DK156638B - Fremgangsmaade til fremstilling af en ammoniaksyntesegas - Google Patents

Description

DK 156638 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til fremstilling af en ammoniaksyntesegas, som indeholder hydrogen og nitrogen, indebærende reaktion mellem car-bonhydrider og luft i en mængde, som er tilstrækkelig 5 stor til væsentligt at formindske mængden af carbonhy-driderne og til at give et st0kiometrisk overskud af nitrogen udover, hvad der kræves til ammoniaksyntese, be-handling af den opnâede râgasstr0m til fjernelse af car-bonoxider, t0rring af râgasstr0mmen og afk0ling af gas-10 str0mmen sâledes, at resterende carbonhydrider og nitrogen kondenseres derfra til opnâelse af syntesegasstr0m-men til ammoniakfremstilling.

Kommerciel fremstilling af hydrogen udf0res hyppigt ved 15 hjælp af en række pâ hinanden f0lgende procestrin, som i hovedsagen omfatter: (i) fremstillingen af en gas indeholdende carbonoxider og hydrogen som hovedbestanddele ved omsætningen 20 af carbonhydrid-udgangsmaterialet. med oxygen og/eller luft og/eller vanddamp, (ii) oxidation af.carbonmonoxidet med damp til dannelse af carbondioxid og hydrogen (sâkaldt "shift con-25 version"), (iii) fjernelse af carbondioxidet, hvilket efterlader en stort set ren str0m af hydrogen, 30 (iv) en afsluttende oprensning til pâ passende mâde at fjerne tilbageværende urenheder.

To hoved-varianter af denne rækkef0lge af bearbejdnings-trin, som for tiden er i anvendelse, er: 35 2

DK 156638 B

A. Katalytisk reforminq med vanddamp

Denne fremgangsmâde er for tiden begrænset pâ grund af tilgængeligheden af egnede katalysatorer til anvendelse 5 pâ naturgas, naphtha og lignende lette udgangsmateria-ler. Katalysatorerne er f0lsomme over for svovl, og som f0lge deraf raâ carbonhydridet grundigt befries for svovl forud for kontakt med katalysatoren. Det afsvovlede ud-gangsmateriale blandes med 2 til 4 mol damp/carbonatom 10 og f0res derpâ hen over katalysatoren, som den forlader ved h0j temperatur i form af en blanding hovedsagelig indeholdende hydrogen, carbonoxider, tilbagebleven me-than og ikke-omsat damp. Den varme, der er n0dvendig til at hæve reaktionskomponenternes temperatur til udgangs-15 temperaturen og til at tilvejebringe den endotermiske reaktionsvarme, tilf0res ved, at man indeslutter katalysatoren i r0r, som opvarmes pâ ydersiden i en ovn.

Reformingsprocessen med vanddamp kan alternativt udf0res 20 helt eller delvis autotermisk ved tilsætning af luft og/eller oxygen til at tillade forbrænding inden i den katalytiske reaktor. Særligt ved fremstilling af ammoni-aksyntesegas ud fra naturgas suppleres den indirekte varmetilfprsel til reaktionskomponenterne i den primære 25 ... omdanner ved intern forbrænding af luft i den sekundære omdanner, som bl.a. leverer den nitrogen, som beh0ves til ammoniaksyntesen. Ved en anden reformingsproces med damp tilvejebringes al den h0jtemperaturopvarmning, der er n0dvendig, ved autotermisk forbrænding af oxygen el-30 1er af oxygenberiget luft i katalysatorzonen, og der findes slet ikke nogen indirekte opvarmet omdanner.

Gassen fra reformingsprocessen underkastes sâkaldt "shift conversion” af CO, fjernelse af CO2 og slutop-35 rensning, sâsom sâkaldt methanering, i afhængighed af de krav, der stilles til enkelte anvendelser.

,t DK 156638 B

3 B. Partiel Oxidation

De partielle oxidationsomsætninger er baseret pà for-5 brænding af de tilf0rte carbonhydrider med en begrænset forsyning af oxygen eller luft. Eksemplerne omfatter nogle processer, sâsom de sâkaldte Texaco og Shell processer, der er i stand til at modtage aile typer af carbonhydrider lige fra naturgas til kul, samt andre sâsom 10 de sâkaldte Koppers-Totzek og Lurgi processer, der er specifikke for kul.

Eftersom der ikke anvendes katalysator i disse processer, er svovlindholdet af de tilf0rte carbonhydrider ik-15 ke kritisk.

De fremstillede gasser, der konuner fra de partielle oxi-dationsprocesser, indeholder hydrogen, carbonoxider, restindhold af methan og vanddamp i forskellige indbyr-20 des mængdeforhold, sanunen med svovlforbindelser, hoved-sageligt hydrogensulfid, i den udstrækning, svovlet er til stede i udgangsmaterialet, samt andre urenheder i spormængder. De producerede-gasser kan, særligt i til-fælde af Lurgi og andre processer, hvori kullet holdes i 25 forgasningsapparatet ved forholdsvis lave temperaturer, indeholde betydelige mængder af organisk materiale med st0rre molekylvægt sâsom benzol og tjærebestanddele.

0nskværdigheden af at befri den dannede gasstr0m for 30 urenheder i spormængder i forbindelse med vanskeligheden med at arbejde med en sâkaldt "shift" katalysator for lavtemperaturomdannelse af carbonmonoxid (ca. 200-250 °C) med svovlbelastede gasarter har hyppigt f0rt til valget af en vask med nitrogen til den endelige rensning 35 af gassen efter "shiff'-behandlingen og fjernelsen af carbondioxid og af hydrogensulfid svarende til anvendel- 4

DK 156638 B

sen af den sâkaldte methanering ved reforining med damp.

Det vil forstâs, at ved anvendelsen af de ovenfor be-skrevne partielle oxidationsprocesser og af de autoter-5 miske reformingsprocesser med damp vil anvendelsen af luft som det interne oxideringsmiddel være begrænset af den udstrækning, hvori den sâledes fremstillede nitrogen er acceptabel i den producerede gasstr0m.

10 Ved den sædvanlige pâ naturgas baserede ammoniakproces er mængden af luft, som kan tilf0res den sekundære om-danner, sâledes begrænset til den nitrogentilf0rsel, der er n0dvendig i ammoniaksyntesetrinnet. Ved fremgangsmâ-derne involverende partiel oxidation og autotermisk re-15 forming er det ligeledes sædvanligvis n0dvendigt at be-tjene sig af i det mindste delvis tilf0rsel af oxida-tionsmiddel i form af stort.set ren oxygen, undtagen nâr processen anvendes alene til fremstilling af en brænd-selsgas af lav kvalitet. N0dvendigheden af en forsyning 20 af stort set ren oxygen betyder, at der ma tilvejebrin-ges et anlæg til fraktionering af luft. Den derved frem-komne ekstra kapitalomkostning og driftsomkostning f0rer til, at sâdanne processer forekommer mindre tiltrækkende som midler til fremstilling af gas med h0jt hydrogenind-25 hold, undtagen nâr carbonhydrid-udgangsmaterialet er me-get billigt, eller nâr man 0nsker fuldstændig fleksibi-litet med hensyn til kilden til det anvendte udgangsma-teriale.

30 En undtagelse for denne begrænsning foreligger i den sâkaldte Braun "Purifier" procès til fremstilling af ammo-niak, der er omtalt i OSA patentskrift nr. 3 442 613.

Ved den beskrevne fremgangsmâde opnâr man en syntesegas-str0m ved primær reforming af methan og andet carbonhy-35 drid med vanddamp efterfulgt af en sekundær reforming ved hvilken luft er til stede i en tilstrækkelig stor 5

DK 156638 B

mængde til at tilvejebringe et st0kiometrisk overskud af nitrogen pâ fra 2 mol-% til 150 mol-% baseret pâ synte-segassens behov. Det overskydende nitrogen kondenseres i et trin efter reformingsenheden.

