DK141408B - Farvesalte, opløselige i organiske opløsningsmidler, til anvendelse i farvende opløsninger. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆ6G ELSESSKRIFT 141^08 DANMARK («) Intel.· B 09. B B7/00 t(21) Arraigning nr. 5951/72 (22) Indtaver« den 9· 8^2* 1972 (23) Lebedag 9. aug. 1972 (44) Ansøgningen fremtagt og fremteeggeteeeekriftet offentliggjort den 10. USST . 1 9°0

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

-10. aug. 1971, 11750/71, CK

11. okt. 1971, 14804/71* CH

(71) CIBA-GEIGY AG, Klybeckstrasse 141, 4002 Basel, CH.

i72) Opfinder: Werner Kuster, Peter Rot-Strasse 47, Basel, CH.

(74) Fuldmægtig under sagen* behandling:

Dansk Patent Kontor ApS.

(54) Farvesalte, opløselige i organiske opløsningsmidler, til anvendelse 1 farvende opløsninger.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, i organiske opløsningsmidler opløselige farvesalte til anvendelse i farvende opløsninger. Farvesaltene ifølge opfindelsen har formlen B1 Ί Αθη I ® E - C - ΜΗ, (I) l2 5 E n 2 hvori A "betyder resten af et anionisk farvestof, E, E og E alkyl-grupper med i alt 12-22 carbonatomer og n tallet 1-4. Det er kendt til farvende opløsninger at anvende i organiske opløsningsmidler opløselige farvesalte af et anionisk farvestof og en primær eller sekundær amin med en primær eller sekundær alkylgruppe indeholdende 2 141408 indtil 18 carbonatomer eller en tertiær alkylgruppe med 4- carbon-atomer.

I forhold til disse salte har farvesaltene ifølge opfindelsen af et anionisk farvestof og en primær amin med en tertiær alkylgruppe med 12 til 22 carbonatomer en 2 til over 30 gange større opløselighed i organiske opløsningsmidler, såsom især ethylalkohol, acetone, chloroform, ethylacetat og ethylalkohol/ethylacetat (1:1), hvilket resulterer i en større farvestyrke af de farvende opløsninger.

Farvesaltene ifølge opfindelsen fremstilles ved omsætning af et anionisk farvestof med en amin med formlen R1 R - C - (II) I 2 R2 1 2 hvori R, R og' R har den ovenfor angivne betydning.

Som anioniske farvestoffer anvender man eksempelvis carboxylsyre-og især sulfonsyregruppeholdige azo-, anthraquinon-, phthalocyanin-, nitro-, azin- eller dioxazin-, methin-, azomethin-, quinacridon- eller quinophthalonfarvestoffer. Også l:2-metalkomplekser, der er fri for sure grupper,af o,o’-dihydroxy-, monoazo- eller -azomethinfarvestof-fer, som har en negativ ladning, egner sig udmærket til den omhandlede omsætning.

Som repræsentanter for sulfonsyregruppeholdige azofarvestoffer skal nævnes de farvestoffer, som man får ved kobling af diazoterede amino-benzensulfonsyrer, eksempelvis anilin-2-sulfonsyre, anilin-3-sulfon-syre, 2-nitranilin-l-sulfonsyre, 2-chlor-4-nitranilin-6-sulfonsyre, 2-methoxy-4-nitranilin-6-sulfonsyre, med aniliner, eksempelvis anilin-, m-toluidin, diethylanilin, bis-cyanethylanilin, phonoler eller pyra-zoloner, såsom i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-phenyI-3-pyrazolon-3-carboxylsyremethylester, l-phenyI-3-methyi-5-pyrazolon-l,-sulfonsyre, l-phenyl-3-carboxy-pyrazolon-4’-sulfonsyre.

3 141408

Fra rækken af de sulfonsyregruppeholdige anthraquinonfarvestoffer skal især nævnes l-amino-4-phenylamino- eller -4-cycloalkylamino-2-sulfonsyrer, eksempelvis l-amino-4-phenylamino-anthraquinon-2-sulfon-syre, l-amino-4-p-toluylamino-anthraquinon-2-sulfonsyre, l-amino-4-(3T,4f-dimethylphenylamino)-anthraquinon-2-sulfonsyre eller 1-amino- 4-cyclohexylamino-anthraquinon-2-sulfonsyre.

Fra phthalocyaninrækken skal nævnes kobberphthalocyanintetrasulfon-syre og fra dioxazinrækken 9,10-dichlortriphendioxazin-3,7-disulfon-syre, 9,10-dichlortriphendioxazin-l,5-disulfonsyre, 2,7-dicyclohexyl-aminotriphendioxazin-l3$-disulfonsyre, samt sulfoneringsprodukter af 2,7-diphenylamin-9,10-dichlortriphendioxazin.

Fra rækken af nitrofarvestoffer skal nævnes 2-nitrodiphenylamin-4-sulfonsyre eller 2-nitro-diphenylamin-4,3f-disulfonsyre og fra rækken af quinophthaloner mono- og disulfonsyrerne af quinophthalon og 3'-hydroxyquinophthalon.

Fra rækken af azinfarvestoffer skal især nævnes sådanne, hvis anion svarer til formlen

A

UAA

* · β V --s\+1 3 5V δ hvori , R , Y' og Υ er hydrogenatomer eller alkylgrupper, der indeholder 1-6 carbonatomer, R^" og R^1 alkylgrupper, der indeholder 1-6 carbonatomer, eller phenyl- eller benzylgrupper, der eventuelt er substituerede med alkyl-, alkoxy- eller alkylaminogrupper, der indeholder 1-6 carbonatomer, og n betyder tallet 1 eller 2.

4 141408

Som eksempler på metalkompleksfarvestoffer skal især nævnes sådanne, hvis anion svarer til formlen A2 - N=N - B2 θ l2 / l2 ^Me*^ (IY) x1 NNvy1

Il 'l A - N=N - Bx

12 ] hvori A og A hver er en gruppe fra benzenrækken,og som indeholder X

2 12 hhv. X i nabostilling til azobindingen, B og B hver en gruppe fra benzen-, naphthalen-, pyrazolon- eller acetoacetylarylamidrækken,og som '12 1 indeholder Y hhv. Y i nabostilling til azobindingen, idet X og 2 12 X betyder -0- eller -C00-, Y og Y hver fortrinsvis -0-, men også 7 7 -N-R , idet Rf er hydrogen eller en alkyl- eller arylgruppe,og Me be-

T

tyder chrom eller cobalt.

Af særlig interesse er metalkompleksfarvestoffer, hvis anion svarer til formlen Y^ Y 9 V Yb-<±> \ /° ^

Me 0 ^X1 <t>- - \ }/ C - ti - H-XX,

/ I

N = C L

1 6 Y Y eller 3 U1A08 θ

5 A

γ\ 1 6 ΥΛ Υ θ' \y° \ο sr\- ν- n-Ys , I 1-ϊ5 \Λ 6 I Χϊ6

V

idet X1 i de angivne formler betyder .-=0- eller -C00-, Y en methyl- eller alkoxycarbonylgruppe, der indeholder 1-6 carbonatomer, et hydrogen- eller halogenatom, en alkyl- eller alkoxygruppe, der indeholder 1- 6 carbonatomer, Y^ et hydrogenatom, en nitrogruppe eller en alkyl-sulfonylgruppe, der indeholder 1-6 carbonatomer, Y^ og Y^ hydrogeneller halogenatomer eller alkylgrupper, der indeholder 1-6 carbonatomer, og Me chrom eller cobalt.

Sådanne metalkomplekser får man eksempelvis ved omsætning af chrom-eller cobaltafgivende midler med de tilsvarende metalliserbare azo-farvestoffer i alkalisk medium. Eksempler på sådanne metalliserbare azofarvestoffer er koblingsprodukter af de nedenfor anførte diazo- og koblingskomponenter:

Diazokomponenter: 2- Amino-4-alkyl-phenoler, 2-amino-4,5 -dialkylphenoler, 2-amino-l, !+-dialkoxy-benzener, 2-amino-4- eller -5-halogenphenoler, 2-amino-4,6-dihalogen-phenoler, 2-amino-4- eller -5-alkylsulfonyl-phenoler, 2-amino-4- eller -5-phenylsulfonyl-phenoler, 2-amino-4-alkanoyl-pheno-lér, ''fortrinsvis med lavere alkahoylgruppei' ‘ '^-åmind-^-benzoyl-phenol, 2-aminophenol-4-carboxylsyre-alkylester, 2-amino-phenol-4-carboxyl-syre-alkylamider, 2-amino-phenol-4- eller -5-sulfonsyreamid, 2-amino- 6 141408 phenol-4- eller -5-sulfonsyre-alkylamider, 2-amino-4- eller -5-nitro-phenol3 2-amino-4-alkyl-6-nitro-phenoler, 2-amino-4-alkylsulfonyl-5-nitro-phenoler, 2-amino-4-cyan-phenol, 2-amino-4-trifluormethyl-phenol, 2-amino-1-(bis-alkylsulfonyl-, bis-phenylsulfonyl- eller bis-p-alkylphenyl-sulfonyl-amino)-benzener (efter endt kobling fraspaltes en sulfonylgruppe), 2-amino-benzoesyre eller 2-aminobenzoesyre-4- eller -5-sulfonsyreamid eller 2-amino-benzoesyre-4- eller -5-sulfonsyre-alkylamider.

Koblingskomponenter: 4-Alkyl-phenoler, 2,4- eller 3,4-dialkylphenoler, 4-cycloalkylphenoler, l-hydroxy-naphthalen-4-sulfonsyreamid eller -sulfonsyre-alkylamider, l-hydroxy-naphthalen-3,6-bis-sulfonsyreamid eller -3,6-bis-sulfonsyre-alkylamider, 2-hydroxy-naphthalener, f.eks. 2-hydroxy-é-acetylamino-naphthalen, 2-amino-naphthalen, l-phenyl-3-alkyl-5-hydroxy- eller -5-amino-pyrazoler, 1-(halogen-phenyl-, alkyl-phenyl- eller alkylsulfo-nyl-phenyl)-3-alkyl- eller -3-alkoxy-5-hydroxy- eller -5-amino-pyra-zoler, l-(sulfamoyl-phenyl)- eller l-(N-alkylsulfamoyl-phenyl)-3-alkyl-5-hydroxy- eller -5-amino-pyrazoler, acetoacetyl-phenylamid, ac.etoacetyl-halogenphenylamider, -alkyl-phenylamider eller -alkyl-sulfonyl-phenylamider eller aceto-acetyl-(sulfamoyl-phenyl)-amid eller acetoacetyl-(N-alkyl-sulfamoylphenyl)-amider.

(’’Alkyl" og ’’alkoxy’’ har her over alt fortrinsvis et carbonatomtal på 1-6; "halogen" betyder især chlor eller brom).

I stedet for 1:2-metalkomplekser af azofarvestoffer kan man også anvende sådanne af azomethinfarvestoffer,eksempelvis sådanne, der fås ved kondensation af salicylaldehyder eller 2-hydroxy-l-naphthaldehyder med o-aminophenoler.

Som særligt egnede aminer til fremstilling af de omhandlede farve-salte skal nævnes de under handelsnavnet 'frimene Sl-R" og 'frimene JM-T" fra firma Rohm und Haas Co. opnåelige produkter. Disse er en blanding af aminer, som svarer til formlen

Alkyl

Alkyl-C-NH0 (VII) i 2

Alkyl 7 141408 idet "Primene 8l-R"har i alt 12-14 og "Primene JM-T"i alt 18-22 carbon-atomer.

Man gennemfører hensigtsmæssigt saltdannelsen på den måde, at man omsætter en opløsning eller suspension af et alkalimetalsalt af det an-ioniske farvestof med den vandige opløsning af et vandopløseligt salt af aminen, fortrinsvis et sådant med en lavere fedtsyre,især myresyre eller eddikesyre. Man arbejder med fordel ved temperaturer mellem 40 til 80°C og en pH-værdi på under 7.

Da farvesaltene er uopløselige i det vandige reaktionsmedium, kan de isoleres ved frafiltrering.

De omhandlede farvesalte har en udmærket alkoholopløselighed, især i lavere alkanoler, såsom methanol, ethanol, n-propanol eller 2-propanol, i alkylenglycolmonoalkylethere, f.eks. i ethylenglycol-monomethyl- eller -ethylether, i alkylenglycoler, såsom i propylenglycoler, eller i araliphatiske alkoholer, såsom i benzylalkohol, eller i blandinger af sådanne alkoholer. Med hensyn til alkoholopløselighed er farvesalte i-følge opfindelsen lignende opbyggede»tidligere kendte farvesalte overlegne. De er endvidere opløselige i lavere aliphatiske ketoner, f.eks, acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller i cyclohexanon, endvidere i carboxylsyreestere, f.eks. methylacetat, ethylacetat, butylacetat eller glycolmonoacetat, Samt i halogenerede carbonhydrider, såsom chloroform, methylenchlorid, ethylenehlorid eller carbontetra-chlorid.

På grund af deres gode opløselighed i de ovennævnte ketoner, især acetone, egner de ifølge opfindelsen opnåelige farvesalte sig til farvning af cellulose-2 l/2-acetat i spindemassen; takket være deres gode opløselighed i halogenerede, lavere aliphatiske carbonhydrider, især chloroform, kan de også anvendes til spindefarvning af cellulose-triaeetat.

På grund af deres gode opløselighed i organiske opløsningsmidler er de omhandlede farvesalte særligt egnede til farvning af opløsninger af polymere, såsom polystyren eller polyamid, især af alkoholiske opløsninger af filmdannende polymere.

8 141408

Som alkoholiske opløsninger af filmdannende polymere skal her især forstås sådanne flydende lakker, der egner sig til anvendelse i trykfarver til fleksotryk. Som polymere indeholder disse opløsninger eksempelvis naturharpikser, såsom schellak eller manilakopal, eller cellulosederivater, eksempelvis celluloseethere, såsom ethylcellulose, eller celluloseestere, såsom nitrocellulose, endvidere maleinatharpikser eller phenol-formaldehyd-harpikser, der fortrinsvis er modificerede med kolophonium, såsom de i USA-patent nr. 2.317.923 beskrevne produkter, polyamidharpikser, d.v.s. polykondensationsprodukter af polyaminer med polycarboxyforbindelser, der f.eks. er beskrevet i USA-patent nr. 2.663.649, endvidere formaldehyd-urinstof- og formaldehyd-melamin-kon-densater, keton-formaldehyd-kondensater,polyvinylacetater eller poly-acrylsyreharpikser, f.eks. polybutylaerylatharpiks,eller biandipger deraf.

Desuden kan de alkoholiske opløsninger af filmdannende polymere indeholde hjælpestoffer, der er almindelige i lakindustrien, såsom be-fugtningsmidler, f.eks. højere fedtsyre-bis-hydroxyalkylamider, såsom kokosoliefedtsyre-bis-(p-hydroxyethyl)-amid.

Disse alkoholiske opløsninger af filmdannende polymere med et indhold af farvesalte ifølge opfindelsen egner sig eksempelvis til at trykkes på forskelligartede stoffer, såsom på metal-, f.eks. aluminiumfolier, på papir, glas, kunstharpiksfolier og -film og lignende. De er lagringsbestandige og giver vandfaste overtræk på de nævnte materialer.

Talrige ammoniumsalte af anioniske farvestoffer er som nævnt ovenfor allerede kendt, hvoraf dog ingen er hundet til en primær amingruppe med en tert.alkylgruppe med i alt 12-22 carbonatomer. F.eks. beskrives i tysk patentskrift nr. 767-788 i organiske opløsningsmidler opløselige farvestofsalte af organiske farvestoffer med en sur saltdannende gruppe og primære aminer med en sekundær alkylgruppe indeholdende over 8 carbonatomer. Som nævnt ovenfor og vist i sammenligningsforsøget nedenfor har farvestofsaltene ifølge opfindelsen højere opløselighed end disse kendte salte.

Af andre patentpublikationer kan nævnes fransk patentskrift nr.

1.359-4-39, i hvilket beskrives sådanne ammoniumsalte af l:l-chrom-komplekserne af azo- og azomethinfarvestoffer, hvori aminnitrogenet indeholder mindst én aliphatisk gruppe, hvis c arb onat omkæde er afbrudt af oxygen. Til de patenter, der har ammoniumsalte af farvestoffer til genstand, og hvis primære amingruppe dog ikke har en 9 141408 højere tert.alkylgruppe, hører især IJSA-patenterne nr. 2.095-077» 2.555-603 , 2.628.960 og 2.937-165, tyske patenter nr. 703-4-56, 74-0.697» 74-3.84-8 og 890.251, fransk patent nr. 1.199-654-, britisk patent nr. 99^-979 og japansk patent nr. 12915/66. De i disse patenter beskrevne farvestoffer adskiller sig fra de omhandlede derved, at amingruppen foreligger i sekundær eller tertiær form, eller at en primær eller sekundær alkylgruppe eller en arylgruppe er bundet til en primær amingruppe. De omhandlede farvesalte kan også anvendes som elektrofotografiske tonere.

SAMMENLIGTOGSFOBSØG

Til bestemmelse af opløseligheden af saltene ifølge opfindelsen i sammenligning med opløseligheden af kendte farvesalte undersøgtes salte mellem følgende farvestoffer og aminer: 1) Farvestof: l:2-Cobaltkompleks af l-(2'-hydro3y-5'-BUlfophenyl- azo)-2-naphten.

Aminer : Cyclohexylamin, dicycloheaylamin, n-octylamln (US- patent nr. 2.628.960), "Primene-81-B" og Primene-JMT".

2) Farvestof: 1:2-Chromkompleks af et azofarvestof af diazoteret 5-nitro-2-aminophenol, der er koblet med 2-naphthen. Aminer : Tert.butylamin, n-octylamin (begge japansk patentpublikation 4I-I2915), "Primene-81-R" og "Primene-JMT".

3) Farvestof: 1:2-0hromkompleks af et azofarvestof af diazoteret 5-nitro-2-aminophenol, der er koblet med 2-naphthen. Aminer : Diisoheaylamin, dodecylamin (begge tysk patentskrift nr. 74-5-848), "Primene-81-R" og "Primene-JMT".

4) Farvestof: 1:2-Chromkompleks af et azofarvestof af diazoteret 4—chlor-2-aminophenol, der er koblet med 2-na$>hthen. Aminer : Dimethylpalmekemefedtamin (tysk patent skrift nr. 74-3-848), "Primene-81-E" og "Primene-JMT".

5) Farvestof: 1:2-Chromkompleks af et azofarvestof af diazoteret o-aminobenzoesyre, der er koblet med l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.

Aminer : Dodecylamin (tysk patentskrift nr. 74-3.84-8), "Primene-81-H" og "Primene-JMT".

10 141408 6) Farvestof: 1:2-Chromkompleks af et azofarvestof af diazoteret anthranilsyre, der er koblet med 1-phenyl-5-me thyl- 5-pyrazolon.

Aminer : 1-Heptyloctylamin (tysk patentskrift nr. 767*788) og "Primene-81-R".

7) Farvestof: Et azofarvestof af diazoteret p-aminoazobenzen, der kobles med β-naphthen-6,8-disulfonsyre.

Aminer : 1-Heptylo cty1amin (tysk patentskrift nr. 767*788), "Frimene-81-B".

8) Farvestof: Et azinfarvestof (eksempel 15).

Aminer : Di-(o-tolyl)-guanidin (US-patent nr. 2.990.4-05), "Primene-JMT" og "Primene-81-B.".

Ved forsøg l)-5) bestemtes opløseligheden i eth.ylalkoh.ol, acetone henholdsvis chloroform. Ved forsøg 6)-8) bestemtes opløseligheden i ethylalkohol og eventuelt acetone, ethylalkohol eller ethylalko-hol/ethylacetat (1:1).

Ved samtlige forsøg fandtes en væsentlig højere opløselighed af de omhandlede salte af aminerne "Primene-JMT" og ”Primene-81-R" end af saltene af de andre aminer, der tidligere er anvendt.

I de efterfølgende eksempler betyder procenter "vægtprocenter, såfremt intet andet er angivet.

Eksempel 1.

33 g monoazofarvestof, der er opnået ved kobling af diazoteret 2-amino-benzoesyre med l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, hældes i løbet af 1/2 time i 150 cm^ formamid med en temperatur på 120-130°C samtidig med 14-,7 g chromacetat (med et chromindhold på 1955%)· Farvestoffet går i opløsning som chromkompleks. Man holder temperaturen ved 120-130°C, indtil chromeringen er ophørt, hvilket varer 1 1/2 - 2 timer. Formamidsmelten afkøles nu til 80-90°C og hældes derpå i 1000 cm^ af en vandig opløsning af II g "Primene 81-R" og 3 g 85%'s myresyre. Metalkompleksfarvestoffet udfældes først som et vanduopløseligt aminsalt i let fnugagtig form. Der omrøres i 1 time ved stuetemperatur, opvar- 11 HU 08 mes derpå til 60°C, holdes i 2 timer på 60°C og filtreres derpå. Fil- 3 terremanensen vaskes grundigt med 2000 cnr svagt myresurt vand ved 40-50°C varme, suges godt fra og tørres ved 80°C. Det nye farvesalt er et gult pulver, der opløses meget godt i lavere alkoholer og ketoner med gul farve.

Eksempel 2.

Anvendes i stedet for 11 g "Primene 8l-R" 16 g '’Primene JM-T" får man ved samme arbejdsmåde som angivet i eksempel 1 "Primene JM-T-saltet af metalkompleksfarvestoffet, der har lignende egenskaber som-"Primene Sl-R-saltet'J især meget gode opløseligheder i lavere alkoholer og ketoner.

Eksempel 3.

88,9 g af natriumsaltet af 1:2-chromkomplekset fra monoazofarvestof-fet, der er opnået ved kobling af diazoteret 6-nitro-2-amino-4-tert.

3 amylphenolmed l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, opløses i 200 cnr dime-thylformamid ved 70-80°C og dryppes derpå i 1500 cm^ af en vandig opløsning af 23 g'Primene 8l-R"og 8 g 85%’s myresyre. Efter kort omrøring af bundfaldet ved stuetemperatur opvarmes reaktionsblandingen til 50-60°C og holdes ca. 4 timer ved denne temperatur. Nu filtreres 3 o og vaskes med 2000 cnr 40 C varmt vand, der er gjort svagt surt med myresyre, suges kraftigt fra og tørres ved 80°C. Det nye farvesalt er et rødt pulver, som har udmærket opløselighed i lavere alkoholer, ketoner og aliphatiske halogencarbonhydrider.

Eksempel 4.

Anvendes der i eksempel 3 i'stedet for 23 g "Primene 8l-R"34 g 'iPrimene JM-T"under ellers ens arbejdsmåde, får man "Primene JM-T-saltet af det anvendte chromkompleksfarvestof. Det har lignende egenskaber som 'Primene 8l-R?-saltet ,især meget gode opløselighedsegenskaber.

I den efterfølgende tabel er opført andre farvestoffer, der er godt opløselige i alkohol, og som man får, når man efter angivelserne i de foregående eksempler omsætter de ved kobling af diazoforbindelserne af de i kolonne 2 nævnte aminobenzener med de i kolonne 3 nævnte koblingskomponenter opnåede monoazofarvestoffer med acetatet af det i kolonne 1 anførte metal til de tilsvarende 1:2-metalkomplekser og overfører sidstnævnte med"Primene 8l-R"eller"Primene JM-T"til saltene.

Kolonne 4 angiver opløsningsfarven i ethanol.

141408 12 Γ 1 I 2 " 3 1 4 ~

Opløsnings-is.x'v© mød

Nr. Metal Diazokomponent Koblingskomponent ethanol 5 Cr 2-aminophenol- 1-phenyl-3-methyl- rød-orange 5-ethylsulfon pyrazolon-5 6 Cr 5-nitro-2-amino- l-phenyl-3-methyl- rød phenol-4-methyl- pyrazolon-5 sulfon 7 Cr * k-nitro-2-amino- l-phenyl-3-carboxy- blå-rød 4-tert.amylphenol pyrazolon-5 δ Co 4-nitro-2-amino- l-phenyl-3-methyl- kobberrød tert.amylphenol pyrazolon-5 9 Cr 0,5 mol af farvestoffet af: bian- 4-nitro-2-amino- l-phenyl-3- brun dings- phenol methyl-pyrazolon-5 kompleks a^‘ 0,3 mol af farvestoffet af: 4- nitro-2-amino- 2-naphthen phenol 0,2 mol af farvestoffet af: 5- nitro-2-amino- 2-naphthen phenol 10 Cr 2-aminophenol 2-naphthen violet 11 Cr 4-chlor-5-nitro- 1-hydroxy- blå 2-aminophenol naphthalen-3,6- di-sulfonsyre-methylamid 12 Cr * * 2-aminohydro- 1-hydroxy- blå quinondimethyl- naphthalen-3- ether sulfonsyre- dimethylamid * Til dette farvestof skal der pr. mol Cr anvendes 5 mol "Primene" . Dette monoazofarvestof skal chromeres demethylerende.

141408 13 I 1 1 2 I ~ 3 l

Opløsningsfarve med

Nr. Metal Diazokomponent Koblingskomponent ethanol 13 Co 4-nitro-2-amino- 2-naphthylamin sort tert.amylphenol 14 Cr 0,3 mol af farvestoffet af: blan- 4-nitro-2-amino- 2-naphthen sort dings- phenol kompleks af: 0,4 mol af farvestoffet af: 5-nitro-2-amino- 2-naphthen phenol 0,3 mol af farvestoffet af: 5-chlor-2-amino- 2-naphthen phenol

Eksempel 15.

64,S g azinfarvestof med formlen

/X

NaO.,S- ^ >. N a 3 W N/V __ .- I NH- /f \ 0>-hn'1Xn1A s-=r (VIII) 6' opslæmmes i 1/2 time i 1700 cm^ 80°C varmt vand. Til denne suspension 14 HH08 drypper man i løbet af 1 time ved 40°C en opløsning af 32 g 'Primene JM-T"og 12 g $5%1 s myresyre i 300 cn? vand. Det sig dannende aminsalt af farvestoffet foreligger først i let geléagtig form. Der omrøres endnu 5-6 timer ved 40-45°C; derved antager produktet en godt krystalliseret form og kan let skilles fra den praktisk taget farveløse moderlud ved filtrering. Der vaskes med 2000 cm^ svagt myresurt vand og tørres derpå. Produktet er et blåsort pulver, der let opløses i lavere alkoholer og ketoner med rødlig-blå farve.

Eksempel l6.

Man får et produkt med ganske lignende egenskaber, hvis der i eksempel 15 ved ellers samme arbejdsmåde i stedet for 32 g "Primene JM-T " anvendes 22 g "Primene &L-R"

Anvender man i stedet for det i eksempel 15 anvendte azinfarvestof ækvimolære mængder af et i nedenstående tabel opført farvestof og omsætter dette med'Primene &L-H' eller 'Primene JM-l" ifølge angivelserne i eksempel 15, får man salte, der er godt opløselige i alkohol, med den i kolonne 2 angivne opløsningsfarve.

Opløsningsfarve

Mr. Farvestof i ethanol 17 l-amino-4-cyclohexylaminoanthraquinon-2- blå sulfonsyre 'IS l-amino-4-(3T,4’-dimethylphenylamino)- blå anthraquinon-2-sulfonsyre |— Cl “ [ (rNma j-, “

Cl 20 kobberphthaloeyanin-3,4’,4",4"f-tetra- turkis sulfonsyre lt- 141408 li?

Opløsningsfarve

Nr. Farvestof i ethanol 21 /~\-Ν=Ν-/~Λ-Ν=Ν-^Λ-ΝΗ-<fVcH blå

\ <M> /K-SO H

ho3s V/ Vy J

0CH3 22 /^>-N=N-^J>-N=N- <o -OCH3 orange ho3s ch3o

Anvender man i stedet for det i eksempel 15 opnåede farvestof ækvimo-lære mængder af et i den efterfølgende tabel anført monoazofarvestof, der opnås ved kobling af diazoforbindelsen af den i kolonne 1 nævnte aminobenzen med den i kolonne 2 nævnte koblingskomponent, og omsætter denne med"Primene 8l-H' eller "Primene JM-T" får man i alkohol godt opløselige salte med den i kolonne 3 angivne opløsningsfarve.

1 2 3

Opløsningsfarve

Nr. Diazokomponent Koblingskomponent i ethanol 23 2-aminobenzen- l-phenylpyrazolon-3- gul sulfonsyre carboxylsyremethyl- ester 24 2-aminobenzen- l-phenyl-3-carboxy- gul sulfonsyre pyrazolon-4f-sulfon syre 25 2-nitranilin-4- l-phenyl-3-methyl- gul sulfonsyre pyrazolon 26 2-nitranilin-4- l-phenyl-3-methyl- gul sulfonsyre pyrazolon-V-sulfon syre 27 4-nitranilin-2- Ν,Ν-bis-cyanethyl- orange sulfonsyre anilin 28 2-methoxy-4-nitra- 2-methylamino-8- blå nilin-6-sulfonsyre naphthen-6-sulfonsyre 16 UU0* . 3S,3 g monoazofarvestof, som man får ved kobling af diazoteret 6-nitro-2-amino-4-methylphenol med l-phenylpyrazolon-3-carboxylsyre, hældes i løbet af 1 time ved 115-120°C sammen med 15,2 g chromacetat (med et indhold af chrom på 20,3%) i 400 crn^ formamid. Farvestoffet går i opløsning som chromkompleks. Efter 3-4 timer er metalliseringen ophørt. Formamidsmelten afkøles til 80-90°C og hældes i løbet af 30

O

minutter i en opløsning af 35 g"Primene 81-H' i 10 cnr 85%fs myresyre 3 og 2000 cm vand ved stuetemperatur. Man omrører i 2 timer ved stue-temperatur, opvarmer derpå forsigtigt til 35°C og holder denne tempe- 3 ratur ca. 14 timer. Derpå filtreres, vaskes med 2000 cnr vand, der er gjort svagt lakmussur med noget myresyre, suges kraftigt fra og tørres.

Det opnåede produkt, der er"Primene 8l-R-saltet"af det anvendte chrom-kompleks, er et rødt pulver, der let opløses i lavere alkoholer og ketoner med blåligrød farve. Det er særligt egnet til farvning af polystyren.

Eksempel 30.

Anvendes der i stedet for 35 g"Primene 8l-R"52 g"Primene JM-T',' får man ved samme arbejdsmåde som angivet i eksempel l"Primene JM-T-saltet af det anvendte chromkompleksfarvestof. Dette har meget lignende egenskaber som"Primene 8l-R-saltet, især meget gode opløselighedsegenska-.. ber.

I den følgende tabel er anført andre farvestoffer med meget lignende egenskaber, som man får, når man efter angivelserne i de foregående eksempler omsætter de ved kobling af diazoforbindelserne af de i kolonne 3 nævnte aminobenzener med de i kolonne 4 nævnte koblingskomponenter opnåede farvestoffer med acetatet af det i kolonne 1 anførte metal til de tilsvarende l:2-metalkomplekser og overfører sidstnævnte til de tilsvarende salte med Trimene 8l-R" eller "Primene JM-T*! Kolonne 5 angiver opløsningsfarven i ethanol.

17 141408

Tabel I.

Eksem- Opløsningsfarve pel i alkohol nr. Metal Diazokomponent Koblingskomponent 31 Co 2-anino-4-methyl- l-phenyl-3-methyl- gul phenol-6-carboxyl- 5-pyrazolon syre 32 Cr 2-amino-4-methyl- l-phenyl-3-methyl- rød phenol-6-carboxyl- 5-pyrazolon syre 33 Co 2-aminophenol-4- 2,3-oxynaphthoe- bordeaux methylsulfon syre 34 Co 6-nitro-2-amino- 2,3-aminonaphthoe- grøn phenol-4-methyl- syre sulfon 3$ Cr 6-nitro-2-amino- 2,3-oxynaphthoe- sort 4-tert.amylphenol syre

Eksempel 36.

50 g af l:l-chromkomplekset af det ved kobling af diazoteret 1-amino-2-naphthen-4-sulfonsyre med l-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon opnåede monoazofarvestof opløses i 600 cm^ vand, der er 50°C varmt og indeholder 11 g calc. natriumcarbonat, og dryppes i løbet af 1 time i en opløsning af 42 g "Primene 81-R"i 16 g 85%Ts myresyre og 2000 cm^ vand ved 60°C.

Derved udfældes metalkompleksfarvestoffet som "Primene 8l-R-salt. Man holder i 4 timer på 60°C, filtrerer derpå og vasker med 2000 cm·^ vand på 40-50°C, der er gjort svagt surt med noget myresyre, suger kraftigt fra og tørrer ved 80°C. Det opnåede 'Primene 8l-R*-salt af det anvendte chromkompleksfarvestof er et rødt pulver, som er meget godt opløseligt i lavere alkoholer og ketoner. Det egner sig også godt til indfarvning af polystyren.

18 1 Af 408

Eksempel 37.

84, l· g af chromkompleksfarvestoffet med formlen

S03H I

ΥΛ

I -I = N -L J

Vy / y o / 'o (II) I ν'

Cr^9 y// N. t 0 ; \o

1 : I

- N - ,V\

Vi V

"kJ «-U

0CH3 opslæmmes i 2 timer ved 80°C i 3000 crn^ vand. Herpå lader man temperaturen synke til 40°C og tildrypper derpå i løbet af 1 time en opløsning af 44 g"Primene 8l-R"i 16 g $5%fs myresyre og 1000 enP vand. Man holder reaktionsblandingen på 40°C i 14-16 timer under kraftig omrøring og filtrerer derpå. Moderluden farves svagt brun. Filterremanen- 3 sen vaskes med 3000 crrr vand, der er gjort svagt surt med myresyre, suges godt fra og tørres ved 70°C. Det nye farvestof er et sort pulver; det er meget godt opløseligt i lavere alkoholer og ketoner samt i aliphatiske halogencarbonhydrider. Det er egnet til indfarvning af polystyren; man får deri dybsorte farvninger.

Eksempel 38.

Anvendes der under ellers samme arbejdsmåde ifølge angivelserne i eksempel 37 i stedet for 44 g"Primene 8l-R"67 g"Primene JM-T" får man 19 141408 "Primene JM-T-saltet af det anvendte chromkompleksfarvestof. Dette har meget lignende egenskaber som "Primene 8l-R-saltet fra eksempel 37} især meget gode opløselighedsegenskaber. Det egner sig meget godt til indfarvning af polystyren."Primenesalte" med lignende gode egenskaber får man, når man efter angivelserne i eksemplerne 37 og 38 anvender ækvimolære mængder af chromblandingskomplekserne af monoazofarvestofferne i kolonne I med dem fra kolonne II.

Tabel II.

Eksem- Opløsnings- pel farve i nr. Azofarvestof I Azofarvestof II alkohol

OH

OH H0 Cl 39 ΓΝ~^ ()_N = N~(Syl ^rineblå

Vy S02nh2 C1

SO-H -5 OH

L OH OH

N=N—Λ \ I | .

40 Λ I /=\ A-N = AA-utii ) I W sort °2n-w y o °3h N02 NH-C0-CH3

OH

N = N-Αλ OH HO Cl SO^H S02NH C1 20 141408

Eksempel 42.

Man blander 20 g af det ifølge eksempel 1 opnåelige farvesalt 30 g bleget voksfri schellak 5 g dibutylphthalat og 45 g ethanol

Man får således en trykfarve med god lagringsbestandighed, der kan anvendes som sådan eller i fortynding med ethanol til fleksotryk på papir- og aluminiumsfolier. Med denne trykfarve får man gule, mættede, lysægte tryk med god hæfteevne på de nævnte materialer.

Eksempel 43· I 90 g af en opløsning, der består af 25$ af en spritopløselig polyamidharpiks, modificeret med estere, f.eks. fremstillet ifølge eksempel 7 i USA-patent nr. 2.663.649, 2$ vand, 5$ benzin af fraktion S0-100°C, 4S$ ethanol og 20$ 2-propanol,indrøres 10 g af det ifølge eksempel 1 opnåelige farvesalt.

Man får en trykfarve, som i fleksotryk farver cellofan med gul farvetone af god hæfteevne og lysægthed.

Eksempel 44.

På 1000 g af en opløsning af acetylcellulose i acetone med et indhold af fast stof på 26$ strøes 2,6 g af farvesaltet ifølge eksempel 3-Derpå tilsætter man 20 ml acetone og ruller blandingen i en godt tillukket flaske på rulleblok, indtil farvestoffet er fuldkommen opløst. Derefter presses den farvede spindeopløsning gennem dyser. Den dannede tråd løber gennem et længere, opvarmet rør og kan derpå umiddelbart opspoles. Det farvede materiale viser en rød farvetone og har udmærkede ægtheder, især uangribelige vaske-, vand-, overfarvnings-, tørvaske-, gnide-, stryge- og lysægthed.

Eksempel 45.

100 g af et polystyrenpulver eller granulat blandes tørt med 4 dele