DK157450B - Fremgangsmaade til omdannelse af et trans-cyclopropannitril til den tilsvarende cis-forbindelse - Google Patents
Fremgangsmaade til omdannelse af et trans-cyclopropannitril til den tilsvarende cis-forbindelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK157450B DK157450B DK326482A DK326482A DK157450B DK 157450 B DK157450 B DK 157450B DK 326482 A DK326482 A DK 326482A DK 326482 A DK326482 A DK 326482A DK 157450 B DK157450 B DK 157450B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- trans
- photosensitizer
- compound
- cis
- range
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 9
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 diaryl ketone Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 BSMGLVDZZMBWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 3
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004983 alkyl aryl ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000007699 photoisomerization reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N (1S,3R)-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-UJURSFKZSA-N 0.000 description 2
- 239000005946 Cypermethrin Substances 0.000 description 2
- FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N butyrophenone Chemical compound CCCC(=O)C1=CC=CC=C1 FFSAXUULYPJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUQDITHEDVOTCU-UHFFFAOYSA-N cyclopropyl cyanide Chemical compound N#CC1CC1 AUQDITHEDVOTCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960005424 cypermethrin Drugs 0.000 description 2
- KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N cypermethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KAATUXNTWXVJKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 description 2
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960000490 permethrin Drugs 0.000 description 2
- RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N permethrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(Cl)Cl)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HFUWHULRJBGIQJ-WDSKDSINSA-N (1s,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carbonitrile Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C#N HFUWHULRJBGIQJ-WDSKDSINSA-N 0.000 description 1
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- UUDXQCPDPZTCDS-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclopropane-1-carbonitrile Chemical compound C=CC1(C#N)CC1 UUDXQCPDPZTCDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M cyclopropanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003635 deoxygenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- QJOOIMSFFIUFKX-CAHLUQPWSA-N methyl (1s,3r)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)[C@H]1[C@H](C=C(Cl)Cl)C1(C)C QJOOIMSFFIUFKX-CAHLUQPWSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK '157450 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til foto-isomerisering af trans-cyclopropannitriler til deres tilsvarende cis-form.
Pyrethroid-insecticider, hvoraf mange er baseret på cyclopropancarb-5 oxylater, fx permethrin, cypermethrin og decamethrin, er nu velkendte som vigtige produkter inden for den agrokemiske industri. Adskillige cyclopropancarboxylater kan forekomme i cis- og trans-former, og det har generelt vist sig, at cis-formen er mere pesticidt virksom end den tilsvarende trans-form, så at en hvilken som helst metode til 10 omdannelse af trans-cyclopropancarboxylater til cis-formen er et værdifuldt og nyttigt fremskridt.
Det er kendt fra J.C.S. Perkin I 1980, 728-732, at fotoisomerisering af methyl cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl)cyclopropancarboxy-lat kan opnås (dvs. cis-formen kan omdannes til trans-formen), men at 15 den finder sted med væsentlig omlejring og sønderdeling af det bestrålede produkt.
Det er også kendt fra britisk patentskrift nr. 1.491.408, at trans-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylsyre eller methyl-esteren deraf kan omdannes til den tilsvarende cis-form ved bestrå-20 ling med ultraviolette stråler i nærværelse af en fotosensibilisator.
Den maksimale omdannelse, der er angivet i britisk patentskrift nr.
1.491.408, er en 40%'s omdannelse af trans- til cis-isomererne; ud fra grundlæggende stereokemiske overvejelser kan det forventes, at trans-isomeren vil være mere stabil end cis-isomeren, hvorfor en 25 50%'s omdannelse af trans- til cis-formen er den maksimale omdannel se, som kunne forventes i praksis.
Det har imidlertid nu vist sig, at med 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogenvinyl) cyclopropannitril kan trans-formen omdannes til den tilsvarende cis-form i mere end 50%'s udstrækning og ved i det væsentlige fravær 30 af omlejrings- eller sønderdelingsprodukter ved bestråling med lys inden for et defineret bølgelængdeområde i nærværelse af specifikke fotosensibilisatorer.
DK 157450 B
2
Den foreliggende opfindelse bygger på denne erkendelse og angår en særlig fremgangsmåde til omdannelse af et trans-cyclopropannitril med den nedenstående almene formel I-trans ____^ Hal
H iCH = C
' v f — Hal 5 I-trans
CHj --f-- —H
CH^ ' 'CN
til den tilsvarende cis-forbindelse (I-cis), hvor hvert af symbolerne Hal betegner et halogenatom, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at trans-forbindelsen (I-trans) bestråles med lys med bølgelæng-10 de i området 260-450 nm i nærværelse af en fotosensibilisator, hvis triplettilstandsenergi ligger i området 220-330 kJ/mol.
Det halogenatom, som symboliseres af Hal i den ovenfor angivne almene formel, kan være fluor, chlor, brom eller iod, men er fortrinsvis chlor eller brom, da virksomme pyrethroidinsecticider såsom perme-15 thrin, cypermethrin og decamethrin er baseret på cyclopropansyrer, der er afledt af dichlorvinyl- eller dibromvinyl-cyclopropannitriler.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til omdannelse af trans-cyclopropannitriler til cis-cyclopropannitriler og er særlig nyttig, da der kan opnås høje udbytter af cis-isomer. Omdannelser på 20 så meget som 60% eller derover kan fås ved denne fremgangsmåde, hvilket er meget overraskende på grund af de generelle stereokemiske overvejelser og i lyset af læren om den kendte teknik, især britisk patentskrift nr. 1.491.408, hvori det er angivet, at omdannelsesgrader på 40% er det højeste, der kan opnås i praksis. I det store og 25 hele, dvs. når de to halogenatomer er identiske, består den racemiske form af dihalogenvinyl-cyclopropannitrilet af fire isomerer, nemlig (IR,cis)-, (IS,cis)-, (IR,trans)- og (IS,trans)-isomereme, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til at omdanne de to trans-isomerer til de to cis-isomerer; den kan også anvendes til at
DK 157450 B
3 omdanne den ene eller begge trans - isomerer, når de er blandet med forskellige andele af den ene eller begge cis-isomerer.
Den i nærværende beskrivelse anvendte nomenklatur til beskrivelse af stereokemien i isomereme af dihalogenvinyl-cyclopropannitrilerne, er 5 den såkaldte Elliott-nomenklatur som angivet i M. Elliott, A.W. Farn-ham, N.F. Janes, P.H. Needham og D.A. Pulman, Nature, 1974, 248, 710.
Enhver lyskilde, som udsender lys med en bølgelængde i området 260-450 nm, kan anvendes, fx en kviksølvlampe med middelhøjt eller højt tryk eller en xenonlampe. Bølgelængden ligger fortrinsvis i 10 området 280-400 nm. Om ønsket kan lyskilden have et filter indsat for at begrænse lyset til bølgelængder i det ovenfor angivne område, med andre ord kan der anvendes et filter for at beskytte cyclopropanni-trilet mod skadelig bestråling uden for de ønskede bølgelængder.
Den til fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte fotosensibilisator 15 skal have en triplettilstandsenergi i området 220-330 kJ/mol, fortrinsvis i området 250-310 kJ/mol. Eksempler på anvendelige sensibi-lisatorer er diarylketoner eller alkylarylketoner, fx eventuelt · substituerede phenylketoner eller eventuelt substituerede g-alkyl- phenylketoner. De foretrukne sensibilisatorer er acetophenon, pro-20 piophenon, n-butyrophenon, isobutyrophenon og benzophenon, som har triplettilstandsenergiværdier på henholdsvis 305, 303, 302, 302 og 289 kJ/mol.
"Triplettilstandsenergi" defineres som energiforskellen mellem den elektroniske grundtilstand i et molekyle og dette molekyles første 25 exciterede triplettilstand.
Fotosensibilisatoren og cyclopropannitrilet er fortrinsvis i en homogen, flydende fase for at optimere fotoisomeriseringens virkning. Nitrilet er et lavtsmeltende fast stof og er sædvanligvis opløseligt i fotosensibilisatoren, som almindeligvis er en væske. Når nitrilet 30 er uopløseligt, eller fotosensibilisatoren er et fast stof, kan der anvendes et opløsningsmiddel, forudsat at det er fotolytisk stabilt og ikke reagerer med sensibilisatoren eller nitrilet. Alkoholer såsom ethanol er egnede opløsningsmidler.
DK 157450 B
4
Den mængde fotosensibilisator, som skal forekomme i nitrilet, afhænger naturligvis af sensibilisatorens art, men generelt forekommer den i en mængde på 5-40 vægtprocent af nitrilet, fortrinsvis i en mængde på 10-30 vægtprocent.
5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres fortrinsvis i fravær af oxygen, så at fotooxidationsprocesser minimeres eller elimineres, og dette kan i praksis opnås ved at udføre fotoisomeriseringen i nærværelse af en inert gas såsom nitrogen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i nedenstående eksemp-10 ler, i hvilke sammensætningen af udgangsmaterialerne og de fotoiso-meriserede blandinger blev målt ved glc-analyse. Det anvendte foto-isomeriseringsapparatur bestod i det væsentlige af en lyskilde (100 watts semicirkulær middeltrykskviksølvlampe eller 400 watts cylindrisk immersionslampe med en emissionsprofil, der er typisk for 15 større kviksølvlamper), en kvartscelle forsynet med indretninger til at deoxygenere cellen og indføre et nitrogentæppe over den opløsning, som skulle isomeriseres, en celleholder af typen i standard UV-synlige spektrometre og et filter til at afskære lys med bølgelængder på over 280 nm.
20 EKSEMPEL 1-5
Omdannelse af trans-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-nitril (trans-DCVN) til den tilvarende cis-form (cis-DCVN)
Trans-DCVN (indeholdende 1,4% cis-DCVN, smeltepunkt 49-53°C) blev sammen med en fotosensibilisator anbragt i cellen, og blandingen blev 25 deoxygeneret ved gennemskylning med nitrogen i 15 minutter. Cellen blev forseglet med et låg, som muliggjorde udtagning af prøver fra cellen til analyseformål. Cellen indeholdt 0,4 g, da der blev anvendt en 100 watts lampe, og 0,6 g, da der blev anvendt en 400 watts lampe.
Cellen blev bestrålet, og der blev foretaget målinger efter 15 timer 30 og ved fotostationær tilstand.
DK 157450 B
5
Der blev udført en serie forsøg med en række fotosensibilisatorer, og resultaterne er angivet i tabel 1 som analyseresultater efter 15 timers bestråling og ved fotostationær tilstand.
Tabel 1 5 Analyse efter 15 timers bestråling _ Udbytte af
% cis-DCVN
% tab af ved fofco- 10 Eks. Sensibilisator % tab af sensibili- stationær nr. w/w-% cis-DCVN DCVN sator tilstand % acetophenon 42,0 3,0 2,0 63 (40%) 15 2a^ propiophenon 37,0 0,0 0,0 62,5 (40%) 3^ n-butyrophenon 45,0 7,0 7,0 61,0 (10%) 4*^ iso-butyrophenon 52,0 0,0 0,0 62,0 20 (10%) 5a^ benzophenon 40,0 2,0 2,0 62,5 (40%) a) = celle indeholdende 0,40 g totalmasse under anvendelse af 25 en 100 watts lampe, b) = celle indeholdende 0,60 g totalmasse under anvendelse af en 400 watts lampe.
Sammenligningseksempler
Der blev udført en serie forsøg i lighed med eksempel 1-5 med trans-30 methyl 2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carboxylat (forbindelse A) og med trans-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopro-pancarboxylsyre (forbindelse B) i stedet for trans-DCVN. Udbytterne af de tilsvarende cis-forbindelser i fotostationær tilstand er angivet i tabel 2 sammen med de udbytter, der blev opnået ifølge op-35 findelsen som illustreret i eksempel 1-5 til sammenligning.
Claims (7)
1. Fremgangsmåde til omdannelse af et trans-cyclopropannitril med den 30 almene formel I-trans DK 157450 B ____- Hal H iCH = C ” s jr ^ ' Hal / I-trans CH^ vCN til den tilsvarende cis-forbindelse, hvor hvert symbol Hal betegner 5 et halogenatom, kendetegnet ved, at trans-forbindelsen I-trans bestråles med lys med en bølgelængde i området 260-450 nm i nærværelse af en fotosensibilisator, hvis triplettilstandsenergi ligger i området 220-330 kJ/mol.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Hal betegner chlor eller brom.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at lysets bølgelængde ligger i området 280-400 nm.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at fotosensibilisatorens triplettilstandsenergi ligger i området 250-310 nm.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at fotosensibilisatoren er en diarylketon 20 eller en alkylarylketon.