5

Den foreliggende opfindelse har til formâl at tilvejebringe en fremgangsmâde til fremstilling af en gasstr0m, der er egnet til ammoniaksyntesen.

10 Ved den foreliggende opfindelse tilvejebringes en frem-gangsmâde af den i krav l's indledning beskrevne art, og denne fremgangsmâde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anf0rte.

15 Opfindelsen er baseret pâ den kendsgerning, at blandin-ger af hydrogen og nitrogen adskilles let pâ grund af den store forskel i deres egenskaber, og at~man derfor kan regulere nitrogenindholdet i sâdanne blandinger med stor n0jagtighed. Den simpleste metode til at adskille 20 gasarterne er kryogenteknisk behandling, sk0nt andre ad-skillelsesmetoder, der er baseret pâ forskellen i gasar-ternes molekylst0rrelse, f.eks. différentielle adsorp-tionsmetoder eller diffusionsmetoder, ligeledes kan an-vendes. Opfindelsen tillader, at man kan anvende en 25 hvilken som helst gas, som overvejende indeholder hydrogen og nitrogen, og kilden til gassen kan derfor være afledt af partiel oxidation af olie, kul eller gas i luft.

30 Ved en foretrukken udf0relsesform for opfindelsen ud- skilles den 0nskede mængde nitrogen i en kryogen-separa-tor. Den anvendte separator kan anvendes sâkaldt Joule Thomson nedk0ling og regenererende varmeudveksling, eks-pansionsanordninger til lavtemperaturarbejde, suppleren-35 de nedk0ling eller en hvilken som helst kombination der-af. Egnede kryogeniske separatorer er velkendte og kom-

DK 156638 B

6 mercielt tilgængelige. Det udskilte hydrogen, der inde-holder den 0nskede mængde nitrogen, forlader normalt den kryogene separator ved et liât lavere tryk end tilf0r-selstrykket, og den injiceres i et ammoniaksyntesesy-5 stem.

Nitrogenstrjammen forlader normalt den kryogene separator ved et noget lavere tryk end sit tilf0rselstryk, men den kan dog stadig afgive nyttig energi, nâr den opvarmes og 10 f0res gennem en ekspansionsturbine.

Fremgangsmâden if0lge den foreliggende opfindelse besid-der et antal fordele i sammenligning med den, der er om-tait i USA patentskrift nr. 3 442 613. Den if0lge opfin-15 delsen anvendte syntesegas kan være fremstillet ved par tiel oxidation f.eks. forbrænding af mange forskellige carbonhydrider inklusive kul, hvilket er mindre kom-plekst end fremstillingen ved hjælp af katalytisk refor-ming med vanddamp, og svovlindholdet i carbonhydrid-râ-20 materialet er ikke kritisk,-eftersom der ikke anvendes nogen katalysator. Forbrændingen kan udf0res i et enkelt trin, hvorved man undgâr anvendelsen af primære og se-kundære reformingsenheder. Mens den i forbrændingstrin-net anvendte luftmængde f0rer til nitrogen i en mængde 25 pâ mindst 200 mol-% i overskud i forhold til kravene til syntesegassen, sâ kan denne store mængde overskudsnitro-gen anvendes til fremstilling af nyttig kraft efter ad-skillelsestrinnet, eftersom den befinder sig ved et h0-jere tryk end ved den hidtil kendte teknik, hvorved det-' 30 te bidrager til 0konomien i det samlede System.

I det f0lgende skal opfindelsen beskrives under henvis-ning til de vedlagte tegninger, hvori 35 fig. 1 viser et str0mskema for en fremgangsmâde if0lge den foreliggende opfindelse/ 7

DK 156638 B

fig. 2 viser et str0mskema for en alternativ fremgangs-mâde i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, °g 5 fig. 3 viser et diagram af en h0jtemperaturs, âben kredsl0bs gasturbine, der er egnet til anvendelse ved fremgangsmâden.

10 Idet der henvises til fig. 1 oxideres partielt naturgas, olie eller kul eller en kombination heraf med luft eller med luft, der er beriget med oxygen, og som i alminde-lighed er forvarmet og bragt under tryk. Den sâledes op-stâende gasstr0m indeholder hydrogen, nitrogen, carbon-15 oxider, methan og hydrogensulfid, dersom svovl er til stede, idet nitrogenen er til stede i et overskud pâ mindst 200 mol-% af det, der kræves-til-ammoniaksynte-sen. Processen til partiel oxidation udf0res ved et tryk op til 150 bar, i almindelighed 15 til 150 bar, for-20 trinsvis 30 til 100 bar, og ved en temperatur pâ 300 til 2000 °C, i almindelighed op til 1000 °C. Oxidationen kan udf0res ved atmosfærisk tryk, i hvilket tilfaelde gas-str0mmen kan bringes under tryk pâ et senere trin i be-handlingsprocessen.

25

Den sâledes opstâede gas f0res hen over en sàkaldt "shift"-katalysator, f.eks. jernoxid eller koboltmolyb-dat, i almindelighed ved en temperatur i omrâdet 200 til 500 °C til omdannelse af det tilstedeværende carbonmono-30 xid til carbondioxid og hydrogen. Gasstr0mmen behandles derpà for at fjerne carbondioxid og hydrogensulfid, der foreligger som urenheder. Der findes mange typer frem-gangsmàde til en sâdan gasfjernelse inklusive et skrub-bersystem med varm kaliumcarbonat, dvs. 70 til 110 °C 35 varm, samt den sâkaldte "Rectisol"-'proces. Svovlindhol-det af gassen kan være blevet fjernet ved et hvilket som 8

DK 156638 B

helst forudgâende trin. Carbonoxider, som mâtte være blevet tilbage, kan fjernes ved methanering, i alminde-lighed ved 250 til 450 °C. Den sâledes fremstillede gas bestar af en blanding af hydrogen og nitrogen med me-5 than, inerte gasser sâsom argon og vanddamp som hoved-forureningerne. Denne gas t0rres derpâ i f0rste omgang ved nedk0ling og derpâ ved kontakt med et t0rremiddel, f.eks. en molekylærsigte adsorbent (som ogsâ ville fjer-ne éventuelle tilbageblevne spor af carbondioxid). Den 10 t0rrede gas f0res derpâ til en kryogen adskiller for ni-trogen/hydrogen, f.eks. en, der anvender Joule Thomson nedk0ling og regenererende varmeudveksling. Gassen brin-ges i kontakt med varmevekslerelementer, som k0ler gassen til ca. 100 K. I den kryogeniske kondensator reduce-15 res nitrogenindholdet i hydrogenen til det niveau, der kræves til ammoniaksyntesegassen, og som typisk er 25 % N2 til ammoniaksyntesen. Den kryogene-kondensering af nitrogen vil f0re til en delvis sænkning af indholdet af methan og argon i tilf0rselsgassen, idet de fjernede 20 urenheder findes i spildstr0mmen af nitrogen. Den hydro-gen-nitrogenstr0m, som forlader kondensatoren ved et tryk, der er en smule mindre end tilf0rselstrykket for gasstr0mmen, indspr0jtes i ammoniaksyntesesystemet.

25 Ved den udf0relsesform, der er afbildet i fig. 2, indbe-fatter nitrogen-kondensatoren en form for vask med fly-dende nitrogen til bortfjernelse af tilbageværende car-bonmonoxid ned til et niveau, der er acceptabelt ved ammoniaksyntesen. Dette middel g0r det muligt at give af-30 kald pâ methaneringen, og det tillader den bekvemme an-vendelse af et h0jere niveau af CO fra den sâkaldte "shift"-omdannelse, og den f0rer til en færdig syntese-gas, der stort set er fri for CH4 samt inerte gasarter.

Det rene nitrogen, der er n0dvendigt til vaskningen, kan 35 bekvemt hentes ucL fra det i den kryogene separator kon- „ .

denserede nitrogen, og der ville sâledes ikke være nogen 9

DK 156638 B

afhængighed af en ydre kilde for flydende nitrogen, som det er tilfasldet ved de klassiske vaskeanlæg med nitrogen. Det er ligeledes muligt, at den kryogene kondensa-tion af nitrogen anbringes f0r methaneringsprocessen, 5 som vist pâ fig. 1.

Ved aile udf0relsesformer er det fordelagtigt, at spild-str0mmen af nitrogen udledes fra den kryogene kondensa-tor ved mere eller mindre omgivelsernes temperatur samt 10 ved et forh0jet tryk pâ op til 50 bar, i almindelighed 5 til 10 bar, eftersom den derpâ kan opvarmes til en pas-sende tilf0rselstemperatur i en h0jtemperatursturbine og deri blive ekspanderet til omtrent atmosfæretryk, hvor-ved der dannes en nyttig andel af den kraft, der er n0d-15 vendig til at komprimere gasstr0mmen, f.eks. til at kom-primere procesluften anvendt i den partielle oxidation eller i reformingstrinnene-under anvendelse af vanddamp.

Spildstr0mmen af nitrogen kan opvarmes til turbinens 20 indgangstemperatur, f.eks. 500 til 2000 °C, i almindelighed 500 til 1000 °C, ved indirekte vafmeveksling og/-eller ved direkte forbrænding af sâdant indhold, der er brændbart, f.eks. spor af methan, hydrogen, carbonmono-xid med supplerende luft samt med yderligere brændsel, 25 om 0nsket, i str0mskemaet f0r turbinen.

I det ekspansionsturbine-arrangement, der er vist pâ fig. 3, udg0r ekspansionsturbinen for den varme gastur-bineelementet i en gasturbiné med âbent kredsl0b. Nitro-30 genen blandes med supplerende brændstof og tilf0res for-brændingskammeret af gasturbinen som brændsel. Samtidig dermed udtages den procesluft, der kræves til den partielle oxidation eller til reformingsbehandlingerne, fra udl0bet fra gasturbinens kompressionsdel. Ved dette mid-35 del opnâs stort set ligevægt mellem massebalancen i kom-pressordelen og i ekspansionsdelen i gasturbinen, og der

DK 156638 B

10 tilvejebringes effektive midler til kompression og eks-pansion under anvendelse af allerede udarbejdede syste-mer for industrielt udstyr.

5 Spildstr0m af nitrogen kan alternativt ekspanderes ved en lav temperatur, f.eks. omgivelsernes temperatur, til fremstillingen af kraft, og den kan anvendes til nedk0-ling af 0nskede dele i ammoniaksyntese-anlægget.

10 Dersom det er muligt at udvikle overskudsstr0mmen af carbondioxid fra anlægget til fjernelse af den sure gas direkte til atmosfæren i uren form, sâ er det bekvemt at anvende spildstr0mmen af nitrogen, der befinder sig under tryk, fra den kryogene separator til at strippe en 15 væsentlig del af carbondioxiden fra vaskeopl0sningen for derpâ at f0re de forenede str0mme af nitrogen og carbondioxid, der stadig befinder sig ved h0jt tryk, til op-varmning og til pâf0lgende ekspansion under ud0velse af arbejde.

20

Sammenfattende frembyder det ovenfor beskrevne System til luftoxidation, nitrogenkondensation, nitrogenekspan-sion f0lgende fordele sammenlignet med den kendte teknik indbefattende oxidation af udgangsmaterialerne: 25 1. undtagelse af anlæg til luftfraktionering, oxygen-kompressorer, r0rledninger, etc., 2. i mange tilfælde kan opnâs en reduktion i det samlede 30 energiforbrug til anlæggets kompressorer, 3. der kan opnâs en betydelig reduktion i det samlede anlægs samlede energibehov, idet man tager hensyn til den potentielle h0je effekt af gasekspansionen for 35 den spildstr0m, der indeholder nitrogen, samt den dertil knyttede konventionelle varmegenvinding.

