DK148377B - Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft - Google Patents
Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft Download PDFInfo
- Publication number
- DK148377B DK148377B DK358079AA DK358079A DK148377B DK 148377 B DK148377 B DK 148377B DK 358079A A DK358079A A DK 358079AA DK 358079 A DK358079 A DK 358079A DK 148377 B DK148377 B DK 148377B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- air
- hydrocarbons
- catalyst
- silicon
- temperatures
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 47
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title abstract description 35
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aluminum carbides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021364 Al-Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 239000012612 commercial material Substances 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- 1 - 148377
Opfindelsen angår en bærerløs metalkatalysator til sodfri frembringelse af en brændgasblandingr som indeholder carbonmonoxid, hydrogen og lavere hydrocarboner, ved partiel oxidation af flydende hydro-carboner med luft ved temperaturer mellem 600* og 800*C. Det har længe 5 været kendt, at metallegemer af platin med en stor overflade kan anvendes som katalysatorer til forskellige omsætninger. Således er det fx. fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 103 008 kendt at opvarme et porøst legeme af platin eller nikkel (fx. nikkelsvamp) til en forhøjet temperatur og med denne katalysator at omsætte flydende hydrocarboner 10 og en oxygenholdig gas, der kan være luft, afgangsgas eller en luft/ afgangsgas-blanding. Derved opstår en gasblanding som indeholder hydrogen, carbonmonoxid, methan og visse hydrocarboner, dvs. hydrocarboner med højst 4 carbonatomer per molekyle. Denne gasblanding blandes med yderligere luft og forbrændes i en efterfølgende forbrændingsmotor Fra 15 tysk fremlæggelsesskrift nr. 2 706 679 kendes endvidere en indretning til nedbrydning af flydende drivstof til en drivgas, i hvilken det flydende drivstof, fx. hydrazin eller hydrocarboner, eventuelt i blanding med luft ledes over et opvarmeligt porøst legeme af metalskum. De ved disse omsætninger dannede gasblandinger kan med særlig fordel anvendes 20 til drift af forbrændingsindretninger, fx. forbrændingsmotorer eller brændere. De er imidlertid også egnede til hydrogenfrembringelse eller til frembringelse af gasblandinger med bestemt sammensætning, fx. reduktionsgasser, til forskellige tekniske anvendelser, fx. metallurgiske processer.
25 Til anvendelse i stort format kommer platin-katalysatorer ikke i betragtning på grund af deres ringe disponibilitet (høj pris). Nikkel eller nikkelholdige metallegeringer er ved den partielle oxidation af hydrocarboner under stærk luftmangel tilbøjelige til soddannelse. I gasblandinger, som er opstået ved oxidation af hydrocarboner med luft 30 ved lave lufttal, foreligger nemlig en del af kulstoffet i den termodynamiske ligevægt i form af sod. Ved lufttallet skal forstås forholdet mellem den faktiske anvendte luftmængde og den luftmængde, som er nødvendig til støkiometrisk forbrænding af den anvendte hydrocarbonblan-ding. Ved lufttal under ca. 0,3 frembringes der altid sod ved en reak-35 tion, som fører til termodynamisk ligevægt. Sodaflejringer fører imid- - 2 - 148377 lertid ikke blot ved anvendelsen af den dannede gasblanding, fx. i forbrændingsmotorer eller brændere, til driftsforstyrrelser, men også katalysatorerne forurenes af soden, og deres aktivitet nedsættes i stigende grad. Man behøver derfor til mange formål en katalysator, som og-5 så ved små lufttal, fx. mellem 0,07 og 0,25, uden for den termodynamiske ligevægt leverer en sodfri produktgas. Denne katalysator skal endvidere heller ikke inaktiveres på grund af forureninger i de anvendte hydrocarboner, navnlig svovl.
Der kendes et stort antal katalysatorer, ved hvilke der på kerami-10 ske bærere er påført metaller, som regel i form af metaloxider, som aktive komponenter. De keramiske bærere indeholder for det meste aluminiumoxid, som kan foreligge i forskellige modifikationer. De termisk instabile modifikationer af Al203 udmærker sig ved, at de på grund af deres krystalstruktur allerede selv har mange aktive centre, så at dis-15 se modifikationer allerede selv er katalytisk aktive og effektivt understøtter aktiviteten af påførte katalytiske komponenter. Ved de optrædende forhøjede driftstemperaturer omdannes disse modifikationer i-midlertid til -A1203, som ikke har nogen nævneværdig aktivitet. Sådanne katalysatorer med A^Og-holdige bærere er derfor temperaturfølsomme.
20 Desuden er der risiko for, at aktiviteten af sådanne katalysatorer ødelægges, hvis de i varm tilstand udsættes for et luftoverskud, fx. ved luftindtrængen eller ved standsning af katalysatoren.
Desuden må bærerne for sådanne katalysatorer have en højporøs struktur · for at muliggøre påføringen af de katalytiske komponenter i 25 tilstrækkelig grad og at frembyde en stor overflade. Dette betyder samtidig en formindskelse af den termiske ledningsevne. En høj ledningsevne er imidlertid fordelagtig for en driftssikker, pålidelig procesføring. Desuden er sådanne katalysatorer også tilbøjelige til soddannelse, når brændslet rammer den varme katalysator i flydende form. Det 30 flydende brændsel må altså i forvejen omhyggeligt fordampes eller forstøves.
Opfindelsen har til opgave at tilvejebringe en bærerløs metalkatalysator til partiel oxidation af flydende hydrocarboner ved forhøjet temperatur, hvilken katalysator har en høj varmeledningsevne og en høj 35 termisk og mekanisk stabilitet, og hvis aktivitet ikke formindskes, - 3 - 148377 selv ved lange driftstider« og som i vid udstrækning er ufølsom overfor forureninger i hydrocarbon-blandingen (fx. med svovl eller metaller), og overfor luftindtrængen og kontakt med flydende brændsel.
Denne opgave løses ifølge opfindelsen ved, at metalkatalysatoren 5 er fremstillet ved, at en aluminiumlegering med 15 - 35 vægt-% silicium, hensigtsmæssigt 20 - 25 vægt-%, forarbejdes til formlegemer og i en varmebehandling i mindst 10 timer ved temperaturer mellem 600* og 800 *C udsættes for en oxiderende atmosfære til delvis omdannelse af aluminiummet til -Al203 og for gasformige eller forgassede hydrocar-10 boner til delvis omdannelse af silicium'et til -SiC. Hensigtsmæssigt udsættes formlegemerne for en gasstrøm af hydrocarboner og luft med et C:02-forhold mellem 2 og 8 (fx. pr. C8H16 -molekyle 2 til 8 (^-molekyler), navnlig et C:02-forhold mellem 4 og 6,6.
Aluminium og silicium er i fast tilstand kun begrænset opløselige 15 i hinanden. Opløseligheden af silicium i aluminium andrager ved stuetemperatur mindre end 0,5 vægt-%, så at der ved højere siliciumindhold foreligger en aluminiumfase foruden en siliciumfase. De to faser danner ved et Si-indhold på ca. 11,7 vægt-% et eutektikum (smeltepunkt 577*C), der foreligger som fin fordeling af de to faser i hinanden (grovkry-20 stallinsk blanding).
Ifølge opfindelsen gås der ud fra en aluminiumlegering med overeu-tektisk Si-indhold. En slibning af et sådant metallegeme viser således en grundmasse af Al/Si-eutektikum, i hvilket der er indlejret en primærfase af silicium i form af nåle eller bjælker. Sådanne Al-Si-lege-25 ringer er kendt som materiale, fx. til huse i stempelmotorer (tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 345 127.) Alt efter renheden af sådanne i handelen værende materialer kan endvidere spor af forureninger, fx. Fe,
Ti, V, Ni eller Mn, være fint fordelt i materialet. Disse forureninger kan være så fint fordelt i strukturen, at de kun kan påvises som spor 30 ad kemisk vej, men de kan også påvises i slibningen som lokale indlejringer, fx. som Al9Fe2Si2 i tilfælde af en forurening med Fe. Almindeligvis andrager de i handelen værende materialers indhold af forureninger mindre end 1 vægt-%, højst 3 vægt-%. Denne renhed er tilstrækkelig.
De katalytiske formlegemer kan fremstilles af en i handelen væren-35 de legering, som består af et sådant Al-Si-eutektikum med en Si-primær- - 4 - 148377 fase. Dette kan fx. ske ved sønderdeling af et støbestykke af legeringen. Man kan imidlertid også blande et legeringspulver af denne legering med smøre- og glidemidler og presse det til den ønskede form, fx. til tabletter. Formlegemerne udsættes ved 600* til 800 *C dels for en 5 oxiderende atmosfære, dels for gasformige hydrocarboner. Dette kan ganske vist principielt ske i særskilte trin, men hensigtsmæssigt foretages en fælles varmebehandling i en gasstrøm, som består af hydrocarboner og luft. Det enkleste er at anvende en gasstrøm som den, der opstår ved selve den omsætning, som skal katalyseres. Forholdet mellem 10 hydrocarboner og luft vælges hensigtsmæssigt således, at der pr. C>2— molekyle forefindes 2-8 (fortrinsvis 4 - 6,5) C-atomer til omsætning.
Ved varmebehandlingen omdannes en del (hensigtsmæssigt 5 - 30%) af det tilstedeværende aluminium til -A^Og, og en del (hensigtsmasssigt 1 til 10%) af silicium'et omdannes til -SiC. En ringe siliciummasngde, 15 som ikke kan påvises i en slibning, er også omdannet til siliciumni-trid. Der kan ikke påvises siliciumoxider, aluminiumcarbider, alumini-umsilicater, aluminiumsiliciumcarbider og svovlforbindelser.
Dannelsen af Al2°3 og SiC er forbundet med en vægtforøgelse, som i ringe grad også beror på en begyndende sporvis dannelse af sod. Denne 20 kan påvises ved afbrænding, men er aflejret i hulrum i materialet uden at være synlig. Sodindholdet andrager mindre end ca. 3 vægt-% af katalysatorens samlede vægt. Efter lange driftsperioder (over 2000 timer) kunne herudover praktisk taget ikke iagttages nogen yderligere vægtforøgelse og nogen yderligere soddannelse. Hvis der anvendes svovlholdige 25 hydrocarboner, viser der sig analogt med soddannelsen en vis absorpsion af svovlet, der imidlertid ikke fører til nogen forringelse af den katalytiske aktivitet, og som selv ved lange driftsperioder ikke overskrider en meget lav tærskelværdi.
Det er overraskende, at der ved en forøgelse af katalysatorform-30 legemernes porøsitet (overflade) ikke opnås nogen væsentlig aktivitetsforøgelse. Det er derfor til opnåelse af en høj aktivitet ikke nødvendigt ved hjælp.af særlige fremstillingstrin at forøge overfladen af katalysatoren, som er fremstillet ved sønderdeling af en støbedel, ud over den ved fremstillingen af sig selv fremkommende værdi på fx. 0,03 2 35 til 0,2 m y - 5 - 148377
Den høje aktivitet af katalysatoren ifølge opfindelsen er meget overraskende, idet kendte katalysatorer af a-A^O^ eller en aluminium/ siliciumkeramik ikke udviser nogen nævnevær di aktivitet, men kun anvendes som tærer for andre komponenter. En AlSi-legering forekommer end-5 videre uegnet som katalysator for de angivne reaktioner, da eutektikum-mets smeltepunkt er lavt og reaktionstemperaturen er høj, hvorfor denne katalysator skulle røre særligt temperaturfølsom. I modsætning hertil viser det sig, at katalysatoren tåler i hvert fald kortvarige temperaturforøgelser uden beskadigelse, og at der allerede ved temperaturer på 10 600’ - 800'C kan opnås høje omsætninger, medens omsætningstemperaturer ne ved kendte katalysatorer almindeligvis ligger mindst 50*C højere.
Endvidere udmærker katalysatoren ifølge opfindelsen sig i sammenligning med kendte katalysatorer ved, at indholdet af CO2 og H2O i produktgassen kan holdes forholdsvis lavt. I sammenhæng hermed står også, 15 at katalysatoren er særligt robust med hensyn til soddannelse og ikke kræver nogen foranstaltninger til forhindring af sod. Dette tyder på, at der navnlig katalyseres endotherme processer. Som forklaret i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 614 838, begynder der nemlig ved den katalytiske oxidation af hydrocarbonerne under luftunderskud ved lavere 20 driftstemperaturer først exoterme processer, som fører til en første spaltning af hydrocarbonerne, og som har en høj reaktionsvarme. Ved højere omsætningstemperaturer begynder endoterme følgereaktioner, som kan erkendes på en formindskelse af reaktionsvarmen. Ved yderligere forøgelse af omsætningstemperaturen begynder påny endoterme processer, som 25 slutteligt fører til fuldstændig spaltning af hydrocarbonerne og til en tilnærmelse til den termodynamiske ligevægt (dannelse af H2O, CO2 og sod). Ved hjælp af katalysatoren ifølge opfindelsen indledes de endotherme reaktioner allerede ved lave temperaturer. Der sker en særlig effektiv undertrykkelse af soddannelse og der fremkommer små indhold af 30 CC>2 og H2O, hvorhos sådanne, eventuelt opståede oxidationsslutprodukter eventuelt atter forbruges. Katalysatoren er derfor også i vid udstrækning ufølsom overfor en kontakt med flydende brændselsdråber. Opfindelsen er nærmere forklaret i det følgende under henvisning til tegningen, på hvilken 35 fig. 1 skematisk viser et anlæg til omsætning af flydende hy- - 6 - 148377 drocarboner med luft og til drift af en forbrændingsindretning med den frembragte brændgas, fig. 2 en slibning vinkelret på kanten af et Al-Si-formlegerae (metallegeme), inden formlegemet udsættes for en hydro-5 carbon/luftgasstrøm, fig. 3 et udsnit af fig. 2, fig. 4 en lignende slibning, efter at formlegemet er udsat for den nævnte gasstrøm, fig. 5,6 den opnåede gassammensætning i afhængighed af temperatur 10 og belastning, og fig. 7,8 den opnåede omsætning og den aflejrede sodmængde vist i afhængighed af driftstiden ved langtidsdrift.
De ifølge opfindelsen til omsætning af hydrocarboner anvendte metallegemer 1 er anbragt i reaktionsrummet 2 i en gasgenerator 3, fx. i 15 form af en fyldning, som holdes sammen ved hjælp af perforerede plader 4. Den her til forsøgsformål anvendte gasgenerator har i forbindelse med et lille fyldningsvolumen forholdsvis store og tykke vægge og har derfor så høje varmetab, at de til omsætningen nødvendige reaktionstemperaturer kun kan opretholdes ved ydre opvarmning af reaktionsrummet.
20 Dertil tjener en varmekappe 5, der fx. opvarmes elektrisk ved hjælp af en reguleringsindretning 7, som Styres af en i reaktionsrummet anbragt temperaturføler 6. Foran indgangen til reaktions rummet er anbragt et blandingsrum 8 i hvilket indmunder tilledninger 9 og 10 for hydrocarbon og luft. Disse tilledninger indeholder doseringsventiler 11 til ind-25 stilling af hydrocarbongennemstrømningen og af de benyttede lufttal samt opvarmningsindretninger 12, fx. varmevekslere, til forvarmning af reaktionspartnerne. Den dannede brændgas kan enten udtages fra gasgeneratorens udløbsledning 13 gennem en testledning 14 og analyseres, eller den blandes med forbrændingsluft (sekundærluft, ledningen 15) og ind-30 føres i en forbrændingsindretning 16. Som forbrændingsindretning tjener en husholdningsbrænder, men der kunne også være anbragt en forbrændingsmotor, fx, en køretøjsmotor eller en gasturbine.
Til fremstilling af metallegememe brydes et almindeligt støbegodsstykke af en aluminium-siliciumlegering i små stykker med en dia-35 meter på ca. 5 mm. Det af producenten som "aluminiumsilicider" betegne- - 7 - 148377 de udgangsmateriale viser i sin analyse foruden aluminium 22 vægt-% silicium, 0,1 vægt-% titan, 0,1 vægt-% vanadium og 0,1 vægt-% nikkel.
Aluminium og silicium foreligger, såvidt det kan konstateres ved analysen, som eutektium med Si-primærf ase. For aluminium'et blev gitter-5 konstanten indenfor fejlgrænserne fundet som gitterkonstanten for rent aluminium. I Al-fasen er altså kun opløst et meget ringe Si-indhold. En sådan legering fås fx. ved langsom afkøling af en smelte af de to bestanddele. Brudstykkernes porevolumen androg 0,05 til 0,15 ml/g, hvorhos der blev påvist porer med en diameter fra 8 nm. Den gennemsnitlige 2 10 poreradius androg 10 nm, overfladen 0,1 m
Fra samme udgangsmateriale blev også fremstillet brudstykker med andre Si-indhold og andre porøsiteter, fx. idet en del af aluminium'et blev løsnet fra strukturen. Ligeledes blev der ved formaling af brudstykkerne fremstillet et legeringspulver, som blev blandet med 2 vægt-% 15 grafit som plastificerende glide- og smøremidel og koldpresset i en pillepresse ved et tryk på 750 kg/«®2. sådanne tabletter har en væsentlig højere porøsitet, men har hovedsagelig samme katalytiske egenskaber som de førstnævnte brudstykker, til hvilke de i det følgende beskrevne resultater refererer sig.
20 Over disse brudstykker indføres i reaktoren en blanding af fy ringsolie og luft. Til et langvarigt forsøg blev anvendt fyringsolie "ekstra let", vægtfylde 0,85, C-indhold 85,7 vægt-%, men der kan, fx. til drift af en brænder, også anvendes middelsvær og tung fyringsolie (vægtfylde 0,92 henholdsvis 0,98, C-indhold 85,3 henholdsvis 84,9 25 vægt-%). Også spaltning af blyfri råbenzin ("straigt run"-benzin) blev gennemført med held til drift af en efterfølgende forbrændingsmotor.
Fyringsolien blev forvarmet til ca. 415*C, og lufttallet for blandingen blev indstillet til 0,09 ± 0,01. Belastningen af reaktorfyldningen androg 12 liter fyringsolie per liter fyringsvolumen og time.
30 Inden den første igangsætning af reaktoren blev udtaget en prøve af metallegemerne, som blev undersøgt røntgenografisk, analytisk og i slibning med mikrosonde og lysmikroskop. Fig. 2 og 3 viser resultatet af den lysmikroskopiske undersøgelse.
Foran den mørke baggrund 20 ses enkelte revner og porer 21 i mate-35 rialet. Hovedmassen består af den lyse fase 22 af det stærkt aluminim- 148377 .-8- holdige eutektikum. Deri er indlejret nåle- eller bjælkeformede krystaller 23, der viser sig at være silicium'ets primærfase. Som forureninger findes endvidere stedvis en lysegrå jernholdig fase 24, hvis sammensætning hovedsagelig svarer til den intermetalliske forbindelse 5 AlgFe2Si2, og som er svagt Mn- og Ni-holdig. De to sidtsnævnte også analytisk konstaterede forureninger findes i yderst ringe fordeling også i de andre områder af materialet.
Efter 12 timer blev en yderligere prøve af metallegemerne udtaget og analyseret på samme måde. Det fremkomne slibebillede (fig. 4) viser 10 atter tydeligt den lyse, stærkt aluminiumholdige fase 22 og den indlejrede grå Si-fase 23. Desuden iagttages meget finkornede områder 26, i hvilke der indeholdes oxygen. Det viser sig, at det her drejer sig om en meget finkornet a-A^O^-fase med indlejringer af forskellige bestanddele, hovedsagelig aluminium og silicium. Navnlig i partiklernes 15 randområder optræder endvidere mellemgrå, små udfældninger 27, der blev identificeret som SiC. Katalysatoren er nu formeret til varig drift.
Yderligere undersøgelser efter 200 - 2000 driftstimer viser, at der med tiltagende driftsvarighed, hvorunder katalysatorens aktivitet ikke mere ændres væsentligt, sker en gradvis forstærkning af dannelsen 20 af AlgO^-holdige områder. Opbygningen af disse områder er meget inhomogen. Dels foreligger oxidet i næsten ren α-form, og hyppigt er det gen-nemtrængt af forskellige strukturbestanddele i yderst fin fordeling.
Der optræder her både Si- og SiC-holdige og stærkt Al-holdige strukturbestanddele. Desuden er også de stærkt Al-holdige eutektikumpartikler 25 omgivet af et mørkegråt A^Oj-holdigt lag. Derimellem findes partikler, som overvejende består af Si, og som indeholder mørkegrå A-^O^-udfældninger samt mellemgrå β-SiC-udf ældninger.
Ophobninger af disse udfældninger optræder navnlig i partiklernes randområder og langs revnerne og porerne. Med tiltagende driftsvarighed 30 synes størrelsen af SiC-udfældningerne af vokse meget langsomt. Endvidere kunne konstateres, at der i porerne (både i porerne indenfor de oxidiske randzoner og i porerne i partiklernes indre) er aflejret små mængder svovl.
Principielt samme resultater blev opnået også ved anvendelse af n-35 heptan og dieselolie.
- 9 - 148377
Som følge af driftsforstyrrelser kom der flere gange luft i overskud ind i reaktionsrummet. Selv om en luftindtrængen er forbundet med temperaturer, som ligger væsentligt over eutektikummets smeltepunkt, blev der overraskende nok praktisk taget ikke konstateret nogen sammen-5 sintring eller anden forandring af katalysatorstrukturen. Man fandt kun på overfladen områder, som var svagt afrundet på grund af smeltning og størkning. Åbenbart giver det dannede A^O^ og SiC som en højtemperaturbestandig matrix metallegemerne en forøget strukturstabilitet.
Fig. 5 viser gassammensætningen i afhængighed af reaktianstempera-10 turen, når der i reaktionsrummet omsættes fyringsolie "ekstra let" med en belastning på 12 1 per liter fyldingsvolumen og time ved lufttal omkring 0,09. Gasindholdene er angivet i volumen-% i forhold til det dannede gasvolumen (uden kondenserbare, ikke omsatte hydrocarbonrester).
Resten er nitrogen. I overensstemmelse med den med stigende reaktions-15 temperatur stigende omsætning forbruges en tiltagende itengde af det tilsatte luftoxygen til dannelse af carbonmonoxid, hvorhos der kun opstår en ringe mængde COj· Foruden hydrogen frembringes methan samt C2~ og Cg -holdige hydrocarboner og en som C^+ betegnet, med hensyn til hydrogenindholdet ikke differentieret bestanddel.
20 Det er bemærkelsesværdigt, at der ikke blev iagttaget dannelse af acetylen, som er ustabilt ved disse temperaturer, og som ville nedbrydes under soddannelse.
Fig. 6 viser de samme gasanalyser ved indstilling af en konstant reaktionstemperatur på 750*C og forskellige katalysatorbelastninger.
25 Med tiltagende gennemstrømning aftager ganske vist omsætningen, hvilket kan ses på formindskelsen af CO-indholdet og forøgelsen af indholdet af uforbrugt oxygen, men den dannede gasblanding, i hvilken en del af de anvendte flydende hydrocarboner er indeholdt som ikke eller kun delvis omsat, eller kun fordampet brændsel, er selv ved så høje katalysatorbe-30 lastninger som 18 1/1 · time endnu egnet til de fleste anvendelsesformål.
X fig. 7 er andelen af den anvendte flydende brændsel, der blev omsat i under normalbetingelser gasformige (lavere) hydrocarboner, vist i afhængighed af driftstimerne. Lufttallet androg ca. 0,09, katalysa-35 torbelastningen 12 1/1 · time, katalysatortemperaturen 750'C. Først - 10 - 148377 blev de ubehandlede, (og altså for en hydrocarhon/luft-gasstrøm ikke udsatte) metallegemer fyldt ind i reaktoren. Efter de første 12 drifts-timer har katalysatoren formeret sig til den i forbindelse med fig. 4 beskrevne struktur. Efter indledende variationer indstiller der sig en 5 omsætningsgrad på ca. 70%. Med pilene 60 er de ovennævnte luftindtræng-ninger i katalysatoren betegnet. Ved den første luftindtrængen forblev omsætningsgraden praktisk taget konstant, og efter den anden luftindtrængen viser der sig en forbigående aftagen til ca. 60 %, hvorefter der dog følger en langsom stigning til den forudgående værdi.
10 X disse kurver er indeholdt utallige ind- og udkoblinger af anlæg get. Ved udkoblingen behøver man ikke at træffe særlige foranstaltninger for at beskytte den kun langsomt afkølede katalysator mod indstrømmende luft. Igangsætningen ved kold reaktorfyldning skete ved, at fyringsolien blev elektrisk fordampet og opvarmet til maksimalt 415*C, 15 samtidig med at den ydre opvarmning af reaktoren blev indkoblet og forgasningsluften yderligere blev elektrisk forvarmet til 560*C. Efter senest 8 minutter kunne opvarmningen af forgasningsluften udkobles, da varmeeffekten af den ydre reaktoropvarmning var tilstrækkelig til at opretholde en stabil reaktionstemperatur på 750*C. Denne forholdsvis 20 lange igangsætningstid kan forkortes, fx. ved at lufttallet forøges, så at der i reaktoren sker en stærkt exoterm omsætning med tilsvarende høj reaktionsvarme. Med henblik på- afprøvningen af Al-Si-metallegemernes egnethed til omsætning ved små lufttal blev der dog ved disse testforsøg givet afkald på sådanne hjælpeforanstaltninger.
25 Som allerede nævnt, kan der påvises en dannelse af små sodmængder på katalysatoren. Fig. 8 viser de på katalysatoren aflejrede sodmængder i vægtprocent, i forhold til vægten af de friske metallegemer. Selv efter 2000 driftstimer lå soddannelsen under 3 %. Soden er ikke synlig, men formodentlig indlejret i porerne. Parallelt med soddannelsen blev.
30 også konstateret en ringe adsorption af svovl· i metallegemernes porer.
Hverken sod eller svovl forringer imidlertid katalysatorens aktivitet.
Navnlig kan katalysatoren også omsætte mere svovlholdige brændsler. Der dannes her hverken i brændgassen eller i afgangsgassen fra den med brændgassen fødede forbrændingsindretning SOj eller andre skadelige 35 svovloxider.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2837850A DE2837850C2 (de) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | Trägerloser Metallkatalysator zur rußfreien partiellen Oxidation von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Luft |
| DE2837850 | 1978-08-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK358079A DK358079A (da) | 1980-03-01 |
| DK148377B true DK148377B (da) | 1985-06-24 |
| DK148377C DK148377C (da) | 1985-11-18 |
Family
ID=6048270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK358079A DK148377C (da) | 1978-08-30 | 1979-08-28 | Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4260521A (da) |
| EP (1) | EP0008745B1 (da) |
| JP (1) | JPS5534198A (da) |
| AT (1) | ATE902T1 (da) |
| CA (1) | CA1138410A (da) |
| DE (1) | DE2837850C2 (da) |
| DK (1) | DK148377C (da) |
| NO (1) | NO149237C (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0247414U (da) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | ||
| US5112527A (en) * | 1991-04-02 | 1992-05-12 | Amoco Corporation | Process for converting natural gas to synthesis gas |
| US5264480A (en) * | 1992-04-03 | 1993-11-23 | Shell Oil Company | Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them |
| US5242989A (en) * | 1992-04-03 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them |
| US5262496A (en) * | 1992-04-03 | 1993-11-16 | Shell Oil Company | Hydroxyl functional derivatives of epoxidized diene polymers and process for making them |
| US6120926A (en) * | 1998-11-10 | 2000-09-19 | International Fuel Cells, Llc | Inhibition of carbon deposition on fuel gas steam reformer walls |
| FR2864532B1 (fr) * | 2003-12-31 | 2007-04-13 | Total France | Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede |
| FR2864528B1 (fr) * | 2003-12-31 | 2006-12-15 | Total France | Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone |
| JP5741513B2 (ja) * | 2012-04-12 | 2015-07-01 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2804433A (en) * | 1952-12-29 | 1957-08-27 | Universal Oil Prod Co | Production of silica-alumina composites |
| US3180840A (en) * | 1960-04-06 | 1965-04-27 | Cities Service Res & Dev Co | Olefin oxidation catalyst and method of preparation thereof |
| DE2103008C3 (de) * | 1971-01-22 | 1978-11-02 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Vorrichtung zur Erzeugung eines gasförmigen Brennstoffes |
| JPS5261167A (en) * | 1975-11-15 | 1977-05-20 | Agency Of Ind Science & Technol | Method of converting no2 to no and composition for converting |
| DE2614838C2 (de) * | 1976-04-06 | 1982-10-28 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum Betrieb eines Spaltgasgenerators |
| DE2706679C2 (de) * | 1977-02-17 | 1979-09-13 | Deutsche Forschungs- Und Versuchsanstalt Fuer Luft- Und Raumfahrt E.V., 5000 Koeln | Vorrichtung zur thermischen Zersetzung flüssiger Treibstoffe |
| DE2709358A1 (de) * | 1977-03-03 | 1978-09-07 | Siemens Ag | Gasgenerator zur chemischen umsetzung stroemender gase oder fluessigkeiten bei erhoehter temperatur |
-
1978
- 1978-08-30 DE DE2837850A patent/DE2837850C2/de not_active Expired
-
1979
- 1979-08-20 US US06/067,898 patent/US4260521A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-22 AT AT79103091T patent/ATE902T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-08-22 EP EP79103091A patent/EP0008745B1/de not_active Expired
- 1979-08-28 JP JP10960979A patent/JPS5534198A/ja active Granted
- 1979-08-28 DK DK358079A patent/DK148377C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-08-29 NO NO792800A patent/NO149237C/no unknown
- 1979-08-30 CA CA000334733A patent/CA1138410A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE902T1 (de) | 1982-05-15 |
| US4260521A (en) | 1981-04-07 |
| DE2837850C2 (de) | 1983-05-05 |
| DK358079A (da) | 1980-03-01 |
| NO149237B (no) | 1983-12-05 |
| NO149237C (no) | 1984-03-14 |
| NO792800L (no) | 1980-03-03 |
| EP0008745B1 (de) | 1982-04-28 |
| DK148377C (da) | 1985-11-18 |
| JPS5534198A (en) | 1980-03-10 |
| CA1138410A (en) | 1982-12-28 |
| DE2837850A1 (de) | 1980-03-13 |
| JPS6325813B2 (da) | 1988-05-26 |
| EP0008745A1 (de) | 1980-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ayabe et al. | Catalytic autothermal reforming of methane and propane over supported metal catalysts | |
| Vannice et al. | The preparation and use of high surface area silicon carbide catalyst supports | |
| CA2348120C (en) | A process for the autothermal catalytic steam reforming of hydrocarbons | |
| EP1663856B1 (en) | Catalytic partial oxidation process for producing synthesis gas | |
| DK148377B (da) | Baererloes metalkatalysator til sodfri partiel oxidation af flydende hydrocarboner med luft | |
| KR20030042433A (ko) | 알코올의 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 방법 | |
| JP2024523384A (ja) | 高温の化学プロセスのための触媒の製造方法及び得られる触媒 | |
| JPH06279002A (ja) | 水素および一酸化炭素富化ガスの製造方法および反応器 | |
| Sekizawa et al. | Property of Pd-supported catalysts for catalytic combustion | |
| Hampikian et al. | The combustion chemical vapor deposition of high temperature materials | |
| Riley | Reaction bonded silicon nitride | |
| Shen et al. | Highly stable CuFe1. 2Al. 8O4 catalyst with low CO selectivity for hydrogen production in HT‐PEMFCs application | |
| Maciejewski et al. | Incorporation and reactivity of carbon in palladium | |
| US4273560A (en) | Method for operating combustion devices | |
| KR19990035866A (ko) | 고온에서 사용하기 위한 촉매 지지물 및 촉매 및 그것을 사용하는 촉매 방법 | |
| McKee et al. | Carbon deposition and the role of reducing agents in hot-corrosion processes | |
| Kurajica et al. | Thermal stability and properties of Pd/CeAlO3 catalyst prepared by combustion synthesis: S. Kurajica et al. | |
| KR100711509B1 (ko) | 자열개질 반응에 의해 물과 에탄올 혼합물로부터 수소를 제조하는데 사용되는 복합 금속 담지 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 수소를 제조하는 방법 | |
| Baiker et al. | Transformation of Glassy Palladium‐Zirconium Alloys to Highly Active CO‐Oxidation Catalysts During In Situ Activation Studied by Thermoanalytical Methods and X‐Ray Diffraction | |
| OZAWA et al. | Microstructure and soot-combustion catalysis of oxidized Zr60Ce5Pd30Pt5 amorphous alloy | |
| Novikov et al. | Solution combustion synthesis of nanostructured NiCr2O4 spinel and its catalytic activity in CO oxidation | |
| Tikhov et al. | Deactivation of Honeycomb Cermet Catalysts after Stability Tests in an Industrial Coal Conversion Reactor | |
| Mundschau et al. | Dry catalytic partial oxidation of diesel–fuel distillates into syngas | |
| Ozawa et al. | Formation of catalytic CuLaAl11O19/Al2O3composite powder | |
| KR101785408B1 (ko) | 탄화수소의 수증기 개질용 모노리스 촉매의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |