DK156585B - Garvemiddel for laeder og fremgangsmaade til dets fremstilling - Google Patents
Garvemiddel for laeder og fremgangsmaade til dets fremstilling Download PDFInfo
- Publication number
- DK156585B DK156585B DK019083A DK19083A DK156585B DK 156585 B DK156585 B DK 156585B DK 019083 A DK019083 A DK 019083A DK 19083 A DK19083 A DK 19083A DK 156585 B DK156585 B DK 156585B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- ammonium
- sulphate
- titanium
- solution
- zirconium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 78
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 47
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 38
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims abstract description 32
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 9
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 5
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- OLULCGRZLCPQGF-UHFFFAOYSA-M S(=O)(=O)([O-])[O-].[Zr+].[NH4+] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Zr+].[NH4+] OLULCGRZLCPQGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- LCQXXBOSCBRNNT-UHFFFAOYSA-K ammonium aluminium sulfate Chemical compound [NH4+].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O LCQXXBOSCBRNNT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010067 TiC2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 Titanium zirconium aluminum Chemical compound 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- VULAXXNFNMUCIP-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[O-]S(=O)(=O)O[Ti] Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)O[Ti] VULAXXNFNMUCIP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011468 Albizia julibrissin Nutrition 0.000 description 1
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 1
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 1
- 240000005852 Mimosa quadrivalvis Species 0.000 description 1
- 235000017343 Quebracho blanco Nutrition 0.000 description 1
- 241000065615 Schinopsis balansae Species 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical group 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 231100000241 scar Toxicity 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910001773 titanium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Eye Examination Apparatus (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Description
DK 156585 B
Den foreliggende opfindelse angâr et garvemiddel for læder, der indeholder ammonium-aluminiumsulfat og/eller ammonium-zirconiumsulfat og ammonium-titanyl-sulfat og er ejendommelig ved det i krav l's kende-5 tegnende del angivne. Endvidere angâr opfindelsen en fremgangsmâde til garvemidlets fremstilling.
Til de inden for læderindustrien anvendte garve-midler h0rer chromgarvemidler og plantegarvemidler, sâ-som blandt andre egetræs-, grantræsbark-, kastanietræ-, 10 quebracho- og mimosa-ekstrakter. Anvendelsen af chrom er imidlertid skadelig for betjeningspersonalet og f0rer til forurening af milj0et, og anvendelsen af plantegarvemid-ler kræver et stort forbrug af planterâstoffer, hvilket ogsâ skader milj0et.
15 Der kendes for læder et titangarvemiddel, nemlig dobbeltsulfatet af titanyl og ammonium i monohydratform (NH4)2Ti0(S04)2,H20 (Sü-PS 234598). Anvendelsen af titan-garvemidlet gor det unodvendigt at anvende plantegarvemidler og nedsætter forbruget af chromgarvemiddel. Titan- 20 garvemidlet gor det muligt at gennemfore en virksom garvning af læder, efter hvilken læderet. viser for-bedrede karakteristika, hvorimod krympningstemperaturen for den gennemgarvede afhârede hud ikke nâr den onskede værdi.
25 Der kendes for læder et zirconiumgarvemiddel, der sammenlignet med titangarvemidlet hæver krympningstemperaturen for den gennemgarvede afhârede hud (A.I.Metelkin, N.I.Kolesnikova, E.V.Kurmina "Zirkoniumgerbung", bekendt-gjort i 1972, Forlag "Legkaya industria", Moskva, s.220).
30 Zirconiumgarvemidlet er imidlertid dyrere end titangarvemiddel .
Der kendes et titane og zirconium-holdigt garvemiddel, hvis anvendelse f0rer til forbedring af læderets kvalitet (SU-PS 340702)..
35 Fremgangsmâden til fremstilling af nævnte garvemid del bestâr i, at to opl0sninger, nemlig en titansalthol-dig opl0sning og en zirconiumsaltholdig opl0sning, blan- 2
DK 15 6 5 8 5 B
des, hvorefter oplosningen inddampes til t0rhed. Denne fremgangsmâde kræver et for0get energiforbrug.
Endelig kendes fra SU-PS 783.342 et garvemiddel, der indeholder 20 til 32% ammoniumsulfatozirconat, 0,1 5 til 19,0% ammoniumsulfatoaluminat og 39 til 78,9% ammoniumsulfatotitanat. Garvemidlet fremstilles ved simpel sammenblanding af de faste komponenter. Det med dette middel garvede læder er lidet elastisk og udviser en sammentrækning af narven.
10 Garvemidlet ifolge den foreliggende opfindelse indeholder som nævnt ammonium-aluminiumsulfat og/eller ammonium-zirconiumsulfat og ammonium-titanylsulfat og er ejendommelig ved, at nævnte komponenter indeholder tilsætninger af titan, zirconium og aluminium i kemisk 15 bundet form, beregnet som oxider, og er indeholdt i garvemidlet i folgende mængdeforhold: 3-20 vægt% ammonium-aluminiumsulfat med formlen NH^Al(SO^)2,12H2O, der indeholder 0,001 til 1,0 vægt%
TiC>2 eller TiC>2 og ZrC^, og/eller 20 20-50 vægt% basisk ammonium-zirconiumsulfat med formlen (NH^)2Zr2^OH)^(SO^)^ 5,H20, ^er in<^e^°l^er 0/001 til 0,5 vægt% TiC^ eller TiC>2 og A12C>3, og som rest ammonium-titanylsulfat med formlen (NH^)2^0(8()4)2/1^0, der indeholder 0,001 til 1,0 25 vægt% A^C^ og/eller ZrC^.
I dette garvemiddel foreligger der gensidig kemisk fasesubstitution mellem garvemidlets komponenter, idet for eksempel i aluminiumfasen noget aluminium er substitueret med en vis mængde titan eller titan og 30 zirconium, mens i zirconiumfasen noget zirconium er substitueret med en vis mængde titan eller titan og aluminium, og i titanfasen noget titan er substitueret med en vis mængde aluminium eller aluminium og zirconium. Denne substitution forer til et komplekst garvemiddel, 35 der har vist sig pâ gunstig mâde at kombinere de oven-nævnte positive egenskaber ved en titan-garvnings-komponent med de positive egenskaber hos zirconium- og aluminium-garvningskomponenter. Garvemidlet lader sig 3
DK 156585 B
endvidere frmstille ved simpel teknologi under anvendelse af tilgængelige reaktionsmidler og udgangsrâstoffer.
Det omhandlede garvemiddel kan fremstilles ved en fremgangsmâde, der if0lge opfindelsen er ejendommelig 5 ved, at en titanholdig oplosning, der indeholder 80-200 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, omsættes med en oplosning af aluminiumsulfat, der indeholder 80-130 g aluminium/liter, omregnet til dets oxid, og/eller med en oplosning af zirconiumsulfat, der indeholder 50-200 10 g zirconium/liter, omregnet til dets dioxid, i nær-værelse af svovlsyre og ammoniumsulfat.
Fremgangsmâden ifolge opfindelsen til fremstilling af garvemidlet har den fordel, at den uden videre kan gennemfores under stortekniske betingelser, da processen 15 gennemfores under normale betingelser, ved rumtemperatur og ved normaltryk, under anvendelse af let tilgængelige og billige reaktionsmidler og let tilgængelige mineralske râstoffer.
Der foretrækkes folgende varianter for sammen-20 sætningen af sulfatgarvemidlet ait efter kombinationen af de anvendte sulfater, nemlig et garvemiddel af to og tre komponenter.
Titan-aluminium-garvemiddel, der indeholder folgende komponenter: 25 3-20 vægt% ammonium-aluminiumsulfat, der inde holder 0,001 til 1,0 vægt% TiC^, og som rest ammonium-titanylsulfat, der indeholder 0,001 til 1,0 vægt% A^O^.
Nævnte garvemiddel gor det muligt at hæve krymp-30 ningstemperaturen for den hermed gennemgarvede afhârede hud med 4-6°C sammenlignet med det kendte titangarvemid-del.
Titan-zirconium-garvemiddel, der indeholder folgende komponenter: 35 20-50 vægt% basisk ammonium-zirconiumsulfat, der indeholder 0,001 til 0,1 vægt% Ti02, og
DK 156585 B
4 som rest ammonium-titanylsulfat, der indeholder 0,001 til 0,1 vægt% ZrC>2.
Dette garvemiddel gor det muligt at hæve krymp-ningstemperaturen for den dermed gennemgarvede afhârede 5 hud med 8-9°C sammenlignet med det kendte titangarvemid-del.
Titan-zirconium-alumini um-garvemiddel, der indeholder folgende komponenter: 3-20 vægt% ammonium-aluminiumsulfat, der inde-10 holder 0,001 til 1,0 vægt% Ti02 og Zr02, 20-50 vægt% basisk ammonium-zirconiumsulfat, der indeholder 0,001 til 0,5 vægt% TiC>2 og og som rest ammonium-titanylsulfat, der indeholder 0,001 til 1,0 vægt% A12C>2 og Zr02.
15 Dette garvemiddel g0r det muligt at hæve krymp- ningstemperaturen af den dermed gennemgarvede afhârede hud med 10-12°C sammenlignet med det kendte titangarve-middel.
Titan-aluminium-garvemidlet kan if0lge opfindelsen 20 indeholde 1 til 10 vægt% kiselsyre, der tjener som fyld-stof for læderet og g0r det muligt at for0ge masse- og tykkelses-^udbyttet af læderet ved garvningen med 0,8-1,0% sammenlignet med det kendte titangarvemiddel.
Grænserne for garvemidlets indhold af de nævnte 25 sulfater er betinget af, at et indhold af ammonium- aluminiumsulfat pâ mindre end 3 vægt% ikke viser nogen aktivering af garvevirkningen af ammonium-titanylsulfat.
En forogelse af indholdet af ammonium-aluminiumsulfat til mere end 20 vægt% ferer til en formindskelse af 30 indholdet af grundgarvekomponenten af ammonium- titanylsulfat, hvilket pâ sin side medforer en for-ringelse af garveegenskaberne.
Ved et indhold i garvemidlet af ammonium-zirconiumsulfat mindre end 20 vægt% bliver garvevirknin-35 gen svagere, og ved et indhold af nævnte komponent pâ mere end 50 vægt% undertrykkes titan-garvevirkningen af zirconium, og endvidere sker der en fordyrelse af garvemidlet.
5
DK 156585 B
Grænserne for indholdet af tilsætningerne TiC^,
ZrC^ og O3, der er kemisk bundne i sulfaterne, betinges af at deres virkning soin aktivatorer ved garvningen med sulfater ikke kan pâvlses ved et indhold beliggende un-5 der 0,001 vægt%, og den 0vre grænse besteiranes af betin-gelser for gennemf0relse af fremgangsmâden til garvemid-lets fremstilling.
Det er muligt at opnâ nedenstâende varianter for fremgangsmâden i afhængighed af det 0nskede garvemiddel, 10 nemlig titan-aluminium-garvemiddel eller titan-zirconium-garvemiddel eller titan-zirconium-aluminium-garvemiddel.
Titan-aluminium-garvemidlet vindes ifolge op-findelsen ved en fremgangsmâde, der bestâr i, at der an-vendes en oplosning af ammonium-titanylsulfat, der inde-15 holder 80-140 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, til hvilken oplosning der sættes ammoniumsulfat og svovl-syre indtil begyndende krystallisation af ammonium-titan-sulfat, hvorefter der i lobet af 1-5 timer indfores en oplosning af aluminiumsulfat og yderligere svovlsyre og 20 ammoniumsulfat indtil opnâelse i reaktionsoplosningen af et totalindhold af fri svovlsyre og frit ammoniumsulfat pâ 400-600 g/liter og et molforhold mellem aluminium og titan pâ 0,03:1-0,24:1.
Titan-aluminium-garvemidlet kan ogsâ vindes ud fra 25 en suifatoplosning, der indeholder 100-200 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, og 300-520 g svovlsyre/liter, hvilken oplosning vindes ved oplukning af titanholdigt râstof. Til dette formai indfores i denne oplosning ammoniumsulfat indtil begyndende krystallisation af det 30 dannede ammonium-titanylsulfat, hvorefter der i lobet af 6-10'timer indfores en oplosning af aluminiumsulfat og yderligere ammoniumsulfat indtil opnâelse i reaktions-oplosningen af et indhold af frit ammoniumsulfat pâ 210-350 g/liter og et molforhold mellem aluminium og titan 35 pâ 0,03:1-0,24:1.
Anvendelsen af nævnte sulfatoplosning indebærer folgende fordele: 1) Specielt skal ammonium-titanyl- 6
DK 15 6 5 8 5 B
sulfat ikke isoleres, 2) udskillelsesgraden for titan fra sulfatoplosningen er hojere end fra oplosningen af ammonium-titanylsulfatet, og 3) der vindes et produkt med bedre garveegenskaber.
5 Til forbedring af garveegenskaberne af titan-alumi- nium-garvemidlet gennemf0res frems.tillingsprocessen un-der tilsætning af kiselsyre i en mængde pâ 1 til 10 vægt% eller af dens natriumsalt. Den i garvemidlet indeholdte kiselsyre tjener som fyldstof og for0ger udbyttet af læ-10 der i henseende til masse og tykkelse.
Fremgangsmâden til fremstilling af titan-zirconium-garvemidlet bestâr if0lge opfindelsen i, at der anvendes en zireoniumholdig opl0sning, til hvilken der sættes am-moniumsulfat og svovlsyre indtil begyndende krystallisa- 15 tion af det dannede ammonium-zirconiumsulfat, hvorefter der i lobet af 1-5 timer indfores en oplosning af ammonium-titanylsulfat, der indeholder 80-140 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, og yderligere ammoniumsulfat og svovlsyre indtil opnâelse i reaktions-20 oplosningen af et totalindhold af frit ammoniumsulfat og fri svovlsyre pâ fra 770 til 1000 g/liter og et mol-forhold mellem zirconium og titan pâ 0,10:1-0,65:1.
Titan-zirconium-garvemidlet kan ogsâ vindes ifolge en variant, der bestâr i, at der til en zirconium-25 holdig oplosning i lobet af 6-10 timer sættes en sulfat-oplosning, der indeholder 100-200 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, og 300-520 g svovlsyre/liter, hvilken oplosning vindes ved oplukning af det titan-holdige râstof, og samtidig ammoniumsulfat indtil op-30 nâelse i reaktionsoplosningen af et indhold af frit ammoniumsulfat pâ 400-580 g/liter og et molforhold mellem zirconium og titan pâ 0,10:1-0,65:1.
Der foreslâs if0lge opfindelsen to varianter for fremgangsmâden til fremstilling af titan-zirconium-garve-35 middel. En variant for fremgangsmâden bestâr i, at der anvendes en zireoniumholdig opl0sning, til hvilken der sættes ammoniumsulfat og svovlsyre indtil begyndende 7
DK 156585 B
krystallisation af det dannede ammonium-zirconiumsulfat, hvorefter der i denne oplosning i l0bet af 1-5 timer indf0res en oplosning af ammonium-titanylsulfat, der indeholder 80-140 g titan/liter, omregnet til dets 5 dioxid, en oplosning af aluminiumsulfat og yderligere ammoniumsulfat og svovlsyre indtil opnaelse i re-aktionsoplesningen af et totalindhold af frit ammoniumsulfat og fri svovlsyre pâ 700-1000 g/liter og et molfor-hold mellem aluminium og titan pâ 0,03:1-0,24:1 og 10 mellem zirconium og titan pâ 0,10:1-0,65:1.
En anden variant for fremgangsmâden til frem-stilling af titan-zirconium-aluminium-garvemiddel be-stâr i; at der til en zirconiumholdig oplosning i lobet af 6-10 timer sættes en sulfatoplosning, der indeholder 15 100-200 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, og 300-520 g svovlsyre/liter, hvilken opl0sning vindes ved oplukning af titanholdigt râstof, en oplosning af aluminiumsulfat og ammoniumsulfat indtil opnâelse i reaktionsoplesningen af frit ammoniumsulfat pâ 400-580 20 g/liter og et molforhold mellem aluminium og titan pâ 0,03:1-0,24:1 og mellem zirconium og titan pâ 0,10:ΙΟ,65: 1 .
Aile varianter for fremgangsmâden til fremstilling af suifatgarvemiddel gennemf0res ved stuetemperatur og 25 ved normaltryk. üdgangsrâstoffet og reaktionsstofferne er tilgængelige.
Til fremstilling af en titanholdig oplosning an-vendes ammonium-titanylsulfat, der vindes ved oplukning af et titanholdigt râstof, eller umiddelbart dette râ-30 stof efter dets behandling med svovlsyre. Som nævnte râstof kan der være taie om ilmenit-, sphen-, leukoxen-koncentrat samt andre koncentrater af titanmineraler.
Til fremstilling af en zirconiumholdig opl0sning anvendes zirconiumsulfat vundet ved oplukning af et 35 zirconiumholdigt râstof, for eksempel zirconiumkoncen-trat,
Opfindelsen beskrives nærmere gennem f0lgende eks-empler pâ garvemiddelfremstilling.
8
DK 156585 B
Eksempel 1 500 g Ammonium-titanylsulfat blev oplost i 1 liter vand til dannelse af en opl0sning indeholdende 100 g titan/liter, omregnet til dets dioxid.
5 I den vundne opl0sning indf0rtes ammoniumsulfat og svovlsyre indtil begyndende krystallisation af ammonium-titanylsulfat, hvorefter der i lobet af 2 timer blev tilsat 0,04 liter aluminiumsulfat, der indeholdt 113 g aluminium/liter, omregnet til dets oxid, og yder-10 ligere aluminiumsulfat~og svovlsyre indtil opnâelse i reaktionsopl0sningen af et totalindhold af fri svovlsyre og frit ammoniumsulfat pâ 550 g/liter og et molforhold mellem aluminium og titan pâ 0,05:1. Det dannede bundfald blev frafiltreret fra opl0sningen.
15 Udbyttet af slutprodukt var 540 g. Slutproduktet indeholdt 18,2 vægt% TiC^ og 1,2 vægt% A^Og. Det bestod af to sulfater i vægt%:
Ammonium-aluminiumsulfat, indeholdende 0,5% TiC^ 13 20 Ammonium-titanylsulfat, indeholdende 0,5% A^O^ rest
Eksempel 2
Der anvendtes 1 liter sulfatoplosning, der var 25 vundet ved oparbejdning af titanholdigt râstof, og som indeholdt 160 g titan/liter omregnet til dets dioxid, og 400 g svovlsyre/liter. I den vundne oplosning ind-fortes ammoniumsulfat indtil begyndende krystallisation af det dannede ammonium-titanylsulfat, hvorefter der 30 i lobet af 8 timer blev tilsat 0,2 liter aluminiumsulfat-oplosning, der indeholdt 113 g aluminium/liter, omregnet til dets oxid, og yderligere ammoniumsulfat indtil opnâelse i oplosningen af et indhold af frit ammoniumsulfat pâ 300 g/liter og et molforhold mellem aluminium og titan 35 pâ 0,20:1. Bundfaldet blev filtreret fra opl0sningen.
üdbyttet af slutprodukt var 980 g. Slutproduktet indeholdt 16,3 vægt% Ti02 og 2,05 vægt% A^O^. Produktet bestod af to sulfater i vægt%: 9 DK 1565851
Ammonium-aluminiumsulfat, indeholdende 0,6% TiC^ 17,8
Ammonium-titanylsulfat, indeholdende 0,6% A^O^ rest 5
Eksempel 3
Der anvendtes en fremgangsmâde analog med eksemp-lerne 1 og 2, men med den forskel, at der efter indf0rin-gen af komponenterne blev tilsat kiselsyre i en mængde 10 pâ 3,8 g (if0lge Eksempel 1) og 6,0 g (if0lge Eksempel 2).
Vægtforholdet mellem kiselsyre og titandioxid var i slutproduktet 0,05:1.
Eksempel 4 15 Der anvendtes 0,5 liter zirconiumsulfatoplosning, der indeholdt 180 g zirconium/liter, omregnet til dets dioxid. I denne oplosning indfortes svovlsyre og ammoni-umsulfat indtil et totalindhold af fri svovlsyre og frit ammoniumsulfat pâ 770 g/liter. Herved udkrystalliserede 20 fra oplosningen det dannede ammonium-zirconiumsulfat.
I reaktionsoplosningen indfortes i lobet af 2 tinter 1 liter af en opl0sning af ammonium-titanylsulfat, der indeholdt 117 g titan/liter, omregnet til dets dioxid,og yderligere ommoniumsulfat og svovlsyre indtil 25 opnâelse af et totalindhold af fri svovlsyre og frit ammoniumsulfat pâ 820 g/liter og et molforhold mellem zirconium og titan pâ 0,5:1. Suspensionen blev henstillet i 24 timer. Bundfaldet blev frafiltreret.
üdbyttet af produkt var 1000 g. Produktet inde-30 holdt 11,0 vægt% TiC^ og 8,5 vægt% ZrC^. Produktet be-stod af to sulfater i vægt%:
Ammonium-zirconiumsulfat indeholdende 0,005% TiC^ 45
Ammonium-titanylsulfat, 35 indeholdende 0,005% ZrC>2 rest
DK 156585 B
10
Eksempel 5
Der anvendtes 0,5 liter zirconiumsulfatoplosning, der indeholdt 180 g zirconium/liter, omregnet til dets dioxid. I opiesningen indf0rtes i l0bet af 8 timer 1 li-5 ter svovlsur opl0sning, der var vundet ved forarbejdning af et titanholdigt râstof, og soin indeholdt 160 g titan/ liter, omregnet til dets dioxid, og 400 g svovlsyre/ liter, og ammoniumsulfat indtil opnâelse af et ind-hold i oplosningen af frit ammoniumsulfat pâ 500 g/liter 10 og et molforhold mellem zirconium og titan pâ 0,35:1. Suspensionen blev henstillet i 35 timer. Bundfaldet blev frafiltreret.
Udbyttet af slutprodukt var 1200 g. Produktet indeholdt 12,9 vægt% Τΐ02 og 7,3 vægt% Zr02, og det bestod 15 af to sulfater i vægt%:
Ammonium-z irconiumsulfat, indholdende 0,006% TiC^ 35
Ammonium-titansulfat, indeholdende 0,006% Zr02 rest 20
Eksempel 6
Der anvendtes 0,5 liter zirconiumsulfatoplosning, der indeholdt 180 g zirconium/liter, omregnet til dets dioxid. I opl0sningen indf0rtes svovlsyre og ammonium-25 sulfat indtil et totalindhold af frit ammoniumsulfat og fri svovlsyre pâ 770 g/liter.
Herved udkrystalliserede fra opl0sningen det dan-nede ammonium-zirconiumsulfat. I reaktionsoplosningen indfortes i lobet af 1 time 1,5 liter af en oplosning 30 af ammonium-titanylsulfat, der indeholdt 100 g titan/ liter, omregnet til dets dioxid, 0,05 liter af en oplosning af aluminiumsulfat, der indeholdt 113 g aluminium/liter, omregnet til dets oxid, og yderligere svovlsyre og ammoniumsulfat indtil opnâelse af et total- 35 indhold af fri svovlsyre og frit ammoniumsulfat pâ 820 g /liter og et molforhold for henholdsvis aluminium og zirconium i forhold til titan pâ 0,05:0,40:1. Suspensionen blev henstillet i 20 timer. Bundfaldet blev frafil-
DK 156585E
11 treret.
Udbyttet af slutprodukt var 1500 g. Produktet in-deholdt 9,5 vægt% TiO2, 5,9 vægt% ZrC>2 og 0,3 vægt% Ai^>3· Produktet bestod af tre sulfater i vægt%: 5 Ammonium-aluminiumsulfat, indeholdende 0,5% Ti02 og Zr02 3
Ammonium—zirconiumsulfat, indeholdende 0,2% Ti02 og A1203 45
Ammonium-titanylsulfat, 10 indeholdende 0,4% A12C>3 og ZrC>2 rest
Eksempel 7
Der anvendtes 0,5 liter zirconiumsulfatoplosning der indeholdt 150 g zirconium/liter, omregnet til dets 15 dioxid. I denne oplosning indfortes i lobet af 8 timer 1,7 liter sulfatoplosning, der var vundet ved forar-bejdning af titanholdigt râstof, og som indeholdt 160 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, og 400 g svovlsyre/liter, endvidere 0,04 liter aluminiumsulfat-20 oplosning, der indeholdt 113 g aluminium/liter, omregnet til dets oxid, og ammoniumsulfat indtil opnâelse i reaktionsoplosningen af et indhold af frit ammoniumsulfat pâ 500 g/liter og et molforhold for henholdsvis aluminium og zirconium i forhold til titan pâ 0,18:0,20:1. Efter 25 indforing af reaktionsmidlerne blev suspensionen hen-stillet i 40 timer. Bundfaldet blev frafiltreret.
Vægten af bundfaldet var 1885 g. Bundfaldet indeholdt 14,0 vægt% Ti02, 4,3 vægt% Zr03 og 2,8 vægt% Al203 . Bundfaldet bestod af tre sulfater i vægt%: 30 Ammonium-aluminiumsulfat, indeholdende 0,5% TiC>2 og ZrC>2 20
Ammonium-zirconiumsulfat indeholdende 0,2% Ti02 og A1203 21
Ammonium-titanylsulfat, 35 indeholdende 0,6% A1203 og ZrC>2 rest 12
DK 156585 B
Fremgangsmâden if01ge eksemplerne 1-7 gennemf0rtes under konventionelle betingelser, nemlig ved stuetempera-tur og normaltryk.
Garveegenskaberne for produkterne er anf0rt i form 5 af krympningstemperaturen for den med disse produkter bearbejdede afhârede hud (se tabel).
Tabel
Produkternes garveegenskaber 1 g Krympningstem-
Garvemiddel Psratur for_ gennemgarvet
afhâret hud °C
Ammonium-titaaylsulfat, (kendt titangarvemiddel) 85 î5 Titan-aluminium-garvemiddel if01ge Eksempel 1 89
Titan-aluminium-garvemiddel if01ge Eksempel 2 91
Titan-aluminium-silicium-garvemiddel if01ge Eksempel 3 92 20 Titan-zirconium-garvemiddel if01ge Eksempel 4 93
Titan-zirconium-garvemiddel if01ge Eksempel 5 94
Tital-zircon ium-aluminium-garvemidde1 if0lge Eksempel 6 95 25 Titan-zirconium-aluminium-garvemiddel if0lge Eksempel 7 97
Af nævnte fors0gsdata for krympningstemperaturen for de gennemgarvede afhârede huder fremgâr, at garve-midlet if0lge opfindelsen, der er vundet if0lge eksemplerne 1-7, forbedrer kvaliteten af læderet sammenlignet med det kendte titangarvemiddel.
De bedste resultater i henseende til krympnings-temperatur for de gennemgarvede afhârede huder er opnâet 25 ved anvendelse af varianten med titan-zirconium-alumini-um-garvemiddel, der er vundet ved anvendelse af en fra forarbejdningen af titanholdigt râstof stammende sulfatoplosning (Eksempel 7).
Claims (13)
1. Garvemiddel for læder, der indeholder ammonium-aluminiumsulfat og/eller ammonium-zirconium-sulfat og ammonium-titanylsulfat, kendeteg-10 net ved, at nævnte komponenter indeholder til-sætninger af titan, zirconium og aluminium i kemisk bundet form, beregnet som oxider, og er indeholdt i garvemidlet i folgende mængdeforhold: 3-20 vægt% ammonium-aluminiumsulfat med formlen ^ NH^Al(S04)2,121^0, der indeholder 0,001 til 1,0 vægt% TiC^ eller TiC^ og ZrC^, og/eller 20-50 vægt% basisk ammonium-zirconiumsulfat med formlen (NH^^Z^tOH) ^,β^Ο, der indeholder 0,001 til 0,5 vægt% TiC^ eller TiC^ og Al2°3' og 20 som rest ammonium-titanylsulfat med formlen (NH^)2TiO(SO^)2,H2O, der indeholder 0,001 til 1,0 vægt% A^O^ og/eller ZrC^.
2. Garvemiddel ifolge krav 1, kende- t e g n e t ved, at det indeholder folgende komponenter: 25 3-20 vægt% ammonium-aluminiumsulfat, der inde holder 0,001 til 1,0 vægt% TiC^, og som rest ammonium-titanylsulfat, der indeholder 0,001 til 1,0 vægt% A^O^.
3. Garvemiddel ifolge krav 1, kende- ΟΛ tegnet ved, at det indeholder folgende komponenter: 20-50 vægt% basisk ammonium-zirconiumsulfat, der indeholder 0,001 til 0,1 vægt% TiC^, og som rest ammonium-titanylsulfat, der indeholder 0,001 til 0,1 vægt% ZrC^-
4. Garvemiddel ifolge krav 1, kende-tegnet ved, at det indeholder folgende komponenter : DK 156585 B 3-20 vaegt% ammonium-aluminiumsulfat, der indeholder 0,001 til 1,0 vægt% TiC^ og ZrC^, 20-50 vægt% basisk ammonium-zirconiumsulfat, der indeholder 0,001 til 0,5 vægt% T1O2 og A^O^, og 5 som rest ammonium-titanylsulfat, der indeholder 0,001 til 1,0 vægt% A^O^ og ZrC^.
5. Garvemiddel ifolge krav 1 eller 2, kende-t e g n e t ved, at det indeholder 1-10 vægt% ki-selsyre.
6. Fremgangsmâde til fremstilling af garve- middel for læder ifolge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at en titan-holdig oplosning, der indeholder 80-200 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, omsættes med aluminium-15 suifatoplosning, der indeholder 80-130 g aluminium/li-ter, omregnet til dets oxid, og/eller med zirco-niumsulfatoplosning, der indeholder 50-200 g zir-conium/liter, omregnet til dets dioxid, i nærværelse af svovlsyre og ammoniumsulfat.
