DK149205B - Fremgangsmaade til fremstilling af en katalysator til ethylenpolymerisation samt fremgangsmaade til polymerisation af ethylen under anvendelse heraf - Google Patents

Description

i 149205 o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator til polymerisation af ethylen, ved hvilken man 1) ved 100-800°C tørrer en uorganisk oxid-katalysatorbæ- 2 5 rer med et overfladeareal fra 50-1000 m /g og en par tikelstørrelse fra 50-200 μπι valgt blandt aluminiumoxider, thoriumoxider, siliciumoxider, zirconiumoxider og blandinger heraf, 2) opslæmmer den i trin 1) opnåede, tørrede bærer med et 10 praktisk talt vandfrit, normalt flydende carbonhydrid, og 3) blander den i trin 2) opnåede opslæmning med en opløsning af en chromocenforbindelse i et normalt flydende carbonhydrid, fjerner carbonhydridet og opvarmer res- 15 ten.

Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til katalytisk polymerisation af ethylen, enten alene eller sammen med én eller flere andre a-olefiner.

Ethylenpolymerisationskatalysatorer indeholdende 20 chrom og titanium har længe været kendt. Disse katalysatorer udgjorde en forbedring i forhold til de tidligere katalysatorer, der kun indeholdt chrom, derved at de gav ethylenpolymere med lavere molekylvægt, hvilke polymere lettere kan forarbejdes end polyethylen med højere mole-25 kylvægt. I forskellige patentskrifter er beskrevet særlige fremgangsmåder til fremstilling af titanium-modi-ficerede chromkatalysatorer til ethylenpolymerisation. USA-patentskrift nr. 3.349.067 angiver således en fremgangsmåde til fremstilling af en polymerisationskataly-30 sator, der går ud på at bringe et bæremateriale i berøring med en opløsning af en chromholdig forbindelse i et vandfrit organisk opløsningsmiddel. Herved foretages omsætningen i nærværelse af siliciumoxid, af chromylchlo-rid (Cr02Cl2) og af tetra-(n-butyl)-titanat under dannelse 35 af en udfældning indeholdende titanium og chrom på sili-ciumoxidbæreren. En sådan fremgangsmåde afhænger derfor

O

2 149205 af reaktionsproduktet af chromylchlorid og det organiske titanat, der på ingenlunde enestående måde skal afsættes på underlaget.

USA-patentskrift nr. 3.622.521 angår en katalysa-5 tor, der dannes ved først til en bærer at sætte en chrom-holdig forbindelse under anvendelse af et vandigt medium og derefter tilsætte en titaniumholdig forbindelse ved hjælp af et ikke-vandigt medium. En sådan fremgangsmåde indebærer anvendelse af to forskellige opløsningsmidler, 10 hvilket igen medfører to skarpt adskilte afsætningstrin.

En sådan fremgangsmåde kan være besværlig og fører til ikke-reproducerbare katalysatorer til ethylenpolymerisa-tion.

USA-patentskrift nr. 3.879.362 angår en frem-15 gangsmåde til polymerisering af ethylen ved anvendelse af en katalysator, der er fremstillet 1) ved sammen at opvarme en titaniumforbindelse og et bæremateriale valgt blandt siliciumoxid, aluminiumoxid, zirconiumoxid, thorium-oxid eller sammensætninger heraf og 2) ved at opvarme pro-20 duktet fra 1) med en chromforbindelse ved en temperatur i området 350-550°C til fremstilling af en aktiv katalysator. Et antal chromforbindelser er anført i beskrivelserne, herunder bis-(cyclopentadienyl)-chrom, dvs. chromocen. Den største vægt er lagt på denne to-trins me-25 tode, hvori indgår enten chromoxid eller tertiær butyl-chromat som kilde for chromforbindelsen.

Alle de ovenfor anførte metoder til fremstilling af disse modificerede katalysatorer kan volde vanskeligheder. Katalysatorerne er følsomme over for fremstil-30 lingsmetoden, hvorved der fremstilles polyethylener, der varierer med hensyn til polymeregenskaber såsom molekylvægt, molekylvægtfordeling og densitet. Katalysatorens aktivitet varierer ligeledes afhængig af metoden, der er anvendt ved fremstilling af katalysatoren.

.35 Det er derfor den foreliggende opfindelses for mål at tilvejebringe en katalysator til ethylenpolymeri-

O

3 149205 sation, der er enkel at fremstille, og som har ensartet katalytisk aktivitet.