6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at mængden af fotosensibilisator udgør 5-40 vægtprocent af nitrilet.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, 25 kendetegnet ved, at den udføres i fravær af oxygen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8122651 | 1981-07-22 | ||
| GB8122651 | 1981-07-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK326482A DK326482A (da) | 1983-01-23 |
| DK157450B true DK157450B (da) | 1990-01-08 |
| DK157450C DK157450C (da) | 1990-05-21 |
Family
ID=10523425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK326482A DK157450C (da) | 1981-07-22 | 1982-07-20 | Fremgangsmaade til omdannelse af et trans-cyclopropannitril til den tilsvarende cis-forbindelse |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4421618A (da) |
| EP (1) | EP0070608B1 (da) |
| JP (1) | JPS5838247A (da) |
| BR (1) | BR8204215A (da) |
| CA (1) | CA1175065A (da) |
| DE (1) | DE3261951D1 (da) |
| DK (1) | DK157450C (da) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3496080A (en) * | 1968-05-15 | 1970-02-17 | Merck & Co Inc | Photochemical method for preparing a salt or ester of (cis-1,2-epoxypropyl) phosphonic acid |
| JPS525738A (en) | 1975-06-27 | 1977-01-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for racemization of optically active 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichl orovinyl)-cyclopropanecarboxylic acid and its derivatives |
| DE2961651D1 (en) * | 1978-04-28 | 1982-02-18 | Ici Plc | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides |
-
1982
- 1982-07-05 CA CA000406605A patent/CA1175065A/en not_active Expired
- 1982-07-08 US US06/396,428 patent/US4421618A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-07-15 DE DE8282200908T patent/DE3261951D1/de not_active Expired
- 1982-07-15 EP EP82200908A patent/EP0070608B1/en not_active Expired
- 1982-07-20 BR BR8204215A patent/BR8204215A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-07-20 JP JP57125187A patent/JPS5838247A/ja active Granted
- 1982-07-20 DK DK326482A patent/DK157450C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK326482A (da) | 1983-01-23 |
| JPH0224267B2 (da) | 1990-05-29 |
| EP0070608A1 (en) | 1983-01-26 |
| EP0070608B1 (en) | 1985-01-16 |
| DE3261951D1 (en) | 1985-02-28 |
| BR8204215A (pt) | 1983-07-12 |
| DK157450C (da) | 1990-05-21 |
| US4421618A (en) | 1983-12-20 |
| JPS5838247A (ja) | 1983-03-05 |
| CA1175065A (en) | 1984-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ullman et al. | Stable free radicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels | |
| Wettermark | Light-induced isomerization of o-nitrotoluene in water solution | |
| Krabbenhoft | Substituent effects on the preparations and thermal decarboxylations of. beta.-lactones derived from the cycloaddition of dichloroketene with monosubstituted benzaldehydes | |
| DK157450B (da) | Fremgangsmaade til omdannelse af et trans-cyclopropannitril til den tilsvarende cis-forbindelse | |
| Minnaard et al. | Some aspects of the solution photochemistry of 1, 3‐cyclohexadiene,(Z)‐and (E)‐1, 3, 5‐hexatriene | |
| JP5574509B2 (ja) | 芳香族アルデヒドの芳香族アシルハライドへの変換方法 | |
| McCOY | Three Membered Rings. II. The Stereochemistry of Formation of Some 1, 1, 2, 2-Tetrasubstituted Cyclopropanes | |
| CN1083825C (zh) | 生产2－(取代的苯甲酰基)－1,3－环己烷二酮的方法 | |
| Heintzelman et al. | Sulfoximines. 2. New method for the preparation of N-arylsulfoximines | |
| CA1298315C (en) | Process for the preparation of fluorobenzaldehydes | |
| US4663481A (en) | Preparation of bromoacetamides | |
| EP2225193B1 (en) | Photochemical isomerization of a pent-2-en-4-yn-1-ol | |
| JPS62198643A (ja) | ラセミ第一菊酸類の製造法 | |
| US4604243A (en) | Arylation of olefins | |
| Noland et al. | Diindene (indene dimer): a triboluminescent compound | |
| US4497724A (en) | Solar energy storage materials | |
| US3869516A (en) | Processes for the preparation of cyclic aldehydes | |
| Liu et al. | Photochemical synthesis of 2-(2-aryl-5-oxazolyl) benzoates | |
| US3325540A (en) | Perhalogenated alkanoyl chlorides and their preparation | |
| JPH06234671A (ja) | 対応するヨウ化物の光化学的臭素化によるペルフルオロアルキル臭化物の合成 | |
| JP2629863B2 (ja) | トランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸エステル製造法 | |
| Britten-Kelly et al. | Regioselective. gamma.-elimination of sulfones under Michael reaction conditions | |
| Misumi et al. | Three Geometrical Isomers of p-Distyrylbenzene | |
| US4670579A (en) | Telomerization of olefins | |
| Garst et al. | The Efficient Preparation and Diels-Alder Reactions of 1, 2-Bis [methylthio]-1, 3-Butadiene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |