[go: up one dir, main page]

DK148377B - Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft - Google Patents

Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft Download PDF

Info

Publication number
DK148377B
DK148377B DK358079AA DK358079A DK148377B DK 148377 B DK148377 B DK 148377B DK 358079A A DK358079A A DK 358079AA DK 358079 A DK358079 A DK 358079A DK 148377 B DK148377 B DK 148377B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
air
hydrocarbons
catalyst
silicon
temperatures
Prior art date
Application number
DK358079AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK358079A (da
DK148377C (da
Inventor
Hana Kostka
Original Assignee
Siemens Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Ag filed Critical Siemens Ag
Publication of DK358079A publication Critical patent/DK358079A/da
Publication of DK148377B publication Critical patent/DK148377B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK148377C publication Critical patent/DK148377C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12Silica and alumina
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20Carbon compounds
    • B01J27/22Carbides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

- 1 - 148377
Opfindelsen angår en bærerløs metalkatalysator til sodfri frembringelse af en brændgasblandingr som indeholder carbonmonoxid, hydrogen og lavere hydrocarboner, ved partiel oxidation af flydende hydro-carboner med luft ved temperaturer mellem 600* og 800*C. Det har længe 5 været kendt, at metallegemer af platin med en stor overflade kan anvendes som katalysatorer til forskellige omsætninger. Således er det fx. fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 103 008 kendt at opvarme et porøst legeme af platin eller nikkel (fx. nikkelsvamp) til en forhøjet temperatur og med denne katalysator at omsætte flydende hydrocarboner 10 og en oxygenholdig gas, der kan være luft, afgangsgas eller en luft/ afgangsgas-blanding. Derved opstår en gasblanding som indeholder hydrogen, carbonmonoxid, methan og visse hydrocarboner, dvs. hydrocarboner med højst 4 carbonatomer per molekyle. Denne gasblanding blandes med yderligere luft og forbrændes i en efterfølgende forbrændingsmotor Fra 15 tysk fremlæggelsesskrift nr. 2 706 679 kendes endvidere en indretning til nedbrydning af flydende drivstof til en drivgas, i hvilken det flydende drivstof, fx. hydrazin eller hydrocarboner, eventuelt i blanding med luft ledes over et opvarmeligt porøst legeme af metalskum. De ved disse omsætninger dannede gasblandinger kan med særlig fordel anvendes 20 til drift af forbrændingsindretninger, fx. forbrændingsmotorer eller brændere. De er imidlertid også egnede til hydrogenfrembringelse eller til frembringelse af gasblandinger med bestemt sammensætning, fx. reduktionsgasser, til forskellige tekniske anvendelser, fx. metallurgiske processer.
25 Til anvendelse i stort format kommer platin-katalysatorer ikke i betragtning på grund af deres ringe disponibilitet (høj pris). Nikkel eller nikkelholdige metallegeringer er ved den partielle oxidation af hydrocarboner under stærk luftmangel tilbøjelige til soddannelse. I gasblandinger, som er opstået ved oxidation af hydrocarboner med luft 30 ved lave lufttal, foreligger nemlig en del af kulstoffet i den termodynamiske ligevægt i form af sod. Ved lufttallet skal forstås forholdet mellem den faktiske anvendte luftmængde og den luftmængde, som er nødvendig til støkiometrisk forbrænding af den anvendte hydrocarbonblan-ding. Ved lufttal under ca. 0,3 frembringes der altid sod ved en reak-35 tion, som fører til termodynamisk ligevægt. Sodaflejringer fører imid- - 2 - 148377 lertid ikke blot ved anvendelsen af den dannede gasblanding, fx. i forbrændingsmotorer eller brændere, til driftsforstyrrelser, men også katalysatorerne forurenes af soden, og deres aktivitet nedsættes i stigende grad. Man behøver derfor til mange formål en katalysator, som og-5 så ved små lufttal, fx. mellem 0,07 og 0,25, uden for den termodynamiske ligevægt leverer en sodfri produktgas. Denne katalysator skal endvidere heller ikke inaktiveres på grund af forureninger i de anvendte hydrocarboner, navnlig svovl.
Der kendes et stort antal katalysatorer, ved hvilke der på kerami-10 ske bærere er påført metaller, som regel i form af metaloxider, som aktive komponenter. De keramiske bærere indeholder for det meste aluminiumoxid, som kan foreligge i forskellige modifikationer. De termisk instabile modifikationer af Al203 udmærker sig ved, at de på grund af deres krystalstruktur allerede selv har mange aktive centre, så at dis-15 se modifikationer allerede selv er katalytisk aktive og effektivt understøtter aktiviteten af påførte katalytiske komponenter. Ved de optrædende forhøjede driftstemperaturer omdannes disse modifikationer i-midlertid til -A1203, som ikke har nogen nævneværdig aktivitet. Sådanne katalysatorer med A^Og-holdige bærere er derfor temperaturfølsomme.
20 Desuden er der risiko for, at aktiviteten af sådanne katalysatorer ødelægges, hvis de i varm tilstand udsættes for et luftoverskud, fx. ved luftindtrængen eller ved standsning af katalysatoren.
Desuden må bærerne for sådanne katalysatorer have en højporøs struktur · for at muliggøre påføringen af de katalytiske komponenter i 25 tilstrækkelig grad og at frembyde en stor overflade. Dette betyder samtidig en formindskelse af den termiske ledningsevne. En høj ledningsevne er imidlertid fordelagtig for en driftssikker, pålidelig procesføring. Desuden er sådanne katalysatorer også tilbøjelige til soddannelse, når brændslet rammer den varme katalysator i flydende form. Det 30 flydende brændsel må altså i forvejen omhyggeligt fordampes eller forstøves.
Opfindelsen har til opgave at tilvejebringe en bærerløs metalkatalysator til partiel oxidation af flydende hydrocarboner ved forhøjet temperatur, hvilken katalysator har en høj varmeledningsevne og en høj 35 termisk og mekanisk stabilitet, og hvis aktivitet ikke formindskes, - 3 - 148377 selv ved lange driftstider« og som i vid udstrækning er ufølsom overfor forureninger i hydrocarbon-blandingen (fx. med svovl eller metaller), og overfor luftindtrængen og kontakt med flydende brændsel.
Denne opgave løses ifølge opfindelsen ved, at metalkatalysatoren 5 er fremstillet ved, at en aluminiumlegering med 15 - 35 vægt-% silicium, hensigtsmæssigt 20 - 25 vægt-%, forarbejdes til formlegemer og i en varmebehandling i mindst 10 timer ved temperaturer mellem 600* og 800 *C udsættes for en oxiderende atmosfære til delvis omdannelse af aluminiummet til -Al203 og for gasformige eller forgassede hydrocar-10 boner til delvis omdannelse af silicium'et til -SiC. Hensigtsmæssigt udsættes formlegemerne for en gasstrøm af hydrocarboner og luft med et C:02-forhold mellem 2 og 8 (fx. pr. C8H16 -molekyle 2 til 8 (^-molekyler), navnlig et C:02-forhold mellem 4 og 6,6.
Aluminium og silicium er i fast tilstand kun begrænset opløselige 15 i hinanden. Opløseligheden af silicium i aluminium andrager ved stuetemperatur mindre end 0,5 vægt-%, så at der ved højere siliciumindhold foreligger en aluminiumfase foruden en siliciumfase. De to faser danner ved et Si-indhold på ca. 11,7 vægt-% et eutektikum (smeltepunkt 577*C), der foreligger som fin fordeling af de to faser i hinanden (grovkry-20 stallinsk blanding).
Ifølge opfindelsen gås der ud fra en aluminiumlegering med overeu-tektisk Si-indhold. En slibning af et sådant metallegeme viser således en grundmasse af Al/Si-eutektikum, i hvilket der er indlejret en primærfase af silicium i form af nåle eller bjælker. Sådanne Al-Si-lege-25 ringer er kendt som materiale, fx. til huse i stempelmotorer (tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 345 127.) Alt efter renheden af sådanne i handelen værende materialer kan endvidere spor af forureninger, fx. Fe,
Ti, V, Ni eller Mn, være fint fordelt i materialet. Disse forureninger kan være så fint fordelt i strukturen, at de kun kan påvises som spor 30 ad kemisk vej, men de kan også påvises i slibningen som lokale indlejringer, fx. som Al9Fe2Si2 i tilfælde af en forurening med Fe. Almindeligvis andrager de i handelen værende materialers indhold af forureninger mindre end 1 vægt-%, højst 3 vægt-%. Denne renhed er tilstrækkelig.
De katalytiske formlegemer kan fremstilles af en i handelen væren-35 de legering, som består af et sådant Al-Si-eutektikum med en Si-primær- - 4 - 148377 fase. Dette kan fx. ske ved sønderdeling af et støbestykke af legeringen. Man kan imidlertid også blande et legeringspulver af denne legering med smøre- og glidemidler og presse det til den ønskede form, fx. til tabletter. Formlegemerne udsættes ved 600* til 800 *C dels for en 5 oxiderende atmosfære, dels for gasformige hydrocarboner. Dette kan ganske vist principielt ske i særskilte trin, men hensigtsmæssigt foretages en fælles varmebehandling i en gasstrøm, som består af hydrocarboner og luft. Det enkleste er at anvende en gasstrøm som den, der opstår ved selve den omsætning, som skal katalyseres. Forholdet mellem 10 hydrocarboner og luft vælges hensigtsmæssigt således, at der pr. C>2— molekyle forefindes 2-8 (fortrinsvis 4 - 6,5) C-atomer til omsætning.
Ved varmebehandlingen omdannes en del (hensigtsmæssigt 5 - 30%) af det tilstedeværende aluminium til -A^Og, og en del (hensigtsmasssigt 1 til 10%) af silicium'et omdannes til -SiC. En ringe siliciummasngde, 15 som ikke kan påvises i en slibning, er også omdannet til siliciumni-trid. Der kan ikke påvises siliciumoxider, aluminiumcarbider, alumini-umsilicater, aluminiumsiliciumcarbider og svovlforbindelser.
Dannelsen af Al2°3 og SiC er forbundet med en vægtforøgelse, som i ringe grad også beror på en begyndende sporvis dannelse af sod. Denne 20 kan påvises ved afbrænding, men er aflejret i hulrum i materialet uden at være synlig. Sodindholdet andrager mindre end ca. 3 vægt-% af katalysatorens samlede vægt. Efter lange driftsperioder (over 2000 timer) kunne herudover praktisk taget ikke iagttages nogen yderligere vægtforøgelse og nogen yderligere soddannelse. Hvis der anvendes svovlholdige 25 hydrocarboner, viser der sig analogt med soddannelsen en vis absorpsion af svovlet, der imidlertid ikke fører til nogen forringelse af den katalytiske aktivitet, og som selv ved lange driftsperioder ikke overskrider en meget lav tærskelværdi.
Det er overraskende, at der ved en forøgelse af katalysatorform-30 legemernes porøsitet (overflade) ikke opnås nogen væsentlig aktivitetsforøgelse. Det er derfor til opnåelse af en høj aktivitet ikke nødvendigt ved hjælp.af særlige fremstillingstrin at forøge overfladen af katalysatoren, som er fremstillet ved sønderdeling af en støbedel, ud over den ved fremstillingen af sig selv fremkommende værdi på fx. 0,03 2 35 til 0,2 m y - 5 - 148377
Den høje aktivitet af katalysatoren ifølge opfindelsen er meget overraskende, idet kendte katalysatorer af a-A^O^ eller en aluminium/ siliciumkeramik ikke udviser nogen nævnevær di aktivitet, men kun anvendes som tærer for andre komponenter. En AlSi-legering forekommer end-5 videre uegnet som katalysator for de angivne reaktioner, da eutektikum-mets smeltepunkt er lavt og reaktionstemperaturen er høj, hvorfor denne katalysator skulle røre særligt temperaturfølsom. I modsætning hertil viser det sig, at katalysatoren tåler i hvert fald kortvarige temperaturforøgelser uden beskadigelse, og at der allerede ved temperaturer på 10 600’ - 800'C kan opnås høje omsætninger, medens omsætningstemperaturer ne ved kendte katalysatorer almindeligvis ligger mindst 50*C højere.
Endvidere udmærker katalysatoren ifølge opfindelsen sig i sammenligning med kendte katalysatorer ved, at indholdet af CO2 og H2O i produktgassen kan holdes forholdsvis lavt. I sammenhæng hermed står også, 15 at katalysatoren er særligt robust med hensyn til soddannelse og ikke kræver nogen foranstaltninger til forhindring af sod. Dette tyder på, at der navnlig katalyseres endotherme processer. Som forklaret i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 614 838, begynder der nemlig ved den katalytiske oxidation af hydrocarbonerne under luftunderskud ved lavere 20 driftstemperaturer først exoterme processer, som fører til en første spaltning af hydrocarbonerne, og som har en høj reaktionsvarme. Ved højere omsætningstemperaturer begynder endoterme følgereaktioner, som kan erkendes på en formindskelse af reaktionsvarmen. Ved yderligere forøgelse af omsætningstemperaturen begynder påny endoterme processer, som 25 slutteligt fører til fuldstændig spaltning af hydrocarbonerne og til en tilnærmelse til den termodynamiske ligevægt (dannelse af H2O, CO2 og sod). Ved hjælp af katalysatoren ifølge opfindelsen indledes de endotherme reaktioner allerede ved lave temperaturer. Der sker en særlig effektiv undertrykkelse af soddannelse og der fremkommer små indhold af 30 CC>2 og H2O, hvorhos sådanne, eventuelt opståede oxidationsslutprodukter eventuelt atter forbruges. Katalysatoren er derfor også i vid udstrækning ufølsom overfor en kontakt med flydende brændselsdråber. Opfindelsen er nærmere forklaret i det følgende under henvisning til tegningen, på hvilken 35 fig. 1 skematisk viser et anlæg til omsætning af flydende hy- - 6 - 148377 drocarboner med luft og til drift af en forbrændingsindretning med den frembragte brændgas, fig. 2 en slibning vinkelret på kanten af et Al-Si-formlegerae (metallegeme), inden formlegemet udsættes for en hydro-5 carbon/luftgasstrøm, fig. 3 et udsnit af fig. 2, fig. 4 en lignende slibning, efter at formlegemet er udsat for den nævnte gasstrøm, fig. 5,6 den opnåede gassammensætning i afhængighed af temperatur 10 og belastning, og fig. 7,8 den opnåede omsætning og den aflejrede sodmængde vist i afhængighed af driftstiden ved langtidsdrift.
De ifølge opfindelsen til omsætning af hydrocarboner anvendte metallegemer 1 er anbragt i reaktionsrummet 2 i en gasgenerator 3, fx. i 15 form af en fyldning, som holdes sammen ved hjælp af perforerede plader 4. Den her til forsøgsformål anvendte gasgenerator har i forbindelse med et lille fyldningsvolumen forholdsvis store og tykke vægge og har derfor så høje varmetab, at de til omsætningen nødvendige reaktionstemperaturer kun kan opretholdes ved ydre opvarmning af reaktionsrummet.
20 Dertil tjener en varmekappe 5, der fx. opvarmes elektrisk ved hjælp af en reguleringsindretning 7, som Styres af en i reaktionsrummet anbragt temperaturføler 6. Foran indgangen til reaktions rummet er anbragt et blandingsrum 8 i hvilket indmunder tilledninger 9 og 10 for hydrocarbon og luft. Disse tilledninger indeholder doseringsventiler 11 til ind-25 stilling af hydrocarbongennemstrømningen og af de benyttede lufttal samt opvarmningsindretninger 12, fx. varmevekslere, til forvarmning af reaktionspartnerne. Den dannede brændgas kan enten udtages fra gasgeneratorens udløbsledning 13 gennem en testledning 14 og analyseres, eller den blandes med forbrændingsluft (sekundærluft, ledningen 15) og ind-30 føres i en forbrændingsindretning 16. Som forbrændingsindretning tjener en husholdningsbrænder, men der kunne også være anbragt en forbrændingsmotor, fx, en køretøjsmotor eller en gasturbine.
Til fremstilling af metallegememe brydes et almindeligt støbegodsstykke af en aluminium-siliciumlegering i små stykker med en dia-35 meter på ca. 5 mm. Det af producenten som "aluminiumsilicider" betegne- - 7 - 148377 de udgangsmateriale viser i sin analyse foruden aluminium 22 vægt-% silicium, 0,1 vægt-% titan, 0,1 vægt-% vanadium og 0,1 vægt-% nikkel.
Aluminium og silicium foreligger, såvidt det kan konstateres ved analysen, som eutektium med Si-primærf ase. For aluminium'et blev gitter-5 konstanten indenfor fejlgrænserne fundet som gitterkonstanten for rent aluminium. I Al-fasen er altså kun opløst et meget ringe Si-indhold. En sådan legering fås fx. ved langsom afkøling af en smelte af de to bestanddele. Brudstykkernes porevolumen androg 0,05 til 0,15 ml/g, hvorhos der blev påvist porer med en diameter fra 8 nm. Den gennemsnitlige 2 10 poreradius androg 10 nm, overfladen 0,1 m
Fra samme udgangsmateriale blev også fremstillet brudstykker med andre Si-indhold og andre porøsiteter, fx. idet en del af aluminium'et blev løsnet fra strukturen. Ligeledes blev der ved formaling af brudstykkerne fremstillet et legeringspulver, som blev blandet med 2 vægt-% 15 grafit som plastificerende glide- og smøremidel og koldpresset i en pillepresse ved et tryk på 750 kg/«®2. sådanne tabletter har en væsentlig højere porøsitet, men har hovedsagelig samme katalytiske egenskaber som de førstnævnte brudstykker, til hvilke de i det følgende beskrevne resultater refererer sig.
20 Over disse brudstykker indføres i reaktoren en blanding af fy ringsolie og luft. Til et langvarigt forsøg blev anvendt fyringsolie "ekstra let", vægtfylde 0,85, C-indhold 85,7 vægt-%, men der kan, fx. til drift af en brænder, også anvendes middelsvær og tung fyringsolie (vægtfylde 0,92 henholdsvis 0,98, C-indhold 85,3 henholdsvis 84,9 25 vægt-%). Også spaltning af blyfri råbenzin ("straigt run"-benzin) blev gennemført med held til drift af en efterfølgende forbrændingsmotor.
Fyringsolien blev forvarmet til ca. 415*C, og lufttallet for blandingen blev indstillet til 0,09 ± 0,01. Belastningen af reaktorfyldningen androg 12 liter fyringsolie per liter fyringsvolumen og time.
30 Inden den første igangsætning af reaktoren blev udtaget en prøve af metallegemerne, som blev undersøgt røntgenografisk, analytisk og i slibning med mikrosonde og lysmikroskop. Fig. 2 og 3 viser resultatet af den lysmikroskopiske undersøgelse.
Foran den mørke baggrund 20 ses enkelte revner og porer 21 i mate-35 rialet. Hovedmassen består af den lyse fase 22 af det stærkt aluminim- 148377 .-8- holdige eutektikum. Deri er indlejret nåle- eller bjælkeformede krystaller 23, der viser sig at være silicium'ets primærfase. Som forureninger findes endvidere stedvis en lysegrå jernholdig fase 24, hvis sammensætning hovedsagelig svarer til den intermetalliske forbindelse 5 AlgFe2Si2, og som er svagt Mn- og Ni-holdig. De to sidtsnævnte også analytisk konstaterede forureninger findes i yderst ringe fordeling også i de andre områder af materialet.
Efter 12 timer blev en yderligere prøve af metallegemerne udtaget og analyseret på samme måde. Det fremkomne slibebillede (fig. 4) viser 10 atter tydeligt den lyse, stærkt aluminiumholdige fase 22 og den indlejrede grå Si-fase 23. Desuden iagttages meget finkornede områder 26, i hvilke der indeholdes oxygen. Det viser sig, at det her drejer sig om en meget finkornet a-A^O^-fase med indlejringer af forskellige bestanddele, hovedsagelig aluminium og silicium. Navnlig i partiklernes 15 randområder optræder endvidere mellemgrå, små udfældninger 27, der blev identificeret som SiC. Katalysatoren er nu formeret til varig drift.
Yderligere undersøgelser efter 200 - 2000 driftstimer viser, at der med tiltagende driftsvarighed, hvorunder katalysatorens aktivitet ikke mere ændres væsentligt, sker en gradvis forstærkning af dannelsen 20 af AlgO^-holdige områder. Opbygningen af disse områder er meget inhomogen. Dels foreligger oxidet i næsten ren α-form, og hyppigt er det gen-nemtrængt af forskellige strukturbestanddele i yderst fin fordeling.
Der optræder her både Si- og SiC-holdige og stærkt Al-holdige strukturbestanddele. Desuden er også de stærkt Al-holdige eutektikumpartikler 25 omgivet af et mørkegråt A^Oj-holdigt lag. Derimellem findes partikler, som overvejende består af Si, og som indeholder mørkegrå A-^O^-udfældninger samt mellemgrå β-SiC-udf ældninger.
Ophobninger af disse udfældninger optræder navnlig i partiklernes randområder og langs revnerne og porerne. Med tiltagende driftsvarighed 30 synes størrelsen af SiC-udfældningerne af vokse meget langsomt. Endvidere kunne konstateres, at der i porerne (både i porerne indenfor de oxidiske randzoner og i porerne i partiklernes indre) er aflejret små mængder svovl.
Principielt samme resultater blev opnået også ved anvendelse af n-35 heptan og dieselolie.
- 9 - 148377
Som følge af driftsforstyrrelser kom der flere gange luft i overskud ind i reaktionsrummet. Selv om en luftindtrængen er forbundet med temperaturer, som ligger væsentligt over eutektikummets smeltepunkt, blev der overraskende nok praktisk taget ikke konstateret nogen sammen-5 sintring eller anden forandring af katalysatorstrukturen. Man fandt kun på overfladen områder, som var svagt afrundet på grund af smeltning og størkning. Åbenbart giver det dannede A^O^ og SiC som en højtemperaturbestandig matrix metallegemerne en forøget strukturstabilitet.
Fig. 5 viser gassammensætningen i afhængighed af reaktianstempera-10 turen, når der i reaktionsrummet omsættes fyringsolie "ekstra let" med en belastning på 12 1 per liter fyldingsvolumen og time ved lufttal omkring 0,09. Gasindholdene er angivet i volumen-% i forhold til det dannede gasvolumen (uden kondenserbare, ikke omsatte hydrocarbonrester).
Resten er nitrogen. I overensstemmelse med den med stigende reaktions-15 temperatur stigende omsætning forbruges en tiltagende itengde af det tilsatte luftoxygen til dannelse af carbonmonoxid, hvorhos der kun opstår en ringe mængde COj· Foruden hydrogen frembringes methan samt C2~ og Cg -holdige hydrocarboner og en som C^+ betegnet, med hensyn til hydrogenindholdet ikke differentieret bestanddel.
20 Det er bemærkelsesværdigt, at der ikke blev iagttaget dannelse af acetylen, som er ustabilt ved disse temperaturer, og som ville nedbrydes under soddannelse.
Fig. 6 viser de samme gasanalyser ved indstilling af en konstant reaktionstemperatur på 750*C og forskellige katalysatorbelastninger.
25 Med tiltagende gennemstrømning aftager ganske vist omsætningen, hvilket kan ses på formindskelsen af CO-indholdet og forøgelsen af indholdet af uforbrugt oxygen, men den dannede gasblanding, i hvilken en del af de anvendte flydende hydrocarboner er indeholdt som ikke eller kun delvis omsat, eller kun fordampet brændsel, er selv ved så høje katalysatorbe-30 lastninger som 18 1/1 · time endnu egnet til de fleste anvendelsesformål.
X fig. 7 er andelen af den anvendte flydende brændsel, der blev omsat i under normalbetingelser gasformige (lavere) hydrocarboner, vist i afhængighed af driftstimerne. Lufttallet androg ca. 0,09, katalysa-35 torbelastningen 12 1/1 · time, katalysatortemperaturen 750'C. Først - 10 - 148377 blev de ubehandlede, (og altså for en hydrocarhon/luft-gasstrøm ikke udsatte) metallegemer fyldt ind i reaktoren. Efter de første 12 drifts-timer har katalysatoren formeret sig til den i forbindelse med fig. 4 beskrevne struktur. Efter indledende variationer indstiller der sig en 5 omsætningsgrad på ca. 70%. Med pilene 60 er de ovennævnte luftindtræng-ninger i katalysatoren betegnet. Ved den første luftindtrængen forblev omsætningsgraden praktisk taget konstant, og efter den anden luftindtrængen viser der sig en forbigående aftagen til ca. 60 %, hvorefter der dog følger en langsom stigning til den forudgående værdi.
10 X disse kurver er indeholdt utallige ind- og udkoblinger af anlæg get. Ved udkoblingen behøver man ikke at træffe særlige foranstaltninger for at beskytte den kun langsomt afkølede katalysator mod indstrømmende luft. Igangsætningen ved kold reaktorfyldning skete ved, at fyringsolien blev elektrisk fordampet og opvarmet til maksimalt 415*C, 15 samtidig med at den ydre opvarmning af reaktoren blev indkoblet og forgasningsluften yderligere blev elektrisk forvarmet til 560*C. Efter senest 8 minutter kunne opvarmningen af forgasningsluften udkobles, da varmeeffekten af den ydre reaktoropvarmning var tilstrækkelig til at opretholde en stabil reaktionstemperatur på 750*C. Denne forholdsvis 20 lange igangsætningstid kan forkortes, fx. ved at lufttallet forøges, så at der i reaktoren sker en stærkt exoterm omsætning med tilsvarende høj reaktionsvarme. Med henblik på- afprøvningen af Al-Si-metallegemernes egnethed til omsætning ved små lufttal blev der dog ved disse testforsøg givet afkald på sådanne hjælpeforanstaltninger.
25 Som allerede nævnt, kan der påvises en dannelse af små sodmængder på katalysatoren. Fig. 8 viser de på katalysatoren aflejrede sodmængder i vægtprocent, i forhold til vægten af de friske metallegemer. Selv efter 2000 driftstimer lå soddannelsen under 3 %. Soden er ikke synlig, men formodentlig indlejret i porerne. Parallelt med soddannelsen blev.
30 også konstateret en ringe adsorption af svovl· i metallegemernes porer.
Hverken sod eller svovl forringer imidlertid katalysatorens aktivitet.
Navnlig kan katalysatoren også omsætte mere svovlholdige brændsler. Der dannes her hverken i brændgassen eller i afgangsgassen fra den med brændgassen fødede forbrændingsindretning SOj eller andre skadelige 35 svovloxider.
DK358079A 1978-08-30 1979-08-28 Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft DK148377C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2837850A DE2837850C2 (de) 1978-08-30 1978-08-30 Trägerloser Metallkatalysator zur rußfreien partiellen Oxidation von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Luft
DE2837850 1978-08-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK358079A DK358079A (da) 1980-03-01
DK148377B true DK148377B (da) 1985-06-24
DK148377C DK148377C (da) 1985-11-18

Family

ID=6048270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK358079A DK148377C (da) 1978-08-30 1979-08-28 Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4260521A (da)
EP (1) EP0008745B1 (da)
JP (1) JPS5534198A (da)
AT (1) ATE902T1 (da)
CA (1) CA1138410A (da)
DE (1) DE2837850C2 (da)
DK (1) DK148377C (da)
NO (1) NO149237C (da)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0247414U (da) * 1988-09-29 1990-03-30
US5112527A (en) * 1991-04-02 1992-05-12 Amoco Corporation Process for converting natural gas to synthesis gas
US5264480A (en) * 1992-04-03 1993-11-23 Shell Oil Company Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them
US5242989A (en) * 1992-04-03 1993-09-07 Shell Oil Company Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them
US5262496A (en) * 1992-04-03 1993-11-16 Shell Oil Company Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them
US6120926A (en) * 1998-11-10 2000-09-19 International Fuel Cells, Llc Inhibition of carbon deposition on fuel gas steam reformer walls
FR2864532B1 (fr) * 2003-12-31 2007-04-13 Total France Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede
FR2864528B1 (fr) * 2003-12-31 2006-12-15 Total France Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone
JP5741513B2 (ja) * 2012-04-12 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2804433A (en) * 1952-12-29 1957-08-27 Universal Oil Prod Co Production of silica-alumina composites
US3180840A (en) * 1960-04-06 1965-04-27 Cities Service Res & Dev Co Olefin oxidation catalyst and method of preparation thereof
DE2103008C3 (de) * 1971-01-22 1978-11-02 Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen Vorrichtung zur Erzeugung eines gasförmigen Brennstoffes
JPS5261167A (en) * 1975-11-15 1977-05-20 Agency Of Ind Science & Technol Method of converting no2 to no and composition for converting
DE2614838C2 (de) * 1976-04-06 1982-10-28 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum Betrieb eines Spaltgasgenerators
DE2706679C2 (de) * 1977-02-17 1979-09-13 Deutsche Forschungs- Und Versuchsanstalt Fuer Luft- Und Raumfahrt E.V., 5000 Koeln Vorrichtung zur thermischen Zersetzung flüssiger Treibstoffe
DE2709358A1 (de) * 1977-03-03 1978-09-07 Siemens Ag Gasgenerator zur chemischen umsetzung stroemender gase oder fluessigkeiten bei erhoehter temperatur

Also Published As

Publication number Publication date
ATE902T1 (de) 1982-05-15
US4260521A (en) 1981-04-07
DE2837850C2 (de) 1983-05-05
DK358079A (da) 1980-03-01
NO149237B (no) 1983-12-05
NO149237C (no) 1984-03-14
NO792800L (no) 1980-03-03
EP0008745B1 (de) 1982-04-28
DK148377C (da) 1985-11-18
JPS5534198A (en) 1980-03-10
CA1138410A (en) 1982-12-28
DE2837850A1 (de) 1980-03-13
JPS6325813B2 (da) 1988-05-26
EP0008745A1 (de) 1980-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ayabe et al. Catalytic autothermal reforming of methane and propane over supported metal catalysts
Vannice et al. The preparation and use of high surface area silicon carbide catalyst supports
CA2348120C (en) A process for the autothermal catalytic steam reforming of hydrocarbons
EP1663856B1 (en) Catalytic partial oxidation process for producing synthesis gas
DK148377B (da) Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft
KR20030042433A (ko) 알코올의 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 방법
JP2024523384A (ja) 高温の化学プロセスのための触媒の製造方法及び得られる触媒
JPH06279002A (ja) 水素および一酸化炭素富化ガスの製造方法および反応器
Sekizawa et al. Property of Pd-supported catalysts for catalytic combustion
Hampikian et al. The combustion chemical vapor deposition of high temperature materials
Riley Reaction bonded silicon nitride
Shen et al. Highly stable CuFe1. 2Al. 8O4 catalyst with low CO selectivity for hydrogen production in HT‐PEMFCs application
Maciejewski et al. Incorporation and reactivity of carbon in palladium
US4273560A (en) Method for operating combustion devices
KR19990035866A (ko) 고온에서 사용하기 위한 촉매 지지물 및 촉매 및 그것을 사용하는 촉매 방법
McKee et al. Carbon deposition and the role of reducing agents in hot-corrosion processes
Kurajica et al. Thermal stability and properties of Pd/CeAlO3 catalyst prepared by combustion synthesis: S. Kurajica et al.
KR100711509B1 (ko) 자열개질 반응에 의해 물과 에탄올 혼합물로부터 수소를 제조하는데 사용되는 복합 금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 수소를 제조하는 방법
Baiker et al. Transformation of Glassy Palladium‐Zirconium Alloys to Highly Active CO‐Oxidation Catalysts During In Situ Activation Studied by Thermoanalytical Methods and X‐Ray Diffraction
OZAWA et al. Microstructure and soot-combustion catalysis of oxidized Zr60Ce5Pd30Pt5 amorphous alloy
Novikov et al. Solution combustion synthesis of nanostructured NiCr2O4 spinel and its catalytic activity in CO oxidation
Tikhov et al. Deactivation of Honeycomb Cermet Catalysts after Stability Tests in an Industrial Coal Conversion Reactor
Mundschau et al. Dry catalytic partial oxidation of diesel–fuel distillates into syngas
Ozawa et al. Formation of catalytic CuLaAl11O19/Al2O3composite powder
KR101785408B1 (ko) 탄화수소의 수증기 개질용 모노리스 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed