DK147106B - Rotationsstoebningsmasse paa basis af en ethylenpolymer indeholdende koenroeg og et tvaerbindingsmiddel - Google Patents

Description

(19) DANMARK ^tl

φ „2) FREMLÆGGELSESSKRIFT ud 147106 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 2375/78 (51) Int.Cl.3: C 08 L 23/04 (22) Indleveringsdag: 30 maj 1978 C 08 K 3/04 (41) Alm. tilgængelig: 01 dec 1978 (44) Fremlagt: 09 apr 1984 (86) International ansøgning nr.: -(30) Prioritet: 31 maj 1977 US 802081 (71) Ansøger: ‘PHILLIPS PETROLEUM COMPANY; Bartlesville, US.

(72) Opfinder: James Kenneth ‘Hughes; US.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co (54) Rotationsstøbningsmasse på basis af en ethy-lenpolymer indeholdende kønrøg og et tværbindingsmiddel

Den foreliggende opfindelse angår en rotationsstøbnings-masse på basis af en ethylenpolymer indeholdende kønrøg og et tværbindingsmiddel .

Rotationsstøbefremgangsmåden er særlig anvendelig til fremstilling af store hule produkter. Ethylenpolymere, både homo-polymere og copolymere anvendes i vid udstrækning inden for rotationsstøbning. I mange tilfælde blandes de ethylenpolymere, der anvendes til rotationsstøbning, med forskellige tværbindingsmidler ^ og tilsætningsstoffer, der stabiliserer den støbte polymers egen- _ skaber, når den udsættes for varme, lvs, osv., hvilket er velkendt.

D

9 Det har imidlertid vist sig, at tilstedeværelsen af sådanne tilsæt- «. ningsstoffer kan løse ét Droblem, men samtidig skabe et andet. Et t t 2 147106 sådant andet problem, der kan skabes, når faste pigmenter, såsom kønrøg sættes til polymeren sammen med et tværbindingsmiddel, er dannelsen af bobler. Boblerne er uønskede, da de kan være relativt store, f.eks. op til ca. 3,2 mm i diameter eller derover, . kan strække sig fra den ene vægoverflade til den anden og kan ende i små huller eller større åbninger. Genstande fremstillet ud fra denne type polymer er derfor uegnede til mange formål.

Desuden kan de støbte genstandes udseende og slagstyrke påvirkes uheldigt af bobler.

Det er derfor formålet med den foreliggende opfindelse at reducere eller eliminere bobledannelsen i en rotationsstøbningsmasse omfattende ethylenpolymere, et acetvlenisk diperoxy--tværbindingsmiddel og kønrøg.

Opfindelsens formål opfyldes med en rotationsstøbningsmasse indeholdende en fast ethylenhomopolymer eller en copolymer af ethylen og mindst in acyklisk mono-l-olefin med 3-8 carbonatomer pr. molekyle eller blandinger af sådanne polymere, en tværbindende mængde af en acetylenisk diperoxy-forbindelse valgt blandt hexyner med formlen CH, CH- 1-3 f «5

CH^-C-C=C-C-CHt o , , J

o o o o

R R

octyner med formlen CH., ch_ , J I -3 CH3-CH2-C-C=C-C-CH2-CH3 o o o o

R R

og octadiyner med formlen ch3 ch3 CH--C-C=C-C=C-C-CH, o , , o

O O

O O

R R

147106 3 hvori R betyder tertiær alkyl, alkylcarbonat eller benzoat, samt kønrøg, hvilken rotationsstøbningsmasse er ejendommelig ved, at kønrøgen forfindes i en sådan mængde, at der tilvejebringes et overfladeareal, bestemt ved anvendelse af nitrogen ifølge ASTM--metode D 3037-76, der ikke overskrider 30m /100 g polymer, og at polymeren har et restindhold af overgangsmetalkatalysator, der er mindre end 3 vægtdele pr. millionvægtdele.

Det har nemlig vist sig, at bobledannelsen holdes inden for acceptable grænser, når de ovenfor anførte maksimumsværdier ikke overskrides.

Polymerene, der anvendes i rotationsstøbningsmassen ifølge opfindelsen, er som nævnt ethylenhomopolymere eller copo-lymere af ethylen og mindst én acyklisk mono-l-olefin med 3-8 carbonatomer pr. molekyle samt blandinger deraf. På grund af deres tilgængelighed er de foretrukne ethylencopolymere sådanne, der har ligekædede comonomercarbonhydrider med 3-6 carbonatomer pr. molekyle. Sådanne copolymere fremstilles sædvanligvis af mindst 75 vægt-% ethylen, omend copolymere fremstillet af mindst 90 vægt-% ethylen er mere almindelige. De anvendte polymere og copolymere har ofte et smelteindeks, bestemt ved ASTM D 1238, betingelse E, på mindst 10 og en vægtfylde på ca. 0,920 til ca.

0,970 g/cm^.

Som eksempler på andre polymere end polyethylen kan der nævens copolymere af ethylen og propylen, isobuten, 1-penten, 3-methyl-l-buten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten, 1-hepten, 1-octen og 4-ethyl-1-hexen.

Forbindelserne, der anvendes som tværbindingsmidler i rotationsstøbningsmassen ifølge opfindelsen, er som nævnt acetyleniske diperoxyforbindelser valgt blandt hexyner med formlen CH3 ch3 CEL -C-C = C- C- CH-j

J I , O

o o o o

R R

4 147106 octyner med formlen CH, CH, | J ,0 CH3 - CH2 -C-CsC-C- ch2 - CH3 o o o o

R R

og octadiyner med formlen CH, CH, , J V «3 CH, -C-C = C- C = C- C- CH, j , , o

0 O

o o

R R

og hvori R betyder tertiær alkyl, alkylcarbonat eller benzoat. Peroxidernes molekylvægte falder sædvanligvis i området 230-550.

Der opnås udmærkede resultater med ovennævnte hexyner. Blandt de forbindelser, der er omfattet af ovennævnte hexyner, octyner og octadiyner, kan nævnes: 2.7- dimethyl-2,7-di(tert.butylperoxy)octadiyn-3,5, 2.7- dimethyl-2,7-di(peroxy-ethyl-carbonat)octadiyn-3,5, 3.6- dimethyl-3,6-di(peroxy-ethyl-carbonat)octyn-4, 3.6- dimethy1-3,6-di(tert.butylperoxy)octyn-4, 2.5- dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat)hexyn-3, 2.5- dimethyl-2,5-di(peroxy-n-propyl-carbonat)hexyn-3, 2.5- dimethyl-2,5-di(peroxy-isobutyl-carbonat)hexyn-3, 2.5- dimethyl-2,5-di(peroxy-ethyl-carbonat)hexyn-3, 2.5- dimethy1-2,5-di(α-cumyl-peroxy)hexyn-3, 2.5- dimethyl-2,5-di (peroxy-3~chlorethyl-carbonat)hexyn-3 og 2.5- dimethy1-2,5-di(tert.butylperoxy)hexyn-3.

Den anvendte mængde organisk peroxid er en tværbindende mængde, der kan vælges inden for et bredt område. Sædvanligvis er den anvendte mængde tværbindingsmiddel, henført til vægten af polymeren, fra 0,1 til 10 vægt-%. Brede koncentrationer fra 0,2 til 5 vægt-%, henført til vægten af polymeren, kan anvendes, men det har vist sig, at der opnås de bedste egenskaber hos de rotationsstøbte genstande, når man anvender organiske peroxidkoncentrationer på 0,5-1,0 vægt-%, henført til vægten af polymeren.

147106 5

Som fast pigment i rotationsstøbningsmassen ifølge den foreliggende opfindelse anvendes der som nævnt kønrøg.

Enhver kønrøg i gruppe 2-9 ifølge ASTM 2516-75 er anvendelig, men mængden af disse anvendte faste pigmenter må ikke overskride den mængde, der er nødvendig til tilvejebringelse af et overfladeareal på op til 30 m /100 g polymer. Der er opnået gode resultater ved anvendelse af en mængde, der kan tilvejebrin- o ge et overfladeareal på mindre end 25 m /100 g polymer. Specifikke overfladearealer af de anvendte faste pigmenter bestemmes med nitrogen ifølge ASTM D-3037-76. Kønrøg inden for gruppe 5-9 foretrækkes umiddelbart, da der kan anvendes højere koncentrationer af kønrøg ved et bestemt overfladeareal af pigment pr. g polymer i forhold til kønrøg inden for gruppe 2 og 3. Da kønrøg i de forskellige grupper har forskellige overfladearealer pr. g, varierer koncentrationerne af den anvendte kønrøg i rotationsstøbningsmassen ifølge opfindelsen afhængigt af den anvendte kønrøg. En kønrøg inden for gruppe 3, såsom 2 N-330, har f.eks. et overfladeareal på ca. 80 m pr. g, og ethylenpolymeren kan da højst indeholde 0,366 g N-330 kønrøg pr.

100 g polymer. Men hvis der anvendes en kønrøg fra gruppe 5, o som f.eks. N-550, der har et overfladeareal på 42 m /g, kan polymeren belastes med ca. 0,714 g N-550 kønrøg pr. 100 g polymer, hvilket er næsten to gange mængden af N-330 kønrøg, uden at 2 frembringe en polymer, der har mere end ca. 30 m kønrøgsoverfladeareal pr. 100 g polymer.

Ifølge opfindelsen er det nødvendigt, at ethylenpolyme-rene har en ringe rest af overgangsmetalkatalysator for at sikre, at polymerkompositionerne ikke udvikler problemet med bobledannelsen under rotationsstøbeprocessen. Det er velkendt, at ethylenho-mopolymere og -copolymere sædvanligvis fremstilles under anvendelse af overgangsmetalkatalysatorsystemer, og at de polymere, der er fremstillet under anvendelse af sådanne systemer, indeholder rester af sådanne katalysatorer. De hyppigst anvendte overgangsmetaller i overgangsmetalkatalysatorsystemer er chrom, titan og vanadium.

Til forhindring af bobledannelse under rotationsstøbeprocessen er det nødvendigt, at de anvendte polymere har en rest af overgangsmetalkatalysator på mindre end 3 dele pr. million. Der er opnået gode resultater, hvor polymeren er fremstillet under anvendelse af ° et katalysatorsystem baseret på chrom, og hvor polymeren har et 6 147106 restindhold af chromkatalysator på 2 ppm. Derfor foretrækkes en polymer med et remanensindhold af overgangsmetalkatalysator på 2 ppm eller derunder. Jo lavere remanensen af overgangsmetalkatalysator er, jo bedre. Hvis polymere med et restindhold af overgangsmetalkatalysator på mindre end ca. 1 ppm er tilgængelige, bør disse anvendes. Såfremt polymerene fremstilles ved en opløsningspolymerisationsproces under anvendelse af en overgangsmetalkatalysator, er det ønskeligt at filtrere polymeropløsningen for at sikre, at den fremstillede polymer haret restindhold af overgangsmetal inden for de specificerede mængder.

Den ved rotationsstøbeprocessen anvendte temperatur har en vis virkning på bobledannelsen, men rotationsstøbetemperaturen anses for at have sekundær betydning i forhold til pigmentoverfladearealet pr. vægtenhed polymer og polymerens chromindhold med hensyn til forhindring af bobledannelse. Der anvendes sædvanligvis relativt høje temperaturer ved rotationsstøbningen af polyraerene ifølge opfindelsen. De anvendte temperaturer kan vælges inden for et relativt bredt område. Den laveste anvendte temperatur er f.eks. sædvanligvis i området omkring 170°C, der er bestemt af den anvendte polymers smeltepunkt, hvorimod den maksimale temperatur, sædvanligvis i området omkring 371°C, generelt bestemmes af polymerens sønderdelingstemperatur. Som det er velkendt inden for rotationsstøbeteknikken reducerer anvendelsen af højere temperaturer cyklustiden, og der opnås således højere produktionshastigheder ved anvendelse af temperaturer i det højere område. Der anvendes ofte temperaturer i området 232-329°C, men for de fleste polymeres vedkommende anvendes der oftest temperaturer fra 274 til 329°C. Når der anvendes temperaturer i området fra 177 til 232°C, observeres en minimal bobledannelse, og der kan anvendes kønrøg fra gruppe 2 og 3 i relativt store mængder i polymeren. Korte cyklustider er imidlertid almindelige.

Foruden den ved rotationsstøbeprocessen anvendte temperatur kan den støbte genstands vægtykkelse også have indflydelse på dannelsen af bobler, muligvis fordi længere opvarmningsperioder er nødvendige til dannelsen af den tykke væg. Når vægtykkelserne er på ca. 12,7 mm eller derover, er det sandsynligt at man kommer ud for problemer med bobler. Overdreven bobledannelse, fordi der anvendes højere temperaturer under rotationsstøbeprocessen, og/eller fordi den fremstillede genstands vægtykkelse er relativt stor, kan reduceres væsentligt eller elimineres ved anvendelse af en polymer, hvori 1A7106 7 mængden af fast pigment er af en sådan størrelse, at den til- 2 vejebringer et overfladeareal på mindre end 25 m /100 g polymer, og restindholdet af overgangsmetal'er 2 ppm eller derunder.

Eksempel Særskilte prøver af polyethylen med et smelteindeks på 27 (ASTM D 1238, betingelse E), en vægtfylde på 0,967 g/cm3, et omtrentligt maksimalt askeindhold på 0,02 vsgt-% og et restindhold af chromkatalysator på maksimalt 2 ppm kompounderes med 0,5 vægt-S kønrøg og 0,75 vægt-% 2,5-dimethyl-2,5-di(tert.butylper-oxy)hexyn-3. Hver prøve rotationsstøbes til et rør med en udvendig diameter på 15,2 cm og en længde på 50,8 cm. Efter fjernelse fra støbeformen opskæres hvert af de støbte stykker på langs og efterses for bobler. Arten af den anvendte kønrøg, de anvendte støbetemperaturer og de opnåede resultater er angivet i nedenstående tabel I. Forsøgene med gruppe 3-kønrøg er sammenligningsforsøg, og forsøgene med gruppe 5- og gruppe 9-kønrøg er ifølge opfindelsen.

Tabel I

Rotationsstøbning af sort, tværbindelig polyethylen

Observerede bobler Overfladeareal af

Støbe- kønrøg/100 g polymer Delenes vægtykkelse 5Γ 41« a« 4<°>_“ 1 260 111 12,7 2 260 0 0 1 12,7 3 274 100 12,7 4 288 133 12,7 5 316 14 8 2 12,7 6 316 14 ikke 2 12,7 - udført 7 260 101 6,35 8 316 000 3,18 ^ ASTM 2516-75, gruppe 3 kønrøg, 82 m2/g overfladeareal (b) ASTM 2516-75, gruppe 5 kønrøg, 42 m2/g overfladeareal (r) 2 ' ASTM 2516-75, gruppe 9 kønrøg, 8 m /g overfladeareal 147106 δ

De fremstillede dele med vægtykkelser på 6,35 og 12,7 mm ved 260°C og 3,18 mm ved 316°C er af udmærket kvalitet og udviser minimal bobledannelse. Når støbetemperaturen imidlertid øges til 316°C ved de dele, der er 12,7 mm tykke, fremkommer der et betydeligt antal bobler, især i forbindelse med prøven indeholdende 2 kønrøg med et overfladeareal på 82 m /g. Prøven indeholdende kønrøg med et overfladeareal på 42 m /g udviser også en forøgelse af bobler, men det observerede antal ligger dog inden for et acceptabelt område til mange anvendelsesformål.

Claims (3)

9 U7106 Patentkrav.

1 I ch7-c-c=c-c=c-c-ch, o o o o R R hvori R betyder tertiær alkyl, alkylcarbonat eller benzoat, samt kønrøg, kendetegnet ved, at kønrøgen forefindes i en sådan mængde, at der tilvejebringes et overfladeareal, bestemt ved anvendelse af nitrogen ifølge ASTM-metode D 3037-76, der ikke over-o skrider 30 m /100 g polymer, og at polymeren har et restindhold af overgangsmetalkatalysator, der er mindre end 3 vægtdele pr. millionvægt de le .

1 I CH3-CH2-C-C=C-C-CH2-CH3 o o 0 o R R og octadiyner med formlen ch3 ch3

1. Rotationsstøbningsmasse indeholdende en fast ethy- lenhomopolymer eller en copolymer af ethylen og mindst én acyklisk mono-l-olefin med 3-8 carbonatomer pr. molekyle eller blandinger af sådanne polymere, en tvaerbindende mængde af en acetylenisk di-peroxy-forbindelse valgt blandt hexyner med formlen CH3 CH3 I I CHo-C-C=C-C-CH, J , , o O O 0 o R R octyner med formlen CH3 ch3

2. Rotationsstøbningsmasse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det af kønrøgen tilvejebragte overfladeare- 2 al er mindre end 25 m /100 g polymer.

3. Rotationsstøbningsmasse ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at restindholdet af overgangsmetalka-talysatorere er 2 vægtdele pr. millionvægtdele eller derunder.