tilbagesvaling. Inden for 1 time afdestilleres det dannede reaktionsvand (1 mol) azeotropt over en xylenbro. Derefter fraskilles xylen på en rotationsinddamper. Man opnår et halv-5 fast, sejt produkt med et Sn-indhold på 21,1 vægt% (teoretisk: 21,7%).

Produktet er opløseligt i ethanol, methylenchlorid, xylen og mineralsk terpentin.

Eksempel 4.

10 Fremstilling af trioctyltinacetylsalicylat.

1 mol acetylsalicylsyre (180,16 g) opvarmes sammen med 1 mol trioctyltinchlorid (493,82 g) under omrøring til ca. +50°C. Derefter tilsættes portionsvis 1 mol NaOH (40 g) i fast form og samtidig hæves temperaturen til +100°C. Efter tilsætningen 15 holdes temperaturen endnu 1 1/2 time, hvorefter det udfældede NaCl frasuges via et sugefilter. Filtratet vaskes fire gange 1 en skilletragt, hver gang med 500 ml vand, og tørres derefter over vandfrit natriumsulfat. Man opnår et flydende produkt med følgende data: 20 Sn-indhold: 19,2 vægt% (teoretisk: 18,6%)

Viskositet: 580 mPa.s ved +20°C.

Produktet er opløseligt i ethanol, xylen, mineralsk terpentin, butyldiglyeol og chlorerede hydrocarboner.

Eksempel 5.

25 Fremstilling af tri-n-propyltinacetylsalicylat.

2 mol acetylsalicylsyre (360,32 g) opvarmes under omrøring sammen med 1 mol tri-n-propyltinoxid (511,92 g) til ca.

+110°c, holdes i 1 time ved denne temperatur, hvorefter det dannede reaktionsvand fjernes ved et let vakuum på ca. 0,1

DK 157814 B

11 bar. Det dannede produkt er en let gulfarvet væske med et Sn-indhold på 28,3 vægt% (teoretisk: 27,8%).

i

Produktet er opløseligt i ethanol, xylen, mineralsk terpentin og chlorerede hydrocarboner.

5 Anvendelseseksempel 1.

På klodser af fyrretræ med dimensionerne 5 x 2,5 x 1,5 cm, der er forseglede på endefladerne, anbringes ved påstrygning af en 1,5 vægt% opløsning af tri-n-butyltinacetylsalicylat 2 2 i mineralsk terpentin en mængde på 200 g/m (- ca. 250 ml/m ).

10 Efter tørring ved stuetemperatur (2-3 uger) bliver klodserne steriliseret og udsat for angreb af den træødelæggende svamp Coniophora puteana i kalleskåle (metode DIN 56176).

Efter 12 uger bliver det af svampeangrebet fremkaldte vægttab i sammenligning med ubehandlede træprøver bestemt: 15 Vægttab %

Kontrolklodser, uden virksomt stof 0 33,9 (37,1 - 31,3)

Prøveklodser 0 1,9 ( 2,6 - 1,6) 20 Således frembyder en påstrygning med en 1,5 vægt% opløsning af tri-n-butyltinacetylsalicylat i mineralsk terpentin ved en påføringsmængde på 200 g/m en god beskyttelse mod Coni= ophora puteana.

Anvende1s eseksempe1 2.

2 25 Bomuldsvæv (fladevægt 600 g/m ) blev gennemvædet med forskellige koncentrationer af triphenyltinacetylsalicylat i ethanol. Efter tørring ved stuetemperatur (1 uge) blev prøvestykkerne nedgravet i det fri i havejord. Efter 6 uger blev prøver-

DK 157814 B

12 ne taget op, vasket, tørret og bedømt visuelt med henblik på ødelæggelse.

Resultat:

Prøve Vædeopløsning Bedømmelse 5 % virksomt stof 1 0 stærk affarvning og delvis ødelæggelse 2 0,1 stærk affarvning, enkelte dele af fladen ødelagt 10 3 0,2 tydelig affarvning, meget ringe ødelæggelser 4 0,4 enkelte punkter affarvet, ingen ødelæggelse tydelig 5 0,7 enkelte punkter affarvet, 15 ingen ødelæggelse tydelig 6 1,0 ingen affarvning og ingen ødelæggelse

Bomuldsvæv lader sig ved gennemvædning med en 0,5 vægt% opløsning af triphenyltinacetylsalicylat beskytte virksomt mod 20. forrådnelse.

Anvendelseseksempel 3.

Klodser af fyrretræ med dimensionerne 5 x 2,5 x 1,5 cm tørres i 24 timer ved +103°C, vejes, og 5 klodser ad gangen vædes med tricyklohexyltinacetylsalicylat i chloroform (i trinvis 25 formindskede koncentrationer) under vakuum (10 mbar). Efter tørring ved stuetemperatur bliver grænseværdien over for Poria monticula bestemt ifølge DIN 56176, dvs. der konstateres de koncentrationer, ved hvilke der på den ene side indtræder et angreb (vægttab > 3%) og på den anden side ikke finder 30 noget angreb sted (vægttab < 3%).

13

DK 157814 B

Resultat:

Forsøgsrække % indhold af kg fungicid/ vægttab % 3 vædeopløsning m træ 1 000 26,4 5 (27,1 - 25,6) 2 0,0063 0,068 0 27,2 (27,9 - 24,8) 3 0,010 0,095 0 11,7 (12,4 - 10,1) 10 4 0,016 0,22 0 4,0 ( 2,9 - 4,5) 5 0,025 0,34 0 2,3 ( 1,1 - 3,0) 6 0,040 0,48 0 2,2 15 ( 1,0 - 2,4) 7 0,063 0,61 0 2,3 ( 1,2 - 2,6)

Grænseværdierne mod Poria monticula andrager for tricyklohexyl= 3 tinacetylsalicylat 0,22 - 0,34 kg/m træ.

20 Anvendelseseksempel 4.

Vægttabene for prøveklodser med påstrygning af en 1,5% og en 2,5% opløsning af trioctyltinacetylsalicylat i mineralsk terpentin med tilsætning af 5 vægt% af en linoliealkydharpiks, der er lang-olieagtig, blev bestemt efter metoden fra anven-25 delseseksempel 1 mod Lentinus lepideus: Vægttab %

Kontrolklodser, uden fungicid 0 31,2 (33,0 - 29,9)

Prøveklodser, påstrygning med 1,5% virk- 0 5,1 30 somt stof ( 6,3 - 4,7)

Prøveklodser, påstrygning med 2,5% virk- 0 2,5 somt stof ( 2,0 - 2,8)

DK 157814 B

14

Med en 2,5 vægt% opløsning af trioctyltinacetylsalicylat i mineralsk terpentin i en påføringsmængde på 200 g/m garanteres en god beskyttelse mod Lentinus lepideus.

Anvendelseseksempel 5.

5 Sammensætning af en antifoulingfarve:

Recept: 13,5 vægtdele Cl-kautsjuk (Pergut S 20) 8,5 vægtdele Cl-paraffin (Witachlor 544) 8 vægtdele tri-n-propyltinacetylsalicylat 30 vægtdele titandioxid 10 40 vægtdele xylol.

Komponenterne blev homogeniseret ved kortvarig omrøring og to gange ført gennem en 3-valsemølle. Den således opnåede antifoulingfarve blev påstrøget på kunststofplader. Efter tørring begyndte udlæggelsen i såvel Nordsøen og Østersøen.

15 Observationstidsrummet har hidtil strakt sig over ca. 12 måneder, og der er ikke noteret nogen bevoksning på prøvepladerne.

Anvendeiseseksempel 6.

Vandfortyndeligt præparat: 24 vægtdele tri-n-butyltinacetylsalicylat 20 56 vægtdele ikke-ionisk emulgator (blanding af carbonsyrepolyglycolestre) 20 vægtdele vand.

Komponenterne sammenblandes i ovennævnte rækkefølge under omrøring ved stuetemperatur. Man får efter ca. 5 minutters 25 omrøring en klar blanding, som lader sig fortynde med vand i ethvert forhold.

I en pigmenteret dispersionsfarve på basis af acrylat/styren-

DK 157814B

15 copolymerisat med et faststofindhold på 52 vægt% irørtes forskellige koncentrationer af ovennævnte præparat. Tynde små kunststofplader (4x4 cm) blev påstrøget de således udrustede farver og efter tørring lagt i petriskåle på agar, der var 5 sprøjtet med sporesuspensioner af forskellige prøvesvampe.

Efter en inkuberingstid på 4 uger ved +30°C blev hæmningszonerne og væksten på prøverne bestemt.

16 DK 157814 B

w Q)

U

X

E

O -Η lO

•—i +> o ·— •H o υ ·η + i

<D Μ + II

O D + CM

^ CL > O O CO 00 r—

-H

W

0) = £ β 3 ° aj ‘H ° ^ ® DJ O r—

> V-l *H CO OD

•Θ- Φ « + I

H Q. t-i + II

ft w a> + + o < > O O CNJ Ό r— «Τ' β--

•H

h ° °

E *—I S O *H

O -c _c o. cl in u O o (D k X CO m

S Φ -C + I

n -c +> + i·

y o -H + CM

^ UD CL O O CM "M· I— φ--a) β βω -HE 5H β

β O (D (D H

g P β > (1) ffi O E M t& > Q- 3 „ (U β -Øl

u) i-i cm m o >ftH

O O i— -Q. ri.

