DK156822B - Basisk aluminiumsulfatmateriale, dets fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

DK 156822 B

Den foreliggende opfindelse angér et basisk aluminiumsulfatma-teriale, soin i vandig ο p 1 s s n i n g danner positivt 1 a d e d e fier-kernede komplekser med 1adningsneutra1iserende egenskaber i systemer indeholdende suspenderede eller colloide negativt 5 ladede partikler, fremsti1Tingen af sâdant basisk aluminium- su! fatmateriale og anvendelsen deraf.

Formâlet med den foreliggende opfindelse er at ti1vejebringe et basisk a 1uminiumsulfatmateriale, soin har et hojt aluminium-10 indhold og et hojt f 1 erker neta 1 , og som kan oploses i fast form i vand til dannelse af en vandig oplosning med ladnings-neutraliserende egenskaber.

Der kendes en række a 1umi n i umprodukter, som indeholder fier-15 kernede aluminiumioner i oplosning. Disse produkter er blevet udviklet som et résultat af eftersporgslen efter mere effek-tive kemikalier til f.eks. vandrensning, papirlimning og plan-teafvandingsprocesser. Pâ grund af den hoje ladning af metal-ioner er de egenskaber, som de flerkernede produkter udviser, 20 langt bedre, nâr de anvendes inden for de fornævnte tekniske omràder end de tidligere anvendte en-kernede forbindelser. Aluminiumprodukterne, som blev udviklet med henblik pà at for-bedre effektiviteten inden for de fornævnte anvendelsesomrâ-der, er principielt af to forskellige arter, nemlig chloridba-25 serede basiske Al-forbindelser og sulfatbaserede basiske Al - forbindelser. I den forstnævnte gruppe blev der forst udviklet et polyaluminiumchlorid (PAC) med den almene formel 30 r~ [^A1C1X (OH) 3-x_j n .

hvor k er normalt 1-2.

«j»»*

Disse forbindelser og deres fremstilling er beskrevet i f.eks. de svenske fremlægge1sesskrifter nr. 372.497, nr. 385.687, nr. 397.821 og 407.399 samt DE,A nr. 2.630.768. Et fælles træk ved 35 2

DK 156822B

clisse aluminiumchloridholdige produkter af PAC-typen baseret pâ flerkernede komplekser er, at de fremgangsmâder, som er nadvendige til dannelse af oplosninger, som er effektive, bl.a. ved rensning af vand, er ekstremt komplicerede, og folgelig er 5 prisen pâ oplosningerne forholdsvis hoj i forhold til den op- nâede effekt.

Den anden type aluminiumchloridoplosninger, PALC, som ogsâ er baseret pâ de samme flerkernede komplekser, har de almene sum-10 formler, der kàh skrives som J^aici3*x aohJ n , _ hvor A er alkalimetal, og 15 AICI3 . f B(OH)2 n,

20 hvor B er et jordalkalimetal, n er et positivt helt tal, og X

er et helt tal i intervallet 1-2,7.

De flerkernede aluminiumchloridoplosninger af PALC-typen er beskrevet i FR,Al, 7.512.975, ifolge hvilket oplosningerne 25 fremstilles ved at gore aluminiumchloridoplosningerne alka- liske med oplosninger med alkalimetalhydroxid. Ifolge det nævnte skrift er det imidlertid ikke muligt at fremstille klare, stabile oplesninger, medmindre der fremstilles kraf-tigt fortyndede oplosninger. Med "stabil oplosning" menes her 30 og i det folgende en oplosning, hvis sammensætning og egen- skaber ikke vil ændre sig, nâr oplosningen lagres i lang tid.

Det angives f.eks. i det fernævnte skrift, at der under spe-cielle betingelser kan opnâs en oplosning med indtil 0,40 mol Al pr. liter. Denne oplosning, som har en kraftigt begrænset 35 stabilitet, skal indsprojtes direkte i vandet, der skal ren- ses. Det er klart pâ baggrund af det nævnte skrift og specielt pâ baggrund af eksemplerne deri, at oplosninger, hvor alumini-umkoncentrationen er hojere end ca. 0,1 mol/1, ikke kan for- 3

DK 156822 B

ventes at være effektive og stabile med de kendte PALC-opl0S-ninger, der er beskrevet i det nævnte skrift.

Den ferstnævnte type a 1uminiumprodukt (PAC) er specielt dyr at 5 fremstille pâ grund af de nodvendige komplicerede fremstil- 1ingsmetoder. Den anden type aluminiumprodukt (PALC) kan frein-st i11 es billigere, men er mindre effektiv.

Sulfatbaserede bas i ske Al-forbindelser er beskrevet ί 10 EP-A-0005419, EP-A-0017634 og SE-A-8101830-1 (= EP-A-0062015, publiceret 23. september 1982 og sâledes en me 11em1iggende reference ifolge EPC-artikel 54(3) og (4)).

EP-A-0062015 (= SE-A-8101830-1) omhandler en aluminiumsulfat- 15 oplosning eller, hvis den er torret, et torprodukt, som oin- fatter et materiale med komplekser med formlen

Alm(0H)n3m-n 20 men ogsâ medfolgende anioner og kationer, som hidr0rer fra fremsti11ingen af komplekset, dvs. bl.a. Na+-ioner og SO^2--ioner eller, hvis der er taie om et t0rprodukt, Na2SÜ4, i samme omfang, som oprindeligt blev tilsat (Al2(SÛ4)3, Na2CC>3).

25 Disse produkter indeholder i sterre eller mindre udstrækning flerkernede metalioner i oplosning og er sâledes effektive vandrensemidler. De sulfatbaserede produkter kan ogsâ anvendes til andre formàl end rensning af vand, da nærværelsen af de flerkernede metalioner muliggor opnàelsen af onskede virknin-3o ger· Sâdanne anvendelser omfatter f.eks. limning af papir ved pa~ pirfremstiΠingsprocesser, hvor et a 1uminiumsu1fat og et har-piksklæbestof sættes til massen, idet klæbestoffet fastgores 35 til fibrene i et senere fremsti11ingstrin ved hjælp af alumi- niumsulfatet. I denne henseende har det vist si g, at flerkernede sulfatbaserede Al-forbindelser er bedre end en-kernet Al-sulfat. Flerkernede sulfatbaserede Al-forbindelser er ogsâ

DK 156822 B

4 fremragende retentionsmidler, dvs. midler, sont foreger mængden af fast materiale, der tiIbageholdes pâ et papirvæv, dvs, sâ-dant materiale som fyldmidler og fibre. I visse tilfælde er det imidlertid enskeligt og ogsâ nedvendigt at begrænse til-5 ferslen af sulfationer sâvidt muligt ved anvendelser inden for de fernævnte anvendelsesomrâder, og specielt ved rensning af drikkevand. Dette er af særlig betydning i systemer, der an-vendes og renses gentagne gange, for at fjerne risikoen for sulfatakkumulering i legemsvæv og i vandet af hensyn til kor-10 rosion af béton. Dette gælder f.eks. for visse vandrensnings- systemer, hvor vandet er en mangelvare, hvilket ger det ned-vendigt, at vandet anvendes i sâ lang tid som muligt mellem me! lemliggende rensningsoperationer. Efter rensning af sâdant vand 10 gange med konventionelt Al-sulfat eller produkter med 15 tilsvarende sulfatindhold (PALS) vil vandets sulfatindhold blive sâ hejt, at vandet vil angribe vandrerssystemer og for-ârsage besværlige utætheder. Prob1emerne, som skyldes beri-gelsen med sulfationer, er nu ogsâ f remherskende ved frem-stillingen af papir, hvor vand1edningssystemet af miljemæssige 20 grunde i stor udstrækning er lukket. Fremsti11ingsprocesserne pàvirkes i alvorlig grad, nàr mængden af salte, der er inde-holdt i papiret, er for hejt.

De ch 1 oridbaserede Al-produkter af PAC-typen eller PALC-typen 25 giver en række ulemper i relation til su!fatbaserede produk ter, hvoraf de alvorligste er de meget store omkostninger til rensning af vandet i forbindelse med anvendelse af PAC-pro-dukter, og for heje chloridindhold (dette dobbelte af PAC), nâr der anvendes PALC-produkter, hvilket ber undgàs af milj0-30 mæssige grunde. Pâ grund af de involverede korrosionsrisici, er de chloridbaserede aluminiumforbindelser ikke velegnede til anvendelse i papirfremsti11ingsprocesser.

US-patentskrift nr. 4.238.347 beskriver produkter med et la-35 vere sulfatindhold end PALS ovenfor. Disse produkter kunne re- præsentere et attraktivt alternativ til de fer beskrevne sul-fatbaserede Al-forbindelser, nâr su 1fatindho1det udger et pro-blem efter behandling, forudsat at oplesningerne indeholder 5

DK 156822 B

ti1strække1igt med flerkerner til dannelse af et tilsvarende résultat. Produkterne har imidlert id et OH/Al-forho 1d pâ op til kun 1,5, begrænset til 1,3 til praktisk anvendelse. Dette betyder, at produktet har langt færre flerkerner end f.eks.

5 det su 1fatbaserede produkt, der er beskrevet i SE,A, 8101830-1 (= EP-A-0062015), der er nævnt ovenfor, og er sâledes mindre effektivt end nævnte produkt, hvilket betyder, at der skal tilsættes storre mængder, og at anvendelsen af nævnte produkt er dyrere og ikke reducerer sulfatindholdet i samme udstræk-10 ning.

Det har nu overraskende vist sig muligt at fremstille et sul-fatbaseret sulfatfattigt basisk aluminiumsulfatmateriale med en grad af f1erkernethed pâ over 1,5.

15

Det hidtil ukendte materiale ifolge opfindelsen er ejendomme-1 i g t ved, at det omfatter et komplekst, basisk aluminiumsulfatmateriale med formlen 20 [Il(0H)x(S04)y (H20)7| - n - hvori x er 1,6 - 1,8, y er 0,6 - 0,7 25 x + 2y = 3,0, hvorved z er 2,0 - 2,5, nâr materialet er pâ fast form, z >> 4, nâr materialet er i vandig oplesning, og n er et positivt, helt tal.

30

Materialet eksisterer i form af et flerkernet kompleks i vandig opl0sning og skal ogsâ være i samme form i det faste produkt .

35 Materialet ifelge opfindelsen kan fremstilles pâ fjalgende mâde :

En basisk aluminiumsulfatoplcsning fremstilles ved udfældning af cnlfat frs en uanrliri slnmïni'imenlfatnnlflcm'nn f-ïleaef-

DK 156822B

6 ning af calciumhydroxid, hvorefter det resu 1terende bundfald i form af CaS04 x 2H20, gips, filtreres fra.

Sulfationerne kan udfældes ved hjælp af en hvilken som helst 5 syreoploselig Ca-forbindelse, som separerer under dannelse af OH, og ogsâ ved hjælp af en hvilken som helst tilsvarende barium- og strontiumforbindelse. CaO, CaCÛ3 og Ca(0H)2 eller t i1 svarende barium- eller strontiumforbindelser kan sâledes anvendes, selv om CaO og Ca(0H)2 særligt foretrækkes, specielt 10 nâr der dannes koncentrerede oplasninger, hvilke koncentrerede opl0sninger foretrækkes pr. se.

