DK154149B - Anaerobt haerdende klaebe- og taetningsmidler paa basis af estere af methacrylsyre og acrylsyre - Google Patents

Description

i

DK 154149 B

Opfindelsen angår lagringsstabile, ved udelukkelse af oxygen hurtigt hærdende peroxid- og hydroperoxidfrie klæbe- og tætningsmidler på basis af estere af methacryIsyre og/eller acrylsyre, der egner sig til klæbning og tætning specielt af 5 metalliske flader.

Der kendes en fremgangsmåde til fremstilling af lagringsbestandige klæbestoffer på basis af methacrylsyreestere, ved hvilken den monomere ester i nærværelse af en inhibitor bliver 10 opvarmet sammen med en chelatdanner samt benzoesyresulfimid og en tertiær amin opvarmes, indil indholdet af aktivt oxygen udgør mindst 25 ppm. Ganske vist er det ikke nødvendigt at gennemføre fremgangsmåden med konstant gennemledning af gasformigt oxygen gennem klæbestoffet under fremstillingen heraf, 15 men der kræves dog forholdsvis lang tid til at opnå brugbare blandinger. Det er yderligere muligt at fremstille anaerobt hærdende blandinger på basis af methacrylsyreestere under anvendelse af a-aminosulfoner, men her fører dog kun tilsætningen af dialkylperoxider til teknisk anvendelige blandinger.

20

Fra DE offentliggørelsesskri fterne nr. 2.048.610, 2.441.918, 2.441.919 og 2.441.920 er det kendt at behandle anaerobt hærdende klæbe- og tætningsmidler på basis af acryl- og/eller methacrylsyreestere og organiske peroxider med de mest for-25 skellige HN-sure forbindelser. Hertil hører sulfonsyrehydrazi-der, carboxylsyrehydrazider, sulfimider, disulfonylamider og flere lignende forbindelser. Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 2.048.610 er det også kendt at behandle sådanne blandinger med peroxider udover hydroperoxider. Anvendelsen af hydroper-30 oxider er imidlertid uønskelig, idet disse forbindelser er meget reaktive og kan give ubehagelige symptomer ved kontakt med huden.

Fra japansk patentskrift nr. 52-015530 er det desuden kendt, 3 5 at man opnår gunstige blandinger på basis af anaerobe methacrylsyreestere, når man tilsætter bestemte quinolinforbindel-ser med o-benzoesulfimid sammen med organiske salte af Ca, Mg,

Zn eller Al. Fra US patentskrift nr. 2.398.926 er det også 2

DK 154149 B

kendt, at man ved høje temperaturer under tryk kan polymeri-sere methacrylsyreestere med aminoxider som starter.

På baggrund af denne kendte teknik var formålet med den fore-5 liggende opfindelse at finde et alment princip til tilvejebringelse af teknisk anvendelige anaerobe klæbe- og tætnings-midler på basis af methacrylsyreestere, som ikke indeholder peroxider og hydroperoxider.

10 Disse klæbemidler skal være praktiske taget ubegrænset bestandige i kontakt med luftens oxygen, men hærde i løbet af kort tid mellem klæbefuger. Dette formål opnås med klæbemidlerne ifølge opfindelsen.

15 Klæbe- og tætningsmidlerne ifølge opfindelsen er karakteriseret ved et indhold af a) 0,2-5 vægtdele organiske aminoxider, der mindst en gang indeholder grupperingen 20 /=\ f

yV N —" ^ C

i- idet den aromatiske rest også yderligere kan være substitu-25 eret, og R henholdsvis R* betegner en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, og b) 0,2-10 vægtdele af mindst en HN-sur forbindelse, beregnet på 100 vægtdele af det polymer iserbare materiale.

30 Blandt aminoxiderne foretrækkes af praktiske grunde det af Ν,Ν-dimethylani1 in, Ν,Ν-dimethyltoluidin, chlor-N,N-dimethyl-anilin samt af Ν,Ν-dimethylnaphthylamin. Aminoxiderne af N,N,N',N'-tetramethyIphenylendiamin og lignende opbyggede forbindelser kan imidlertid også anvendes.

Aminoxiderne kan f.eks. også anvendes i form af deres salte f.eks. med carboxylsyrer, såsom eddikesyre, myresyre, oxalsyre, vinsyre eller lignende.

35 3

DK 154149 B

Ifølge en yderligere fordelagtig udførelsesform indeholder de anaerobe klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen yderligere sulfonsyre- og/eller carboxylsyrehydrazider og/eller sulfi-mider og/eller acylcyanamider og/eller disulfonylimider som 5 HN-sure forbindelser.

Egnede sulfonsyrehydrazider afledes f.eks. af benzensulfonsy-re, o- og p-toluensulfonsyre, a- og fl-naphthalensulfonsyre, p-chlorbenzensulfonsyre, p-brombenzensulfonsyre og lignende. Og-10 så hydraziderne af cyklohexylsulfonsyre, kamfersul fonsyre og hexadecansulfonsyre kan anvendes.

Yderligere kan sulfonsyrehydraziderne være substitueret ved nitrogenatomet, f.eks. med alkylgrupper, cykloalkylgrupper el-15 ler med aromatiske rester, såsom phenyl resten. Eksempler på egnede sulfonsyrehydrazider er: N,N-dimethyl-N1-benzensulfonsyrehydrazid, N-methyl-N'-benzensulfonsyrehydrazid, 20 N-methyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N,N-dimethyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N-isopropyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N-cyklohexyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, N^-di-n-butyl-N'-p-toluensulfonsyrehydrazid, 25 N-n-hexyl-N'-p-chlorbenzensulfonsyrehydrazid, N,N-diethyl-N1-p-chlorbenzensulfonsyrehydrazid.

Som carboxylsyrehydrazider kommer sådanne på tale, der kan afledes af carboxylsyrer, såsom f.eks. eddikesyre, propionsyre, 30 benzoesyre, cyklohexancarboxylsyre, cyklohexandicarboxylsyre, ravsyre og sebacinsyre. Også carbazider samt ethylestere og også tert.-buty 1 estere af carboxylsyrer kan anvendes med godt resultat.

Blandt sulfixniderne er benzoesyresulfimid det virksomste.

3 5

De anvendelige disulfonylimider svarer til den almene formel R - S02 - NH - S02 - R' 4

DK 154149 B

hvor R og R* betegner en alkyl-, cykloalkyl- eller en aryl-gruppe,

Egnede disulfonylamider afledes f.eks. af benzensulfonsyre, 5 p-chlorbenzensulfonsyre, dichlorbenzensulfonsyre, toluen-sulfonsyre,de isomere xylenmonosulfonsyrer, a- eller β-naph-thalonsulfonsyre, methoxy- eller propoxybenzensulfonsyrer, diphenylsulfonsyre og cumensulfonsyre.

10

Som acylcyanamider kan anvendes alle forbindelser,såfremt de i tilstrækkelig mængde er opløselige i monomererne. Følgende acylcyanamider kommer i betragtning: AcetyIcyanamid, propionylcyanamid, n-butyryIcyanamid, iso-butyrylcyanamid, lauroylcyanamid, myristoyIcyanamid, stearoylcyanamid, benzoyl-15 cyanamid, naphtholoyIcyanamid, toluylcyanamid, Acylgrupper kan også være nikotinylgruppen, phenylacetylgruppen, dichlor-phenylacetylgruppen, brom- eller chloracetylgruppen, p-methyl-phenylacetylgruppen, p-nitrophenylpropionylgruppen og 4-chlor-(brom)-butionylgruppen.

Fakultativt kan yderligere anvendes en organisk amin som hjælpeaccelerator sammen med acceleratorerne ifølge opfindelsen. Som hjælpeacceletatorerskal nævnes isomere N,N-dime-thyltoluidiner og' tri-n-butylamin. De skal kun anvendes i meget ringe mængde på 0,1 eller indtil 2,5 vægt%.

De virksomme stoffer, der skal anvendes ifølge opfindelsen, kan principielt sættes til alle monomerer, som er egnede til fremstillingen af såkaldt anaerobt hærdende klæbe- og tæt-30 ningsmidler.

Som basis for sådanne klæbe- og tætningsmidler egner sig (meth)acrylsyreestere af mono- og polyvalente alkoholer, såsom methanol, ethanol, hexanol, decanol, ethylenglykol, diethylen-35 glykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylengly- kol, glycerol, pentandiol, di-, tri- eller tetrapropylenglykol eller også (meth)acrylsyreestere af dimeriseret eller polyme-riseret cyklopentadien eller af tetrahydrofurfurylal kohol el 5

DK 154149 B

ler furfurylalkohol. (Meth)acrylsyreestere, som indeholder yderligere frie hydroxyIgrupper, kan også anvendes, såsom hy-droxyethylmethacryl- eller glycerolmono- eller dimethacrylsy-reestere.

5

Som monomerer egner sig yderligere dimethacrylsyreestrene af bis-(ethylenglykol)adipat eller af maleatet eller phthalatet. Også dimethacrylsyreestrene af bis-(diethylenglykolJmaleatet, af bis-(tetraethylenglykol)-phthalatet eller af bis-(triethy-10 lenglykol)sebazatet er egnede monomerer.

En egnet basis udgør yderligere reaktionsprodukterne af diiso-cyanater med hydroxyalkylmethacrylater eller aminoalkylmetha-crylater. Det drejer sig her om lavmolekylsre polyurethaner og 15 polyurinstoffer med endestillede methacrylsyreestergrupperin- ger. Alkylgruppen kan have mellem ca. 2 og 18 carbonatomer og også være cyklisk, såsom f.eks. cyklohexylgruppen. Det er også muligt i stedet for alkylresten at have en aromatisk rest. Velegnet er i denne sammenhæng reaktionsprodukterne af aroma-20 tiske isocyanater såsom to 1uendi isocyanatet, diphenylmethan-di isocyanatet eller isophorondi i socyanatet, di phenyl methandi i socyanatet eller isophorondiisocyanatet med hydroxyethy1 -methacrylsyreestere eller hydroxypropylmethacrylsyreestere.

25 En egnet basis for de ved udelukkelse af oxygen hurtigt hærdende klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen er også methacrylaterne eller acrylaterne, som afledes ved omsætning af methacrylsyre henholdsvis acrylsyre eller deres estere med diphenylolpropan. Der kan også anvendes sådanne reaktionspro-30 dukter af andre bi funktionel le phenoler. I mange tilfælde bringes de nævnte reaktioner til reaktion med 2-10 mol ethy-lenoxid henholdsvis propylenoxid før omsætningen med methacrylsyre henholdsvis acrylsyre.

35 Dimethacrylsyreestrene af halvestrene af dioler og carboxyl-syreanhydrider med glycidylmethacrylat er yderligere en anvendelig basis for klæbe- og tætningsmidlerne ifølge opfindelsen.

6

DK 154149 B

Til fremstilling af disse forbindelser omsættes først dioler, såsom ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, butan-diol-1,4, hexandiol-1,6 eller oxystearylalkohol, med anhydri-derne af carboxylsyrer, såsom ravsyreanhydrid, maleinsyreanhy-5 drid eller phthalsyreanhydrid, til halvestrene. De endnu frie carboxylgrupper overføres derpå med glycidylmethacrylat i methacrylsyreestrene.

Endelig er det værd at nævne dimethacrylsyreestrene, der afle-10 des af bis-(hydroxymethyl)tricyklodecan.

Disse monomerer anvendes naturligvis i almindelighed ikke a-lene, men i form af blandinger heraf for at opnå optimale styrkeværdier og hærdningstider. I praksis har det vist sig 15 fordelagtigt med en blanding med hydroxyalkylmethacrylsyre-estere.

Klæbe- og tætningsmidlerne ifølge opfindelsen kan også tilsættes fortykningsmidler og blødgør ingsmidler, uorganiske fyld-20 stoffer og farvestoffer. Som fortykningsmidler egner sig polymere forbindelser, såsom f.eks. polymethylmethacrylat, poly-ethylacrylat, polystyren, polyvinylchlorid, syntetisk kautsjuk og lignende. Som fyldstoffer egner sig f.eks. findelt silici-umdioxid, silikater, bentoniter, calciumcarbonat og titandio-25 xid.

De hidtil ukendte klæbe- og tætningsmidler kan i teknikken finde anvendelse til sammenklæbning af plader henholdsvis dele af vidt forskellige legeringer og rene metaller eller forbe-30 handlede metalliske materialer til fastgørelse af gevind og til tætning af rørforbindelser. Det er naturligvis også muligt at accelerere hærdningen med kendte hjælpemidler, f.eks. ved svag opvarmning.

35 De hidtil ukendte anaerobt hærdende klæbe- og tætningsmidler undersøges for: A) modstandsdygtighed med håndkraft B) styrke efter 60 minutter og 24 timer C) stabilitet.

DK 154149B

7 A) Afprøvning1 af modstandsdygtighed mo.d håndkraft /

Ved afprøvningen af modstandsdygtighed mod håndkraft an-5 bringes flere dråber af den anaerobt hærdende masse på gevindløbene af en affedtet messingskrue (M 10 x 30 DIN 933) og samles derpå med den tilhørende møtrik. Fra tid til anden drejes møtrikken noget mod skruen for at konstatere,, fra hvilket tidspunkt møtrikken ikke mere ved «håndkraft la-10 der sig dreje af skruén uden særlig kraftanstrengelse. Det indtil da forløbne tidsrum anses som et mål far modstandsdygtigheden mod håndkraft.

B) Styrke efter 60: min. og: 24 timer 15 På sammenklæbede jernskruer og møtrikker blev der efter 60 min. og 24 timers lagring ved stuetemperatur ved hjælp af en drejningsmomentnøgle bestemt drejningskraften i Nm, som er nødvendig til at skrue klæbningen op.

20 C) Stabilitet

Ved stabilitetsbestemmelsen blev et 10 cm langt og 10 mm bredt reagensglas fyldt 9/10 med blandingeaie og anbragt i et 25 på 80°C holdt bad. Tidsforløbet fra anbringelsen indtil den første geldannelse blev målt. Der forløb i alle tilfælde over en time, hvilket erfaringsmæssigt svarer til en lag-ringsbestandighed på mere end 1 år ved stuetemperatur.

30 I det følgende gives eksempler på sammensætninger af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen og resultater af afprøvning af disse for modstandsdygtighed mod håndkraft samt styrke.

Eksemplerne viser, at opfindelsens formål opnås.

35

Eksempel 1-5

Fremstilling af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen 8

DK 154149 B

Til 100 vægtdele triethylenglykoldimethacrylat blev der sat de i den efterfølgende tabel 1 anførte tilsætninger. Tallene er angivet i vægtdele.

5 Tabel 1 , . Eksempel nr.

Tilsætning 2 3 4 5 p-toluensulfonsyrehydrazid 1 - - 1 0,5

Benzoesyresulfimid 1 1 ~ “ 0,5

Benzoylcyanamid ““11" Ν,Ν-dimethyl-p-toluidin- ^ ^ ^ g ^ N-oxid 15

Afprøvning af midlerne til bestemmelse af hærdningstid og styrke 20 I den efterfølgende tabel 2 er angivet modstandsdygtigheden mod håndkraft i min., den fundne styrke efter 60 min. og den fundne styrke efter 24 min. i relation til hvert af eksemplerne 1-5.

25

Tabel 2

Eksempel 12345 30 ~ ~ “ Hærdningstid

Modstandsdygtighed mod håndkraft (min.) 25323 1 time (Nm) 40 32 10 30 30 24 timer (Nm) 50 45 46 45 48 35 __________ 9

DK 154149 B

Eksemplerne 6-9

Sammensætning af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen 5 I den efterfølgende tabel 3 er angivet sammensætningen af forskellige blandinger ifølge opfindelsen. De for hvert af eksemplerne angivne tal er vægtdele.

Tabel 3 10 _____

Eksempel nr. 6789

Triethylenglykoldimethacrylat 97,5 98 99 98,0 p-tuluensulfonsyrehydrazid 1 0,5 - 1 I5 Benzoesyresulfimid 0,5 0,5 0,5 0,5 N,N-dimethyl-p-toluidin-N-oxid 1 1 0,5 0,5 20 Afprøvning af midlerne til bestemmelse af hærdningstid og styrke.

I den efterfølgende tabel 4 er der i relation til hvert ek-sempel angivet hærdningstiden i min. indtil opnåelse af modstandsdygtigheden mo.d håndkraft og de efter henholdsvis 1 time og 24 timer fundne drejningsmomenter.

30 35

DK 154149 B

Tabel· 4- 10

Eksempel nr. 6789 5 Hærdningstid (min.) 3 5 10 3 1 time (Km) 40 30 30 35 24 timer (Nm) 55 45 45 50 10 Eksemplerne 10-13

Sammensætning af klæbe- og tætningsmidl er ifølge opfindelsen I den efterfølgende tabel 5 er angivet sammensætningen af 15 blandinger ifølge opfindelsen, idet de i relation til hvert af eksemplerne anførte tal er vægtdele.

2Q Eksempel nr. 10 11 12 13

Dimethacrylat af en propoxy- leret diphenylolpropan 48 30 48 60

Hydroxyethylmethacrylat 48 68

Triethylenglykoldimethacrylat - - 48 38 25 p-Toluensulfonsyrehydrazid 1 0,5 1 0,5

Benzoesyresulfimid 1 0,5 1 0,5 N,N-dimethyl-p-toluidin 1 0,5 1 0,5 30 Afprøvning af midlerne til bestemmelse af hærdningstid o_g styrke.

I den efterfølgende tabel 6 er der i relation til hvert af 35 eksemplerne angivet hærdningstiden til opnåelse af modstands dygtigheden mod håndkraft og de efter 1 henholdsvis 24 timer fundne drejningsmomenter.

Tabel 6 11

DK 154149 B

Eksempel nr. . . .....10.....1.1 12 13 5 Hærdningstid (min.) 5533 1 time (Nm) 40 30 41 32 24 timer (Nm) 58 50 52 45 10 Eksemplerne 14-17

Sammensætning af klæbe- og tætningsmidler ifølge opfindelsen

I den efterfølgende tabel 7 er angivet sammensætningen af 1 R

blandinger ifølge opfindelsen, idet de i relation til hvert af eksemplerne anførte tal er vægtdele.

Tabel 7 20 -—--

Eksempel nr. 14 15 16 17

Dimethacrylat af dimethyloltri- cyclodecan 50 50 25 Diurethan af 1 mol diphenyl- methandiisocyanat og 2 mol hydroxyethylmethacryl - - 50 50

Hydroxyethylmethacrylat 47 48

Triethylenglykoldimethacrylat 48 - 47 p-toluensulfonsyrehydrazid 1 1 3 0

Benzoesyresulfimid 1111 N,N-dimethyl-p-toluidin-N-oxid 1111 35

Claims (2)

1. Lagringsstabile, ved udelukkelse af oxygen hurtigt hærden de peroxid- og hydroperoxidfrie klæbe- og tætningsmidler på basis af estere af methacry1 syre og acrylsyre, kendetegnet ved, at de indeholder 25 a) 0,2-5 vægtdele organiske aminoxider, der mindst én gang inholder grupperingen .. Oi·-^ ° idet den aromatiske rest også yderligere kan være substitueret, og R henholdsvis R* betegner en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, og 35 b) 0,2-10 vægtdele af mindst en HN-sur forbindelse, i hvert tilfælde beregnet på 100 vægtdele polymeriserbart materiale. DK 154149 B

2. Klæbe- og tætningsmidler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder sulfonsyrehydra^ider og/eller carboxylsyrehydrazider og/eller sulfimider og/e,ller disulfony-limider og/eller acylcyanamider som HN-sure forbindelser. 5 10 15 20 25 30 35