7. Fremgangsmâde ifolge krav 6, kende tegnet ved, at der som titanholdig oplosning anvendes en oplosning af ammonium-titanylsulfat, der indeholder 80-140 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, hvortil der saettes ammoniumsulfat og 25 svovlsyre indtil begyndende krystallisation af ammonium-titanylsulfat, hvorefter der i lebet af 1-5 timer indfores en aluminiumsulfatoplosning og yder-ligere svovlsyre og ammoniumsulfat indtil opnâelse i reaktionsoplosningen af et totalindhold af fri 30 svovlsyre og frit ammoniumsulfat pâ 400-600 g/liter og et molforhold mellem aluminium og titan pâ 0,03:1 til 0,24:1.
8. Fremgangsmâde ifolge krav 6, kendetegnet ved, at der som titanholdig oplesning 35 anvendes en sulfatoplosning, der er vundet ved for- arbejdning af et titanholdigt râstof, og som indeholder 100-200 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, og 300-520 g svovlsyre/liter, og i denne oplosning DK 156585 E indfares ammoniumsulfat indtil begyndende krystal-lisation af det dannede ammonium-titanylsulfat, hvorefter der i l0bet af 6-10 timer tilsættes alumini-umsulfatoplosning og yderligere ammoniumsulfat indtil 5 opnâelse i reaktionsopl0sningen af et indhold af frit ammoniumsulfat pâ 210-350 g/liter og et mol-forhold mellem aluminium og titan pâ 0,03:1 til 0,24:1.
9. Fremgangsmâde ifolge krav 7 eller 8, 10 kendetegnet ved, at der til reaktions-oplosningen efter tilsaetningen af aile nævnte kom-ponenter sættes kiselsyre eller dennes natriumsalt indtil et molforhold mellem silicium og titan pâ 0,07:1-0,70:1.
10. Fremgangsmâde ifolge krav 6, kende tegnet ved, at der til en zirconiumholdig oplosning sættes ammoniumsulfat og svovlsyre indtil begyndende krystallisation af det dannede ammonium-zirconiumsulfat, hvorefter der i lobet af 1-5 timer 20 tilsættes en oplosning af ammonium-titanylsulfat, der indeholder 80-140 g titan/liter, omregnet til dets dioxid, og yderligere ammoniumsulfat og svovlsyre indtil opnâelse i reaktionsopl0sningen af et totalindhold af frit ammoniumsulfat og fri· svovlsyre 25 pâ 770-1000 g/liter og et molforhold mellem zirconium og titan pa 0,10:1-0,65:1.
11. Fremgangsmâde ifolge krav 10, kendetegnet ved, at der i reaktionsoplosningen efter begyndende krystallisation af ammonium-zirconium-30 sulfatet indfores en opl0sning af aluminiumsulfat .indtil opnâelse i oplosningen af et molforhold mellem aluminium og titan pâ 0,03:1-0,24:1.
12. Fremgangsmâde ifolge krav 6, kendetegnet ved, at der til en zirconiumholdig 35 oplosning i lobet af 6-10 timer sættes en sulfatop-losning, der er vundet ved forarbejdning af titan-holdigt râstof, og som indeholder 100-200 g titan/ liter, omregnet til dets dioxid, og 300-520 g svovl- DK 156585 B syre/liter, og ammoniumsulfat indtil opnâelse i reak-tionsopl0sningen af et indhold af frit ammoniumsulfat pâ 400-580 g/liter og et molforhold mellem zirconium og titan pâ 0,10:1-0,65:1.
13. Fremgangsmâde ifolge rkav 12, kende- t e g n e t ved, at der i reaktionsoplosningen indfores en aluminiumsulfatoplosning indtil opnâelse i oplosningen af et molforhold mellem aluminium og titan pâ 0,03:1-0,24:1. 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU8100043 | 1981-05-19 | ||
| PCT/SU1981/000043 WO1982004071A1 (fr) | 1981-05-19 | 1981-05-19 | Agent de tannage pour peaux et son procede d'obtention |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK19083D0 DK19083D0 (da) | 1983-01-18 |
| DK19083A DK19083A (da) | 1983-01-18 |
| DK156585B true DK156585B (da) | 1989-09-11 |
| DK156585C DK156585C (da) | 1990-01-29 |
Family
ID=21616737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK019083A DK156585C (da) | 1981-05-19 | 1983-01-18 | Garvemiddel for laeder og fremgangsmaade til dets fremstilling |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504271A (da) |
| EP (1) | EP0085107B1 (da) |
| AT (1) | ATE21935T1 (da) |
| BR (1) | BR8109018A (da) |
| DE (1) | DE3175255D1 (da) |
| DK (1) | DK156585C (da) |
| FI (1) | FI66431C (da) |
| WO (1) | WO1982004071A1 (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5306435A (en) * | 1991-07-11 | 1994-04-26 | Nihon Junyaku Co., Ltd. | Treating agent composition for leather, for fibrous materials |
| DE19546946A1 (de) | 1995-12-15 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Precursor für Alkoxylierungskatalysatoren |
| DE19624821A1 (de) * | 1996-06-21 | 1998-01-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Gerbung von Leder |
| DE19849577C2 (de) | 1998-10-27 | 2000-12-07 | Agie Sa | Verfahren und Vorrichtung zum dreidimensionalen Bearbeiten eines Werkstücks mittels elektroerosiver oder elektrochemischer Bearbeitung |
| CN104357596B (zh) * | 2014-11-11 | 2016-05-18 | 陕西科技大学 | Pickering乳液法制备的绿色皮革加脂剂及其方法 |
| CN107649799A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-02-02 | 攀钢集团研究院有限公司 | 焊接材料用钛系原料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1257353B (de) * | 1965-03-26 | 1967-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zum Gerben |
| SU783342A1 (ru) * | 1979-01-04 | 1980-11-30 | Институт Химии И Технологии Редких Элементов И Минерального Сырья Ордена Ленина Кольского Филиала Им. С.М.Кирова Ан Ссср | Состав дл дублени кожи |
| SU859455A1 (ru) * | 1979-10-29 | 1981-08-30 | Джамбульский Технологический Институт Легкой И Пищевой Промышленности | Способ получени минерального дубител |
-
1981
- 1981-05-19 BR BR8109018A patent/BR8109018A/pt unknown
- 1981-05-19 WO PCT/SU1981/000043 patent/WO1982004071A1/ru not_active Ceased
- 1981-05-19 DE DE8181903143T patent/DE3175255D1/de not_active Expired
- 1981-05-19 AT AT81903143T patent/ATE21935T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-19 EP EP81903143A patent/EP0085107B1/de not_active Expired
- 1981-05-19 US US06/460,235 patent/US4504271A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-01-11 FI FI830092A patent/FI66431C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-01-18 DK DK019083A patent/DK156585C/da active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE21935T1 (de) | 1986-09-15 |
| DK156585C (da) | 1990-01-29 |
| EP0085107B1 (de) | 1986-09-03 |
| FI830092L (fi) | 1983-01-11 |
| FI830092A0 (fi) | 1983-01-11 |
| DE3175255D1 (en) | 1986-10-09 |
| DK19083D0 (da) | 1983-01-18 |
| EP0085107A4 (de) | 1983-09-20 |
| WO1982004071A1 (fr) | 1982-11-25 |
| FI66431C (fi) | 1984-10-10 |
| DK19083A (da) | 1983-01-18 |
| BR8109018A (pt) | 1983-04-12 |
| US4504271A (en) | 1985-03-12 |
| FI66431B (fi) | 1984-06-29 |
| EP0085107A1 (de) | 1983-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO134589B (da) | ||
| DK156585B (da) | Garvemiddel for laeder og fremgangsmaade til dets fremstilling | |
| CN108658092A (zh) | 粉煤灰酸法提铝残渣制备p型分子筛和高硅丝光沸石的方法以及粉煤灰的利用方法 | |
| CA1068669A (en) | Process for the production of zeolitic alkali metal aluminosilicates | |
| CA1325879C (en) | Process for the manufacture of zirconium oxide hydrate from granular crystallized zirconium oxide | |
| GB976080A (en) | Improvements in and relating to the manufacture of titanium dioxide | |
| SU1331828A1 (ru) | Способ переработки сфенового концентрата | |
| CN106587098B (zh) | 粉煤灰酸法提铝残渣制备13x型分子筛和zsm-5型分子筛的方法及粉煤灰的利用方法 | |
| NO750859L (da) | ||
| US2564522A (en) | Process for preparing zirconium compounds | |
| GB533227A (en) | Improvements in the production of titanium pigments | |
| RU2715192C1 (ru) | Способ переработки ильменитового концентрата | |
| RU2139250C1 (ru) | Способ очистки бадделеитового концентрата | |
| CN106745042B (zh) | 粉煤灰酸法提铝残渣制备4a型分子筛和zsm-5型分子筛的方法以及粉煤灰的利用方法 | |
| GB627493A (en) | Process for preparing zirconium compounds | |
| RU1616049C (ru) | Способ переработки эвдиалитового концентрата | |
| RU2780209C1 (ru) | Способ получения смеси кристаллов нитрата и оксинитрата циркония и гафния | |
| GB740828A (en) | Improvements in or relating to the production of rutile-containing composite pigments | |
| US2017125A (en) | Zirconium, silicon alkali acid solution and method for stabilizing same | |
| US2540493A (en) | Process for producing aluminum fluoride | |
| GB990419A (en) | Improvements in the preparation of titanium dioxide pigments | |
| US184114A (en) | Improvement in tanning leather | |
| US2333661A (en) | Production and use of hydrous titanium oxide | |
| SU1611905A1 (ru) | Способ получени пигментного диоксида титана рутильной модификации | |
| CN108658091A (zh) | 粉煤灰酸法提铝残渣制备NaY型分子筛和高硅丝光沸石的方法及粉煤灰的利用方法 |