Det er kun n0dvendigt at tilsætte smâ mængder vand til de indgâende reaktanter under processen for at fremstille op-15 l0sninger med en h0j koncentration af aluminium. Det i vand-et indgâende kalk opslæmmes sâledes til en passende konsi-stens, hvormed menes forhold pâ lîl mellem CaO og H^O. En mindre mængde indgâende aluminiumsulfat opslæmmes i vand i reaktionsbeholderen, idet der omr0res kraftigt til dan- 2 0 nelse af en opslæmning, hvorefter kalkopslæmningen og fast aluminiumsulfat tilsættes til opslæmningen lidt efter liât og portionsvis eller kontinuerligt og samtidigt. Nâr kalkopslæmningen og det faste aluminiumsulfat tilsættes,b0r opl0sningens pH-værdi holdes sâ lav som mulig, pH <4,

2 S

for at fjerne risikoen for udfældning af aluminiumhydroxid,

Al(OH)2* Reaktionen mellem aluminiumsulfat og kalk frig0r det bundne vand i overensstemmelse med f0lgende reaktions- formler, som eksemplificerer udfældning af halvdelen af sulfatet, 30 2 Al2 (S04)3 , 14H20 + 3 Ca(OH)2 + xH20 -^

Al4 (S04)3 (OH)6 + 3 Ca S04 ^ 2H20 + 22H20 + xH20 hvor xH2° an9'iver den éventuelle tilsætning af vand.

35 7 I eksemplet frigives der sâledes for hvert Ca 22/3 i^O, som findes som et opl0sningsmiddel i slutproduktet, hvoraf f0l-ger at mængden af vand, der blev anvendt ved opslæmningen af kalken, skal være sâ ringe som mulig. Fremgangsmâden er ® ogsâ eksoterm ved neutralisering af varme og kan derfor gennemf0res uden tilf0rsel af varme udefra. Pâ grund af bl.a. omgivelsernes betingelser foretrækkes det imidlertid at tilf0re varme.

I temperaturintervallet 70 - 90°C er CaSO^-bundfaldet mindre volumeni0st med bedre .f iltreringsegenskaber. Dette for-klarer bl.a. grunden til at tilf0re varme til processen, idet temperaturen fortrinsvis holdes pâ ca. 80°C. Ved stue-temperatur har opl0sningen en h0j viskositet og filtreres 15 derpâ fortrinsvis ved en temperatur pâ 80°C. Filtrerings-processen er hensigtsmæssigt en trykfiltreringsproces, da vakuumfiltrering resulterer i u0nsket kogning af opl0sningenf hvilket resulterer i ukontrolleret koncentration.

2° Det f0rnævnte beskriver en foretrukket fremstillingsmetode.

Materialet kan imidlertid ogsâ fremstilles ved at afmâle t0rt kalk til en opslæmning omfattende den samlede mnngde âf vand og aluminiumsulfat. Det resulterende gipsbundfald er kornet pâ grund af,at gips udfældes pâ kalkkerner.

25

Ved en anden fremstillingsmetode 'dannes den £0rnævnte opslæmning af aluminiumsulfat ved at blande en færdig produkt-opl0sning med fast aluminiumsulfat. I dette tilfælde sættes vandet til kalkopslæmningen, der, som et résultat heraf, 30 bliver tyndere og lettere at hândtere, selv om der pâ grund af det opnâede st0rre volumen kraeves mere energi til at gennemf0re filtreringsprocessen.

Kombinationer af de f0rnævnte fremgangsmâder kan anvendes.

35

Eksempel 1.

En basisk aluminiumsulfatopl0sning blev fremstillet if0lge den ovenfor beskrevne foretrukne fremgangsmâde, hvor ud- O . . η ^ , m i· n 8

DK 156822 B

aluminiumsulfat 50,3% (9% Al) , 5 calciumhydroxid 12,4%, vand 37,3%.

Efter omsætning af disse bestanddele ved 78°C blev der op-nâet slutprodukt med f0lgende data ; 10

Al: 6,3%

Basicitet: OH/Al = 2,0 (=66,6%) indeholdende forud for filtreringen; 15

Basisk aluminiumopl0sning : 71,2%

Calciumsulfatdihydrat : 28,8%.

CaSO^ * 2îî2° klev filtreret fra, idet der blev opnâet en 20 ren basisk aluminiumsulfatopl0sning med en densitet pâ 1,285 g/cm3.

Opl0sningen viste sig at være ustabil ved lagring, og den deri indeholdt aluminiumforbindelse blev dekomponeret under 25 dannelse af uopl0selige aluminiumsalte. Det er imidlertid muligt at stabilisere opl0sningen ved tilsætning af 1,0 -2,0% natriumheptonat (2, 3, 4, 5, 6, 7 - hexahydroxyheptan= syrenatriumsalt).

30 André egnede stabiliserende midler omfatter citronsyre, vinsyre, natriumcitrat, natriumacetat, natriumtartrat, natriumcarbonat eller kombinationer deraf. André salte af cirtrat, acetat, tartrat og carbonat kan ogsâ anvendes.

35 Under anvendelse af et kompleksdannende stabi1iseringsmiddel, sâsom citronsyre, et citrat, vinsyre, et tartrat, kan stabili-satoren tilsættes i en mængde svarende til indtil 1/6 af den molære mængde aluminium, nâr citronsyre anvendes, og indtil

DK 156822 B

9 1/4 af den molære mængde aluminium, nâr vinsyre anvendes. André stabi1isatorer af α-hydroxycarbonsyretypen er mælkesyre, æblesyre og glycolsyre. Under anvendelse af mælke- og glycol-syre kan der anvendes indtil halvdelen af det molære indhold 5 af aluminium, og under anvendelse af æblesyre kan der anvendes indtil 1/4 af det molære indhold af aluminium. Der opnâs imid-lertid en god stabi1isering under anvendelsen af halvdelen af disse mængder f.eks. 1/12 mol citronsyre pr. mol aluminium.

10 Den ovennævnte 6% opl0sning kan fortynd.es til en koncentra- tion pâ 2%, beregnet sorti Al. Den lavere koncentration b0r undgâs pâ.grund af en for kraftigt reduceret stabilitet, selv nâr der tilsættes et stabiliserende middel.

15 Som f0r nævnt er 6% opl0sningen ustabil pâ grund af de frem- herskende ligevægtsbetingelser, hvilket resulterer i dan-nelsen af uopl0selige aluminiumforbindelser, nâr opl0sningen lagres, som nævnt i det foregâende. Den hastighed, hvorjBéd dekomponeringen finder sted under lagring,afhænger af tem-20 peraturen og vil vokse med stigende temperatur.

Til trods for dette er det imidlertid inuligt at inddampe oplesningen til et stabilt fast tort materiale, som er oplose-ligt i vand og som giver oplasninger, som er i stand til at 25 bevare deres egenskaber i sammen1igning med den oprindelige opl0sning. Selv om stabiliteten kan forringes, nâr det faste materiale genopleses, er det stadig helt ti1fredsstillende til praktisk teknisk anvendelse, f.eks. til anvendelse til en papirfremsti11ingsmaskine.

30

Inddampningstemperaturen b0r ikke overstige 70°C, og des-uden b0r den tid, som medgâr til at bevirke inddampnings-processen, være sa kort som mulig via valg af passende ind-35 dampningsapparatur, sâsom tyndtlagsinddampningsapparatur med god luftventilation. Et sâdant inddampningsapparatur giver en sk0r kage, som gâr i stykker under dannelse af et r0ntgenstrâleamorft produkt.

10

DK 156822 B

Nâr man inddaxnper et produkt if0lge eksemplet opnâs der ogsâ forskellige slutprodukter i t0r form i overensstemmel-se med den efterf0lgende tabel.

5 TABEL.

Produkt

Indhold. 1 234 ' Al % 16,9 15,2 16,5 17,3 S04 % 40,7 40,9 44,9 47,5 H20 % 24,8 30,3 22,6 18,3 OH/Al 1,65 1,52 1,46 1,44

Basicitet S 55,0 50,7 48,7 48,0 15 __- 1. Opl0sning, tyndtlagsinddampet ved 65°C, 2. Opl0sning, vakuuminddampet ved 22°C, 3. Opl0sning, tyndtlagsinddampet ved 65°C, 2q 4. Opl0sning, tyndtlagsinddampet ved 85°C.

Produkt 4 har ringe opl0selighed pâ grund af en for h0j inddampningstemperatur.

25 Produkterne 1-3 tog fra 5 til 10 minutter for at blive opl0st fuldstændigt i vand, medens produkt 4 tog 1 time.

Eksempel 2.

3Û Der blev i overensstemmelse med eksempel 1 fremstillet en opl0sning med f0lgende datai

Al : 3%

Basicitet: OH/Al = 1,0 (=33,3%), 35 og f0r filtreringen indeholdende:

Basisk aluminiumsulfatoplssning 86,3%

Cal ci umsulfatdi hydrat 13,7%

Claims (9)

1. Basisk al uminiumsu1fatmaterial e, som i vandig oplosning 30 giver ladede flerkernede komplekser med ladningsneutralise-rende egenskaber i systemer indeholdende suspenderede eller colloïde negativt ladede partikler, kendetegnet ved, at det indeholder et komplekst basisk aluminiumsulfat med formlen 35 Al (OH) χ (S04îy <H20)7] n , DK 156822 B hvori x er 1,6 - 1,8, y er 0,6 - 0,7, x + 2y = 3,0, hvorved z er 2,0 -2,5, nâr sulfatet har fast form, og 5 z er >> 4, nâr sulfatet er i form af en vandig oplosning, og n er et positivt, helt tal .

2. Aluminiumsu1fatmaterΐa 1e ifolge krav 1, kendeteg- 10 net ved, at ca. 60 - 80% af aluminiumindholdet foreligger i form af et flerkernet kompleks.

3. Aluminiumsulfatmateriale ifelge krav 1, kendeteg-n e t ved, at aluminiumindholdet i vandig oplosning er 2 - 7%. 15

4. Aluminiumsulfatmateriale if0lge krav 1 - 3, kende-t e g n e t ved, at det som stabi 1 iserende midler for de flerkernede komplekser omfatter ên eller flere af forbindel-serne af gruppen bestâende af citronsyre, vinsyre, mælkesyre, 20 æblesyre, glycolsyre og deres salte, acetater, sàsotn natrium- acetat, carbonater, sâsom natriumcarbonat, og heptonater, sâ-som natriumheptonat.

5. Anvendelsen af et aluminiumsulfonatmateriale if0lge et- 25 hvert af kravene 1-3 som et vandrensningsmiddel.

6. Anvendelsen af et aluminiumsulfatmateriale ifolge ethvert af kravene 1- 4 som et retentionsmiddel ved papirfremsti11ings-processer. 30

7. Fremgangsmâde t i1 fremstilling af et basisk aluminiumsulfatmateriale ifolge krav 1-4, kendetegnet ved om-sætning af aluminiumsulfat med CaO eller Ca(0H)2 i vandig oplosning ved en pH-værdi under 4, hvorefter det resulterende

35 CaS04~bundfald skilles fra, og opl0sningen om ensket inddampes til opnâelse af et fast produkt.

8. Fremgangsmàde ifelge krav 7, kendetegnet ved, at reaktionen gennemf0res ved en temperatur pà 70 - 90°C. DK 156822 B

9. Fremgangsmâde ifolge krav 7 - 8, kendetegnet ved, at en kalk-vand-opslæmning og fast a 1umim'umsu1fat sættes til en de! af a 1 umi ni umsu 1 f atet i form af en vandig opslæm-ning. 5 10 15 20 25 30 35