DK148326B

DK148326B - METHOD OF STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF ALFA OLEFINES AND CATALYTIC SYSTEM FOR USING THE PROCEDURE

Info

Publication number: DK148326B
Application number: DK462576AA
Authority: DK
Inventors: Paul Baekelmans; Albert Bernard
Original assignee: Solvay
Priority date: 1975-10-15
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1985-06-10
Also published as: BE846911A; IL50655A0; PT65711A; FR2328000A1; ATA765776A; NL165471C; DE2645530C2; IT1070733B; CH619241A5; NO150640C; AU504462B2; CA1113684A; PT65711B; FR2328000B1; ZA766110B; SE7611418L; NO150640B; NL7611268A; DK148326C; FI61500B

Description

i 148326in 148326

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til stereospecifik polymerisation af a-olefiner, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendeteg-5 nende del anførte. Opfindelsen angår endvidere et katalytisk system indeholdende partikler af et titanchlorid-komplex, i det følgende omtalt som titanchloridpartikler, til brug ved udøvelse af fremgangsmåden.The present invention relates to a process of the kind specified in the preamble of claim 1 for stereospecific polymerization of α-olefins, and the process of the invention is characterized by the characterizing part of claim 1. The invention further relates to a catalytic system containing particles of a titanium chloride complex, hereinafter referred to as titanium chloride particles, for use in the practice of the process.

Det er kendt at polymerisere α-olefiner, såsom propylen, 10 stereospecifikt ved hjælp af et katalytisk system omfattende titantrichlorid i form af faste partikler og en aktivator bestående af en organometallisk forbindelse, såsom diethylaluminiumchlorid.It is known to polymerize α-olefins such as propylene stereospecifically by means of a catalytic system comprising titanium trichloride in the form of solid particles and an activator consisting of an organometallic compound such as diethylaluminum chloride.

I britisk patentskrift nr. 1 391 067 er således beskrevet 15 titantrichloridpartikler, hvis anvendelse ved polymerisation af a-olefiner er særligt fordelagtig. Disse partikler udmærker sig ved deres særlige struktur. De består således af et agglomerat af mikropartikler, der i sig selv er ekstremt porøse. Dette resulterer i, at partikler-20 ne har en særlig høj specifik overflade og porøsitet.Thus, British Patent Specification No. 1,391,067 discloses 15 titanium trichloride particles whose use in the polymerization of α-olefins is particularly advantageous. These particles are distinguished by their special structure. They thus consist of an agglomerate of microparticles which are themselves extremely porous. This results in the particles having a particularly high specific surface and porosity.

Denne særlige struktur fører ved polymerisation til høje udbytter. På grund af partiklernes porøsitet er den katalytiske aktivitet så høj, at man kan gennemføre polymerisationen under betingelser, hvor katalysatorresterne er 25 så få, at de ikke behøver at fjernes. Man kan således foretage en klassisk alkoholbehandling af de opnåede polymere. Eftersom partiklerne endvidere har form som store regelmæssige kugler, har den opnåede polymer ligeledes form af regelmæssige sfæriske partikler. Dette resulterer i en 30 høj tilsyneladende massefylde og gode flydeegenskaber.This particular structure leads to high yields in polymerization. Due to the porosity of the particles, the catalytic activity is so high that the polymerization can be carried out under conditions where the catalyst residues are so small that they do not need to be removed. Thus, a classic alcohol treatment of the obtained polymers can be performed. Furthermore, since the particles have the shape of large regular spheres, the polymer obtained also takes the form of regular spherical particles. This results in a 30 high apparent density and good flow properties.

De opnåede polymere fremstillet ved anvendelse af den i det nævnte patentskrift angivne fremgangsmåde udviser endvidere en særdeles god stereoregularitet og indeholder 2 143326 kun en meget lille mængde amorf polymer. Til størstedelen af anvendelsesmulighederne kan de polymere anvendes direkte uden den klassiske rensning for den amorfe fraktion ved udvaskning ved hjælp af et varmt opløsningsmiddel.The polymers obtained using the method disclosed in the aforementioned patent further exhibit a very good stereoregularity and contain only a very small amount of amorphous polymer. For the majority of applications, the polymers can be used directly without the classical purification of the amorphous fraction by leaching by a hot solvent.

5 Alligevel har de i ovennævnte britiske patentskrift be skrevne titantrichloridpartikler en alvorlig ulempe. Man har således konstateret, at når de anvendes ved polymerisation af propylen ved relativ høj temperatur (af størrelsesordenen 70 °C), er den opnåede polymer ikke en for-10 størret udgave af udgangspartiklerne, og den frembyder en nedbrudt form ud fra et morfologisk synspunkt, idet der er mange fine partikler, partikelformen er uregelmæssig og den tilsyneladende massefylde er lav. Det er imidlertid meget ønskeligt at foretage polymerisationen ved 15 en relativ høj temperatur for at optimere produktiviteten af polymerisationsanlægget.However, the titanium trichloride particles described in the above-mentioned British patent have a serious disadvantage. Thus, it has been found that when used in polymerization of propylene at relatively high temperature (of the order of 70 ° C), the polymer obtained is not an enlarged version of the starting particles and presents a degraded form from a morphological point of view. because there are many fine particles, the particle shape is irregular and the apparent density is low. However, it is highly desirable to conduct the polymerization at a relatively high temperature to optimize the productivity of the polymerization plant.

Det ifølge ovennævnte britiske patentskrift fremstillede katalytiske titantrichlorid-komplex tørres inden anvendelsen, men tørringen af det katalytiske komplex bibrin-20 ger ikke dette nogen afgørende egenskaber, og der er ikke tale om nogen systematisk tørring med henblik på at opnå et bestemt lavt fugtighedsindhold.The catalytic titanium trichloride catalytic complex prepared according to the aforementioned British patent is dried prior to use, but the drying of the catalytic complex does not confer any essential properties and there is no systematic drying to achieve a certain low moisture content.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes et katalytisk system indeholdende titantrichloridpartikler, der 25 udviser samtlige de fordele, som opnås med det ifølge ovennævnte britiske patentskrift fremstillede katalytiske komplex, og som endvidere ikke er behæftet med den ulempe, at det fører til polymere med en ringe morfologi, når polymerisationstemperaturen er relativt høj.The present invention provides a catalytic system containing titanium trichloride particles which exhibits all the advantages obtained with the catalytic complex prepared according to the aforementioned British patent and which furthermore does not suffer from the disadvantage that it leads to polymers having a poor morphology. when the polymerization temperature is relatively high.

30 Det katalytiske system, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er af den i krav 6's indledning angivne art og er ejendommeligt ved, at de i systemet indgående titantrichloridpartikler er tørret til et væskeindhold på under 3 148320 0,5 vægt-%, fortrinsvis under 0,3 vægt-%, i forhold til vægten af det i partiklerne tilstedeværende titantrichlorid, og at partiklerne har sfærisk form og består af et agglomerat af mikropartikler, der i sig selv er sfæriske og porøse.The catalytic system used in the process of the invention is of the kind set forth in the preamble of claim 6 and is characterized in that the titanium trichloride particles contained in the system are dried to a liquid content of less than 0.5% by weight, preferably below 0.3% by weight, relative to the weight of the titanium trichloride present in the particles, and that the particles have a spherical shape and consist of an agglomerate of microparticles which are themselves spherical and porous.

5 Det har med andre ord overraskende vist sig, at når par tiklerne tørres indtil et væskeindhold under den ovennævnte grænse, udviser de et hærdnings- eller sejheds-fænomen. Når tørringen gennemføres under betingelser, der ikke fører til så lave væskeindhold, observerer man 10 den ovennævnte ulempe under polymerisation ved relativt høj temperatur. Når derimod tørringen gennemføres, således at man opnår det ovennævnte væskeindhold, udviser de tørrede partikler den samme katalytiske aktivitet, eller endog en noget højere aktivitet, end partiklerne med 15 et højere væske indhold, og dette fører til polymere med en fremragende morfologi, også selv om man polymeriserer ved en relativt høj temperatur.In other words, it has been surprisingly found that when the parcels are dried up to a liquid content below the above limit, they exhibit a curing or toughness phenomenon. When the drying is carried out under conditions which do not lead to such low liquid contents, the above disadvantage is observed during polymerization at relatively high temperature. By contrast, when drying is carried out to obtain the above-mentioned liquid content, the dried particles exhibit the same catalytic activity, or even a somewhat higher activity, than the particles with a higher liquid content, and this leads to polymers with excellent morphology, even polymerization at a relatively high temperature.

Partiklerne tørres som nævnt, indtil deres væskeindhold er lavere end 0,5 vægt-%. De bedste resultater er opnået, 20 når væskeindholdet i de tørrede partikler er lavere end 0,3 vægt-%. Det er i reglen uden interesse at fortsætte tørringen, når væskeindholdet i partiklerne når ned på 0,01 vægt-%, eftersom man ikke observerer nogen signifikant forbedring af egenskaberne.The particles are dried as mentioned until their liquid content is less than 0.5% by weight. The best results are obtained when the liquid content of the dried particles is less than 0.3% by weight. As a rule, it is of no interest to continue drying when the liquid content of the particles reaches 0.01% by weight, since no significant improvement in the properties is observed.

25 Titantrichloridpartiklerne, der indgår i det katalytiske system ifølge opfindelsen, kombineres før tørringen med en forbindelse eller blanding af forbindelser, der er væskeformig under normale temperatur- og trykbetingelser.The titanium trichloride particles included in the catalytic system of the invention are combined prior to drying with a compound or mixture of compounds which are liquid under normal temperature and pressure conditions.

Denne forbindelse vælges blandt alifatiske, cycloalifa-30 tiske eller aromatiske carbonhydrider eller blandinger deraf, der er flydende under normale temperatur- og tryk-betingelser. De bedste resultater opnås med alifatiske og cycloalifatiske carbonhydrider indeholdende 3-1-2 car-bonatomer, hvor hexan af teknisk kvalitet er den hyppigst 35 anvendte. Andre foretrukne carbonhydrider er pentan, hep- 4 148326 tan, octan, cyclohexan, benzen, toluen og xylenerne.This compound is selected from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof which are liquid under normal temperature and pressure conditions. The best results are obtained with aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons containing 3-1-2 carbon atoms, with technical grade hexane being the most frequently used. Other preferred hydrocarbons are pentane, hepatic, octane, cyclohexane, benzene, toluene and xylenes.

Titantrichloridpartiklerne, der underkastes tørringen, er i reglen kombineret med mindst én procent væske, beregnet som vægten af væske i forhold til vægten af titan-5 trichlorid (TiCl^), der er tilstede i partiklerne. Fortrinsvis er væskemængden mindst 2%, og de bedste resultater er opnået, når den er mindst 5¾.The titanium trichloride particles which are subjected to drying are usually combined with at least one percent liquid, calculated as the weight of liquid relative to the weight of titanium trichloride (TiCl 2) present in the particles. Preferably, the amount of liquid is at least 2% and the best results are obtained when it is at least 5¾.

Betingelserne, hvorunder man foretager tørringen af titantrichloridpartiklerne, er præciseret nedenfor. Man har 10 konstateret, at valget af disse operationsbetingelser kan bidrage til at forstærke det ovennævnte hærdningsfænomen og således bibringe den polymere en endnu bedre morfologi.The conditions under which the drying of the titanium trichloride particles is carried out are specified below. It has been found that the choice of these operating conditions can help to amplify the above curing phenomenon and thus give the polymer an even better morphology.

Tørringstemperaturen bør være under 90 °C. Tørringer foretaget ved en temperatur på over 90 °C fører således til 15 partikler, hvis polymerisationsaktivitet er lavere end observeret ved partikler, der er tørret ved lavere temperaturer. I øvrigt er tørringstemperaturer under 20 DC ikke særlig praktiske, fordi de forlænger tørringens varighed i overdreven grad.The drying temperature should be below 90 ° C. Thus, drying carried out at a temperature above 90 ° C results in 15 particles whose polymerization activity is lower than observed with particles dried at lower temperatures. Moreover, drying temperatures below 20 DC are not very practical because they extend the duration of drying to an excessive degree.

20 Fortrinsvis tørres partiklerne ved 50-80 °C, og de bedste resultater er opnået ved 60-75 °C.Preferably, the particles are dried at 50-80 ° C and the best results are obtained at 60-75 ° C.

Tørringens varighed afhænger ikke blot af temperaturen, men også af talrige andre betingelser. Under alle omstændigheder fortsættes tørringen, indtil væskeindholdet i 25 partiklerne er lavere end den ovennævnte grænse på 0,5 vægt-%. Væskeindholdet kan fastlægges som differens ved at opvarme en prøve af partiklerne til konstant vægt, f.eks. ved høj temperatur. I reglen er tørringstiden mellem 15 minutter og 48 timer, fortrinsvis mellem 30 minut-30 ter og 6 timer. Alt andet lige er tørringens varighed i reglen desto kortere, jo højere temperaturen er.The duration of the drying depends not only on the temperature, but also on numerous other conditions. In any case, drying is continued until the liquid content of the 25 particles is lower than the aforementioned 0.5% by weight limit. The liquid content can be determined as a difference by heating a sample of the particles to constant weight, e.g. at high temperature. As a rule, the drying time is between 15 minutes and 48 hours, preferably between 30 minutes and 30 hours. All else being equal, the duration of drying is usually the shorter the higher the temperature.

148326 5148326 5

Det tryk, under hvilket partiklerne holdes under tørringen, er ikke kritisk, når blot det er lavere end mætningsdamptrykket for den væske, der er kombineret med partiklerne. I reglen arbejder man ved atmosfæretryk eller re-5 duceret tryk. Det kan være fordelagtigt at arbejde ved reduceret tryk (af størrelsesordenen en brøkdel Torr), når tørringstemperaturen er lav, f.eks. i nærheden af den omgivende temperatur, for at accelerere fjernelsen af overskydende væske.The pressure below which the particles are maintained during drying is not critical, provided that it is lower than the saturation vapor pressure of the liquid combined with the particles. As a rule, one works at atmospheric pressure or reduced pressure. It may be advantageous to operate at reduced pressure (on the order of a fraction of Torr) when the drying temperature is low, e.g. near the ambient temperature, to accelerate the removal of excess fluid.

10 Tørringen af partiklerne kan gennemføres ved gennemblæs- ning af en inert gas. Dertil vælges fortrinsvis nitrogen.The drying of the particles can be accomplished by blowing through an inert gas. For this, nitrogen is preferably selected.

Den inerte gas skal være renset for ethvert stof, der er i stand til at inhibere titantrichloridets katalytiske egenskaber, såsom carbonmonoxid og oxygen. Den inerte gas 15 kan opvarmes for helt eller delvis at tilføre de til tør ringen nødvendige kalorier.The inert gas must be purified of any substance capable of inhibiting the catalytic properties of the titanium trichloride, such as carbon monoxide and oxygen. The inert gas 15 can be heated to supply all or part of the calories needed for the dry ring.

Tørringen af titantrichloridpartiklerne, der indgår i det katalytiske system ifølge opfindelsen kan gennemføres i et hvilket som helst apparat, der egner sig til dette for-20 mål, f.eks. i tørringsorganer i bevæget leje, såsom tørringsorganer med plader, roterende tromler, pneumatiske tørringsorganer eller organer af tunnel-typen, etc. Man kan også anvende tørringsorganer med fast leje gennem-blæst af en inert gas. Man foretrækker imidlertid at gen-25 nemføre tørringen i fluidiseret leje, og i dette tilfælde er fluidiseringsgassen en inert gas som er defineret ovenfor. Tørringen kan endelig gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt. Partiklerne, der underkastes tørring, kan behandles i form af en mere eller mindre kon-30 centreret suspension i den væske, hvormed de er kombine ret. I dette tilfælde afdampes den væske, der danner væskefasen i suspensionen ved tørringens begyndelse, før den egentlige tørring begynder. Man kan således indsprøjte partiklerne i suspensionen i et flydende carbonhydrid i 35 et fluidiseret leje.The drying of the titanium trichloride particles contained in the catalytic system according to the invention can be carried out in any apparatus suitable for this purpose, e.g. in moving bed drying means such as plate drying means, rotary drums, pneumatic drying means or tunnel type means, etc. Fixed bed drying means blown by an inert gas may also be used. However, it is preferred to carry out the drying in fluidized bed and in this case the fluidizing gas is an inert gas as defined above. Finally, the drying can be carried out continuously or discontinuously. The particles subjected to drying can be treated in the form of a more or less concentrated suspension in the liquid with which they are combined. In this case, the liquid forming the liquid phase in the suspension is evaporated at the beginning of drying before the actual drying begins. Thus, the particles of the suspension can be injected into a liquid hydrocarbon into a fluidized bed.

148326 6148326 6

Man foretrækker imidlertid af økonomiske årsager, at partiklerne ikke er kombineret med en for stor mængde væske, hvis fordampning nødvendiggør et for højt kalorieforbrug.However, it is preferable for economic reasons that the particles are not combined with an excessive amount of liquid whose evaporation necessitates excessive caloric consumption.

-Fortrinsvis overstiger væskemængden, der er kombineret 5 med partiklerne, ikke den, som partiklerne er i stand til at absorbere og samtidig forblive i pulverform, uden at der dannes en kontinuert væskefase. Nar partiklerne findes i form af en suspension, kan man således med fordel før tørringen fjerne den overskydende væskefase, f.eks.Preferably, the amount of liquid combined with the particles does not exceed that which the particles are able to absorb and at the same time remain in powder form without forming a continuous liquid phase. Thus, when the particles are in the form of a suspension, it is advantageous to remove the excess liquid phase before drying, e.g.

10 ved filtrering, centrifugering eller opsugning ved hævert- virkning .10 by filtration, centrifugation or suction by siphon action.

De ifølge opfindelsen anvendte titantrichloridpartikler opnås ved at reducere titantetrachlorid med en organo-a1uminiumforbindelse.The titanium trichloride particles used according to the invention are obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound.

15 De til dette formål anvendte organoaluminiumforbindelser er sådanne, der indeholder mindst et carbonhydridradikal bundet direkte til aluminiumatomet. Forbindelser af denne type er mono-, di- og trialkylaluminiumforbindelser, hvori alkylgrupperne indeholder 1-12, fortrinsvis 1-6 20 carbonatomer, såsom triethylaluminium, isoprenylalumini- um, diisobutylaluminiumhydrid og ethoxydiethylaluminium.The organoaluminum compounds used for this purpose are those containing at least one hydrocarbon radical bonded directly to the aluminum atom. Compounds of this type are mono, di and trialkyl aluminum compounds wherein the alkyl groups contain 1-12, preferably 1-6 carbon atoms such as triethyl aluminum, isoprenyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride and ethoxydiethyl aluminum.

De bedste resultater er opnået med dialkylaluminiumchlo-rider, især med diethylaluminiumchlorid.The best results have been obtained with dialkyl aluminum chlorides, especially with diethyl aluminum chloride.

Reduktionen af titantetrachlorid ved hjælp af en organo-25 aluminiumforbindelse kan med fordel gennemføres under de i ovennævnte britiske patentskrift nr. 1 391 067 beskrevne betingelser. Sædvanligvis benyttes ved fremstillingen af titantrichloridet et organisk fortyndingsmiddel af samme art som den væske, der foretrækkes til kom-30 bination med titantrichloridpartiklerne, som underkastes den ifølge opfindelsen anvendte tørring. De opnåede partikler indeholder således den samme væske ved slutningen af deres fremstilling.The reduction of titanium tetrachloride by means of an organo-aluminum compound can advantageously be carried out under the conditions described in the aforementioned British Patent Specification No. 1,391,067. Usually, in the preparation of the titanium trichloride, an organic diluent of the same kind is used as the liquid which is preferred for combination with the titanium trichloride particles which are subjected to the drying used according to the invention. The particles thus obtained contain the same liquid at the end of their preparation.

148326 7148326 7

De således opnåede titantrichloridpartikler er identiske med de i britisk patentskrift nr. 1 391 067 beskrevne.The titanium trichloride particles thus obtained are identical to those described in British Patent Specification No. 1,391,067.

Disse partikler, der er sfæriske, har i reglen en diameter på 5-100^um, oftest 15-50yum. De består af et ag-5 glomerat af ligeledes sfæriske mikropartikler, der har en diameter på 0,05-l^um, oftest 0,l-0,3yum. Som nævnt udviser disse partikler en særlig morfologi, idet mikro-partiklerne er ekstremt porøse. Af denne årsag har partiklerne en specifik overflade, målt ved BET-metoden på 10 basis af nitrogenadsorption, der er af størrelsesordenen 100-250 m /g. Samtidig har partiklerne et indre porevolumen på over 0,15 cm^/g, oftest 0,20-0,35 cm^/g. Den interne porøsitet af partiklerne kan måles ved at kombinere nitrogenadsorptionsmetoden med kviksølvpenetrerings-15 metode. Mikropartiklernes porøsitet dokumenteres af den høje værdi for det målte porevolumen af partiklerne og svarer til porer med en diameter på under 200 Å. Dette porevolumen er større end 0,11 crn /g, og er oftest 0,19-0,31 cm /g. Den tilsyneladende massefylde (målt ved stamp-20 ning) af partiklerne er sædvanligvis 0,6-1,2 kg/dm^.These particles, which are spherical, generally have a diameter of 5-100 µm, most often 15-50 µm. They consist of an agglomerate of similarly spherical microparticles having a diameter of 0.05 µm, most often 0.1-1.3 µm. As mentioned, these particles exhibit a particular morphology, the micro-particles being extremely porous. For this reason, the particles have a specific surface, as measured by the BET method on the basis of nitrogen adsorption, on the order of 100-250 m / g. At the same time, the particles have an internal pore volume greater than 0.15 cm 2 / g, most often 0.20-0.35 cm 2 / g. The internal porosity of the particles can be measured by combining the nitrogen adsorption method with the mercury penetration method. The porosity of the microparticles is documented by the high value of the measured pore volume of the particles and corresponds to pores with a diameter of less than 200 Å. This pore volume is greater than 0.11 crn / g, and is most often 0.19-0.31 cm / g. The apparent density (measured by stamping) of the particles is usually 0.6-1.2 kg / dm 2.

I ovennævnte britiske patentskrift er ligeledes beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af de ovennævnte partikler. Denne metode består i at reducere titantetrachlo-rid ved hjælp af et reduktionsmiddel, der fortrinsvis er 25 et dialkylaluminiumchlorid med 2-6 carbonatomer i alkyl- grupperne, under milde betingelser. Herpå foretages en behandling med et komplexbindingsmiddel i form af en ali-fatisk ether med 4-6 carbonatomer i de alifatiske grupper.The above-mentioned British patent also discloses a process for preparing the above-mentioned particles. This method consists in reducing titanium tetrachloride by a reducing agent, which is preferably a dialkyl aluminum chloride of 2-6 carbon atoms in the alkyl groups, under mild conditions. Thereafter, a treatment with a complexing agent in the form of an aliphatic ether of 4-6 carbon atoms is carried out in the aliphatic groups.

Endelig foretager man en behandling med titantetrachlorid 30 og udvasker partiklerne med fortyndingsmidler, såsom de ovenfor nævnte.Finally, titanium tetrachloride 30 is treated and the particles washed with diluents such as those mentioned above.

Partikler fremstillet ved denne fremgangsmåde under overholdelse af de foretrukne betingelser svarer til formlen TiCljiAlRC^^Cy, hvori R betegner en alkylgruppe med 148326 8 2-6 carbonatomer, C er en alifatisk ether, huis alifatiske grupper indeholder 4-6 C-atomer, x er et vilkårligt tal lavere end 0,20 og y er et vilkårligt tal større end 0,009 og i reglen lavere end 0,20.Particles prepared by this process under the preferred conditions correspond to the formula TiCl 2 AlRC 4 Cy, wherein R represents an alkyl group of 2 to 6 carbon atoms, C is an aliphatic ether, whose aliphatic groups contain 4 to 6 C atoms, x is any number lower than 0.20 and y is any number greater than 0.009 and generally lower than 0.20.

5 Titantrichloridpartiklerne, der underkastes den omhand lede tørring, består i reglen ikke udelukkende af forbindelsen med den kemiske formel TiCl^. I reglen er denne forbindelse kombineret i form af en fast opløsning, co-krystalliseret eller komplexbundet med andre forbindel-10 ser, der i reglen stammer fra fremstillingen af trichlo- ridet. I reglen kan disse andre forbindelser ikke fjernes ved en udvaskning med de carbonhydrider, der fortrinsvis kombineres med partiklerne, der underkastes tørring. I størstedelen af tilfældene indeholder partiklerne dog 15 mindst 50 vægt-% TiCl-j i forhold til det totale tørstof indhold. Fortrinsvis indeholder de mindst 65%, og de bedste resultater opnås, når de indeholder mindst 80%.As a rule, the titanium trichloride particles which are subjected to the drying do not consist solely of the compound of the chemical formula TiCl 2. As a rule, this compound is combined in the form of a solid solution, co-crystallized or complexed with other compounds which usually result from the preparation of the trichloride. As a rule, these other compounds cannot be removed by leaching with the hydrocarbons, which are preferably combined with the particles subjected to drying. In most cases, however, the particles contain at least 50% by weight of TiCl 2 relative to the total dry matter content. Preferably, they contain at least 65% and best results are obtained when they contain at least 80%.

De i det omhandlede katalytiske system indgående partikler adskiller sig ud fra et strukturelt synspunkt ikke 20 fra de ved fremstillingen anvendte partikler. Når de frem stilles ud fra sfæriske partikler bestående af et agglo-merat af ekstremt porøse sfæriske mikropartikler, har de tilnærmelsesvis den samme struktur, de samme dimensioner og de samme former som udgangspartiklerne. Dette resul-25 terer i, at de ligeledes har den samme høje specifikke overflade kombineret med et højt porevolumen. Alt hvad der således er sagt i forbindelse med udgangspartiklerne gælder også for de i det katalytiske system indgåede partikler, der er fremstillet ud fra disse.The particles contained in the catalytic system differ from a structural point of view not from the particles used in the manufacture. When prepared from spherical particles consisting of an agglomerate of extremely porous spherical microparticles, they have approximately the same structure, dimensions and shapes of the starting particles. This results in that they also have the same high specific surface area combined with a high pore volume. Anything thus said in connection with the starting particles also applies to the particles contained in the catalytic system produced from these.

30 Efter at være blevet tørret, og fortrinsvis efter at de res temperatur er faldet til under 30 °C, kan titantri-chloridpartiklerne straks bringes i kontakt med den i det katalytiske system indgående væske. Partiklerne kan 148326 9 også underkastes en præaktiverings- og eventuelt præpoly-meriseringsbehandling som beskrevet i belgisk patentskrift nr. 803 875 og lagres under hexan i lange tider uden at tabe deres kvaliteter.After being dried, and preferably after the residual temperature has fallen below 30 ° C, the titanium trichloride particles can be contacted immediately with the liquid entering the catalytic system. The particles can also be subjected to a pre-activation and optionally prepolymerization treatment as described in Belgian Patent Specification No. 803,875 and stored under hexane for long periods without losing their qualities.

5 Til polymerisationen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes de omhandlede titantrichloridpartikler sammen med en aktivator valgt blandt organoaluminiumforbin- delser med formlen AIR' X, , hvor R' betegner en carbon- m 3-m’ a hydridgruppe med 1-12 carbonatomer valgt blandt alkyl-, 10 aryl-, arylalkyl-, alkylaryl- og cycloalkylgrupper, idet de bedste resultater opnås, når R' er valgt blandt alkyl-grupper med 2-6 carbonatomer, X betegner halogen, idet de bedste resultater opnås, når X er chlor, 15 m er et vilkårligt tal, således at 0<m<3, og fortrinsvis således at l,5<m<2,5i De bedste resultater er opnået, når m er 2.For the polymerization of the process of the invention, the titanium trichloride particles of the present invention are used together with an activator selected from organoaluminum compounds of formula AIR 'X, wherein R' represents a carbon m 3-m 'a hydride group having 1-12 carbon atoms selected from alkyl , 10 aryl, arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl groups, the best results being obtained when R 'is selected from alkyl groups of 2-6 carbon atoms, X represents halogen, best results being obtained when X is chlorine, 15 m is any number such that 0 <m <3, and preferably such that 1.5 <m <2.5i The best results are obtained when m is 2.

Ved som forbindelse med formlen AIR' X, at anvende m 3-m diethylaluminiumchlorid (AlEt2Cl) sikrer man en maksimal 20 aktivitet og stereospecificitet af det katalytiske system .By using m 3-m diethyl aluminum chloride (AlEt 2 Cl) as a compound of formula AIR 'X, a maximum activity and stereospecificity of the catalytic system is ensured.

De således definerede katalytiske systemer egner sig til polymerisation af olefiner med terminal umættethed, hvis molekyle indeholder 2-18 fortrinsvis 2-6 carbonatomer, 25 såsom ethylen, propylen, buten-1, penten-1, methylbute- nerne, hexen-1, 3- og 4-methylpenten-1 samt vinylcyclo-hexan. De er særligt interessante til stereospecifik polymerisation af propylen, buten-1 og 4-methylpenten-l til krystallinske, særdeles isotaktiske polymere. De er lige-30 ledes anvendelige til copolymerisation af disse oi-olefi ner indbyrdes samt med diolefiner med 4-18 carbonatomer. Diolefinerne er fortrinsvis alifatiske, ikke-konjugerede diolefiner, såsom hexadien-1,4, monocycliske, ikke-konju- 148326 ίο gerede diolefiner, såsom 4-vinylcyclohexen, alicycliske diolefiner med en endocyclisk bro, såsom dicyclopentadien, methylen- og ethylennorbornen og alifatiske konjugerede diolefiner, såsom butadien eller isopren.The catalytic systems thus defined are suitable for polymerizing olefins with terminal unsaturation, the molecule of which contains 2-18 preferably 2-6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, methylbutene, hexene-1.3. - and 4-methylpenten-1 and vinylcyclohexane. They are particularly interesting for stereospecific polymerization of propylene, butene-1 and 4-methylpenten-1 for crystalline, highly isotactic polymers. They are also useful for copolymerization of these olefins with one another as well as with diolefins of 4-18 carbon atoms. The diolefins are preferably aliphatic, non-conjugated diolefins such as hexadiene-1,4, monocyclic, non-conjugated diolefins such as 4-vinylcyclohexene, alicyclic diolefins with an endocyclic bridge such as dicyclopentadiene and methylene diolefins such as butadiene or isoprene.

5 De er ligeledes anvendelige til fremstilling af blokcopo- lymere opbygget af a-olefiner og diolefiner. Disse blok-copolymere består af successive segmenter med variabel kædelængde. Hvert segment består af en a-olefinhomopoly-mer eller en statistisk copolymer omfattende en a-olefin 10 og mindst en comonomer valgt blandt α-olefiner og diole finer. ct-Olef inerne og diolefinerne vælges blandt de ovenfor nævnte.They are also useful for preparing block copolymers made up of α-olefins and diolefins. These block copolymers consist of successive variable chain length segments. Each segment consists of an α-olefin homopolymer or a statistical copolymer comprising an α-olefin 10 and at least one comonomer selected from α-olefins and diol veneers. The ct-Olefins and diolefins are selected from the above.

De omhandlede partikler egner sig særligt godt til fremstilling af propylen-homopolymere og -copolymere inde-15 holdende ialt mindst 50 vægt-%, fortrinsvis 75 vægt-% propylen.The particles in question are particularly well suited for the preparation of propylene homopolymers and copolymers containing a total of at least 50 wt%, preferably 75 wt% propylene.

Polymerisationen kan gennemføres på en hvilken som helst kendt måde: i opløsning eller i suspension i et opløsningsmiddel eller et carbonhydrid-fortyndingsmiddel, fortrins-20 vis valgt blandt alifatiske eller cycloalifatiske carbon- hydrider, såsom butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan, methylcyclohexan eller blandinger deraf. Man kan ligeledes gennemføre polymerisationen i den eller de monomere holdt i væskeformig tilstand eller i gasfase.The polymerization can be carried out in any known manner: in solution or in suspension in a solvent or hydrocarbon diluent, preferably selected from aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane or mixtures thereof. The polymerization can also be carried out in the monomer (s) held in liquid state or in the gas phase.

25 Polymerisationstemperaturen vælges i reglen mellem 20 og 200 °C, og når man arbejder i suspension fortrinsvis ved 50-80 °C, idet de bedste resultater er opnået ved 65-75 °C. Trykket vælges i reglen mellem atmosfæretryk og 50 atmosfærer og er fortrinsvis 10-30 atmosfærer. Dette tryk er 30 naturligvis en funktion af den anvendte temperatur.The polymerization temperature is usually selected between 20 and 200 ° C and when operating in suspension preferably at 50-80 ° C, with the best results being obtained at 65-75 ° C. The pressure is usually selected between atmospheric pressure and 50 atmospheres and is preferably 10-30 atmospheres. This pressure is, of course, a function of the temperature used.

Polymerisationen kan gennemføres kontinuerligt eller dis-kontinuerligt .The polymerization can be carried out continuously or continuously.

148326 11148326 11

Fremstillingen af de såkaldte blokcopolymere kan ligeledes foretages efter kendte metoder. Det foretrækkes at anvende en totrinsmetode bestående i at polymerisere en α-olefin, i reglen propylen, efter den ovenfor be-5 skrevne homopolymerisationsmetode. Derpå polymeriserer man den anden α-olefin og/eller diolefin, i reglen ethy-len, i nærvær af den endnu aktive homopolymerkæde. Denne anden polymerisation kan foretages efter at man fuldstændigt eller delvis har fjernet uomsat monomer fra det 10 første trin.The preparation of the so-called block copolymers can also be done according to known methods. It is preferred to use a two-step method consisting of polymerizing an α-olefin, usually propylene, according to the above-described homopolymerization method. Then the second α-olefin and / or diolefin, usually the ethylene, is polymerized in the presence of the still active homopolymer chain. This second polymerization can be carried out after completely or partially removing unreacted monomer from the first step.

Den organometalliske forbindelse og partiklerne kan sættes separat til polymerisationsmediet. Man kan endvidere bringe dem i kontakt ved en temperatur på mellem -40 og -80 °C i et tidsrum på op til 2 timer, før de indføres i 15 polymerisationsreaktoren.The organometallic compound and the particles can be added separately to the polymerization medium. Furthermore, they can be contacted at a temperature of between -40 and -80 ° C for a period of up to 2 hours before being introduced into the polymerization reactor.

Den totale mængde anvendt organometallisk forbindelse er ikke kritisk. Den er i reglen større end 0,1 mmol pr. 1 fortyndingsmiddel, flydende monomer eller reaktorvolumen, fortrinsvis større end 1 mol pr. 1.The total amount of organometallic compound used is not critical. It is usually greater than 0.1 mmol per day. 1 diluent, liquid monomer or reactor volume, preferably greater than 1 mole per First

20 Den anvendte mængde partikler bestemmes som funktion af deres indhold af TiCl^. Den vælges i reglen således, at koncentrationen i polymerisationsmediet er større end 0,01 mmol TiCl^ pr. 1 fortyndingsmiddel, flydende monomer eller reaktorvolumen, og fortrinsvis større end 0,2 mmol/1.The amount of particles used is determined as a function of their content of TiCl 2. It is usually selected so that the concentration in the polymerization medium is greater than 0.01 mmol of TiCl 1 diluent, liquid monomer or reactor volume, and preferably greater than 0.2 mmol / l.

25 Forholdet mellem mængderne af organometallisk forbindelse og partikler er heller ikke kritisk. Det vælges i reglen således, at det molære forhold mellem organometallisk forbindelse og TiCl^ til stede i partiklerne er 0,5-20, fortrinsvis 1-15. De bedste resultater er opnået, når det 30 molære forhold er 2-10.The relationship between the amounts of organometallic compound and particles is also not critical. It is generally selected so that the molar ratio of organometallic compound to TiCl 2 present in the particles is 0.5-20, preferably 1-15. The best results are obtained when the 30 molar ratio is 2-10.

12 14832612 148326

Molekylvægten af de ifølge opfindelsen fremstillede polymere kan reguleres ued til polymerisationsmediet at sætte et eller flere molekylvægt-regulerende midler, såsom hydrogen, diethylzink, alkoholer, ethere eller alkyl-5 halogenider.The molecular weight of the polymers of the invention can be adjusted by adding one or more molecular weight regulating agents such as hydrogen, diethyl zinc, alcohols, ethers or alkyl halides to the polymerization medium.

Det er ligeledes muligt til polymerisationsmediet at sætte et komplexbindingsmiddel af samme type som de midler, der anvendes ved fremstillingen af partiklerne ved fremgangsmåden beskrevet i ovennævnte britiske patentskrift 10 nr. 1 391 067.It is also possible for the polymerization medium to add a complexing agent of the same type as the agents used in the preparation of the particles by the process described in the above-mentioned British Patent Specification No. 1,391,067.

Stereospecificiteten og aktiviteten af partiklerne i det katalytiske system ifølge opfindelsen er mindst lige så høje og ofte højere end for de katalytiske komplexer beskrevet i det ovennævnte britiske patentskrift, når de 15 fremstilles ud fra sidstnævnte. Ved homopolymerisation af propylen er mængden af amorf polypropylen, vurderet ved måling af vægten af den opløselige polypropylen i det til polymerisationen anvendte inerte opløsningsmiddel og udvaskning, i forhold til den totale mængde fremstillet 20 polypropylen under polymerisationen næsten altid lavere end 3¾. Hvad angår aktiviteten, udtrykt som g uopløselig polypropylen pr. time og pr. g TiCl-j indeholdt i partiklerne, når den let op på 2500 g uopløselig polypropylen, når homopolymerisationen gennemføres ved ca. 70 °C i sus-25 pension i hexan.The stereospecificity and activity of the particles in the catalytic system according to the invention are at least as high and often higher than for the catalytic complexes described in the above-mentioned British patent when prepared from the latter. In homopolymerization of propylene, the amount of amorphous polypropylene, assessed by measuring the weight of the soluble polypropylene in the inert solvent and leach used for the polymerization, is almost always lower than 3¾ relative to the total amount of polypropylene produced during the polymerization. In terms of activity, expressed as g insoluble polypropylene per per hour and per hour. g of TiCl-j contained in the particles readily reaches 2500 g of insoluble polypropylene when the homopolymerization is carried out at ca. 70 ° C in suspension in hexane.

Endelig muliggør de omhandlede partikler, at man på overraskende vis opnår polymere med tilsyneladende massefylder, der alt andet lige er noget højere end for de polymere opnået ved anvendelse af katalytiske komplexer, der 30 ikke er tørret ifølge opfindelsen. Disse meget høje tilsyneladende massefylder er fordelagtige med henblik på at reducere dimensionerne af polymerisationsanlægget og de nødvendige lagringsbeholdere. Endvidere letter den i 148326 13 meget snævre granulometrifordeling for de omhandlede po-lymerpulvere og partiklernes meget høje middeldiameter, kombineret med den høje tilsyneladende massefylde, i betragtelig grad tørringsoperationerne for den polymere og 5 den senere bearbejdning -ved sædvanlige formgivningsmeto der.Finally, the particles in question allow surprisingly to obtain polymers of apparent density, which are otherwise just slightly higher than those obtained using catalytic complexes not dried according to the invention. These very high apparent bulk densities are advantageous in reducing the dimensions of the polymerization plant and the necessary storage containers. Furthermore, the very narrow granulometry distribution of the polymer powders and the very high average diameter of the particles, combined with the high apparent density, significantly facilitates the drying operations for the polymer and the subsequent machining - by conventional molding methods.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de nedenstående eksempler.The invention is further illustrated by the following examples.

EKSEMPEL 1 10 A - Fremstilling af udqanqspartiklerne I en 500 ml reaktor forsynet med en skovlomrører med 140 o/min. indføres under en nitrogenatmosfære 120 ml tør hexan og 30 ml ren TiCl^. Denne opløsning af hexan og TiCl^ afkøles til 1 (- 1) °C. Inden for 4,5 timer til-15 sætter man en opløsning bestående af 90 ml hexan og 34,2 ml AlEt2Cl, idet temperaturen holdes på 1 (- 1) °C i reaktoren.EXAMPLE 1 10 A - Preparation of the Extraction Particles In a 500 ml reactor equipped with a vane stirrer at 140 rpm. 120 ml of dry hexane and 30 ml of pure TiCl 2 are introduced under a nitrogen atmosphere. This solution of hexane and TiCl4 is cooled to 1 (- 1) ° C. Within 4.5 hours, a solution of 90 ml of hexane and 34.2 ml of AlEt2Cl is added, keeping the temperature at 1 (- 1) ° C in the reactor.

Efter tilsætning af opløsningen af AlEt2Cl-hexan holdes reaktionsmediet, der består af en suspension af fine par-20 tikler, under omrøring ved 1 (- 1) °C i 15 minutter, hvor på det i løbet af 1 time opvarmes til 23 °C og holdes i 1 time ved denne temperatur. Endelig opvarmes til ca. 65 °C i løbet af 1 time. Mediet ho.ldes under omrøring i 2 timer ved 65 °C.After adding the solution of AlEt2Cl-hexane, the reaction medium consisting of a suspension of fine particles is kept under stirring at 1 (- 1) ° C for 15 minutes, whereupon it is heated to 23 ° C over 1 hour. and kept for 1 hour at this temperature. Finally heated to approx. 65 ° C over 1 hour. The medium was kept under stirring for 2 hours at 65 ° C.

25 Væskefasen separeres derpå fra den faste fase ved filtre ring, og det faste produkt, benævnt "reduceret fast stof", udvaskes 5 gange med 100 ml tør hexan, idet det faste stof bringes i suspension efter hver udvaskning.The liquid phase is then separated from the solid phase by filter ring and the solid product, called "reduced solid", is washed 5 times with 100 ml of dry hexane, the solid being suspended after each washout.

148326 14148326 14

Det "reducerede faste stof" bringes i suspension i 300 ml fortyndingsmiddel (hexan) og man tilsætter 48,5 ml diiso-amylether (EDIA). Suspensionen omrøres i 1 time ved 35 DC. Endelig separeres det opnåede faste stof, benævnt "be-5 handlet fast stof" fra væskefasen. Det "behandlede faste stof" bringes i suspension i en mængde på 47 g i 95 ml hexan og 25 ml TiCl^ indeholdt i en 500 ml glasreaktor med tre rørstudse, forsynet med en dobbeltkappe til cirkulation af vand, en sintret plade, en vandret studs til fil-10 trering og en omrører med to skovle, og suspensionen hol des under omrøring ved 70 °C i 2 timer. Væskefasen fjernes derpå ved filtrering, og det opnåede faste stof vaskes fire gange med 100 ml hexan ved 70 °C.The "reduced solid" is suspended in 300 ml of diluent (hexane) and 48.5 ml of diisoamyl ether (EDIA) is added. The suspension is stirred for 1 hour at 35 DC. Finally, the obtained solid, referred to as "treated solid", is separated from the liquid phase. The "treated solid" is suspended in an amount of 47 g in 95 ml of hexane and 25 ml of TiCl 2 contained in a 500 ml glass reactor with three pipe nozzles, provided with a double jacket for circulating water, a sintered plate, a horizontal studs for filtration and a two-blade stirrer, and the suspension is kept under stirring at 70 ° C for 2 hours. The liquid phase is then removed by filtration and the solid obtained is washed four times with 100 ml of hexane at 70 ° C.

B - Tørring 15 Tørringen af det udvaskede faste stof gennemføres på den kage, der opnås ved sidste udvaskning med hexan og indeholder ca. 200 ml hexan/kg, ved hjælp af en nitrogenstrøm, der sendes til reaktorens bund i en mængde på 300 1/time og fordeles over den sintrede plade ved en temperatur på 20 ca. 25 °C. Temperaturen i den dobbelte kappe er ca. 70 °C.B - Drying 15 The drying of the washed solid is carried out on the cake obtained by the last wash out with hexane and contains approx. 200 ml of hexane / kg, by means of a nitrogen stream, sent to the bottom of the reactor in an amount of 300 l / h and distributed over the sintered plate at a temperature of about 20 ml. 25 ° C. The temperature of the double jacket is approx. 70 ° C.

Efter 10 minutter observerer man en fluidisering af partiklerne .After 10 minutes, fluidization of the particles is observed.

Tørringen af partiklerne fortsættes derpå i 4 timer ved 70 °C med den samme nitrogenmængde. Ved afslutningen af 25 behandlingen opnår man et fast stof indeholdende 861 gThe drying of the particles is then continued for 4 hours at 70 ° C with the same amount of nitrogen. At the end of the treatment, a solid containing 861 g is obtained

TiCl-j, 6,9 g aluminium, 106 g EDIA og 1,9 g hexan pr. kg.TiCl-j, 6.9 g aluminum, 106 g EDIA and 1.9 g hexane per liter. kg.

C - Polymerisation af propylen ved hjælp af de tørrede partikler I en 5 1 autoklav af rustfrit stål, der er gennemblæst 30 flere gange med nitrogen indføres 1 1 tør og renset hexan. Han indfører derpå successivt 240 mg AlEt^Cl (i form 148326 15 af en 200 g/1 opløsning i hexan) og 58 mg tørrede partikler, dus. ca. 50 mg TiCl^. Det molære forhold AlEt2Cl/-TiCl^ er således ca. 6,2.C - Polymerization of Propylene by the Dried Particles In a 5 liter stainless steel autoclave that has been blown 30 several times with nitrogen, 1 liter of dry and purified hexane is introduced. He then successively introduces 240 mg of AlEt ^ Cl (in the form of a 200 g / l solution in hexane) and 58 mg of dried particles, ie. ca. 50 mg of TiCl 2. Thus, the molar ratio AlEt 2 Cl / -TiCl 6.2.

Autoklaven opvarmes til 70 °C og sættes derpå under atmos- 5 færetryk ved en langsom afgasning. Derpå indstilles et 2 absolut hydrogentryk på 0,20 kg/cm ; endelig indføres pro-pylen i autoklaven indtil man opnår et totalt tryk ved den betragtede temperatur på 12,7 kg/cm . Dette tryk holdes konstant under polymerisationen ved tilledning af gas-10 formig propylen.The autoclave is heated to 70 ° C and then placed under atmospheric pressure at a slow degassing. Then an absolute hydrogen pressure of 0.20 kg / cm is set; finally, the propylene is introduced into the autoclave until a total pressure is reached at the considered temperature of 12.7 kg / cm. This pressure is kept constant during polymerization by the addition of gaseous propylene.

Efter 3 timer standser man polymerisationen ved afgasning af propylen.After 3 hours, the polymerization is stopped by degassing the propylene.

Indholdet af autoklaven udhældes på et Buchner-filter, skylles tre gange med 0,5 1 hexan og tørres under reduce-15 ret tryk ved 50 °C. Man opsamler 296 g polypropylen (PP), der er uopløseligt i hexan.The contents of the autoclave are poured onto a Buchner filter, rinsed three times with 0.5 L of hexane and dried under reduced pressure at 50 ° C. 296 g of polypropylene (PP) which is insoluble in hexane are collected.

I den til polymerisationen og udvaskningen anvendte hexan finder man 12,4 g opløselig polymer, hvilket svarer til 4,2/d.In the hexane used for the polymerization and leaching, 12.4 g of soluble polymer is found, which corresponds to 4.2 / d.

20 Den katalytiske aktivitet er således 1978 g polypropylen/h x g Ti Cl^, og produktiviteten er 5103 g polypropylen/g partikler.Thus, the catalytic activity is 1978 g of polypropylene / h x g of Ti Cl 2, and the productivity is 5103 g of polypropylene / g of particles.

Den tilsyneladende massefylde (PSA) for den uopløselige polypropylenfraktion er 0,424 kg/dm . Denne polypropylen 25 har form af regelmæssige glatte korn med en meget snæver granulometri.The apparent density (PSA) of the insoluble polypropylene fraction is 0.424 kg / dm. This polypropylene 25 takes the form of regular smooth grains with a very narrow granulometry.

148326 16 EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Man fremstiller tørre partikler analogt med eksempel 1 med den samme mængde nitrogen, men i 3 timer ved 90 °C.Dry particles are prepared analogously to Example 1 with the same amount of nitrogen but for 3 hours at 90 ° C.

Det opnåede faste stof indeholder 841 g TiCl-j, 2,7 g alu-5 minium, 43 g EDIA og ca. 0,1 g hexan pr. kg.The solid obtained contains 841 g of TiCl-j, 2.7 g of aluminum, 43 g of EDIA and approx. 0.1 g hexane per kg.

Et forsøg med polymerisation af propylen, gennemført under samme betingelser som i eksempel 1, men med 105 mg partikler tørret ved 90 °C, fører til 405 g polypropylen, der er uopløselig i hexan.An experiment with polymerization of propylene, carried out under the same conditions as in Example 1, but with 105 mg of particles dried at 90 ° C, results in 405 g of polypropylene which is insoluble in hexane.

10 I den til polymerisationen og udvaskningen anvendte hexan finder man 5,3 g opløselig polymer, dvs. 1,3¾.In the hexane used for polymerization and leaching, 5.3 g of soluble polymer are found, i.e. 1,3¾.

Den katalytiske aktivitet er således 1531 g polypropylen/h x g TiCl^, og produktiviteten er 3850 g polypropylen/g partikler.Thus, the catalytic activity is 1531 g of polypropylene / h x g of TiCl 2, and the productivity is 3850 g of polypropylene / g of particles.

15 PSA for den uopløselige polypropylenfraktion er 0,443 kg/dm^.The PSA for the insoluble polypropylene fraction is 0.443 kg / dm

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

Forsøg a)Experiment a)

Partikler fremstillet som i eksempel 1 (A) tørres ved et 20 vakuum på 2 Torr i 90 minutter ved 25 °C.Particles prepared as in Example 1 (A) are dried at a vacuum of 2 Torr for 90 minutes at 25 ° C.

Det opnåede faste stof indeholder 815 g TiClj, 108 g EDIA, 6,7 g aluminium og ca. 7,9 g hexan pr. kg.The solid obtained contains 815 g of TiCl 2, 108 g of EDIA, 6.7 g of aluminum and approx. 7.9 g hexane per kg.

Et forsøg med polymerisation og propylen gennemførtes under samme almene betingelser som i eksempel 1 (C), idet de 25 specielle betingelser var følgende: 17 148326 - anvendt mængde tørrede partikler: 73 mg (dvs. ca. 59 mg TiCl-j), - molært forhold AlEt^/TiCl^: 5,2.An experiment with polymerization and propylene was carried out under the same general conditions as in Example 1 (C), with the 25 special conditions being as follows: molar ratio AlEt 2 / TiCl 2: 5.2.

5 Man opsamler 368 g PP uopløselig i hexan.368 g of PP insoluble in hexane are collected.

I den til polymerisationen og udvaskningen anvendte hexan finder man 28,3 g opløselig polymer, dvs. 7,7%.In the hexane used for the polymerization and leaching, 28.3 g of soluble polymer are found, i.e. 7.7%.

Den katalytiske aktivitet er således 2065 g PP/h x TiCl^ og produktiviteten 5048 g PP/g partikler.Thus, the catalytic activity is 2065 g PP / h x TiCl 2 and the productivity 5048 g PP / g particles.

10 PSA for den uopløselige polypropylenfraktion er 0,322 kg/dm^.The PSA for the insoluble polypropylene fraction is 0.322 kg / dm 2.

Man konstaterer således den formindskelse af PSA, der viser sig, når væskeindholdet i de tørrede partikler er relativt højere.Thus, the decrease in PSA is observed when the liquid content of the dried particles is relatively higher.

15 Forsøg b)Experiment b)

En supplerende tørring af disse partikler under et vakuum på 0,1 Torr i 2 timer ved 25 °C fører til partikler med et hexanindhold på kun 0,3 g/kg.A supplemental drying of these particles under a vacuum of 0.1 Torr for 2 hours at 25 ° C results in particles having a hexane content of only 0.3 g / kg.

Et nyt polymerisationsforsøg med disse partikler ved et 20 molforhold AlEt^Cl/TiCl^ under de i eksempel 1 (C) anvend te betingelser fører til 360 g PP uopløselig i hexan (kun 4,8% opløselig polymer).A new polymerization experiment with these particles at a 20 molar ratio of AlEt 2 Cl / TiCl 2 under the conditions of Example 1 (C) leads to 360 g of PP insoluble in hexane (4.8% soluble polymer only).

Den katalytiske aktivitet er 2131 g PP/h x f TiClj og produktiviteten 5210 g PP/g partikler.The catalytic activity is 2131 g PP / h x f TiCl 2 and the productivity 5210 g PP / g particles.

25 PSA for den uopløselige polypropylenfraktion er 0,404 kg/cm , dvs. væsentligt over polypropylenen opnået i nærvær af partiklerne i forsøg a).The PSA for the insoluble polypropylene fraction is 0.404 kg / cm substantially above the polypropylene obtained in the presence of the particles of Experiment a).

U8326 18 EKSEMPEL 4 (sammenliqninqseksempel)EXAMPLE 4 (Comparative Example)

Man fremstiller partikler som i eksempel 1 (A). Man foretager imidlertid ikke tørringen som angivet i eksempel 1 (B), idet man nøjes med at sugefiltrere den opnåede kage 5 ved den sidste udvaskning med hexan, indtil det faste stof er tilstrækkeligt fritstrømmende, og indtil dets hexanindhold er bragt ned på 40 g/kg.Particles are prepared as in Example 1 (A). However, the drying as described in Example 1 (B) is not carried out, just suction filtering the obtained cake 5 on the last wash with hexane until the solid is sufficiently free flowing and until its hexane content is reduced to 40 g / kg.

PSA for den hexan-uopløselige polypropylenfraktion opsamlet efter en polymerisation gennemført som i eksempel 1 10 (C) er kun 0,287 kg/dm^. Disse polymerkorn har en meget dårlig morfologi, idet kornene er spaltet indtil midten.The PSA for the hexane-insoluble polypropylene fraction collected after a polymerization carried out as in Example 11 (C) is only 0.287 kg / dm These polymer grains have a very poor morphology, with the grains being split up to the middle.

EKSEMPEL 5 (Sammenligningeeksempel): 1. Man fremstiller et katalytisk fast stof som anført i eksempel 1.EXAMPLE 5 (Comparative Example): 1. A catalytic solid is prepared as set forth in Example 1.

15 Efter den afsluttende vask af stoffet med tør hexan behandles den resulterende suspension på tre måder: 1) En del af suspensionen tørres ikke, men anvendes direkte til polymerisation under de nedenfor beskrevne betingelser. Denne del af suspensionen be- 20 nævnes "katalysator Cl".After the final wash of the substance with dry hexane, the resulting suspension is treated in three ways: 1) A portion of the suspension is not dried but used directly for polymerization under the conditions described below. This portion of the suspension is referred to as "catalyst C1".

2) En anden del af suspensionen tørres ved 25 °C under et vakuum på 2 mmHg, indtil dens støbelighed er tilfredsstillende. Denne katalysator benævnes "katalysator C2".2) Another portion of the suspension is dried at 25 ° C under a vacuum of 2 mmHg until its moldability is satisfactory. This catalyst is referred to as "Catalyst C2".

25 3) En tredje del af suspensionen tørres i 4 timer ved 70 °C under et vakuum på 2 mmHg. Denne katalysator benævnes "katalysator C3".3) A third portion of the suspension is dried for 4 hours at 70 ° C under a vacuum of 2 mmHg. This catalyst is referred to as "Catalyst C3".

143326 19 2. Polymerisation143326 19 2. Polymerization

Katalysatorerne Cl, C2 og C3 benyttes til polymerisations-forsøg under følgende fælles forsøgsbetingelser: - 1,5 1 autoklav af rustfrit stål forsynet med omrører og 5 indeholdende 0,3 1 hexan; - molforhold -propylen- _ g ^ propylen + hexan ’ - varighed: 3 timerThe catalysts C1, C2 and C3 are used for polymerization experiments under the following common test conditions: - 1.5 l stainless steel autoclave with stirrer and 5 containing 0.3 l hexane; - mole ratio -propylene- g ^ propylene + hexane '- duration: 3 hours

- temperatur: 70 °C- temperature: 70 ° C

- art og mængde af aktivator: 120 mg diethylaluminium- 10 monochlorid.- Nature and amount of activator: 120 mg diethyl aluminum monochloride.

Resultaterne af disse forsøg, såvel som den anvendte katalysatorers væsentligste karakteristika, er anført i den efterfølgende tabel. Figurerne 1-3 på tegningen viser klart, at katalysatorens fugtighedsindhold har afgørende 15 indflydelse på muligheden for at opnå polymere med god morfologi ved polymerisation ved høj temperatur.The results of these experiments, as well as the essential characteristics of the catalysts used, are given in the following table. Figures 1-3 of the drawings clearly show that the moisture content of the catalyst has a decisive influence on the possibility of obtaining polymers with good morphology by high temperature polymerization.

De tørrede TiCl^-partikler har i øvrigt også forbedret stereospecificitet.The dried TiCl4 particles, incidentally, have also improved stereospecificity.

148326 20148326 20

Katalysator Cl C2 C3Catalyst C1 C2 C3

Restindhold af anvendt i væske (hexan) form af sus- 29 2,8 (g/kg) pensionResidual content used in liquid (hexane) form of suspension 2.8 (g / kg) pension

Indhold afContent of

TiCl-j i kataly- - 739 801 sator (g/kg)TiCl-j in Catalyst - 739,801 Sator (g / kg)

Specifik overflade af de op- _ ·,,, nåede partikler (m2/g)Specific surface of the particles reached (m2 / g)

Mikropartik- lernes porøsitet n 9n n 9n (porer med radius ’ mindre end 200Å)The porosity of the microparticles n 9n n 9n (pores with radii less than 200Å)

Anvendt mængde mængden af katalysator suspension svarer til 16 mg 18,5 mg ca. 20 mg fast stofAmount used The amount of catalyst suspension corresponds to 16 mg 18.5 mg approx. 20 mg of solid

Forhold mellemRelationship between

Al og Ti ved po- ca. 10 ca. 13 ca. 10 lymserisationAl and Ti at about 10 approx. 13 approx. 10 lysis

Specifik aktivitet g/h x g ca. 2140 ca. 2040 ca. 1820Specific activity g / h x g approx. 2140 ca. 2040 ca. 1820

TiCl3TiCl3

Betegnelse for opnået polymer (jvf. vedlagte fotos) Mængde af polymer, der er opløselig i hexan 7,8 6,1 2,8 (S) af totalvægt T ilsyneladende massefylde 0,129 0,121 0,350 (PSA) (kg/dm^)Designation of polymer obtained (cf. attached photos) Amount of polymer soluble in hexane 7.8 6.1 2.8 (S) of total weight T unladen density 0.129 0.121 0.350 (PSA) (kg / dm ^)

Claims

Patent Claims:

A process for stereospecific polymerization of α-olefins in the presence of a catalytic system containing an organoaluminum compound of the formula AlR'mXj, wherein

Process according to claim 1, characterized in that particles which are dried to a liquid content of less than 0.3% by weight are used in relation to the weight of the ten tantric chloride present in the particles.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid in the catalytic system is technically hexane.

Process according to any one of claims 1-3, characterized in that particles which are dried at a temperature below 90 ° C are used. 148326

Process according to claim 1, characterized in that the particle diameter is 15-50 µm and the diameter of the microparticles is 0.1-0.3 µm, that their specific surface area is 100-250 m / g and that the internal pore volume of the particles is 0.15-0.35 cm / g.

5 R 'is a hydrocarbon group having 1-12 C atoms, X is a halogen atom and m is a number such that 0 <ίϊΚ3, and dried particles of a complex between titanium trichloride and aluminum of the formula TiCl 2 (A1RC1 is alkyl of 2-6 C atoms, x is any number below 0.20, C10 is an aliphatic ether whose aliphatic groups contain 4-6 C atoms and y is any number above 0.009 which particles are obtained from an agglomerate of microparticles having such a potent structure that their internal pore volume is above 0.15 cm 2 / g and that their specific surface area is 100-250 m / g, in combination with a liquid selected from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof at normal pressure and temperature, characterized in that particles dried to a liquid content of less than 0.5% by weight are used relative to the weight of the titanium trichloride present in the particles .

A catalytic system for use in the process of claim 1, which consists of an organoaluminum compound of the formula AIR 'X-, wherein R' is a carbon m 5 -m hydride group having 1-12 C atoms, X is a halogen atom and m 10 is a number such that 0 <m <3, and dried particles of a complex between titanium trichloride and aluminum of the formula TiCl 2 (AIRCl 2) xCy wherein R is alkyl of 2-6 C atoms, x is a any number below 0.20, C is an aliphatic ether whose aliphatic groups contain 4-6 C atoms and γ is any number above 0.009 obtained from an agglomerate of titanium trichloride microparticles with such a porous structure, that their internal pore volume is above 0.15 cm 2 / g and that their specific surface is 100-250 m / g, in combination with a liquid selected from among aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof at normal pressure and normal temperature, characterized in that the particles are dried to a liquid content of is 0.5% by weight relative to the weight of the titanium trichloride present in the particles and the particles are spherical in shape and consist of an agglomerate of microparticles which are themselves spherical and porous.

Catalytic system according to claim 6, characterized in that the particles are dried to a liquid content of less than 0.3% by weight.

Catalytic system according to claim 7, characterized in that the liquid in the system is technically hexane.