DK142077B - Plantefungicide halogenacylanilider. - Google Patents

Description

(11) fremlæggelsesskrift 142077 DANMARK <»<>ι«.α· c 07 c 103/« A Ot N 37/22 §(21) Antegning nr. 156l^5 rø ^ 26. tnar. 1975 (24, Løbedag 2β* mar· 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og .

framlaeggelsesekrtftet offentliggjort den

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) 4509/74 CH

15. feb. 1975, 1785/75, CH

(71) CIBA-GrEIGT AG, 4002 Basel, CH.

(72) Opfinder: Adolf Hubele, Im Egg, 4465 Magden, CH.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Dansk Patent Kontor ApS.

(64) Plantefungicide halogenacylanilider.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte plantefungicide halogenacylanilider, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel γη 0Ηλ CH3 j 3 /CH-COOCH,

<T>-H

z>=r xco-z2 (i) p hvori Z er hydrogen eller methyl, Z"*" er methyl eller ethyl, og

O

Z er en med et chlor-, brom- eller iodatom substitueret C^C^-alk-ylgruppe.

2 142077

Ved en C 2 -C ^-alkylgruppe skal forstås ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s ek.butyl.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.212.268 angives det i almen form, at N-halogenacylerede anilinoalkancarboxylsyreestere har selektiv herbicid virkning. Der nævnes dog kun ved navn nogle N-halogenacety-lerede 2,β-dialkylanilinoeddikesyrer og deres estere, og kun disses virkning som herbicider dokumenteres. Der er ikke henvisninger til mikrobicid, især piantefungicid virkning.

I beskrivelsen til DK patentansøgning nr.5552/73 er endvidere beskrevet 2,6-dialkylanilinoeddikesyreestere, der ligeledes er N-halo— genacetylerede. De har mikrobicid, især plantefungicid, virkning.

Gruppen af N-(l'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-halogenacyl-2,6-dialkyl-aniliner med formlen I har hidtil ikke -været beskrevet i litteraturen, og de er således hidtil ukendte. Det er overordentligt overraskende, at denne gruppe i modsætning til de i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.212.268 beskrevne anilinoeddikesyrer og -eddikesyreestere har stærke plantefungicide egenskaber.

Således har forbindelserne med formlen I såvel præventiv som kurativ virkning mod fy topatogene svampe hos kulturplanter, såsom korn, majs, ris, grøntsager, sukkerroer, soja, jordnødder, frugttræer, prydplanter, men fremfor alt hos vinplanter, humle, agurkevækster (agurker, græskar, meloner) og solanaceer, såsom kartofler, tobak og tomater, samt banan-, kakao- og kaut s jukplanter.

Med disse virksomme stoffer kan svampe, der optræder hos planter eller plantedele (frugter, blomster, løvværk, stængler, knolde, rødder), hæmmes eller tilintetgøres, hvorved også senere tilvoksende plantedele forbliver forskånet for sådanne svampe. De virksomme stoffer er virksomme mod fytopatogene svampe, der tilhører de følgende klasser: Asco-mycetes (Erysiphaceae); Basidiomycetes, såsom fremfor alt rustsvampe; Fungi imperfecti (såsom Moniliales); men især mod de til klassen af Phycomycetes hørende Oomycetes, såsom Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium eller Plasmopara. Desuden virker forbindelserne med formlen I systemisk.

3 142077

De kan endvidere anvendes som bejdsemidler til behandling af såmateriale (frugter, knolde, kom) og plante stiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod fytopatogene svampe, der optræder i jorden.

Når der ønskes præparater med udvidet eller ændret virkningsspektrum, kan de virksomme stoffer med formlen I blandes med andre kendte fungicider, baktericider, fungistatika, bakteriostatika, men også med insekticider, akaricider, herbicider, og på grund af deres systemiske virkning, der tillader en jordapplikation, også med nematodicider, molluskicider eller rodenticider, hvorved der til dels opnås synergistisk forøgede virkninger.

Som det fremgår af eksempel 4, er de omhandlede forbindelser fordel-r agtige i forhold til de i ansøgning nr. 5552/73 beskrevne beslægtede forbindelser ved at give en større sikkerhed mod planteforgiftning · ved tilfældig overdosering. ,

En mikrobicidt foretrukket gruppe af forbindelser er sådanne méd formlen I, hvori er methyl. Disse benævnes forbindelsesgruppe la.

En anden mikrobicidt vigtig gruppe af forbindelser med formlen I er

1 2 sådanne, hvori Z er hydrogen, og Z er methyl eller ethyl, medens Z

—CH—R

er en gruppe , , hvori R er methyl eller ethyl, og Y er chlor el-

Y

ler brom. Disse benævnes forbindelsesgruppe Ib.

Forbindelserne med formlen I har et asymmetrisk carbonatom i propion- ester-sidekæden. Forbindelser med formlen I, la og Ib i D-konfigura- tionen har den stærkeste mikrobicide virkning og er derfor foretrukne.

2 I halogenalkyl-sidekæden Z kan der ved en del af forbindelserne alt efter substitution foreligge et andet asymmetrisk carbonatom. Hvis der ved fremstillingen ikke anvendes optisk aktive udgangsmaterialer, får man nødvendigvis en diast er eomerblanding. Såf remt der i det følgende ikke bemærkes andet, menes der ved omtalen af et af de virksomme stoffer med formlen I altid diastereomerblandingen.

Fremstillingen af forbindelserne sker f. eks. ved, at man først omsætter en anilin med formlen ch3 ^_p>-NH2 (II) Z I η z1 4 142077 med den ønskede α-halo genpropionsyremethyl ester med formlen CHo i 3

Hal-CH-C00CH3 (III) og derpå omsætter den opnåede forbindelse med formlen CH-j ρ,ττ ,_I 3 |H3 </ V -UH-CH-C00CH3 (IV) (l z p med den ønskede balo genalkane arb o xylsyre H00C-Z eller dens reaktionsdygtige syr ehalo g eni d, syreanhydrid, ester eller amid, fortrinsvis med halogenidet eller anhydridet af den chlor-, brom- eller iodalkancarb-oxylsyre, der kommer på tale.

1 2 I de ovenstående formler har Z, Z og Z de under formlen I angivne betydninger, medens Hal i formlen III er halogen, fortrinsvis chlor eller brom. Som syrehalogenider foretrækkes syrechlorideme eller syre-bromiderne.

Omsætningerne kan gennemføres i nær- eller fraværelse af opløsningseller fortyndingsmidler, der er inaktive overfor reaktionsdeltageme. Der kan eksempelvis anvendes: aliphatiske eller aromatiske car-bonhydridér, såsom benzen, toluen, xylener ogpetroleumsether; halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlo-rid og chloroform; ethere og etheragtige forbindelser, såsomdialkyl-éthere,dioxan og tetrahydrofuran; nitriler, såsom acetonitril; H,H-di-alkylerede amider, såsom dimethylformamid; vandfri eddikesyre, dime-thylsulfoxid, ketoner, såsom methylethylketon, og blandinger af sådanne opløsningsmidler.

Reaktionstemperatureme ligger mellem 0 og 180°C, fortrinsvis mellem 20 og 120°C. I mange tilfælde, især ved anvendelse af halogenacylhalo-genider, gennemføres a-halogenacyleringen i nærværelse af et syrebindende middel eller kondensationsmiddel. Der kan anvendes tertiære aminer, såsom tri alkyl aminer (f. eks. tri e thyl amin), pyridin og pyridinbaser, eller uorganiske baser, såsom oxider og hydroxider, hydrogencarbonater og carbonater af alkali- og Jordalkalime-tailer samt natriumacetat. Som syrebindende middel kan desuden anvendes et overskud af det pågældende anilinderivat med formlen II.

5 142077

Reaktionen kan også gennemføres uden syrebindende middel, og det er da i nogle tilfælde hensigtsmæssigt at gennemlede nitrogen til fjernelse af det dannede hydro genhalo genid. Hvis reaktionen gennemføres uden syrebindende midler, virker dime thylf ormamid i reglen katalyserende.

