DK155529B - Elektrode til smeltet saltelektrolyse - Google Patents

Description

DK 155529B

Dimensionsstabile elektroder til anodiske og katodiske reaktioner i elektrolyseceller er i den senere tid kommet til almen anvendelse i den elektrokemiske industri og erstatter de opbrugelige elektroder af kulstof, grafit og blylegeringer. De er særligt nyttige i katode-5 celler med strømmende kviksølv og i diafragmaceller til fremstilling af chlor og alkalier, i celler til elektroudvinding af metal, hvori rent metal udvindes af vandig chlorid eller sulfatopløsning og til katodisk beskyttelse af skibsskrog og andre metalkonstruktioner.

10 Dimensionsstabile elektroder omfatter i almindelighed en basis af meta såsom Ti, Ta, Zr, Hf, Nb og W, hvor man under anodisk polarisation udvikler et korrosionsresistent, men ikke elektrisk ledende oxidlag eller spærrela belagt over i det mindste en del af deres ydre overflade med et elek-

2 DK 155529B

eller platingruppemetaller (se de amerikanske patenter nr. 3·711.385, 3.632.498 og 3.846.273). Elektroledende og elektrokatalytiske belægninger fremstillet af eller indeholdende platingruppemetaller eller platingruppemetaloxider er imidlertid kostbare og udsættes til slut for forbrug eller desaktivering i visse elektrolytiske processer, og derfor er genaktivering eller genbelægning nødvendig for at genaktivere brugte elektroder.

Elektroder af denne type er endvidere ikke brugbare ved nogle elek-•0 trolytiske processer. I smeltede' saltelektrolytter bliver basismetallet f.eks. hurtigt opløst, idet det tynde beskyttelsesoxidlag .enten slet ikke dannes eller hurtigt ødelægges af den smeltede elektrolyt med deraf følgende opløsning af grundlaget af basismetal., og tab af den katalytiske belægning af ædelmetal. I flere 5 vandige elektrolytter, såsom fluoridopløsninger eller i havvand, er nedbrydningsspændingen af beskyttelsesoxidlaget på det udsatte basismetal endvidere for lav, og b.asismetallet korroderes ofte under anodisk polarisation.

0 I den senere tid er der foreslået andre typer elektroder til erstatning af de hurtigt opbrugte kulstofanoder og kulstofkatoder, der hidtil har været anvendt under alvorligt korroderende formål, såsom elektrolyse af smeltede metalsalte, typisk til elektrolyse af smeltede fluoridbade, såsom de, der anvendes til fremstilling af aluminium af 5 smeltet kryolit. Ved denne særlige elektrolytiske proces, der har stor økonomisk betydning, forbruges kulstofanoder med en hastighed af ca. 450 til 500 kg kulstof pr. ton aluminium, der fremstilles, og et kostbart konstant indstillingsapparat er nødvendigt for at opretholde et lille og ensartet mellemrum mellem de korroderende anode-0 overflader og den flydende aluminiumkatode. Det anslås at over 6 millioner tons kulstofanoder forbruges på et år af aluminiumfabrikan ter. Kulstofanoderne brændes bort efter reaktionen: A1203 + 3/2 C —^ 2A1 + 3/2 C02 5 men den faktiske forbrugshastighed er meget større som følge af skørhedsdannelse og bortbrydning af kulstofpartikler og som følge af intermitterende gnistdannelse, der finder sted over anodiske gasfilm, som ofte dannes over områder af anodeoverfladen, fordi kulstof fugtes 0 dårligt af de smeltede saltelektrolytter, eller som følge af kortslut- 1Λ *1 ·Ρ vi η V> r« O rt* Λ Ί* ·Ρ T»N VI Λ λ vi n <>\ /3 Λ vi λ v\ «—> vi-f- A 1 ** ""T Λ vi J /> vi 1 r Λ WI wi M u Λ J A Ir Λ u

3 DK 155529B

roderende kulstofanoder og fra dispergerede partikler af det aflejren-de metal.

Britisk patent nr. 1.295*117 beskriver anoder til smeltede kryolit-bade bestående af et sintret keramisk oxidmateriale bestående i hoved-5 sagen af Sn02 med mindre mængder af andre metaloxider, nemlig oxider af Pe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta i koncentration op til 20%. Elektrisk ledende sintret Sn02 med mindre tilsætninger af andre metal= oxider, såsom oxider af Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As osv., har i lang tid været anvendt som holdbart elektrodemateriale i vekselstrømsglas-10 smelteovne (se de amerikanske patenter nr. 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 og 3-502.597)> men det udviser betydeligt slid og korrosion, når det anvendes som anodemateriale til elektrolyse af smeltede salte. Man., har fundet slidhastigheder op 'til 0,5 g pr. time 2 pr. cm fra prøver af de sammensætninger, der er beskrevet i de oven-15 nævnte patenter, når de bruges i en smeltet kryolitelektrolyt ved

O

3000 A/m . Den høje slidhastighed af sintrede Sn02 elektroder menes at skyldes to alvorlige faktorer: a) kemisk angreb af halogenerne, idet Sn"^ faktisk giver komplekser med højt koordinationstal med halo= genioner; b) reduktion af Sn02 af aluminium dispergeret i elektrolyt-20 ten, og c) mekanisk erosion ved anodisk gasudvikling og saltudfældning inde i materialets porer.

Japansk patentansøgning nr. 112.589 (offentliggørelsesnummer 62.114 fra 1975) beskriver elektroder, der har en ledende understøtning af 25 titan, nikkel eller kobber eller en legering deraf, kulstofgrafit eller andet ledende materiale belagt med et lag bestående i det væsentlige af spinel og/eller metaloxider af perovskittypen og alternativt elektroder fremkommet ved sintring af blandinger af disse oxider.

Spineloxider og perovskitoxider hører til en familie af metaloxider, 30 som typisk udviser god elektronisk ledningsevne og tidligere har været foreslået som egnede elektroledende og elektrokatalytiske anodiske belægningsmaterialer til dimensionsstabile metalanoder ( se de amerikanske patenter nr. 3-711-382 og 3-711-297 og belgisk patent nr. 780.303).

35

Belægninger af partikelformede spineller og/eller perovskitter har imidlertid vist sig at være mekanisk svage, da bindingen mellem den partikelformede keramiske belægning og metalunderlaget eller kulstof- mviilavil ¢31.0+ -i οίη o \i o-n cnroir -P/norl -i Ti-oiro + cil o+riiiVfiivon α ·Ρ eminoll avno

4 DK 155529B

og af perovskitterne ikke er isomorf med oxiderne af metalunderstøtningen og forskellige bindemidler, såsom oxider, carbider, nitrider og borider har været forsøgt med ingen eller kun ringe forbedring.

I smeltede saltelektrolytter angribes substratmaterialet hurtigt på 5 grund af de uundgåelige porer gennem spineloxidbelægningen, og belægningen skaller hurtigt af fra det korroderende substrat. Spinel-ler og perovskitter er endvidere ikke kemisk eller elektrokemisk stabile i smeltede halogenidsaltelektrolytter og udviser en betydelig slidhastighed som følge af halogenidionangreb og som følge af den 10 reducerende virkning af dispergeret metal.

Ved den elektrolytiske fremstilling af metaller af smeltede halogenid= salte, har de nævnte anoder i den kendte teknik vist sig at have andre ulemper. Den betydelige opløsning af det keramiske oxidmateriale 15 bringer metalkationer i opløsning, som aflejres på katoden sammen med det metal, der fremstilles, og urenhedsindholdet i det udvundne metal er så højt, at metallet ikke længere kan anvendes til formål, som kræver en renhed af elektrolytisk grad. I så tilfælde går de økonomiske fordele ved den elektrolytiske proces, som i vidt omfang skyldes 20 den høje renhed, der kan opnås, sammenlignet med smeltningsprocesserne, tabt helt eller delvis.

Et elektrodemateriale, der kan anvendes med godt resultat under alvorligt korroderende betingelser, såsom ved elektrolyse af smeltede 25 halogenidsalte og især af smeltede fluoridsalte, skal først og fremmest være kemisk og elektrokemisk stabilt ved driftsbetingelserne.

