DK157006B - Fremgangsmaade til fremstilling af substituerede 2-nitro-5-phenoxy-benzoesyrer og salte deraf - Google Patents

Description

i

DK 157006 B

Opfindelsen angâr en fremgangsmâde til fremstilling af 2-nitro-5-(substitueret phenoxy)-benzoesyre og salte deraf.

Det har været foreslâet af fremstille 2-nitro-5-(substitu-erede phenoxy)-benzoesyrer ved Ullman-ether-syntese-reak-5 tionen mellem et alkalimetalsalt af en substitueret phénol og en halogennitrobenzoesyre eller mellem et sait af m-hy-droxy-benzoesyre og substitueret phenylhalogenid. Disse meto-der er ikke fordelagtige, fordi de involverer lange tids-rum til koblingsreaktionen, produktet er fast, og substi-10 tuerede benzoesyrer er relativt dyre. Opfindelsen har relation til den erkendelse, at man ved at anvende mindre dyrt m-cresol i stedet for benzoesyre-reaktanten opnâr, at den initiale koblingsreaktionstid er afkortet, og at produktet fra koblingsreaktionen (Ullman) er flydende og let kan 15 separeres. Som helhed betragtet er processen attraktiv i kommerciel henseende og fordelagtig fra det synspunkt, der omfatter den involverede tid og prisen pâ râmateriale.

Fremgangsmâden ifolge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

20 m-cresol-reaktanten er let rekvirerbar pâ markedet. Den konverteres til sit alkalimetalsalt under anvendelse af et af mange forskellige kendte midler fra et alkalimetal-carbonat, -bicarbonat eller -hydroxid. Foretrukne alkali-metaller er Na og K. Saltet af m-cresol omsættes med et 25 passende substitueret halogenbenzen, fortrinsvis 2-chlor*- 4- trifluormethylchlorobenzen? sâdanne substituerede halo-genbenzener er kendt, og mange er kommercielt rekvirerbare.

Dannelsen af m-cresol-saltet og den derpâ folgende kob-lingsreaktion (Ullman-ether-syntese) gennemfores i et 30 aprotdsk organisk oplesningsmiddel, sâsom dimethylformamid, dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, sulfolan, hexamethyl-phosphorsyretriamid og formyl-piperidin. Koblingsreaktio-

2 DK 157006 B

nen kan gennemfsres ved temperaturer mellem ca. 80 og ca. 200° C, fortrinsvis mellem ca. 140 og ca. 180° C.

I almindelighed er koblingsreaktionen i det væsentlige afsluttet i labet af 1/4 til ca. 10 timer, i afhængighed 5 af temperaturen.

En tydelig fordel ved anvendelsen af m-cresol ved kob-lingsreaktionen, i sammenligning med den kendte anvendel-se af disaltet af 3-hydroxybenzoesyre (se U.S.A. patent nr. 4 031 131)» er den kortere reaktionstid. Hertil kom-10 mer, at produktet er flydende og fuldstændigt oploseligt i det aprotiske oplosningsmiddel, hvorimod produktet ved disaltmetoden er fast og vanskeligt at isolere. Under anvendelse af opfindelsen, med koblingsproduktet i op-losning i det aprotiske oplosningsmiddel, fjerner man 15 let fast, som biprodukt foreliggende KC1 og NaCl ved sim-pel filtrering, og produktet bliver let isoleret ved de-stillation af filtratet.

I det tredje trin af fremgangsmâden ifolge opfindelsen bliver methylringsubstituenten (fra m-cresolen) oxideret 20 til en carboxylgruppe. Oxidationen gennemfores under anvendelse af enhver kendt procès til oxidation af en methylringsubstituent med molekylært oxygen eller luft.

En særligt hensigtsmæssig procès er oxidation af en 20-60 vægtprocent oplosning af 3-(substitueret phenoxy)-25 toluen i en lavere fedtsyre, f.eks. eddikesyre eller i en blanding af en lavere fedtsyre og et lavere fedtsyre-anhydrid, f.eks. eddikesyreanhydrid, Oxidationen med luft eller molekylært oxygen gennemfores i nærværelse af co-baltforbindelser, sâsom cobaltacetat, og initiatorer, -30 bromforbindelser (natriumbromid, cobaltbromid, o.s.v. ) acetaldehyd og methylethylketon. Ssdvanlige oxidations-temperaturer kan være 50-150° C. Fra US patentskrift nr.

3 957 852 kendes en fremgangsmâde, der er beslægtet med fremgangsmâden ifolge opfindelsen. Imidlertid anvender 35 man ved den kendte fremgangsmâde i iltningstrinnet perman- 3

DK 157006 B

ganat eller bichromat, hvor man ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen anvender de langt mildere oxidationsbetingel-ser, der omfatter luft eller molekylaert oxygen. Ved frem-gangsmâden if0lge opfindelsen opnâs betydeligt bedre ud-5 bytter af slutproduktet end ved den fra US patentskriftet kendte teknik.

Efter oxidation bliver produktet, 3-(substitueret phenoxy)-benzoesyre, nitreret til dannelse af 2-nitro-5-(substitueret phenoxy) benzoesyre. Nitreringsreaktionen gennem-10 f0res sædvanligvis ved en temperatur mellem ca. 0° C og 70° C med et nitreringsmiddel. Passende nitreringsmidler omfatter salpetersyre/svovlsyre, kaliumnitrat/svovlsyre og salpetersyre/svovlsyre/eddikesyreanhydrid. Man kan med fordel anvende et co-oplosningsmiddel, sàsom ethylen-15 dichlorid, methylen-dichlorid, chloroform eller perchlor -ethylen.

Den râ. 2-nitro-5-(substituerede phenoxy)-benzoesyre kan oprenses ved rekrystallisation ud fra de sædvanlige aro-matiske carbonhydridoplesningsmidler, sâsom toluen og 20 xylen .

sâsom de, der anvendes som co-oplosningsmidler ved nitreringsreaktionen.

De folgende eksempler illustrerer fremgangsmâden ifolge opfindelsen og viser en fremgangsmâde til produktudvin-25 ding.

Eksempel 1

En blanding af 33 g' KOH (85%, 1/2 mol), 32 g H20 og 54,07 g m-cresol (0,2 mol) blev indfort i en reaktor sammen med 174,2 g dimethylacetamid (DMAC). Der dannedes 30 en lysebrun oplosning. Man gjorde brug af et vakuum pâ 50 mm Hg. Ca. 15 minutter senere begyndte et destillat 4

DK 157006 B

at gâ af ved 60° C. Efter ca. 8 minutter havde temperaturen nâet 83° C, og der blev opsamlet 1081,2 g af en blan-ding af DMAC og HgO. Varmen bortlededes, og ved ca. 70° C indforte man 1074 g DMAC. Temperaturen var faldet til 5 ca. 50° C, og reaktionsblandingen sterknede, hvilket vis-te, at blandingen i det vœsentlige var fri for vand.

Efter at hæve temperaturen til 90° C smeltede de faste stoffer, og man gjorde brug af et vakuum ved 80-83° C.

Efter ca. 25 minutters forlob sterknede indholdet af re-10 aktionsbeholderen derpâ, fordi ait opl0sningsmiddel var fjernet. Der tilsattes 148 g DMAC (173 g DMAC var blevet fjernet), og derpâ tilsattes der yderligere 110,7 g DMAC, og man gjorde brug af et vakuum. Efter ca. 10 minutter bortledede man varmen og fjernede vakuummet, hvorved der 15 efterlodes morkebrune, faste stoffer. Man fjernede yderligere 221,4 g DMAC, og der tilsattes 206,7 g DMAC. Tor-stofferne gik tilbage i oplæsning. Under nitrogenskyl-ning tilfortes 106,3 g 3>4-dichlor-benzotrifluorid, og temperaturen blev hævet til 161° C. Syv minutter senere 20 var tllbagesvalingen begyndt, hvilket resulterede i en blodigtrod suspension. Efter ca. 8 minutter udtog man en ferste 1 gram aliquot med henblik pâ analyse ved damp-fasechromatografi (VPC). 35 minutter senere udtog man en an-den 1,7 g aliquot, ca. 24 minutter senere udtoges en tredje 25 aliquot, og ca. 26 minutter senere udtoges en fjerde aliquot. Derved fremkom der en blodigtred suspension. Reak-tionen blev fulgt ved hjælp af VPC, og derved viste det sig, at reaktionen faktisk var afsluttet efter 1/2 times forlob. Der fremkom ikke nogen hojtkogende komponent.

30 Torstoffet (KC1) blev filtreret fra gennem en frittet tragt. Torstofferne blev vasket med adskillige portioner af DMAC. De kombinerede vaskevæsker og filtrater blev strippet pâ en roterende evaporator under et vakuum af 7-10 mm Hg ved en temperatur af 70-90° C. Vægten af pro-35 dukt efter evaporering var 147>5 g. Total konvertering

DK 157006 B

5 var 92%, og udbyttet af 0nsket 3-(2'-chlor-4’-trifluor-methylphenoxy)-toluen var 84,6%.

Af sammenligningsgrunde illustrerer det f0lgende eksempel en typisk koblingsreaktion under anvendelse af disaitet 5 af hydroxybenzoesyre. Den forlængede reaktionstid skal tages i betragtning. Dette skyldes vanskeligheden ved at fjerne for det meste hele vandmængden pâ grund af den viskose natur af reaktionsblandingen og det forhold, at disaltet næsten er uopleseligt.

10 Komparativt eksempel la

Fremstilling af 3-(2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy)-benzoesyre. En blanding af meta-hydroxy-benzoesyre (966 g, 7.0 mol) og kaliumcarbonat (966 g, 7,0 mol) i dimethyl-acetamid (71.) blev holdt under omrering og opvarmet til 15 155° C, hvorved der udvikledes carbondioxid, og hvorved dikaliumsaltet blev dannet. Temperaturen blev derpâ hævet for at uddestillere vandet sammen med opl0sningsmiddel.

Efter fjemelse af 1500 ml DMAC tilsatte man 1500 ml frisk DMA oplesningsmiddel tilbage til beholderen. Ved den an-20 den destination fjernede man 1000 ml DMAC, og der blev tilsat 3000 ml DMAC tilbage. Slutteligt destillerede 2000 ml DMAC ud. Temperaturen var 168° C, og reaktionen bestod af en viskos opslæmning af fine terstoffer, der var vanskelige at bringe i omrering. Reaktionen blev af-25 kelet til 150° C, og 3,4-dichlorbenzotrifluorid (1.505 g, 7.0 mol) blev tilfort gennem en drâbetragt. Temperaturen blev derpâ hævet til 154° C under kraftig omr0ring. Reaktionen blev styret ved at fjerne en lille preve, tilsætte en lille mængde 10% natriumhydroxidoplesning og esterifi- 30 cere med dimethylsulfat. Analyse med VPC viste derpâ til-stedeværelsen af det som udgangsmateriale tjenende disait og de som produkt tjenende estere samt det som udgangsmateriale tjenende 3,4-dichlorbenzo-trifluorid. Efter 65 timers forlob var reaktionen omirent 80% afsluttet og ef-

6 DK 157006 B

ter ca. 90 timers forlob var den 85% afsluttet. Der syn-tes ikke at foregà nogen yderligere reaktion ved fortsat opvarmning.

Reaktionsblandingen indeholdende tunge salte af produktet 5 blev afkplet til 100° C, hseldt pâ isvand (3 volumina) og gjort sur med saltsyre. Det faste stof, der damiedes, blev filtreret, vasket med varmt vand (3x) og terret til dan-nelse af 1580 g (71,3%) af et grâligt hvidt fast stof med smp. 120-123° C. Et infrar0dt spektrum bekræftede produk-10 têts sammenssatning.

Man germemf0rte adskillige næsten identiske reaktioner under anvendelse af dimethylformamid som oplasningsmiddel. Reaktionsblandingerne var ogsâ meget viskose og vanskelige at bringe i omr0ring. Reaktionstiderne varierede mellem 15 ca. 40 timer og 100 timer, i afhængighed af effektiviteten af vandf jernelsen under det initiale saltdannelsestrin.

Udbytter af det isolerede materiale varierede fra 50-80%.

Eksempel 2

Oxidation blev gennemfert under anvendelse af 20 g 3-(2'-20 chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-toluen (84,4% rent) og en blanding af 1,54 g CoCOCCH·^ .4H20 og 1,09 g CoBr2.6H20 og opl0sningsmidlet var en blanding af 24 ml iseddikesyre og 21,0 g eddikesyreanhydrid. Blandingen blev opvarmet til 130° C under et manometertryk af 02 pâ 0,28-0,35 kg/cm^.

25 Reaktionen var afsluttet i l0bet af 4 timer. Det udvundne udbytte af 3-(2,-chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-benzoe-syre var 83,3% af den teoretiske mængde.

Eksempel 3

Oxidationen blev gennemf0rt under anvendelse af det 84,4% 30 rene udgangsmateriale, der blev anvendt i eksempel 2, og under de betingelser, der er angivet i eksempel 2, med 7

DK 157006 B

undtagelse af, at man anvendte 50 ml iseddekesyre som op-l0sningsmidlet. Reaktionen var igen afsluttet i lebet af 4 timer, hvilket frembragte et hejt udbytte af produktet.

Eksempel 4 5 Fremstilling af 5-(2,-chlor-4,-trilfluormethyl-phenoxy)- 2-nitrobenzoesyre. En omr0rt opslæmning af 3-(2’-chlor-4,-trifluormethylphenoxy)-benzoesyre (5,697 g, 18 mol) 1 dichlor methan (11,6) blev afkolet til 6°C, og 88% salpetersyre (1546 g, 21,6 mol) blev tilsat langsomt, idet 10 temperaturen blev holdt under 10° C. Man tilsatte-'derpà langsomt svovlsyre (3675 g, 36 mol) over 3,5 timer, mens man holdt temperaturen under 10° C.

Reaktionen blev styret ved VPC efter udtagning af en pr0-ve, tilsætning af en natriumhydroxidoplesning og esteri-15 ficering med dimethylsulfat.

Man lod reaktionsblandingen opvarme til ca. 20-22° C over 5 timer, idet der kontrolleredes med VPC. Reaktionen var stort set afsluttet, men den blev holdt under omrering natten over med henblik pâ afslutning.

20 Oparbejdningen omfattede opvarmning af blandingen til ca. 30° C og séparation af methylenchloridlaget. En anden portion af varmt oplesningsmiddel blev anvendt til at ex-trahere remanensen.

Den uorganiske, sure remanens indeholder stadig noget pro-25 duktsyre og nitro-isomere. Dette blev fortyndet med vand (3 volumina) og de organiske stoffer blev opl0st i varm methylenchlorid indeholdende ca. 10% acetone. Det organiske lag blev separeret og kombineret med de andre me-thylenchloridfraktioner. Hele oplosningen blev derpâ 30 opvarmet til tilbagesvaling, og der tilsattes smâ yder- 8

DK 157006 B

ligere portioner af acetone for at hjælpe til med, at produktet blev holdt i oplosning. De nitroisomere, der er r/erb uoploselige i denne oplosning, blev filtreret, vasket og torret til dannelse af et grât, fast stof (645 g, 5 9,9%) med smp. 207-211° C. Filtratet blev koncentre- ret og afk0let for at bundfælde. det. onskede nitroprodukt, et hvidligt, gult, fast stof (4906 g, 75,4%), smp. 145-154° C. Et infrarodt spektrum bekræftede strukturen.

Produktet 2-nitro-5-(2’-chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-10 benzoesyre bar boj herbicid aktivitet. Saltene, esterne, amiderne og acylchloriderne af denne syre, samt andre sure forbindelser, der er substitueret pâ phenoxyringen, er ogsâ herbicide.

En særligt hensigtsmæssig og foretrukken metode til anven-15 delse af 2-nitro-5-(substituerede phenoxy)-benzoesyrer er i saltformen. Fortrinsvis anvendes alkalimetalsaltene, og især natriumsaltet. I praksis markedsforer man alkalimetal-saltet (natriumsaltet) som en vandig koncentratopiesning i vand indeholdende mèllem ca. 0,12 kg og ca. 0,36 kg aktiv 20 bestanddel per liter.

En mâde til fremstilling af det vandige koncentrât er at opslæmme en mængde af syre, der er beregnet til at danne den onskede koncentration af sait, i vand. Derpâ bliver op-slæmningen af syre titreret med koncentreret, vandig alka-25 limetalhydroxid (NaOH) af ca. 40-50 vægtprocent, under pas-sende omroring til et pH af 6,5-10» fortrinsvis 7-9.

Den foretrukne metode til fremstilling af det vandige kon-centrat er dog at tilsætte en stokiometrisk mængde af syren til en vandig opl0sning, der indeholder en mængde af alka-30 limetalhydroxid, der er beregnet til at frembringe den on-skede koncentration af sait. Derpâ bliver pH indstillet til 6,5-10, fortrinsvis 7-9. Den sluttelige koncentration af aktiv bestanddel, f.eks. natrium-2-nitro-5-(substitu-

DK 157006 B

9 eret phenoxy)-benzoat, især natrium-2-nitro-5-(2,-ch.lor-4,-trifluormethyl)-benzoat, i den vandige koncentratop-l0sning kan ligge mellem ca. 10 vægt-% og ca. 45 vægt-%.

Da syren indeholder nogle residuale nitro-isomere, der 5 bar et relativt lavt niveau af herbicid aktivitet, b0r man tage renheden af den râ syre udtrykt som indholdet af onsket aktiv bestanddel, f.eks. 2-nitro-5-(2,-chlor-4'-trifluormethylphenyoxy)-benzoesyre, i betragtning, nâr man beregner den mængde syre, der giver anledning til dan-10 nelse af den 0nskede koncentration af sait (Na) i det sluttelige koncentrat.

Det f0lgende eksempel viser en typisk metode til at kon-vertere syren til et vandigt koncentrat af alkalimetal-saltet. Skont man her anvender natriumsaltet, kan man fremis stille andre alkalimetalsalte ved hjælp af denne generelle metode med passende tilpasninger af mængderne hvad angâr molekylvægtsforskelle.

Eksempel 5

Man anvendte 2-nitro-5-(2’-chlor-4'-trifluormethylphen-20 oxy)benzoesyre (21,43 vægt-%, 90% renhed) (herefter kaldet "syre")» 2,38 vægt-% NaOH og 76,19 vægt-% vand (afioniseret eller indeholdende under 100 ppm hârdhed). Formuleringen fremstilles ved at oplose natriumhydroxid i vand. Nàr forst natriumhydroxid er oplost, tilsætter man syren, og der om-25 rores, til den er oplost. Derpâ indstlller man pH med yder-ligere NaOH eller syre, indtil pH er 8,0 t 1,0. Koncentra-tionen af natriumsaltet er 20,47% pâ vægtbasis af aktiv bestanddel. Koncentrationen af natriumsaltet er ækvivalent med 224 g per liter.

30 Produkterne i henhold til fremgangsmâden er anvendelige som agrikulturelle kemikalier og især som herbicider. Forbindelserne kan pâfores pâ forskellige mâder til opnâ-else af den herbicide virkning» De kan pâfores per se som

DK 157006 B

10 faste stoffer eller i fordampet form, men de pâf0res for-trinsvis som de toxiske komponenter i pesticide blandinger af forbindelsen og en bærer. Forbindelserne kan pâfores som pudder, som flydende sprojtevæsker eller som gasfrem-5 drevne sprejtevæsker og kan udover en bærer indeholde additiver, sâsom emulgeringsmidler, bindemidler, gasser, der er komprimeret til flydende tilstand, odoranter, sta-biliseringsmidler og lignende. Man kan anvende et bredt sortiment af flydende og faste bærere. Ikke begrænsende 10 eksempler pâ faste bærere omfatter talk, bentonit, dia-tomejord, pyrophyllit, valkejord, gips, mel afledt af bomuldsfre og noddeskaller, og forskellige naturlige og syntetiske lerarter med et pH, der ikke overskrider ca. 9,5. Ikke begrænsende eksempler pâ flydende bærere omfatter vand, 15 organiske oplosningsmidler, sâsom alkoholer, ketoner, amider og estere; mineralolier, sâsom petroleum, lette olier, og olier med middelh0je massefylder og vegetabilske olier, sâsom bomuldsfroolie.

Forbindelserne ifolge opfindelsen er effektive herbicider, 20 nâr de anvendes i herbicide mængder, nemlig ved pâforings-intensiteter mellem 0,2 og 10 kg per hektar.

De pesticide blandinger omfattende den aktive bestanddel og bæreren kan leveres enten som blandinger, der er parat til brug, eller som koncentrater. Koncentrater indeholder 25 i almindeiighed en hojere andel af den aktive bestanddel end de blandigner, der er parat til brug, og som folge deraf kræver de fortynding for brug. Bâde de blandinger, der er parat til brug, og koncentraterne kan fo'religge i flydende eller fast form, nemlig med den aktive bestand-30 del blandet med henholdsvis en flydende eller en fast bæ rer.

Mængden af aktiv bestanddel i blandingen vil primært afhæn-ge af, om blandingen er et koncentrat eller en blanding, der er parat til brug. Koncentrater vil sædvanligvis indehol- 11

DK 157006 B

de mellem 5 og 95 vægt-%, fortrinsvis m.ellem 10 og 80 vægt-%!, af den aktive bestanddel. Koncentrationen af den aktive bestanddel i de blandinger, der er parat til brug, vil va-riere i heiihold til pâforingsmetoden af den-pâgældende blan-5 ding og den onskede pâforingsintensitet. Sædvanligvis vil blandinger, der er parat til brug, indeholde mellem 0,001 og 1, fortrinsvis mellem 0,01 og 0,1 vægt-% af den aktive bestanddel. Blandingerne kan sàledes indeholde fra 0,001 til 95 vægt-% af aktiv bestanddel, hvorved den faktiske 10 mængde afhænger af naturen af blandingen og af den metode, der anvendes ved pâf0ringen.

Koncentrater kan være enten flydende eller faste, og de kan sædvanligvis strækkes med vand til dannelse af emul-sioner eller suspensioner, der indeholder en mindre andel 15 af den aktive bestanddel. Som et alternativ kan man stræk-ke flydende eller faste koncentrater med flydende eller faste bærere til dannelse af den sluttelige blanding, der er parat til brug. Flydende koncentrater omfatter fortrinsvis den aktive bestanddel-og et emulgeringsmi-ddel, der er 20 oplost i et flydende oplosningsmiddel, f.eks. et organisk oplssningsmiddel af den for angivne type. Emulgeringsmid-let er passende et anionisk, kationisk eller nonionogent emulgeringsmiddel, f.eks. natrium-dodecylbenzensulfonat eller et ethylenoxidderivat af en alkylphenol, en mercap-25 tan, en amin eller en carboxylsyre. Flydende koncentrater kan med fordel indeholde mellem 10 og 30 vægt-% , f.eks. 25 vægt-% af den aktive bestanddel, f.eks. 1 kg aktiv bestanddel per 4 kg koncentrat.

Befugtelige pulvere er en anden foretrukken form for koncen-30 trat, og disse omfatter passende den aktive bestanddel, en fin-delt fast bærer og mindst et overfladeaktivt middel til frembringelse af befugtelighed eller dispergerbarhed.

Faste bærere, der er velegnet til fremstilling af hefugte-lige pulverformuleringer, kan enten være af organisk eller

DK 157006 B

12 uorganisk natur. Passende organiske bærere er sojabenne-, valnodde- eller træmel eller tobaksstev, og passende uor-ganiske bærere er lerarter af bentonit-, kaclinit- eller valkejordstypen, silicaer, sâsom diatomejord, silicater, 5 sâsom talk, pyrophyllit eller jordalkalisilicater, og calcium- og magnesiumcarbonater. Bæreren kan være et enkelt materiale eller en blanding af findelte faste stoffer. Et overfladeaktivt middel eller en blanding af overfladeaktive midler foreligger sædvanligvis i en mængde af mellem 1 og 10 10 vægt-% af den befugtelige pulverformulering. Passende dis-pergeringsmidler er natriumformaldehydnapthalensulfonat eller natriumligninsulfonat. Befugtningsînidler ômfatter hojere alkylarylsulfonater ("hojere alkyl" betyder alkyl med mindst 8 carbonatomer), sâsom calciumdodecylbenzen-15 sulfonat, alkoholsülfater, alkylphenoxyethoxyethoxyethyl- natriumsulfonater, natriumdioctylsulfosuccinat, og ethylen-oxidaddukter med fedtalkoholer, fedtsyrer "eller med hojere alkyl-phenoler, sâsom octÿlphenoxypolyethoxyethanol. Der kan ogsâ foreligge klæbe- eller spredemidler, sâsom gly-20 cerolmannitanlaurat eller et kondensat" af polyglycol og oliesyre modificeret med phthalsyreanhydrid. Indholdet af aktiv bestanddel af det befugtelige pulver kan ligge i intervallet mellem 20 og 80 vægt-%; det foretrukne interval for koncentrationerne er dog mellem 50 og 80%.

25 Man kan fremstille puddere ved at inkorporere den aktive bestanddel i en fast bærer, sâsom findelte, pulverformede lerarter, talk, silica og syntetiske silicater, jordalka-licarbonater og fort3mdingsmidler af naturlig oprindelse, sâsom tobaksst0v eller valneddeskalmel. Granulære formu-30 leringer kan f reinstilles ud fra faste bærere af lignende type, med undtagelse af, at partikelsterrelsen er sterre, i intervallet mellem 15 og 60 mesh (USA standardsigteserie).

En lille mængde af dispergeringsmiddel kan inkorporeres i disse faste formuleringer. Koncentrationen af aktive be-35 standdele i disse puddere eller granulære formuleringer

DK 157006B

13 kan være i intervallet mellem 1 og 20 vægt-%. De faste bæ-rere, der anvendes i disse formuleringer, kan i det væsent-lige være indifferente, eller de kan testa helt eller del-vist af gedningsmaterialer, sâsom ammoniumsulfat eller 5 andre ammoniumsalte, urinstof, calciumphosphater, kalium-chlorid eller terret blod.

En særlig hensigtsmæssig metode til fremstilling af faste formuleringer er at behandle den faste bærer med de aktive bestanddele, der er oplest i et oplosningsmiddel, og at 10 lade oplesningsmidlet afdampe. Dette resulterer i, at bæ-reren, der sædvanligvis foreliggër'i f orm"af findeltë par-tikler, bliver imprægneret med de aktive bestanddele. En anden metode er at pâfere blandingen af aktive bestanddele i den smeltede tilstand eller ved sprajtning.

15 Koncentrationen af den aktive bestanddel f den sluttelige blanding, der er parat til anvendelse, vil ikke blot af-hænge af den enskede pâferingsintensitet (generelt i in-tervallët mellem 0,2 og 10 kg'për ’bëktâr, "sôffl .anfert i det foregâende), men ogsâ af den pâferingsmetode, der skal an-20 vendes. Befugtelige pulvere og flydende koncentrater pâ-fores sædvanligvis som vandige sprejtevæsker og pâfores med pâforingsintensiteter, der varierer mellem ca. 10 og 1500 liter per ha. Med udstyr, der er beregnet til pâfe-ring fra jordplan, vil paf0ringsintensiteten sædvanligvis 25 ligge i intervallet mellem 100 og 500 liter per ha, hvor-imod man ved pâforing fra luften sædvanligvis vil anvende en pâferingsintensitet af 15 til 80 liter per ha.

Claims (8)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af substituerede 2-nitro- 5-phenoxybenzoesyre med den almene formel COOH hvor X og Y, der kan være ens eller forskellige, er Cl eller CF^r og salte deraf, kendetegnet ved, (1) at man 5 konverterer m-cresol til et alkalimetalsalt, (2) at man om-sætter dette sait med et med Cl eller CF^ substitueret phe-nylhalogenid til fremstilling af det tilsvarende 3-(substitueret phenoxy)-toluen, (3) at man med luft eller molekylsrt oxygen oxiderer 3-(substitueret phenoxy)-toluen til 3-(sub-10 stitueret phenoxy)-benzoesyre, og (4) at man nitrerer den 3-(substitueret phenoxy)-benzoesyre til fremstilling af 2-nitro-5-(substitueret phenoxy) -benzoesyre, og salte deraf.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet 15 ved, at X er 2-C1, og at Y er 4-CF^ eller 4-C1.

3. Fremgangsmâde ifalge krav 2, kendetegnet ved, at oxidationen gennemfores i nærværelse af en cobalt-forbindelse.

4. Fremgangsmâde ifolge krav 3, kendetegnet 20 ved, at oxidationen gennemfores i nærværelse af en brom- forbindelse.

5. Fremgangsmâde ifolge krav 1 til 4, kendeteg- DK 157006 B net ved, at oxidationstemperaturen er mellem 50 og 150 °C.

6. Fremgangsmâde ifolge krav 1 til 5, kendeteg-n e t ved, at syren fra trin (4) ved trin (5) konverteres 5 til et vandigt koncentrat af alkalimetalsaltet.

7. Fremgangsmâde ifelge krav 6, kendetegnet ved, at alkalimetalsaltet er natrium.

8. Fremgangsmâde ifolge krav 6-7, kendetegnet ved, at trin (5) gennemf0res ved, at syren oploses i en 10 vandig oplosning af natriumhydroxid, og ved, at pH ind-stilles pâ 7-9.