DK146182B - Fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid ved katalytisk oxidation af ethylen, og katalysator til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

("S' (19) DANMARK \BB*

§(12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (n) 146182 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 4355/70 (51) Int.CI.3: C 07 D 303/04 (22) Indleveringsdag: 25 aug 1970 C 07 D 301/10 B 01 J 23/66 (41) Aim. tilgængelig: 27 feb 1971 (44) Fremlagt: 18 jul 1983 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 26 aug 1969 IT 21262/69 29 jul 1970 IT28014/70 29 jul 1970 IT 28015/70 29 jul 1970 IT 28013/70 (71) Ansøger *SNAM PROGETTI S.P.A.; Milano, ΠΓ.

(72) Opfinder: Carlo ’Piccinlni; IT, Morello *Morelll; IT, Pierluigi ‘Rebora; IT.

(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau (54) Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid ved katalytisk oxidation af ethylen, og katalysator til udøvelse af fremgangsmåden

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen ved en temperatur på 100° til 400°C og ved et tryk på 0,7 til 35 atmosfærer, i nærværelse af en katalysator indeholdende sølv og jordalkalimetaller samt eventuelt i nærværelse af en inhibitor. Endvidere angår opfindelsen en katalysator til udøvelse af nævnte fremgangsmåde.

Fremstillingen af ethylenoxid ved oxidation af ethylen i nærværelse af egnede katalysatorer er velkendt.

I det væsentlige kan denne proces deles i to grupper, hvor i den første oxidationen udføres i nærværelse af luft, og i den anden i nærværelse af rent q oxygen.

^ I begge tilfælde gør man brug af katalysatorer, der er kendt indenfor O teknikken som "sølvkatalysatorer": metallisk sølv er i virkeligheden det stof,

D

J

t 3 2 146182 som fremmer oxidationen af ethylen til ethylenoxid.

I industrielle processer føres i almindelighed en blanding indeholdende ethylen i en mængde på 1 til 30%, fortrinsvis 2 til 10%, og oxygen (eller luft) i en mængde på 2 til 8% til et sølvkatalysatorlag ved en temperatur på 150° til 400°C og et tryk i området 0,7 til 35 atmosfærer, hvorved der opnås ethylenoxid, som derpå udvindes.

1 fødeblandingen forefindes almindeligvis for at forbedre ethylenoxid-udbyttet en inhibitor udvalgt fra en stor klasse af forbindelser, men ofte en halogeneret organisk forbindelse, f.eks. dichlorethan.

Kontakttiderne ligger almindeligvis på 0,1 til 15 sekunder.

Fra beskrivelsen til fransk patent nr. 1.555.797 er det kendt at fremstille ethylenoxid ved oxidation af ethylen med oxygen i nærværelse af en sølvkatalysator, idet der anvendes en oxidationsreaktionsblanding, som indeholder ethylen i koncentrationer op til ca. 40 volumenprocent, fortrinsvis 15-30 volumenprocent, samt oxygen, ethan og en inhibitor.

Fra beskrivelsen til norsk patent nr. 109.722 er det kendt ved fremstilling af ethylenoxid at anvende et katalysatormateriale, der indeholder sølv og mindre mængder alkali- og jordalkalimetaller, titan- og jernoxid samt silicium-dioxid på porøst aluminiumoxidbæremateriale.

Fra beskrivelsen til tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.442.770 er det kendt ved fremstillingen af sølvkatalysatorer, der er egnede for oxidationen af olefiner, såsom ethylen, at fremstille katalysatorer indeholdende sølv og jord-alkalimetaller ved udfældning ud fra tilsvarende opløselige salte til dannelse af et pulver, der fordeles på en bærer.

Den foreliggende fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen ved en temperatur på 100° til 400°C og ved et tryk på 0,7 til 35 atmosfærer, i nærværelse af en katalysator indeholdende sølv og jordkalime-taller samt eventuelt i nærværelse af en inhibitor er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at katalysatorens aktive del består af sølv, calcium og barium i forholdet 15:2,5:1, at ethylen tilføres i en koncentration på mellem 40 og 80 volumenprocent, og at der højst anvendes en inhibitormængde på 0,3 ppm.

Det har vist sig, at der ved en sådan hidtil ukendt kombination af katalysatorsammensætning og andre oxidationsbetingelser opnås særligt høje selektiviteter for ethylenoxid ved oxidationsprocessen, således som nærmere demonstreret nedenfor. Endvidere medfører den meget lave inhibitormængde på højst 0,3 ppm, eller helt fravær af inhibitor, således som det i modsætning til den kendte teknik er muligt ved den foreliggende fremgangsmåde, at der vindes et meget rent ethylenoxid. Dette er navnlig en fordel, når det fremstillede ethylenoxid skal benyttes til polymerisation. Endelig har den foreliggende fremgangsmåde den fordel at være upåvirket af de i oxidationsblandingen normalt foreliggende fore- 3 146182 komster af carbondioxid og ethan, således som nærmere omtalt nedenfor.

Den af opfindelsen omfattede katalysator til udøvelse af den foreliggende fremgangsmåde er af typen indeholdende sølv og jordalkalimetaller og er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at katalysatorens aktive del består af sølv, calcium og barium i forholdet 15:2,5:1.

Foruden katalysatorens aktive del kan der i katalysatorkompositionen være andre elementer tilstede, såsom andre metaller eller metalloider.

Som oxidationsmiddel anvendes ved den foreliggende fremgangsmåde fortrinsvis oxygen i en koncentration på fra 2 til 8%, men der kan også gøres brug af større oxygenmængder helt op til eksplosipnsgrænsen for blandingerne, hvilket forbedrer anlæggets produktivitet.

Fremgangsmåden kan udføres med de sædvanligt benyttede kontakttider.

Driftsbetingelserne kan imidlertid varieres inden for vide grænser.

Den nævnte aktive del af den anvendte katalysator, bestående af sølv, calcium og barium i forholdet 15:2,5:1, kan bæres af en indifferent bærer, såsom carborundum eller aluminiumoxid eller andre på området sædvanligt benyttede bærere. Når der anvendes bærer, såsom aluminiumoxid, skal denne fortrinsvis være porøs for bedre at stabilisere den aktive del på bæreren.

Katalysatoren kan også anvendes som pulver, dvs. den aktive del alene uden bærer, f.eks. som fluidiserede lag.

Fremgangsmåder til fremstilling af den anvendte katalysator fremgår af de følgende eksempler.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det ikke muligt at påvise nogen væsentlig indflydelse på det opnåede resultat af det materiale, anlægget består af, eller af mættede carbonhydrider, der muligvis er til stede i fødeblandingen, eller af sjældne luftarter, der også eventuelt er til stede. Sådanne indflydelser har været iagttaget ved nogle af de i litteraturen omtalte oxidationsmetoder.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan som nævnt carbondioxid forblive i syntesekredsløbet uden at udvise nogen uheldig virkning. Dette har den fordel, at man undgår anvendelse af CC^-skrubbetårn eller opnår en betydelig nedsættelse af et sådant tårns anvendelse, da CO^ tolereres i blandingerne praktisk talt uden koncentrationsbegrænsninger og uden mærkbar indflydelse på katalysatoraktiviteten. Hvis C02 ønskes fjernet, er den udblæsning, der altid foretages i disse processer, almindeligvis tilstrækkelig til at fjerne det fra kredsløbet.

Tolerancen for ethan ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er som nævnt ligeledes praktisk talt ubegrænset.

Det er kendt fra litteraturen, at ethan ved ethylenoxidation dels har været betragtet som et carbonhydrid, der skulle fjernes fra fødeblandingerne (se US-patentskrift nr. 3.119.837), og dels ved ethylenkoncentrationer på 4 til 4 146182 40 volumenprocent, har været foreslået tilført som havende en positiv virkning (se ovennævnte franske patentskrift Nr. 1.555.797).

Selvom den kendte teknik ikke forklarer denne forskellige opfattelse af ethan, er der enighed om, at nævnte ethanvirkninger ikke er en funktion hverken af ethylenkoncentrationen eller af den specielle katalytiske komposition, der anvendes. I virkeligheden kan fremgangsmåderne ifølge de to nævnte patentskrifter udøves i nærværelse af en hvilken som helst sølvkatalysator.

Det er derfor overraskende, at ethan ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er uden betydning, mens det, hvis ethylenkoncentrationen sænkes til lavere værdier end de foreskrevne, har en klart negativ effekt. Forklaringen herpå kendes ikke, men effekten viser, at den foreliggende katalysators funktion er afhængig af ethylenkoncentrationen.

Ved den foreliggende fremgangsmåde kan ethan således få lov at akkumuleres i det recirkulerede materiale uden behov for udtagningssektioner, hvilket selvsagt influerer på investerings- og driftsomkostningerne. Der kræves heller ikke, som ved nogle kendte fremgangsmåder, organer til indføring af ethan i anlægget, da ethan ikke har vist sig at have nogen direkte gunstig indvirkning på katalysatoraktiviteten.

Hvis ethan er til stede i ethylen-fødeblandingen, kan denne således behandles som sådan, og akkumuleringen af ethan på grund af recirkulering opvejes af den udblæsning, der altid foretages ved disse fremgangsmåder.

Når den foreliggende fremgangsmåde udføres i nærværelse af en inhibitor, kan denne være valgt fra en stor klasse af forbindelser, der er kendt på området til- dette formål, som f.eks. de halogenerede organiske forbindelser, og blandt dem foreslås dichlorethan.

Den til katalysatorens fremstilling sædvanligt benyttede teknik består i det væsentlige i fremstilling af en opløsning af vandopløselige salte af metallerne fra den aktive del af katalysatoren, udfældning af disse metaller fra opløsningen, således at der vindes et pulver af den aktive del, fremstilling af en suspension af dette pulver, behandling af en bærer med denne suspension og endelig tørring og varmebehandling af den opnåede katalysator.

Opfindelsen beskrives nærmere under henvisning til tegningen, hvis figur viser et forenklet diagram over fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Til en reaktor 1 indeholdende sølvkatalysatoren sendes ethylen og oxygen eller en blanding indeholdende oxygen gennem en ledning 2. Ethylen og oxygen eller en blanding indeholdende oxygen indføres gennem henholdsvis indløb 3 og 4. Fra reaktoren 1. udtages en blanding indeholdende ethylenoxid og uomsatte forbindelser. Denne strøm sendes til et tårn 5, hvor ethylenoxidet absorberes, mens uomsatte forbindelser, der udtrækkes fra toppen af tårnet 5, delvis recir 5 146182 kuleres direkte til reaktoren 1 gennem en ledning 6 på grund af deres høje ethylenindhold. En del af nævnte uomsatte forbindelser sendes til et tårn 8, hvor ethylenen skrubbes, og hvor der foretages en udblæsning af CC^ og indifferente luftarter. Den ethylen, der genvindes i 10, recirkuleres til reaktoren 1 gennem en ledning 9.

Gennem indløb 7 og 11 tilføres vand og ethylenskrubbemiddel.

Mellem tårnet 5 og tårnet 8 kan der anbringes et mellemtrin, f.eks. til skrubning af CO og også flere oxidationreaktorer og andet på området sædvanligt udstyr kan anbringes.

Opfindelsen beskrives nærmere gennem følgende eksempler, hvori de foretagne prøver er gennemført ved gaschromatografi.

Eksempel 1

Nogle forsøg blev udført ved konstant temperatur og ved forskellige ethy-lenindhold i fødeblandingen, idet der anvendtes en katalysator med en partikeldiameter på ca. 8 mm fremstillet på følgende mådes 100 g Sølvnitrat, 24 g calciumnitrat-tetrahydrat og 11 g bariumnitrat blev 3 opløst i 1500 cm afioniseret vand (Ag/Ca/Ba-forhold: 15/2,5/1).

Den opnåede opløsning, som kan være opaliserende på grund af tilstedeværelsen af små spor af sølvchlorid, som kan opstå, blev filtreret med adsorbenser, 3 42 g Vandfrit natriumcarbonat blev opløst i 500 cm destilleret og renset vand med 2 g sølvnitrat.

Den opnåede opløsning blev filtreret.

Før blanding af disse to opløsninger blev en ringe mængde calciumchlorid (ca. 10 mg) sat til nitratopløsningen.

Coudfældning af sølv-, calcium- og bariumcarbonatet blev udført ved tilsætning, under kraftig blanding,af natriumcarbonatop1øsningen til opløsningen af nitrater.

Der opnåedes udfældning af carbonaterne i en meget findelt form. Denne opløsning blev filtreret, og bundfaldet blev vasket med afioniseret vand og tørret i en ovn,i nærværelse af en svag luftstrøm, i nogle timer ved en temperatur på 110°C.

Der vandtes ca. 120 g katalytisk pulver. Dette pulver blev fint formalet i en hammermølle, hvorpå det formalede katalytiske pulver blev sprinklet på bæreren.

Bæreren var en i handelen tilgængelig bærer, f.eks. aluminiumoxid med følgende egenskaber: 6 146182 ("Alumina S.A. 5218" fra Norton):

Form: kugler med diameter på ca. 8 mm.

S ammen sætning: A1203 85,50 Ti02 0,10 Na20 0,03

Si02 12,40 MgO 0,60 K20 0,50

Fe203 0,20 CaO 0,40

Fysisk-kemiske egenskaber (røntgenstråling): α - Al203 + mullit Porøs struktur: volumenporøsitet = 50,8% poreradier = 100 - 700 mikron.

Denne bærer havde en porøs struktur, der var specielt egnet til formålet, da den gjorde det muligt at opnå en fuldstændig penetration af katalysatoren, selv ind i de indre dele af kuglerne.

Andre typer aluminiumoxid eller bærer med samme egenskaber kunne selvsagt anvendes.

Opsugningen, kunne også udføres ved blanding af det opnåede katalytiske pulver med 800 g af en 30%'s ethylenglycolopløsning og behandling af den opnåede suspension med 550 g bærer under omrøring for at lette en ensformet opsugning.

Det opnåede produkt blev tørret og aktiveret under kontrolleret luftstrøm ved ca. 350°C i nogle timer.

Den anvendte katalysator blev til udførelse af de angivne forsøg anbragt i en reaktor med en længde på 1 meter og en diameter på ca. 25 mm, som blev holdt ved en konstant temperatur ved hjælp af en "Dowtherm"-kappe, og omrørt ved hjælp af en nitrogenstrøm.

Reaktionsbetingelserne var som følger:

Tryk: atmosfærisk

Temperatur: 171°C

katalysatormængde: 484 g 9,9%'s sølv

Strømningshastighed: 210 Nl/h Kontakttid: 4,6 sek.

Forsøgsresultaterne var følgende:

Forsøg nr. % 02 i føde- % i føde Reaktionshas- Selektivi- T°G

blandingen blandingen tighed, mmol tet,mol% C0H, omsat pr.

.24 r time 1 5 40 129 63 171 2 5 60 80 74 171 35 77 55 76,5 171 146182

Eksempel 2 1 samme reaktca; ved samme driftsbetingelser (bortset fra temperaturen) og under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne katalysator blev der udført forsøg Ved konstant reaktionshastighed, varierende ethylenkoncentrationer og stigende temperatur.

De opnåede resultater var som følger;

Forsøg nr. T°C % 0^ i føde- % i Reaktionshastig- Selektivitet, blandingen fødeblan- hed, mmol mol% dingen omsat pr. time 1 160 5 40 55-60 71,5 2 166 5 60 55-60 76,5 ' 3 171 5 77 55-60 76,5

Eksempe1 3

En række forsøg blev udført i en reaktor af rustfrit stål med en indre diameter på 16 mm og en længde på 28 cm udstyret med en ydre kappe,hvori en silikon-olie cirkulerede som termostatvæske. Den anvendte katalysator bestod af et pulver af Ag-, Ca- og Ba-carbonater fremstillet som beskrevet i eksempel 1 og cal-cineret ved 300°C i en luftstrøm. Driftstemperaturen og -trykket blev holdt ved 158°C og 1 atmosfære.

Forsøgene blev udført ved at påfylde reaktoren 24,5 g katalysator (højde af katalysatorlaget = 14,5 cm) og tilføre reaktoren 5 liter/time af en gasblanding indeholdende 5% 0£ og 43% til 64% ethylen.

Kontakttiden var 12,8 sekunder.

Forsøgsresultaterne var som følger:

Forsøg nr. % i føde- % 02^ i Reaktionshastig- Selektivitet, blandingen fødeblan- hed*mmol ¢2^ om- mol % dingen sat pr. time 1 5 43 1,3 0 74,9 2 5 64 0,78 77,4

Eksempel 4 I samme reaktor og med samme katalysator som i eksempel 3 blev en række forsøg udført med forskellige koncentrationer af ethylen, idet reaktionshastigheden blev holdt konstant ved hjælp af temperaturen.

Fødeblandingarne ha^de et konstant oxygenindhold på ca. 5%, mens ethylenkoncentrationen liå mellem 43 og 713% . Kontakttiden var 12,8 sekunder som i eksempel 3.

De opnåede resultater var Som følger; 8 146182

Forsøg nr. T°C % 0^ i føde- % i Reaktionshastig- Selektivitet, blandingen fødeblan- hed, mmol mol % dingen omsat pr. time 1 178 5 43 3,67 69,2 2 183 5 64 3,73 71,0 3 184 5 73 3,75 73 ,2

Eksempel 5

For at kontrollere indflydelsen af det materiale, hvoraf reaktoren var bygget, blev to rækker forsøg udført med samme katalysator og med en ethylenkoncentration på mellem 40 og 80%.

I disse forsøgsrækker blev den i eksempel 1 anvendte reaktor af rustfrit stål anvendt samt en jernreaktor med samme geometriske dimensioner. Den anvendte katalysator svarede til den i eksempel 1 beskrevne. De opnåede forsøgsresultater i reaktoren af rustfrit stål var:

Forsøg nr. T°C % i føde- % i Reaktionshastig- Selektivitet, blandingen fødeblan- hed, mmol mol% dingen omsat pr. time 1 174 5 40 101,3 70,8 2 174 5 60 71,8 74,8 3 174 5 77 53,1 76,6

Resultaterne af de i jernreaktoren udførte forsøg var:

Forsøg nr. T°C % 0.^ t føde- % C0H, i Reaktionshastig- Selektivitet, blandingen fødeblan- hed, mmol mol % dingen omsat pr. time 1' 174 5 40 90,0 70,3 2' 174 5 6 0 63,6 74,6 3' 174 5 77 53,5 77,5

Eksempel 6

For at efterprøve indflydelsen af ethan på reaktionen blev der udført et forsøg med 60% ethylen, 5% 0^, 107. ethan, 25% Dette forsøg blev sammenlignet med et forsøg udført med 60%, ethylen, 5% 0£ og 35% N^.

Begge forsøg blev udført i samme reaktor og ved samme driftsbetingelser som i eksempel 1, og også katalysatoren svarede til den i eksempel 1 beskrevne.

9 146182

Forsøgsresultaterne var som følger:

- forsøg uden ethan: temperatur = 173°C

reaktionshastighed = 80,3 mmol C2omsat pr time selektivitet = 73,8 mol %

- forsøg med 10¾ ethan: temperatur = 173°C

reaktionshastighed = 89,1 mmol C2omsat pr.time selektivitet = 72,6 mol %.

Eksempel 7 '

Til efterprøvning af indflydelsen af argon på reaktionen blev to forsøg udført i den i eksempel 1 beskrevne reaktor og med katalysator og driftsbetingelser som beskrevet i eksempel 1. Koncentrationerne i de to forsøg var: 1) 60¾ C2H4 - 5% 02 - 35% N2 2) 60% C2H4 - 5% 02 - 35% Ar.

Begge prøver blev udført ved 171°C.

De opnåede resultater for reaktionshastigheden og selektiviteten var:

Reaktionshastighed, Selektivitet,mol % mmol C2H4 omsat pr.

time

Blanding 1) 79,1 74,1

Blanding 2) 79,4 73,8 I et forsøg, hvori nitrogen eller argon blev erstattet med carbondioxid i samme koncentration, var den opnåede selektivitet i det væsentlige lig med selektiviteten for forsøgene med nitrogen eller carbondioxid.

Eksempel 8

Til en reaktor fremstillet af kulstofstål, holdt ved konstant temperatur med "Dowtherm" og arbejdende ved et tryk på 18 kg/cm , førtes adskillige blandinger, hvis sammensætninger fremgår af tabel I.

Tabellen viser driftstemperaturerne og de opnåede resultater. De øvrige driftsbetingelser var de samme i alle forsøgene for således at gøre det muligt at sammenligne dem.

Endvidere var den katalysator, der blev anvendt i de i tabel I angivne forsøg, den samme som i eksempel 1.

146182 ίο

Tabel I

% C0H, % 0, % C0H, T°C Mol C H omsat Selektivitet, 24 2 2 6 pr. time mol % 40.1 4,1 10,5 215 ' 7,0 74,7 40,4 4,0 10,7 233 10,0 71,8 40.1 4,0 - 243 11,3 69,5 40.2 10,3 30,8 214 13,4 69,4 40.7 4,0 - 253 12,2 66,5 40.8 4,1 10,8 243 12,2 67,3

Ved hvert forsøg blev der foruden de angivne komponenter tilført dichlor-ethan som inhibitor i en koncentration på 0,03 ppm, beregnet på grundlag af blandingens volumen. De resterende stoffer var indifferente stoffer, fremfor alt nitrogen.

De opnåede resultater viste klart, at tilstedeværelsen af ethan praktisk talt ikke nedsætter selektiviteten ved ethylenkoncentrationer på ca. 40%.

Eksempel 9 I en reaktor af rustfrit stål, holdt ved konstant temperatur med "Dow- 2 therm" og arbejdende ved et tryk på 18 kg/cm , blev der foretaget fem forsøg. Katalysatorerne med numrene 1-4 i tabel II svarede til den i eksempel 1 beskrevne, mens katalysator nr.5 var af den i US-patentskrift nr. 2.477.435 beskrevne type. Blandingernes sammensætning fremgår af tabel II.

Foruden de angivne komponenter tilførtes dichlorethan som inhibitor i en koncentration på 0,03 ppm, beregnet på grundlag af blandingens volumen, idet de resterende stoffer var indifferente stoffer og specielt nitrogen.

De øvrige driftsbetingelser var identiske i alle forsøgene for således at gøre dem sammenlignelige.