Det skal også være katalytisk med hensyn til den anodiske udvikling af oxygen og/eller halogenider, således at anodeoverspændingen er lavest for høj samlet virkningsgrad af elektrolyseprocessen. Elektro-30 den skal også have varmestabilitet ved driftstemperaturerne, dvs. ca. 200 til 1100°C, god elektrisk ledningsevne og være tilstrækkelig resistent over for tilfældig berøring med den smeltede metalkatode. Hvis man ser bort fra belagte metalelektroder, idet næppe noget -fnetalsubstrat kunne modstå de yderst korroderende betingelser, der 35 forekommer ved elektrolyse i smeltet fluoridsalt, har man systematisk afprøvet egenskaberne af et meget stort antal sintrede keramiske elektroder af forskellige sammensætninger.

Det har vist sig, at meget effektive uopløselige elektroder fremstil-40 les ved sintring af yttriumoxid og mindst ét elektroledende middel

DK 155529B

5 til et selvbærende legeme og forsyne i det mindste overfladen deraf med mindst én elektrokatalysator.

Dette opnås med en elektrode, som ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter et selvbærende legeme af sintrede pulvere af 5 99-60 vægt% yttriumoxid og 1-40 vægt% af mindst et elektroledende middel valgt blandt chrom, molybdæn, tantal, wolfram, kobolt, nikkel, palladium og sølv, hvilken elektrode er forsynet over i det mindste en del af sin overflade med et lag af mindst en elektrokatalysator i form af et metal eller metaloxid.

10

De sintrede yttriumoxidelektroder ifølge opfindelsen er særligt nyttige til elektroudvindingsprocesser, der benyttes til fremstilling af forskellige metaller, såsom aluminium, magnium, natrium, kalium, cal= cium, lithium og andre metaller af smeltede salte. Yttriumoxid og 15 mindst ét elektroledende middel har, når det anvendes som anode i jævnstrømselektrolyse af smeltede saltelektrolytter, vist sig at være ualmindelig stabilt som en indifferent dimensionsstabil anode med tilstrækkelig elektrisk ledningsevne, og når det er forsynet på overfladen med oxidelektrokatalysatorer, såsom CO^O^, Ni-^O^, MnC^, Rh^O^, 20 IrC^» RuC>2> AgzO osv., har det en høj elektrokatalytisk virkning, især til chlorudvikling.

Den "sintrede” yttriumoxid elektrode er således et selvbærende, i det væsentlige stift legeme bestående først og fremmest af 25 yttriumoxid, og mindst ét elektroledende middel fremstillet på en af de kendte metoder, der anvendes i den keramiske industri, såsom ved påføring af temperatur og tryk på en pulveriseret blanding af yttrium= oxid og andre materialer til formgivning af blandingen til den ønskede størrelse og form eller ved støbning af materialet i forme ved udpres-30 ning eller ved anvendelse af bindemidler osv., og derpå sintring af det formede legeme ved høj temperatur til en selvbærende elektrode.

Ved at blande pulveret af grundmassematerialet med en mindre mængde, 35

6 DK 155529B

typisk fra 0,5 til ca. 30%, pulvere af et egnet elektrokatalytisk materiale og ved at sintre blandingen til et selvbærende legeme, ud· viser det, når det anvendes som elektrode, tilfredsstillende elektr ledende og elektrokatalytiske egenskaber, som bevarer dets kemiske 5 stabilitet, selvom den iblandede katalysator ikke som sådan ville være resistent over for elektrolysebetingelserne.

Katalysatoren kan være et metal eller metaloxid·.

De foretrukne iblandede katalysatorpulvere er de pulveriserede meta! 10 ler Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu og Ag, især platingruppemeta! lerne, pulveriserede oxyforbindelser af Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Ag, As, Sb og Bi, og især oxyforbindelser af platingruppeme· taller.

15 Særligt foretrukne er βΜη02, Co^O^, Rh^O^, Ir02, Ru02, Ag20, Ag202, Ag20^, As20^, Sb^^, Bi20^, CoMh20^, NiMn^O^, CoRh20^ og Νίΰο20^ og blandinger af de nævnte pulveriserede metaller og oxyforbindelser.

Det har vist sig at være særligt fordelagtigt til yttriumoxidet at 20 sætte et materiale, såsom stannooxid, zirconoxid eller lignende, og at ved tilsætning også af en lille mængde af mindst et metal hørendt til gruppen omfattende yttrium, chrom, molybdæn, zircon, tantal, wol fram, kobolt, nikkel, palladium og sølv, forbedres både de mekaniskt egenskaber og den elektriske ledningsevne af de sintrede yttriumoxit 25 elektroder, uden at deres kemiske og elektrokemiske korrosionsresis* nedsættes væsentligt.