-Ό -Q + L? IH

O l-l + III QiiTllH

-Cd) + + 10 τί o-n O © > "M" OO 1H17 ___„ (β β (7 •Η β tn β Ή σ β ω β Η rø -η Λ! w £ £ β Ο Μ ° ο ω > Ο 3D CV1 Ό 0) κ* ΖΆ + Ο Λ <ΰ ^ f-t + + II > , -β I) 3 + + + 0) Η α_ ο. ο ο ο <— m Λ α> ,Μ

Ti Μ

__ +J Ti fB

0) -Η +1 η! g CO -Ρ § 2

-Η β II II II

β Oj +) «Β + + + fB £ <*> in ο ο ο + + 3 °Ίί ο ο ci + •Η Ή dj Β β > 17

DK 157814B

En dispersionsfarve på basis af acrylat/styren-copolymerisat kan ved tilsætning af 1,5 - 2 vægt% af et koncentreret vand-fortyndeligt præparat af tri-n-butyltinacetylsalicylat med et indhold af virksomt stof på 24% beskyttes tilstrækkeligt 5 mod bevoksning af blåsplint- og skimmelsvampe.

Anvendelseseksempel 7.

Vandf ortyndeligt præparat: 15 vægtdele tricyklohexyltinacetylsalicylat (fra anvendelseseksempel 3) 10 25 vægtdele ikke-ionisk emulgator (alkylarylpolyglycolether) 60 vægtdele vand 0,001 vægtdele antiskumemulsion på siliconebasis.

Komponenterne sammenblandes i ovennævnte rækkefølge under 15 omrøring ved stuetemperatur. Man opnår efter ca. 5 minutters omrøring en klar blanding, der lader sig fortynde med vand i ethvert forhold.

Kølevandsvæsken i en produktionsvirksomhed blev udrustet med 3 dette produkt. Kølevandsvolumenet androg 1.400 m . Det oven-20 nævnte præparat blev sat til vandet i en koncentration på 20 ppm én gang hver dag på 5 på hinanden følgende dage.

18

DK 157814B

Vandet viste følgende kimtal: Kim/ml 1. dag før tilsætning 59.000 1. tilsætning.

1. dag 1} timer efterl. tilsætning 21.000 12 timer efterl. tilsætning 37.000 24 timer efterl. tilsætning 48.000 2, tilsætning 2 . dag 4 timer efter2 . tilsætning 18 .000 12 timer ef ter2 . tilsætning 33.000 24 timer ef ter2 . tilsætning 46.000 3» tilsætning 3. dag 4 timer efter3 . tilsætning 11.000 12 timer efter3 . tilsætning 12.000 24 timer efter3. tilsætning 27.000 4. tilsætning 4. dag 4 timer efter4'. tilsætning 14.000 12 timer ef ter4 . tilsætning 27.000 24 timer efter4 . tilsætning 40.000 5. tilsætning 5. dag 4 timer efter5. tilsætning 18.000 12 timer efter5 · tilsætning 13.000 24 timer efter5 . tilsætning 21.000 48 timer efter5 . tilsætning 32.000 72 timer efter5. tilsætning | 55.000 • · ·

Med det ovennævnte præparat er det ved én daglig dosering på 20 ppm (- 3 ppm virksomt stof) muligt at holde kimtallet i en driftskølevandsvæske under den sædvanlige grænse på 50.000/ml.

Claims

1. Triorganotinforbindelser med den almene formel 5 -- C00-SnR3 O 111 — OCOCH3 10 kendetegnet ved, at R betegner en alkylgruppe med 3-8 carbonatomer, en cyklohexylgruppe eller en phenyl gruppe, med den undtagelse, at R ikke er n-butyl.

2. Biocidt middel, kendetegnet ved, at det som 15 aktivt stof indeholder triorganotinforbindelser med den almene formel ,/V\_-C00-SnR' 3 O (n> 20 .OCOCH3 hvor R' er en alkylgruppe med 3-8 carbonatomer, fortrinsvis 4 carbonatomer, en cyklohexylgruppe eller en phenyl gruppe.

3. Biocidt middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det som aktiv komponent indeholder tri-n-butyltinacetyl-salicylat.

4. Anvendelse af et biocidt middel ifølge krav 2 og 3 til 30 bekæmpelse af bakterier, svampe og alger samt organismer i en undervandsbevoksni ng.

5. Anvendelse af et biocidt middel ifølge krav 2 og 3 ved træbeskyttelse til bekæmpelse af træbeskadigende svampe. 35