Enkeltheder angående fremstillingen af mellemprodukterne med formlen IV kan udledes af de metoder, der alment er angivet om fremstillingen af anilinoalkansyreestere i følgende publikationsorganer: J.Org.Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493·

Til fremstilling af de rene optiske former med formlen I fremstiller man f.eks. ud fra anilinen med formlen II og α-halogenpropionsyren, f.eks. α-brompropionsyren, den tilsvarende racemiske anilinopro pi onsyr e med formlen f3 CH3 ^ V-NH-CH-C00H (V) Z '1 zr og omsætter den på i og for sig kendt måde med en H~holdig optisk aktiv base. Ved fraktioneret krystallisation af det opnåede salt og efterfølgende frigørelse af den optiske D-antipode, eventuelt også gentagelse af reaktionen med den optisk aktive base, vinder man en af de enantiomere former af den tilsvarende forbindelse med formlen V. Af denne kan man så på sædvanlig måde, f.eks. i nærværelse af HC1 eller H2S0^, med methanol danne den optisk aktive ester IV. På analog måde kan også de for dannelsen af anilideme med formlen I nødvendige halo- 2 genalkancarboxylsyrer med formlen H00C-Z , såfremt de har et asymmetrisk carbonatom, ved hjælp af en N-holdig optisk aktiv base overføres til en af de to enantiomere former, der på deres side kan bringes til reaktion med en optisk aktiv ester med formlen IV. Således len man målrettet fremstille de forskellige diastereomere med formlen I.

Som optisk aktiv organisk base kan f.eks. α-phenylethylamin anvendes.

I stedet for ved fraktioneret krystallisation kan de enantiomere D-forrner med formlen IV også fremstilles ved, at man diazoterer amino-gruppen i naturligt forekommende 1-alanin i nærværelse af f.eks. HC1 eller HBr og dermed under N2-fraspaltning og under retention af L-kon- 6 142077 figurationen udbytter med halogen, derefter foresterer med methanol og så omsætter med anilinen med formlen II, hvorved der overvejende indtræder inversion til D-konfigurationeme med formlen IV (j.Am.Chem.

Soc. 76, 6056).

Fremstillingen af de virksomme stoffer med formlen I illustreres af de følgende eksempler 1 og 2.

Eksempel 1.

Fremstilling af CHt ?H3 1 3 I J CH-C00CH.

<!>-< N-f nC0-CH-CH3 CH3 Cl E-(l' -methoxycarhonyl-ethyl) -H-a-chlorpropionyl-2,6-dimethylanilin (D,I).

a) Fremstilling af mellemproduktet a-(2,6-dimethylanilino)-propionsyre-methylester.

67 g 2,6-dimethylanilin, 125 g α-brompropionsyremethylester og 53 g NaHCO^ omrøres ved en oliebadstemperatur på 140°C i 17 timer og fortyndes efter afkøling med 300 ml ether. Efter to ganges vask med vand tørres etherekstrakten over natriumsulfat og filtreres. Efter afdestillation af etheren og den overskydende a-brompropionsyremethylester i vandstrålevakuum destilleres råproduktet; kp. 98°C/0,8 mm Hg.

fa) 51,8 g af den ifølge a) fremstillede propionsyreester og 35 g a-ehlorpropionsyrecblorid bringes sammen i 300 ml chlorbenzen under omrøring, hvorved temperaturen af reaktionsblandingen stiger til 40°C.

Efter tilsætning af 2 ml dimethylformamid opvarmes i 2 timer under tilbagesvaling, og chlorbenzenet afdestilleres i vakuum. Ved rivning med petroleumsether bringes råproduktet til krystallisation.

Efter omkrystallisation i toluen smelter diastereomereblandingen, der i den omkrystalliserede prøve ifølge NMR-spektrum er til stede i et forhold på 2:3, ved 108-110°C (forbindelse nr. l).

7 142077

Eksempel 2.

Fremstilling af CH-, CH, I 3 I J CH-COOCH, N-r ^C-CH^CH^Cl ch3 II 2 2 -5 o N-(l1 -methoxycarbonyl-ethyl)-]!Mp-chlorethylcarbonyl)-2,6-dimethyl-anilin (forbindelse nr. 13).

Til 74 g N-(l-m ethoxy carbonyl-et hyl) -2,6-dimethyl anilin i 300 ml chlorbenzen dryppes 57 g 3~cblorpropionsyrechlorid i 200 ml chlor-benzen. Efter at den svagt eksoterme reaktion er klinget af, tilsattes 2 ml dimethyl formamid, og blandingen opvarmes i 4 timer tinder tilbagesvaling. Efter afkøling vaskes reaktionsblandingen to gange med fortyndet natriumcarbonatopløsning og to gange med vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, og opløsningsmidlet afdestilleres i rotationsfordamper. Efter omkrystallisation af petroleums ether har forbindelsen et smp. på 6g-71°C.

På en med eksempel la) analog måde fremstilles også følgende propion-syremethylestere som mellemprodukter: a-(2-ethyl-6-methylanilino)-, kp. 88-90°C/0,Gl mm Hg, a-(2-ethyl-3,6-dimethylanilino)-, kp. 96-99°0/0,03 mm Hg, a-(2,3,6-trimethylanilino)~, kp. 83-85°C/0,03 mm Hg; kp. 144-146°C/ 9 mm Hg, a-(2,4,6-trimethylanilino)-, kp. 88-90°C/0,04 mat Hg, q-( 2-ethyl-5,6-dim ethyl anil ino) -, kp. 87-90° C/0,04 mm Hg.

På denne måde eller efter en af de ovenfor angivne metoder fremstilles følgende forbindelser med formlen I, idet de som jordfungicider og/eller bejdsemidler særligt egnede iodholdige forbindelser f.eks. kan fremstilles ud fra de chlorholdige forbindelser ved halogenudbytning med alkalimetaliodid (Z^ = 6-stilling): 8 142077

Forbindelse Z Z^ Z^ Fysisk nr. kons tant

_°C

1 Ξ CH3 -CH-CH^ Smp.108-110°

Cl 2 Ξ CH, -CH-OH, Kp. 148-152°/ ? ^ 0,05 mm Hg 5 H CH, -CH-CHp-CH, Kp. 143-145°/ 5 σι " 0,1131111 Hs 4 H- CH, -CH-CHp-CH, Kp. 140-142°/ 5 gr 5 0,1 mm Hg 5 H CpHt- -CH-CH, Kp. 127-130°/ ^ 5 Cl 0,03 111111 Hs 6 H CX -CH-CH, Kp. 149-155°/ ^ ir 3 0,0? mm Hg 7 H C0Hc -CH-CHo-0H, Kp. 140-142°/ 25 01 0,1 mm Hg 8 H C XX -CH-CH0-CH, Kp. 147-149°/ 25 ir 0,1 mm Hg 9 H CH, -CHo-CHo-CHo-01 Kp. 150-152°/ 3 2 2 2 * o,03 mm Hg 10 3-0¾ CH-, -CH„-CH„-CH„-C1 Kp. 158-162°/ 3 3 2 2 2 * 0,03 mm Hg 11 Ξ C2H5 -CH2-CH2-CH2-C1 viskos 12 3-CH^ C2H5 -CH2-CH2-CH2-C1 viskos 13 H CH^ -CH2-CH2-C1 Smp. 69-71° 14 3-CH^ CH3 -CH2-CH2-C1 Smp. 85-89° 15 H ^2^5 -CH2-CH2-C1 kalvkrystallinsk 16 3-OH, C XX -0Ho-CHo-Cl viskos 3 2 5 2 2 17 4—CH, CH, -CHo-0Ho-Cl Smp. 99-100° 5 5 2 2 18 H CH^ -CH2-CH2-Br viskos 19 3-0¾ 0¾ -CHo-0Ho-Br viskos 5 5 2 2 20 H CH, -CH-CH, Kp. 156-159°/ 0 ^ 5 0,02 mm Hg 21 3-OH, OH, -CH-CH, Kp. 162-164°/ 'j 5 0,01 mm Hg 22 5-CH. OH. -CH-CH. Kp. 171-175°/ 5 5 j 5 * 0,02 mm Hg U20 77 9

Forbindelse Z T? Fysisk nr. konstant oc 23 H CH, -CH-CH0-CH, viskos 3 t 2 5

J

24 3-CH, CH, -CH-CH„-CH, halvkrystallinsk 2 3 t 2 2

J

25 H CH5 -CH-CH(CH5)2 olie, n^° =

Cl 1,5275 26 3-CH, CH, -CH-CH(CH,), viskos 3 3 i 3 4

Cl 27 H CgHj- -CH-CH(CH^)2 viskos

Cl 28 3-CH^ C^ -CH-CH(CH5)2 halvkiystallinsk

Cl 29 4-CH, CH, -GH-CH(CH,)D Kp. 172-174°/ '2 * ^ 5 £ 0,08 raa Hg 30 4-CH, GÆ,- -CH-CH(CH,)„ Kp. 152-154°/ 5 ^ -7 ^ 5 2 0,04 ran Hg 31 H CH^ -CH2-CH-CH2-CH5 halvkrystallinsk

Cl 32 3-CH, CH, -CH0-CH-CH--GH, Kp. 161-163°/ 5 5 d Q,i 2 0,02 mm Hg 33 H C 2^ -CH2-CH-CH2-CH^ viskos

Cl

CH

34 H CH, -C^ 5 Smp. 67-69° 5 c70H3 35 4-CH, CH, -CHCH, Smp. 120-122° j 0 * o

Cl 36 4-CH, CH, -CH0CH0CH0C1 Kp. 158-164°/ 5 5 2 2 2 0,03 jjjjh Hg 37 3-CH, C0H, -CHCH, Kp. 137-139°/ 525 £ 5 0,04 mm Hg 38 3-CH3 C2H5 -CHCHj viskos j 39 5-CH3 C2H5 -CHCH^ viskos

Cl 40 5-CH, CÆ -CHCH, Kp. 155-157°/ 5 2 2 .2 0,03 mm Hg cl 142077 ίο

Forbindelserne med formlen I kan til udvidelse af deres virkningsspektrum anvendes sammen med andre egnede pesticide eller plante-vaekstfremmende virksomme stoffer.

Forbindelserne med formien I kan anvendes for sig alene eller sammen med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer. Egnede bærere og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken sædvanlige stoffer, såsom naturlige eller regenererede mineralske stoffer, opløsnings-, dispergerings-, befugtnings-, kæfte-, fortykkelses-, binde- eller gødningsmidler.

Indholdet af virksomt stof i midler til forhandling ligger mellem 0,1 og 90$.

Til applikation kan forbindelserne med formlen I foreligge i følgende oparbejdningsformer (idet vægtprocent angivelserne i parentes er fordelagtige mængder af virksomt stof):

Faste oparbejdnings former: støvemidler og strømidler (op til 10$), granulater, omhylningsgranulater, imprægneringsgranulater og homogengranulater (1-80$).

Flydende oparbejdningsformer: a) i vand dispergerbare koncentrater af virksomt stof: sprøjtepulvere (befugtelige pulvere) og pastaer (25-90$ i handelspakning, 0,01-15$ i brugsfærdig opløsning), emulsions- og opløsningskoncentrater (10-50$, 0,01-15$ i brugsfærdig opløsning) ; b) opløsninger (0,1-20$).

De virksomme stoffer med formlen I kan f. eks. formuleres som følger: Støvemidler:

Til fremstilling af et a) 5$'s og b) 2$'s støvemiddel anvendes følgende stoffer: u H2077 a) 5 dele virksomt stof 95 dele talkum; b) 2 dele virksomt stof 1 del bøjdispers kiselsyre 97 dele talkum.

De virksomme stoffer blandes med bærestofferne og kan forstøves i denne form til anvendelse.

Granulat;

Til fremstilling af et 5$' s granulat anvendes følgende stoffer; 5 dele virksomt stof 0,25 dele epichlorhydrin 0,25 dele cetylpolyglycolether 3,50 dele polyethylenglycol 91 dele kaolin (komstørrelse 0,3-0,8 mm).

Det aktive stof blandes med epichlorhydrin og opløses med 6 dele acetone; herpå tilsættes po ly ethyl englycol og cetylpolyglycolether. Den således opnåede opløsning sprøjtes på kaolin, og derpå afdampes acetonen i vakuum. Et sådant mikro granulat anvendes med fordel til bekæmpelse af jordsvampe.

Sprøjtepulver;

Til fremstilling af et a) 70#'s, b) 40$'s, c) og d) 25$'s, e) 10#'s sprøjtepulver anvendes følgende bestanddele: a) 70 dele virksomt stof 5 dele natriumdibutylnaphthalensulfonat 3 dele napht hal ensul f o nsyr e-ph enol sul fonsyre-formald ehy d-kondensat 3:2:1 10 dele kaolin 12 dele Champagne-kridt; b) 40 dele virksomt stof 5 dele ligninsulfonsyre-natriumsalt 1 del dibutylnaphthalensulfonsyre-natriumsalt 54 dele kiselsyre; c) 25 dele virksomt stof 4,5 dele calcium-ligninsulfat 1,9 dele Champagne-kridt/hydroxyethylcellulose-blanding (1:1) 12 142077 1.5 dele natrium-dibutyl-naphthalensul fonat 19.5 dele kiselsyre 19.5 dele Champagne-kridt 28,1 del kaolin; d) 25 dele virksomt stof 2.5 dele i s o o c tylpheno xy-polyo xyethylen-ethanol 1,7 dele Champagne-kridt/hydroxyethylc ellulose-bl ånding (l:l) 8,3 dele natriumaluminiumsilicat 16.5 dele kiselgur 46 dele kaolin; e) 10 dele virksomt stof 3 dele blanding af natriumsalte af mættede fedtalkoholsulfater 5 dele naphthaiensulfonsyre/formaldehyd-kondensat 82 'dele kaolin.

De virksomme stoffer blandes grundigt i egnede blandere med tilsæt ningsstofferne og formales på møller og valser. Man får sprøjtepulvere med fortrinlig befugtelighed og svæveevne, hvilke pulvere kan fortyndes med vand til suspensioner af enhver ønsket koncentration, og som især kan anvendes til bladapplikation.

Emulgerb are kone entr at er;

Til fremstilling af et 25$' s emulgerbart koncentrat anvendes følgende stoffer: 25 dele virksomt stof 2.5 dele epoxideret planteolie 10 dele af en alkylarylsulfonat/fedtalkoholpolyglycolether-blanding 5 dele dimethylformamid 57.5 dele xylen.

Af sådanne koncentrater kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner med enhver ønsket koncentration, hvilke er særlig egnet til bladapplikation.

Eksempel 3.

Virkning mod Rhytophthora infestans på Solanum -lyeopersieum (tomater). Ia) Resi dual-præventiv virkning

Solanum lycopersicum-planter af sorten "Roter Gnom" inficeres efter 13 142077 3 ugers dyrkning efter sprøjtning med en sprøjtevæske, der indeholder 0,05$ aktivt stof (fremstillet ud fra det til et sprøjtepulver oparbejdede virksomme stof) og tørring med en zoosporesuspension af Phyto-phthora infestans. De forbliver så i 6 dage i et klimakammer ved 18 til 20°C og høj luftfugtighed, som frembringes ved hjælp af en kunstig forstøvningståge. Efter denne tid viser der sig typiske bladpletter. Deres antal og størrelse er bedømmelsesmålestok for det undersøgte stof.

Ib) Kurativ virkning

Tomatplanter af sorten "Roter Gnom" besprøjtes efter 3 ugers dyrkning med en zoosporesuspension af svampen og inkuberes i en kabine ved 18 til 20°C og mættet luftfugtighed. Afbrydelse af befugtningen efter 24 timer. Efter tørring af planterne besprøjtes disse med en sprøjte-væske, der indeholder det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof i en koncentration på 0,05$. Efter tørring af sprøjtebelægningen opstilles planterne atter i den fugtige kabine i 4 dage. Antallet og størrelsen af de efter denne tid optrædende typiske bladpletter er bedømmelsesmålestok for de undersøgte stoffers virkning.

II) Præventiv-systemisk virkning

Det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof påføres i en koncentration på 0,05$ (regnet på jordrumfanget) på jordoverfladen ved 3 uger gamle, i potter værende tomatplanter af sorten "Roter Gnom).

Efter·3 dages ventetid besprøjtes undersiden på planternes blade med en zoosporesuspension af Phytophthora infestans. De holdes så i 5 dage i en sprøjtekabine ved 18 til 20°C og mættet luftfugtighed.' Efter denne tid dannes der typiske bladpletter, hvis antal og størrelse tjener til bedømmelse af de undersøgte stoffers virkning.

Ved disse tre forsøg viser forbindelserne med formlen I den i den følgende tabel viste stærke bladfungicide virkning.

14 142077 •Tabel til eksempel 3 (gennemsnitsværdier)

Porb. nr. Svampeangreb Forb. nr. Svampeangreb i procent i procent 1 0-5$ 25 < 20$ 2 < 20$ 26 < 20$ 3 0-5$ 27 < 20$ 4 <20$ 28 < 20$ 5 <20$ 29 < 20$ 7 20-40$ 30 20-40$ 9 < 20$ 31 < 20$ 11 .< 20$ 32 < 20$ 12 < 20$ 34 0-5$ 13 < 20$ 35 0-5$ 14 < 20$ 36 < 20$ .15 < 20$ 37 < 20$ 17 < 20$ 39 < 20$ 19 < 20$

Forbindelsen nr. 1 mindsker ved de samme forsøg ved anvendelseskoncentrationer på kun 0,02$ svampeangrebet til under 20$.

Eksempel 4.

('Sammenligningsforsøg)

Forb. A = F-Ethoxycarbonylmethyl-N-( 2,6-dimethylphenyl) -chlorac et amid (eks. 8 i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.212.268).

Forb. B = N-Chloracetyl-E-2,6-dimethylph.enyl-alaninmetb.ylester (dansk patentansøgning nr. 5552/73).

Forb. C = E-Bromacetyl-N-2,6-dimeth.ylph.enyl-alaninmetlaylester (dansk patentansøgning nr. 5552/73).

Virkning mod Plasmopara viticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) på vinplanter.

a) Residual-præventiv virkning.

I væksthus dyrkes vinplantestiklinger af sorten "Chasselas". I 10-bladsstadiet sprøjtes 3 planter med en ud fra et som sprøjtepulver 15 142077 formuleret virksomt stof fremstillet sprøjtevæske (0,05$ virksomt stof). Efter tørring af sprøjtebelægningen inficeres planterne ensartet på bladenes underside med en sporesuspension af svampen. Planterne holdes derpå 8 dage i et fugtkammer. Efter denne tid viser der sig tydelige sygdomssymptomer hos kontrolplanterne. An tal og størrelse af infektionssteder hos de behandlede planter tjener som bedømmel-sesmålestok for virkningen af de undersøgte stoffer.

b) Kurativ virkning.

Vinplantestiklinger af sorten "Chasselas" dyrkes i væksthus og inficeres i 10-bladstadiet med en sporesuspension af Plasmopara viticola på bladenes underside. Efter 24 timers ophold i en fugtkabine besprøj-tes planterne med en 0,05$'s sprøjtevæske af virksomt stof, hvilken er fremstillet af et sprøjtepulver af det virksomme stof. Derpå holdes planterne i yderligere 7 dage i fugtkabine. Efter denne tid viser der sig sygdomssymptomer hos kontrolplantemé. Antal og størrelse af infektionssteder hos de behandlede planter tjener som bedømmelsesmålestok for virkningen af de undersøgte stoffer.

Ved forsøg a) ifølge eksempel 4 viser forbindelserne med formlen I stærk fungicid virkning:

Tabel til eksempel 4 (gennemsnitsværdier)

Porb. nr. Svampeangreb Porb. nr. Svampeangreb i procent i procent 1 0-5$ 14· °" 2 < 20$ 15 < 20$ 3 0-5$ 16 < 20?δ 4 < 20$ 17 < 20* 5 < 20$ 18 < 20^ 6 < 20$ 19 < 2 8 20-40$ 20 < 20$ g 0-5$ 21 < 20$ 10 0-5$ 22 < 20$ 11 0-5$ 25 20-40$ 12 0-5$ 26 20-40$ 13 0-5$ 27 < 20$ 16 142077

Tabel fortsat:

Forb. nr. Svampeangreb i procent 28 20-40$ 29 < 20$ 30 20-40$ 31 20-40$ 32 20-40$ 33 20-40$ 34 0-5$ 35 0-20$ 36 0-5$ 37 < 20$ 38 . < 20$ 39 < 20$ A 50-100** B 0-5* C 0-5*

Forbindelserne nr. 1, 3, 9, 10, 13, 14 og 34 mindsker ved de samme forsøg ved anvendelseskoncentrationer på kun 0,02% svampeangrebet til ligeledes 0-5%. De af D-konfigurationen af N-(1'-methoxyearbonyl-ethyl)-2,6-dimethylanilin afledte D-former af forbindelserne nr- 1, 3, 9, 13 og 34 mindsker ved anvendelseskoncentrationer på 0,02% svampeangrebet til 0-10%.

Ved forsøg b) ifølge eksempel 4 viser forbindelserne med formlen I stærk fungicid virkning ved følgende koncentrationer:

Tabel til eksempel 4 (gennemsnitsværdier)

Forb. nr._ Kone._Svampeangreb i procent 9 0,06 0-5 0,02 0-5 0,006 0-5 13 0,06 0-5 0,02 0-5 0,006 0-5 14 0,06 0-5 0,02 0-5 0,006 0-5 17 142077 A 0,06 50-100** B 0,06 0-5» 0,02 0-5 0,006 0-5 C 0,06 0-5» 0,02 0-5 0,006 0-5 * Let fytotoksicitet ved koncentrationer på 0,05% eller højere.

** Graden af fytotoksicitet sløres af svampeangrebet.

Den som herbicid angivne sammenligningsforbindelse A viser overhovedet ingen fungicid virkning. De som fungicider angivne sasmen-ligningsforbindelser B og C har i høje koncentrationer en uønsket, let fyto toksicitet, der i det angivne koncentrationsområde ikke forekommer ved forbindelserne ifølge opfindelsen.

Ved forbindelserne ifølge opfindelsen forekommer der ved de angivne koncentrationer ingen fytotoksicitet. Forbindelserne ifølge opfindelsen har i forhold til sammenligningsforbindelseme B og Q fordelen ved en større sikkerhed ved tilfældig overdosering.

Eksempel 5.

Virkning mod Pythium debaryanum på Beta vulgaris (sukkerroe).

a) Virkning efter .jordapplikation

Svampen dyrkes på sterile havrekom og sættes til en jord-sand-blanding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og besås med sukkerroefrø. lige efter udsåningen hældes de som sprøjtepulvere formulerede forsøgspræparater som vandige suspensioner ud over jorden (0,002% virksomt stof regnet på jordrumfanget). Urtepotterne opstilles derpå i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C. Jorden holdes ensartet fugtig ved let besprøjtning med vand. Ved bedømmelse af forsøgene bestemmes opvæksten af sukkerroeplanter samt antallet af sunde og syge planter.

b) Virkning efter bejdseapplikation

Svampen dyrkes på sterile havrekom og sættes til en jord-sand-blan-ding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og besås med