Disse additiver tilsættes i pulverform og blandes med det pulverise] de yttriumoxid i procentmængder, som ligger fra 40 til 1%, beregi 30 som vægt% af metalindholdet. Eventuelt kan også andre organiske og/ eller uorganiske forbindelser sættes til pulverblandingen for at foi bedre bindingen af partiklerne, både under formningen og sintringen.

Anoder indeholdende en større mængde Y20-^ k-ar ©t højt smeltepunkt, 35 der ligger noget over temperaturen af de smeltede saltelektrolytter, der anvendes, og de undergår ingen faseændring under driftsbetingeli ne ved elektrolysen. Endvidere er varmeforlængelseskoefficienten ikl meget forskellig fra varmeforlængelseskoefficienten af de halogenid-salte, der anvendes i de smeltede metalbade, hvilket hjælper til at 40 bevare det rigtige elektrodemellemrum mellem anoden og katoden og

7 DK 155529 B

oven på den smeltede saltelektrolyt ved den normale proces til elek-troudvinding af aluminium.

Ledningsevnen af de sintrede yttriumoxidelektroder ifølge opfindelsen kan sammenlignes med ledningsevnen af grafit. Grundmassen har accep-5 tabel bearbejdelighed ved formning og sintring og danner ved brugen et tyndt lag oxyhalogenider på sin overflade under anodiske betingelser. Den frie dannelsesenergi for yttriumoxid er mere negativ end den frie dannelsesenergi for oxidet af den bilsvarende smeltede saltelektrolyt i halogenidfase, således at disse sintrede yttriumoxid= 10 anoder har en høj grad af kemisk stabilitet.

De sintrede yttriumoxidelektroder ifølge opfindelsen kan også anvendes som dipolære elektroder. I denne sidstnævnte udførelsesform kan de sintrede yttriumoxidelektroder bekvemt fremstilles i form af en plade, 15 idet en af de to store overflader af elektroden forsynes med et lag indeholdende den anodiske elektrokatalysator, såsom oxiderne CO-^O^, Ni^O^, Mh02, Rh^O^, Ir02, Ru02, Ag20 osv., og den anden større overflade forsynes med et lag indeholdende egnede katodiske materialer, såsom karbider, borider, nitrider, sulfider, carbonitrider osv. af 20 metaller, især af basismetallerne og mest hensigtsmæssigt af yttrium, titan og zirconium.

Det selvbærende sintrede legeme bestående af en større mængde yttrium= oxid kan fremstilles ved formaling af materialerne sammen eller hver 25 for sig, fortrinsvis til en kornstørrelse mellem 50 og 500 ^um til dannelse af en pulverblanding, som indeholder et komstørrelseinter-val for at få en bedre komprimeringsgrad. Ifølge en af de foretrukne fremgangsmåder, bliver blandingen af pulvere blandet med vand eller med et organisk bindemiddel til dannelse af en plastisk masse, 30 som har egnede strømningsegenskaber til den særlige formningsmetode, som benyttes. Materialerne kan formes på kendt måde, enten ved stampning eller presning af blandingen i en form eller ved slikkerstøbning i en gipsform, eller materialet kan udpresses gennem et mundstykke til forskellige former.

35

De smeltede elektroder underkastes så en tørring og opvarmes til en temperatur, ved hvilken den ønskede binding kan finde sted, i reglen mellem 800 og 1800°C i en periode mellem 1 og 30 timer, normalt efterfulgt af langsom afkøling til stuetemperatur. Varmebehandlingen ud-

8 DK 1S5529B

reducerende, f.eks. i ^ (80%), når den pulveriserede blanding er sammensat i det væsentlige af yttriumoxid med en mindre mængde andre metaller eller oxider.

Når den pulveriserede blanding også indeholder metalliske pulvere, foretrækkes det at udføre varmebehandlingen i en oxiderende atmosfære, i det mindste i en del af varmebehandlingskredsløbet for at fremme oxidation af metalliske partikler i de ydre lag af elektroderne. De metalliske partikler, som forbliver inde i legemet af det sintrede materiale, forbedrer-de elektriske ledningsegenskaber af elektroden.

Formningsprocessen kan efterfølges af sintringsprocessen ved en høj temperatur som nævnt ovenfor, eller formningsprocessen eller sintringsprocessen kan være samtidige, dvs., at tryk og temperatur kan påføres samtidigt på den pulveriserede blanding, f.eks. ved hjælp af elektrisk opvarmede forme. Indføringsledninger kan smeltes i de keramiske elektroder under formningen og sintringen eller forbindes med elektroderne efter sintring eller formning. Andre metoder til formning, sammentrykning og sintring af pulverblandingen af yttriumoxid kan naturligvis anvendes.

Elektrokatalysatoren, der i reglen på grund af omkostninger påføres på elektrodeoverfladen, skal have en høj stabilitet, en lav anodisk overspænding for den ønskede anodiske reaktion og en høj anodisk overspænding for ikke ønskede reaktioner. Hvor det drejer sig om chlorudvikling.kan anvendes oxider af kobolt, nikkel, iridium, rho= dim, ruthenium eller blandede oxider deraf, såsom RuC^ - TiC^ osv., og hvor det drejer sig om fluoridholdige elektrolytter, hvori oxygen= udvikling er den ønskede anodiske reaktion foretrækkes oxider af sølv og mangan. Andre oxider til brug som elektrokatalysatorer kan være oxider af platin, palladium og bly.

Gifte til undertrykning af uønsket anodisk reaktion kan anvendes, f.eks. til at undertrykke oxygenudvikling af chloridelektrolytter. Gifte, der frembyder en høj oxygenoverspænding, skal anvendes, og egnede materialer er oxiderne af arsen, antimon og bismuth. Disse oxider anvendes i små procentmængder og kan påføres sammen med elek-trokatalysatoroxiderne i procentmængder på 1 til 10% af elektrokatalysatoren, beregnet på de respektive metalvægte.

DK 155529 B

9 kan udføres på enhver kendt belægningsmetode. Fortrinsvis påføres elektrokatalysatoren og eventuelt forgiftningsmidlet på de sintrede yttriumoxidelektroder som en opløsning af dekomponerbare salte af metallerne. Det sintrede yttriumoxidlegeme imprægneres med opløsning en indeholdende de ønskede metalsalte og tørres. Derefter opvarmes elektroden i luft eller i en oxygenholdig atmosfære for at omdanne 5 saltene til de ønskede oxider.

I reglen skal porøsiteten af det sintrede yttriumoxidlegeme og den metode, der anvendes til at imprægnere overfladelagene af det sintre legeme med metalsaltene, sørge for gennemtrængning af opløsningen ne 10 til en dybde på mindst 1 til 5 mm» fortrinsvis 3 mm, indad fra elektrodens overflade, således at elektrokatalysatorene efter varmebehandlingen er til stede i porerne af det sintrede yttriumoxidlegeme ned til en vis dybde indad fra elektrodernes overflade.

i5 Alternativt kan ved passende pulverblandingsteknik, forud dannede elektrokatalysatoroxider og eventuelt forud dannede forgiftningsoxid formales til pulverform og sættes til pulverblandingen under formningen af elektroderne på en sådan måde, at de ydre lag af de formed elektroder beriges med pulvere af elektrokatalysatoroxiderne og even 2Q tuelt forgiftningsoxiderne under dannelsesprocessen, hvorved overfladen af elektroderne efter sintringen allerede er forsynet med elektrokatalysatoren.

En foretrukken metode til påføring af et lag er ved plasmastråletek- 25 nikken, hvorved pulvere af de udvalgte materialer sprøjtes og klæber til overfladen af det sintrede yttriumoxidlegeme med en flamme under en reguleret atmosfære. Alternativt kan det valgte pulvermateriale tilsættes under formningsprocessen til yttriumoxidpulverblandingen og derefter sintres sammen, hvorved den katodiske overflade af den 30 bipolære elektrode forsynes med et lag af det udvalgte katodiske materiale.

35 10

DK 155529 B

Det sintrede yttriumoxid aktiveret med egnet elektrokatalysator kan anvendes som en ikke opbrugelig elektrode ved elektrolyse af smeltede salte og til andre processer, ved hvilke en elektrisk strøm ledes gennem en elektrolyt med det formål at dekomponere elektrolytten til udførelse af oxidation og reduktioner af organiske og uorganiske forbindelser eller til at påtvinge en katodespænding på en metalkonstruk-5 tion, som skal beskyttes mod korrosion, samt til primære og sekundære batterier indeholdende smeltede salte, såsom aluminiumhalogenider-alkalimetalhalogenider. Elektroderne ifølge opfindelsen kan polariseres som anoder eller katoder og kan anvendes som bipolære elektroder, idet den ene flade eller ende af elektroden virker som anode, 10 og den modstående flade eller ende af elektroden virker som katode over for den elektrolyt, som berører hver side af elektroden, således som det er kendt inden for elektrolyse.

I de følgende eksempler er beskrevet flere foretrukne udførelsesfor-15 mer for at illustrere opfindelsen. Procenterne af elektrodekomponenterne er beregnet i vægtprocenter som frit metal på basis af det samlede metalindhold i sammensætningen.

Eksempel 1.

20

En blok af sintret Y203:Pd metal i forholdet 9:1 efter vægt beregnet som frie metaller blev aktiveret ved imprægnering af den sintrede prøve med en vandig opløsning af Co Cl3 efterfulgt af tørring og opvarmning i luft til 300 til 650°C for at omdanne chloridet 25 til Coq0.. Kredsløbet blev gentaget til dannelse af en endelig be-lægning af elektroderne på 15 g/m COgO^ anodeoverflade. Den aktiverede anode blev anvendt til elektrolyse af smeltet AlClg +

NaCl elektrolyt, og anodepotentialet og graden af slid er anført nedenfor.

30 -------2-

Anodepotentiale Slid g/m

Prøve Y (S.C.G.E.)__efter ____ Straks Efter 100 timer _100 timer_ -y203-Pd . 0,0 0,0- 0,5 • * 35

11 DK 155529 B

Eksempel 2.

En blok af sintret YgO-^, °S PcL metal i vægtforholdet 7:2,5:0,5 beregnet som frie metaller blev imprægneret på den ene af sine store 5 overflader med 15 g/m overflade af Co^O^ ved fremgangsmåden i eksen pel 8. Den modstående store overflade blev belagt med et 1 mm tykt lag zircondiborid påført ved flammesprøjtning under nitrogenatmosfære. Blokken blev anbragt mellem to modelektroder af grafit i elektrisk ledende forhold til disse og med en afstand derfra. Elektrode-10 mellemrummene blev fyldt med smeltet AlCl^ + NaCl, og grafitmodelek-troden, som vendte mod den med zircondiboridbelagte overflade af der zintrede bipolære elektrode, blev forbundet med den positive pol af en jævnstrømskilde, og grafitmodelektroden, som vendte mod den med Co^O^ aktiverede overflade af den sintrede bipolære elektrode, blev 15 forbundet med den negative pol af jævnstrømskilden. Den sintrede ele trode virkede som bipolær elektrode, og smeltet aluminiummetal strøu mede ned ad den med zircondiboridbelagte overflade og blev udvundet ved bunden af denne, medens der blev udviklet chlor på den med Co-^0^ aktiverede overflade af elektroden. Elektrolyseprocessen blev udføri 20 tilfredsstillende i en periode på 28 timer, på hvilket tidspunkt foi søgscellen, der var fremstillet hovedsagelig med grafit, svigtede. Efter denne driftstid udviste den bipolære elektrode ingen tegn på forringelse, og der blev ikke sporet noget slid.

25 Andre elektrokatalysatorer, der kan anvendes til elektrolyse af smel tede halogenidsalte til uddrivning af halogenidion, er RuC^, og oxid såsom °S Bi-2^3 kan tilsættes i procentmængder op til 10 vægt% af det frie metal, beregnet på det samlede metalindhold for at forøge oxygenoverpotentialet.uden at påvirke potentialet til ud-30 drivning af halogenidion.

Til anoder, der skal anvendes i smeltede fluoridelektrolytter, hvor der udvikles oxygen, kan katalysatoren være Ag2 , 0x, (x>l) , Ir02,

Mn02 eller RHgOg.'PbOg og Ir02> Ti02.

35

Komponenterne af anoder, der er anført i eksemplerne,er beregnet i vægt%, frit metal beregnet på det samlede metalindhold af anodens sammensætning.

λ o TPT dlr+n/iT τ;Η-+αη Iran -i n ri olo ηΊ Λ δ s aaT+.o enrl ri o rldri or1 nmmniH· i

DK 155529 B

12 eksemplerne, såsom alkalimetalchlorider eller fluorid samt saltet af det metal, som undergår elektrolyse. Metalhalogeniderne er effektive til at reducere smeltepunktet af saltet, som undergår elektrolyse og muliggør således anvendelse af lavere temperaturer samtidig 5 med, at de holder saltbadet i smeltet tilstand.

De ovenstående eksempler indbefatter elektrolyse af smeltet metalsalt, først og fremmest elektrolyse af smeltet aluminiumchlorid eller fluo= ridsalte. På lignende måde kan de smeltede chlorider af andre metal-ler, såsom alkalimetaller eller jordalkalimetaller elektrolyseres under anvendelse af de omhandlede anoder i overensstemmelse med standard-praksis. Andre smeltede salte, såsom smeltede nitrater kan desuden elektrolyseres på samme måde. En smeltet elektrolyt af aluminiumoxid og kryolit eller lignende alkalimetalaluminiumfluorid kan elektroly-seres til fremstilling af smeltet aluminium.

Disse elektroder kan anvendes i stedet for grafitanoder i standardceller til elektroudvinding af aluminium med enten aluminiummalm tilført til et kryolitbad eller med aluminiumchlorid tilført til et bad !0 af overvejende aluminiumchlorid.

Brugen af disse sintrede yttriumoxidanoder til udvinding af de ønskede metaller af smeltede salte af metallerne, der skal udvindes, resulterer i nedsat kraftforbrug pr. vægtenhed fremstillet metal og i re-!5 nere udvundne metaller. Elektroderne er dimensionsstabile under driften og kræver derfor ikke hyppige indgreb for at genoprette den optimale afstand fra katodeoverfladen, således som det er nødvendigt med opbrugelige anoder i den kendte teknik. 1 10 35 ...

De sintrede yttriumoxidanoder ifølge opfindelsen kan også anvendes i vandige eller ikke vandige opløsninger af elektrolytter til udvinding af en eller flere bestanddele af elektrolytterne.

Claims (8)

1. Elektrode til smeltet saltelektrolyse, kendeteg-5 net ved, at den omfatter et selvbærende legeme af sintrede pulvere af 99-60 vægt% yttriumoxid og 1-40 vægt% af mindst et elektroledende middel valgt blandt chrom, molybdæn, tantal, wolfram, kobolt,'nikkel, palladium o,gsølv, hvilken elektrode er forsynet over i det mindste en del af sin overflade med et.;lag af mindst en elektro--|_q katalysator i form af et metal eller metaloxid.

2. Elektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrokatalysatoren er valgt blandt oxider af kobolt, nikkel, mangan, rhodium, iridium, ruthenium og 15 sølv·

3. Elektrode ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at elektrokatalysatoren er dannet in situ på det sintrede elektrodelegeme af en opløsning af salte af metaller, som 2ø omdannes til oxider på det sintrede elektrodelegeme.

4. Elektrode ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at elektrokatalysatoren omfatter pulveriserede oxider af metallerne sintret ind i de ydre lag af elektroden. 25

5. Bipolær elektrode ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at elektroden er forsynet over i det mindste en del af sin anodiske overflade med mindst en anodisk elektrokatalysa-tor valgt blandt oxider af kobolt, nikkel, mangan, rhodium, 3ø iridum, ruthenium, sølv og blandinger deraf og over i det mindste en del af sin katodiske overflade med et lag katodisk materiale valgt blandt metalkarbider, borider, nitrider, sulfider og carbonitrider og blandinger deraf. 35 DK 155529 B

6~ Bipolær elektrode ifølge krav 5, kendetegnet ved, at laget af det katodiske materiale er påført ved flammesprøjtning.

7. Bipolær elektrode ifølge krav 5, kendetegnet ved, at laget af det katodiske materiale omfatter pulvere af det katodiske materiale sintret ind i de ydre katodiske overflader af elektrodelegemet.

8. Bipolær elektrode ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det katodiske materiale er valgt af gruppen omfattende karbider, borider, nitrider, sulfider og carbonitrider af mindst et metal valgt af gruppen omfattende yttrium, titan og zirkon. 15 20 25 1 35