De i denne forbindelse anf0rte tryk er relative tryk.

Claims (8)

1. Fremgangsmâde til frerastilling af en syntesegasstr0m 5 til fremstilling af ammoniak omfattende omsætning af carbonhydrider med luft i en mængde, som er tilstrække-lig stor til væsentligt at formindske mængden af carbon-hydriderne og til at give et st0kiometrisk overskud af nitrogen ud over det til ammoniaksyntese pâkrævede, be-10 handling af den sâledes opnâede râgasstr0m til fjernelse af carbonoxider, t0rring af râgasstr0mmen og afk0ling af gasstr0mmen sâledes, at resterende carbonhydrider og nitrogen kondenseres ud derfra til opnâelse af syntesegas-str0mmen til ammoniakfremstilling, kendetegnet 15 ved, at omsætningen mellem carbonhydriderne og luft in-debærer partiel oxidation af en substans valgt blandt en gruppe bestâende af olie, kul, naturgas eller en hvilken som helst kombination deraf, i nærvær af luft med et tryk pâ 15-150 bar og ved en temperatur pâ 300-2000 °C 20 til dannelse af en râgasstr0m indeholdende hydrogen og nitrogen med et st0ki©metrisk overskud af nitrogen pâ mindst 200 mol-% baseret pâ den til syntese af ammoniak n0dvendige mængde, idet den t0rrede râgasstr0m indf0res i en kryogen separator med et tryk pâ 15-1000 bar, hvori -25 den opdeles til danrfelse af 2 str0mme, som forlader den kryogene separator, nemlig (1) syntesegasstr0mmen med et tryk pâ 15-100 bar, og (2) en nitrogenrig spildstr0m med et tryk pâ 5-50 bar, hvilken nitrogenrige str0m opvarmes til en temperatur pâ 500-2000 °C og ekspanderes i en 30 turbine til dannelse af kraft.

2. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den fra den partielle oxidation stammende râgas-str0m f0res ind over en sâkaldt "shiff'-katalysator og 35 reageres med vanddamp ved forh0jet temperatur til kon-vertering af carbonmonoxidet, som befinder sig i râgas- DK 156638 B str0mmen, til carbondioxid og hydrogen.

3. Fremgangsmâde if0lge krav 2, kendetegnet ved, at râgasstr0mmen efter passage over "shift"-kataly- 5 satoren underkastes skrubning med varmt kaliumcarbonat ved en temperatur pâ 70-110 °C til fjernelse af gassens syreindhold f0r separationstrinnet.

4. Fremgangsmâde if0lge krav 3, kendetegnet 10 ved, at râgasstr0mmen efter skrubning med varmt kaliumcarbonat underkastes vask med flydende nitrogen til fjernelse af carbonmonoxid i râgasstr0mmen f0r separationstrinnet.

5. Fremgangsmâde if0lge krav 4, kendetegnet ved, at separationstrinnet gennemf0res i en kryogen se-parator, og at det flydende nitrogen i vaskningstrinnet opnâs ud fra det i den kryogene separator kondenserede nitrogen. 20

6. Fremgangsmâde if0lge krav 3, kendetegnet ved, at râgasstr0mmen efter skrubning med varmt kaliumcarbonat underkastes methanering til fjernelse af éventuelle carbonoxider f0r separationstrinnet. 25

7. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den nitrogenrige str0m blandes med tilskuds-brændsel og indf0res som brændsel i forbrændingskammeret i en gasturbine. 30

8. Fremgangsmâde if0lge krav 7, kendetegnet 35 DK 156638 B ved, at den partielle oxidations procesluftbehov udtages fra udgangsstr0mmen fra gasturbine-kompressoren. 5 10 15 20 25 30 35