I US-patentskrift nr. 3.887.494 og 3.950.316 er beskrevet fremstillingen af katalysatorer, der kan tjene 5 til polymerisation af polyolefiner. De fremstilles, ved at man blander en vandopløselig titaniumforbindelse med en opløsning af et alkalimetalsilicat, idet der enten til den færdige blanding eller til titaniumforbindelsen tilsættes en syre, således at man får en hydrogel, som der-10 på vaskes og videreforarbejdes til en katalysatorbærer.

Den ved denne fremstilling anvendte syre kan herved indeholde en chromholdig forbindelse. Den foreliggende fremgangsmåde adskiller sig fra denne kendte fremgangsmåde ved at være simplere og lettere at kunne reproduceres.

15 I US-patentskrift nr. 3.882.096 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af katalyatorer til ethy-lenpolymerisation, ved hvilken der fremstilles en hydro-gel-blanding ud fra f.eks. kiselsyre med chromoxid, hvortil dernæst sættes en titaniumalkylester. Ved tilsætnin-20 gen af denne ester indeholder bæreren vand. Det er anført, at man under anvendelse af en sådan katalysator får polyethylener med ekstrem høj molekylvægt. Den foreliggende fremgangsmåde er også principielt forskellig fra denne kendte fremgangsmåde.

25 I US-patentskrift nr. 3.879.362 er beskrevet en katalysator til ethylenpolymerisation, der fremstilles, idet man opvarmer f.eks. en kiselsyrebærer med en titaniumforbindelse til en temperatur fra 150-1200°C, hvorpå man behandler med en chromforbindelse og på ny opvarmer til 30 en temperatur fra 100-1700°C. I forhold til denne kendte fremgangsmåde, der kræver en særskilt behandling af katalysatorbæreren, først med titanium- og derpå med chrom-forbindelsen, hvortil to opvarmningstrin er nødvendige, adskiller den foreliggende fremgangsmåde sig ved, at ti-35 tanium- og chromforbindelsen inkorporeres i katalysatorbæreren i ét enkelt fremgangsmådetrin, og at man herved

O

4 149205 tillige undgår et kostbart opvarmningstrin.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.336.277 beskrives fremstillingen af en katalysator til ethylenpolymeri-sation, ved hvilken katalysatorbæreren behandles med en 5 bundet chromforbindelse, hvorpå katalysatoren opvarmes i en indifferent atmosfære. I forhold til denne kendte fremgangsmåde adskiller den her omhandlede fremgangsmåde sig ved, at bæreren samtidig behandles med en titanium- og chromforbindelse, og ved at den efterfølgende opvarmning 10 sker i oxygenholdig atmosfære. De chromforbindelser, som opnås i katalysatoren ved disse to respektive fremgangsmåder, foreligger på grund af denne forskellige type opvarmning i forskellige valenstrin.

Ud fra de i udførelseseksemplerne nedenfor an-15 førte sammenligningsforsøg kan det konkluderes, at de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede katalysatorer har højere produktivitet end de kendte katalysatorer.

Dette formål opnås ved fremgangsmåden til frem-20 stilling af en katalysator til polymerisering af ethylen, som er ejendommelig ved, at opløsningen af chromocenfor-bindelsen yderligere indeholder en titaniumforbindelse, som er opløselig i det nævnte carbonhydrid og kan calcineres til TiC^/ hvorhos den anvendte mængde chromocenforbindelse 25 og titaniumforbindelse er således, at den opnåede blanding fraregnet carbonhydridet indeholder fra 0,02-3,0 vægt-% chrom og fra 1,0-10 vægt-% titanium, 4) carbonhydridet fjernes, idet der efterlades en fast remanens, 30 5) fra 0-2,5 vægt-% af et fluoreringsmiddel (beregnet som F) sættes til remanensen fra trin 4), og 6) produktet fra trin 5) opvarmes til 300-1000°C i en praktisk talt vandfri, oxygenholdig atmosfære.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til kata-35 lytisk polymerisation af ethylen, som er ejendommelig ved, at man anvender en således som netop ovenfor angivet frem-

O

5 149205 stillet katalysator, fremstilles polyethylen af ensartet kvalitet m.h.t. ovennævnte polymeregenskaber.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte bis-(cyclopentadienyl)-chrom(II)-forbindelser (chromo-5 cener) har formlen 10 hvor Y og Y' hver er en carbonhydridgruppe med 1 til 20 carbonatomer, og n og n' hver har en værdi på 0-5. Bis--(cyclopentadienyl)-chrom(II) er foretrukket.

Der anvendes som allerede anført fra 0,02 til 3 vægt-% chrom, men fortrinsvis fra 0,1 til 1,0 vægt-% chrom, 15 beregnet på det ovenfor angivne grundlag.

De titaniumforbindelser, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter alle de, der kan calcineres til TiC^ under de anvendte aktiveringsbetingelser, herunder de, der er beskrevet i USA-patent-20 skrift nr. 3.622.521 og hollandsk patentansøgning nr.

72-10881. Disse forbindelser er f.eks. sådanne, der har formlerne (I) (R')nlITi(OR’)m og 25 (II) (R0)mTi(0R')n„ hvor m er 1, 2, 3 eller 4, n" er 0, 1, 2 eller 3 og m + n'! = 4, hvor R er en alkyl-, aryl- eller cycloalkylgruppe med 1-12 carbonatomer eller kombinationer heraf såsom 30 aralkyl eller alkaryl, R' er R, cyclopentadienyl eller alkenylgrupper med 2-12 carbonatomer såsom ethenyl, pro-penyl, isopropenyl eller butenyl, og (III) TiX4 35 hvor X er et halogenatom, dvs. fluor, chlor, brom eller iod.

6 o 149205

Titaniumforbindelserne omfatter såleds titanium-tetrachlorid, tetraisopropyltitanat og tetrabutyltitanat. Titaniumforbindelserne afsættes mest passende på bæreren fra en opløsning i et carbonhydridopløsningsmiddel heraf.

5 Når det drejer sig om de organiske titanater, er der ingen klar reaktion mellem titaniumforbindel-sen og chromocenet. Afsætning af både titanium- og chrom-forbindelsen sker formentlig ved direkte omsætning med underlaget under dannelse af kemisk forankrede titanium- og 10 chromforbindelser. En sådan fremstillingsmetode for på bæreren afsatte katalysatorer giver maksimal virkning af titanium-og chromforbindelserne og tillader langt bedre kontrol med katalysatorfremstillingen end den i USA-patentskrift nr,. 3.349.067 beskrevne fremgangsmåde.

15 Titanium (som Ti) er til stede i katalysatoren i forhold til chromet (som Cr) i et molforhold fra 0,5 til 180 og fortrinsvis fra 4 til 35.

Blandingen i trin 3) indeholder fra 1 til 10 vægt-% titanium, men fortrinsvis fra 3 til 7% titanium 20 baseret på vægten af den tørrede blanding.

Det er ikke nødvendigt at medtag et fluorerings-middel. Imidlertid har fluorering den fordel, at den giver en snævrere molekylvægtsfordeling og bedre copoly-merisation af α-olefiner. Ifølge opfindelsen anvendes 25 op til 2,5 vægt-%, men fortrinsvis anvendes 0,05-1 vægt-% fluoreringsmiddel, beregnet som F.

De fluorforbindelser, der kan anvendes, omfatter HF eller en hvilken som helst fluorforbindelse, der giver HF under de anvendte aktiveringsbetingelser. De fluor-30 forbindelser ud over HF, der kan anvendes, er omtalt i hollandsk patentansøgning 72-10881. Disse forbindelser omfatter ammoniumhexafluorphosphat, ammoniumhexafluorsili-cat, ammoniumtetrafluorborat og ammoniumhexafluortitanat. Ammoniumhexafluorphosphat foretrækkes. Fluorforbindel-35 serne afsættes hensigtsmæssigt på bæreren fra en vandig opløsning deraf eller ved tør blanding af de faste

O

7 149205 fluorforbindelser med de andre komponenter i katalysatoren før aktivering.

De uorganiske oxidmaterialer, der kan anvendes som bærer i katalysatorpræparater ifølge den forelig- 5 gende opfindelse, er porøse materialer med stort overfla- 2 deareal, dvs. et overfladeareal på 50 til 1000 m /g, og en partikelstørrelse fra 50 til 200 μπι. De uorganiske oxider, der kan anvendes, omfatter siliciumoxid, aluminiumoxid, thoriumoxid, zirconiumoxid samt blandinger af så-10 danne oxider.

De normalt flydende carbonhydrider kan være ali-phatiske med 5-10 carbonatomer eller aromatiske med 6-10 carbonatomer. Foretrukne er isopentan, hexan, benzen, toluen og xylen.

15 Bæreren skal tørres, før den bringes i berøring med chromocen- og titaniumforbindelsen. Dette sker normalt ved simpel opvarmning eller for-tørring af katalysatorbæreren med tør inaktiv gas eller tør luft før anvendelsen. Det har vist sig, at tørringstemperaturen har 20 en betydelig virkning på molekylvægtsfordelingen i den fremstillede polymer samt dennes smelteindeks. De foretrukne tørretemperaturer ligger mellem 100 og 300°C, i-sær fra 120 til 250°C.

Aktivering af katalysatoren sker ved temperatu-25 rer fra 300 til 1000°C. Gennemledning af en strøm af tør luft eller oxygen gennem den udskilte understøttede katalysator under aktiveringen fremmer fortrængningen af vand fra bæreren. Aktiveringen kan foretages på 6 timer, dersom der anvendes grundigt tørret luft eller oxygen; 30 men temperaturen må ikke blive så høj, at bæreren sintres. Foretrukne aktiveringstemperaturer ligger fra 300°C til 800°C.

Bærere af en hvilken som helst finhed, indenfor det nævnte interval kan anvendes, men mikrosfæroid siliciumoxid 2 35 med middel densitet (MSID) med et overfladeareal på 300 m /g og en porediameter på ca. 200 Å og en gennemsnitlig par-

O

8 149205 tikelstørrelse på ca. 70 μπι (0,07 mm, W.R. Grace's G-952 finhed) og siliciumoxid med middel densitet (ID) med et overfladeareal på ca. 300 m /g, en porediameter på ca.

160 Å og en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 103 pm 5 (0,1 mm, W.R. Grace's G-56 finhed) foretrækkes. Hvis man ønsker ethylenpolymere med højere smelteindeks, foretrækkes det at anvende siliciumoxider med et porevolumen på ca.

2,5 cm /g og et overfladeareal på ca. 400 m /g.

Opfindelsen beskrives i det følgende nærmere ved 10 hjælp af eksempler. Alle dele og procentdele er beregnet på vægt, med mindre andet er angivet.

Eksempel 1

Katalysatorfremstilling 15 Mikrosfæroid siliciumoxid med middel densitet (G-952-200 fra W.R. Grace and Co.), med et overflade-areal på ca. 300 m /g og en porediameter pa ca. 200 Å tørres ved 200°C i 8 timer. Det tørrede siliciumoxid, der vejer 481 g, omrøres med tør isopentan og 5,3 g usubsti-20 tueret bis-(cyclopentadienyl)-chrom II, chromocen, og derpå tilsættes 168 g tetraisopropyltitanat. Isopentanet fjernes ved afdampning, hvorved der efterlades en tør remanens bestående af 1,1 vægt-% af chromocenet og 35 vægt-% tetraisopropyltitanat afsat sammen på siliciumoxidbærer-25 en. Remanensen aktiveres ved opvarmning i to timer under nitrogen ved 150°C og derefter i to timer ved 300°C. Nitrogenatmosfæren erstattes med luft og opvarmningen fortsættes ved 300°C i to timer. Til slut hæves temperaturen til 800°C og holdes her i otte timer.

30

Eksempel 2

Katalysatorfremstilling

Man går frem som beskrevet i eksempel 1 med følgende undtagelser: 35 1) Den anvendte mængde siliciumoxid er 400 g.

2) Den anvendte mængde bis-(cyclopentadienyl)-chrom II er 4,4 g.

U9205

O

9 3) Den anvendte mængde tetraisopropyltitanat er 140 g.

4) Remanensen behandles før aktivering med 1,2 g ammonium-hexafluorsilicat, hvilket giver en afsætning på 0,3 vægt-% på siliciumoxidbæreren.

5

Eksempel 3

Polymerisation (Katalysatorbedømmelse)

Den i eksempel 1 fremstillede katalysator bedømmes i en reaktor med fluidiseret leje, 35,6 cm i diame-10 ter som den, der er beskrevet i britisk patentskrift nr.

1.253.063, ved 84°C og et reaktortryk på 21 ato med en buten/ethylen-blanding i forholdet 0,083. Katalysator- — 6 produktiviteten er 5,3 g/(g Cr x 10 ). Ethylen/buten-co- polymerproduktet har en densitet (ASTM D-1505) på 0,914 15 g/cm3 og et smelteindeks (ASTM D-1238) på 0,87 dg/min.

Eksempel 4

Polymerisation (Katalysatorbedømmelse)

Den i eksempel 3 anvendte metode anvendes til be- 20 dømmelse af den i eksempel 2 fremstillede katalysator med undtagelse af, at buten/ethylen-forholdet er 0,084. Ka- —6 talysatorproduktiviteten er 4,9 g/(g Cr x 10 ). Ethylen/- 3 buten-copolymerproduktet har en densitet på 0,920 g/cm og et smelteindeks på 0,17 dg/min.

25

Eksempel 5

Katalysatorfremstilling

Den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde ændres ved, at der sættes 7 ml af en toluenopløsning indehol-30 dende 0,35 g bis-(cyclopentadienyl)chrom II til en n-pen-tan-opslæmning på 19,8 g af siliciumoxid (kvalitet 952), der er blevet tørret ved 200°C og omrørt under nitrogen i en time, hvorefter der tilsættes 6,0 g tetraisopropyltitanat. Pentanet og toluenet afdampes, og remanensen 35 aktiveres ved opvarmning i oxygen ved 330°C i 2 timer og ved 720°C i 17 timer.

149205 ίο o

Eksempel 6

Katalysatorfremstilling

En blanding af 18,6 g siliciumoxid (kvalitet 952) tørret ved 200°C opslæmmes i n-pentan, og 0,34 g bis-(cy-5 clopentadienyl)-chrom II sættes til opslæmningen, som omrøres i en time, hvorefter der tilsættes 5,6 g tetraiso-propyltitanat. n-Pentanet afdampes, og remanensen blandes med 0,19 g ammoniumhexafluorsilicat. Remanensen aktiveres ved opvarmning i oxygen i fire timer ved 330°C og i 17 {q timer ved 780°C.

Eksempel 7

Polymerisation (Katalysatorbedømmelse)

En højtryksreaktionsbeholder med omrøring og et 15 rumindhold på 1000 ml fyldes med 0,43 g af den i eksempel 5 fremstillede katalysator og 40 ml 1-hexen. Beholderen lukkes og sættes under tryk med ethylen indstillet til et tryk på 14 ato. Polymerisationen får lov at forløbe ved 86°C i 12 minutter. Der fås et udbytte på 78 g ethy-2o lenpolymer med et smelteindeks på 147 dg/min og en den- 3 sitet på 0,922 g/cm .

I et næste forsøg, der kun afviger fra ovenstående ved, at der anvendes 0,31 g katalysator, og at polymerisationstiden er 15 minutter, fås et udbytte af ethylen-25 polymer på 86 g med et smelteindeks på 166 dg/min og en 3 densitet pa 0,917 g/cm . Katalysatorens produktivitet er (i de to forløb) hhv. 252 og 257 kg polymer/gCr/time.

Eksempel 8 30 Polymerisation (Katalysatorbedømmelse)

Eksempel 7 gentages to gange, idet der anvendes hhv. 0,35 og 0,32 g af den i eksempel 6 fremstillede katalysator og polymerisationstiderne er hhv. 30 og 20 minutter. Der fås ethylenpolymerprodukter i et udbytte på hhv.

35 120 g og 56 g. Smelteindeksene er hhv. 0,32 og 0,64 dg/min, 3 og densiteterne er hhv. 0,918 og 0,917 g/cm .

11 149205 o

Produktiviteten af denne katalysator er (ved de forløb) hhv. 151 og 116 kg polymer/gCr/time.

Eksempel 9 5 Det foreliggende eksempel viser de resultater, der opnås med en ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillet katalysator, når man i det ene tilfælde arbejder uden tilsætning af fluoreringsmiddel og i det andet tilfælde tilsætter et sådant fluoreringsmiddel.

10 Der fremstilles to katalysatorer ifølge eksempel 2 ovenfor, idet der (samtidigt) udskilles 0,5 vægt-% chrom (beregnet som Cr) og 7,5 vægt-% titanium (beregnet som

Ti09) på en porøs kiselsyre med et overfladeareal på ca.

^ 2 300 m /g og en gennemsnitlig porestørrelse på 160 Å samt 15 med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 103 Mm. Kiselsyren (siliciumdioxidet) er fortørret ved 200°C. Til den ene katalysator tilsættes endvidere 1,0 vægtprocent F (som (NH4)2SiFg). Temperaturen ved det afsluttende aktiveringstrin udgør for den ikke med fluor behandlede katalysator 20 720°C og udgør for den med fluor behandlede katalysator 780°C.

Hver katalysator anvendes til copolymerisation af 3 ethylen i 40 cm hexen-1 under opslæmningspolymerisationsbetingelser, idet der anvendes hexan som fortyndingsmiddel.

25 Omsætningen sker på ca. 1 time ved 86°C under et reaktortryk på ca. 14 ato.

Reaktionsbetingelserne med hensyn til polymeregenskaberne er som følger: 30 Katalysator

_uden F_med F

Polymerudbytte; g Polymer/g

Chrom/timers reaktionstid 180000 138000 35 Smelteindeks; dg/min 147 0,32

Flydeindeks; dg/min ikke målt* 24,4 3

Densitet g/cm 0,922 0,918 149205

O

12 * På grund af sin lave molekylvægt flyder polymeren for hurtigt gennem prøveapparatet til, at der kan udføres en egnet måling.

5

Od fra de ovenfor anførte resultater kan det ses, at katalysatoren fremstillet ifølge opfindelsen, ligegyldigt om den nu er fremstillet ved hjælp af et fluorerings-middel eller ej, har meget høj produktivitet. Katalysato-10 rens fluorindhold indvirker dog på den fremstillede polymers smelteindeks hhv. flydeindeks.

Sammenligninqsforsøg A) Der fremstilles en katalysator A svarende til 15 angivelserne i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.336.227.

13,0 g af et siliciumoxid således som anvendt i eksempel 5 eller 6 afvandes ved 600°C og afkøles til stuetemperatur i en strøm af tørt nitrogen. Derpå indstilles den gennem kiselsyrelejet flydende nitrogenstrøm således, at 20 den omhvirvler siliciumoxidet og tillader god sammenblanding. En opløsning af 0,65 g chromocen i 10 ml toluen fortyndes med pentan og tilføres så langsomt dråbevis gennem en dråbetragt til siliciumoxidlaget, at der tilvejebringes god sammenblanding. Derpå fordampes pentanet i 25 nitrogenstrømmen, hvorved den gode sammenblanding ligeledes opretholdes. Temperaturen forøges derpå langsomt til 650°C og holdes på denne værdi i ca. 2 timer. Efter afkøling opbevares katalysatoren tørt.

Polymerisationen gennemføres i en omrørt 1 liters 30 autoklav, der påfyldes 0,59 g af den således som ovenfor anført fremstillede katalysator A, 500 ml hexan, H2 ved 2 ato og tilstrækkeligt ethylen til, at det samlede tryk udgør ca. 14 ato. Dette tryk opretholdes ved kontinuerlig indføring af ethylen, og omsætningen gennemføres ved 78-35 -80°C på én time. Der fås 161,3 g af et polymerisat med et flydeindeks på 0,8 dg/min. Katalysatorens produktivitet udgør 2,5 g polymerisat/gCr/time.

O

13 149205 B) Til 12,5 g af det ovenfor anførte siliciumoxid, som er tørret ved 200°C, sættes 3,8 g tetraisopropyltita-nat i 100 ml pentan. Pentanet afdampes, og remanensen opvarmes til 320°C i 2 timer i oxygenstrøm og derpå til 5 740°C i 17 timer. Efter afkøling tilsættes 0,60 g chromo- cen i en toluen-pentanblanding som anført for den ovenfor beskrevne katalysator A. Katalysatoren opvarmes derpå til 650°C i 2 timer.

Med denne katalysator B gennemføres en polymeri-10 sation af ethylen således som ovenfor anført vedrørende katalysatoren A. Herved anvendes 0,81 g katalysator, og polymerisationen lades vare 1,5 timer. Der fås et udbytte på 140,7 g polymerisat med et flydeindeks på 0,9 dg/min. Katalysatorens produktivitet udgør således 9,8 g polymeri-15 sat/gCr/time.

Ud fra dette sammenligningsforsøg kan det konkluderes, at produktiviteten hos en katalysator fremstillet ifølge opfindelsen er væsentlig højere end hos en tilsvarende katalysator fremstillet·ifølge tysk offentlig-20 gørelsesskrift 2.336.227 eller US-patentskrift nr.

3.879.362.