DK144020B - Fremgangsmaade og apparat til fremstilling af proever i vaeskeform til brug ved undersoegelser med radioaktive nuklider - Google Patents

Description

(19) DANMARK \Ra

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od H4020 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

~i——I. Il — IIII.I \ | I ) " ' I'-" >> — (21) Ansøgning nr. 5181/69 (51) |ntfCI.3 G 01 N 23/00 (22) Indleveringsdag 29. sep. 1 969 (24) Løbedag 29. sep. 1969 (41) Aim. tilgængelig 50. okt. 1970 (44) Fremlagt 16. nov. 1981 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 29- apr. 1969, 820269, US

(71) Ansøger PACKARD INSTRUMENT COMPANY INC., Downers Grove, US.

(72) Opfinder NI i lo Hannes Kaartinen, FI.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bur eau.

(54) Fremgangsmåde og apparat til frem= stilling af prøver i væskeform til brug ved undersøgelser med radio= aktive nuklider.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af prøver i væskeform til brug ved undersøgelser med radioaktive nuklider, hvilken fremgangsmåde indbefatter, at man ved forbrænding af en primær prøve, som indeholder et radionuklid, frembringer et gasformigt oxid, som ved kondensation kan bringes i væskeform, og at man til analysegassen sætter et oxid af en ikke-radioaktiv isotop af samme CO nuklid.

^ Ved tilsætningen af det isotope, ikke-radioaktive oxid til O forbrændingsgasserne opnår man en forøgelse af den mængde analyse- gas, som er til rådighed for de efterfølgende analyser, og det bli-ver derved muligt at behandle meget små primære prøver af størrel-^ sesordenen 100 mg ned til mindre end 1 ug. Man formindsker den usik- □ 2 U4020 kerhed på analyseresultatet, som skyldes den såkaldte remanens, der ved successiv behandling af flere prøver består i, at noget af analysegassen adsorberes på vægge i det anvendte apparatur og senere desorberes under behandlingen af en følgende prøve.

Fra Houben-Weyl, bind III/l, Physikalische Forschungsmetho-den, Teil 1, 4. oplag, Stuttgart 1955 kendes en fremgangsmåde af den anvendte art, hvor ikke-radioaktivt carbondioxid frembringes ved forbrænding af en inaktiv carbonforbindelse efter den forudgående forbrænding af den primære prøve, der indeholder radioaktivt carbon som sporstof. Analogt hermed er der i Analytical Biochemistry 12 (1965) beskrevet en fremgangsmåde, hvor den primære prøve skal analyseres for sit indhold af tritium, og hvor man efter afslutning af prøvens forbrænding gennemskyller forbrændingskammeret med ikke-radioaktiv vanddamp.

Fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse er ejendommelig ved, at det ikke-radioaktive oxid indføres direkte som oxid i det kammer, hvori forbrændingen af den primære prøve foregår, og under den indledende periode af forbrændingen.

Sammenlignet med den omtalte kendte teknik, som indebærer en successiv gennemstrømning af forbrændingskammeret og de tilstødende dele af det anvendte apparatur med en aktiv og en inaktiv substans opnås ved opfindelsen en væsentlig effektivere blanding af de radioaktive og de ikke-radioaktive gasser, hvilket igen medvirker til at forøge den kvantitative genvinding af det radioaktive nuklid, selv hvis den primære prøve er relativt lille, og til at formindske remanensfænomenet.

Opfindelsen angår også et apparat til udøvelse af fremgangsmåden, hvilket apparat omfatter et forbrændingskammer til optagelse af en primær prøve indeholdende det radioaktive nuklid, organer til kondensering af det ved forbrændingen dannede oxid samt organer til indføring af en gas i forbrændingskammeret. De ovenfor anførte fordele opnås i apparatet ved, at sidstnævnte organer er indrettet således, at de fra et forråd for et oxid af en ikke-radioaktiv isotop af samme nuklid kan tilføre en bestemt mængde af dette oxid til forbrændingskammeret under forbrændingen.

I en udførelsesform for apparatet er indføringsorganerne for det ikke-radioaktive oxid en firevejsventil, hvis første port er sluttet til oxidforrådet, hvis anden port er sluttet til forbrændingskammeret, og hvis tredje og fjerde port er forbundet indbyrdes gennem en i en lukket sløjfe forløbende ledning med forudbestemt 144020 3 volumen, og ventillegemet har en strømningspassage, som i en første stilling forbinder den første og den fjerde port, i en anden stilling forbinder den fjerde og den tredje port, og i en tredje stilling forbinder den tredje og den anden port. Udførelsesformen har den fordel,at et nøje fastlagt kvantum af det ikke-radioaktive oxid kan afmåles og siden indføres i forbrændingskammeret ved successiv forskydning af ventillegemet fra dets første stilling, hvori sløjfeledningen fyldes med oxid, over den anden stilling, hvori ledningen afspærres fra forrådet, til den tredje stilling, hvor oxidet fra sløjfeledningen strømmer til forbrændingskammeret.

Opfindelsen forklares i det følgende nærmere under henvisning til tegningen, som skematisk viser en udførelsesform for et apparat ifølge opfindelsen.

Det viste apparat kan anvendes ved forarbejdning af prøver til undersøgelser med radioaktive sporstoffer, f.eks. undersøgelser over fordelingen og restmængden af forskellige kemikalier i plante-og dyrevæv. Ved forarbejdningen af sådanne prøver brændes en prøve af udgangsmaterialet, som indeholder det radioaktive sporstof,'f.eks, en prøve af plante- eller dyrevæv, og det radioaktive sporstof genvindes derefter fra forbrændingsprodukterne. Hvis det radioaktive sporstof er ^C, optræder dette i forbrændingsprodukterne som 1“cOa i gasform. Hvis sporstoffet er titium, dvs. 3H, optræder det i forbrændingsprodukterne som 3H20 i form af kondenserbar damp. Der kan også anvendes andre radioaktive isotoper, f.eks. 35S, som om- 3 5 dannes til S02 ved forbrændingen.

For at opnå prøver, der kan analyseres for radioaktivitet, må man genvinde de forbindelser, som indeholder sporstofferne, fra forbrændingsprodukterne og separere dem fra andre materialer, som kunne forstyrre radioaktivitetsmålingerne. F.eks. genvindes 3H20 ved køling af forbrændingsprodukterne, således at disses dampe inklusive 3H20 kondenseres, hvorefter de kondenserede dampe separeres fra de tilbageværende gasser. kan genvindes ved konden sation eller ved frysning ved meget lave temperaturer, f.eks. ved anvendelse af flydende nitrogen, men det er mere normalt at reagere med et flydende bindingsmiddel, eksempelvis ethanolamin. Det resulterende reaktionsprodukt bliver derefter udvundet og blandet med en væskescintillator, hvorved man får en prøve, hvis radioaktivitet kan fastslås ved undersøgelse.

I det på tegningen viste apparat anbringes en prøve, som skal brændes, i en digel 10, der indgår i et elektrisk tændings- 4 1AA020 system, og som kan være fremstillet af platin eller en platin-rhodium-1egering, således at den fungerer både som elektrisk modstand i tændingssystemet og som katalysator for forbrændingen. To elektriske ledere 11 og 12 rager op fra en montageplade 13 og % er forbundet med diglen 10 henholdsvis forneden og foroven, således at de samtidig bærer diglen og skaber dennes elektriske forbindelse med tændingssystemet. Lederne 11 og 12 er ført lodret ned gennem pladen 13 og slutter i nedadvendende kontakttappe under pladen.

Pladen 13 er anbragt på en platform 14, der er skruet på et gevind på enden af en stempelstang 15, som hører til en pneumatisk arbejdscylinder 16. Når en prøve skal anbringes i diglen 10, trækkes cylinderen 16*s stempel tilbage, hvorved diglen 10 sænkes ned gennem en åbning 17 i bunden af et forbrændings-kammer 18. Prøven anbringes derefter i diglen, og ved tilførsel af trykluft til cylinderen 16 løftes stemplet og stempelstangen 15 med diglen 10 op gennem åbningen 17 ind i kammeret 18. Når platformen 14 kommer ind i åbningen 17, kommer en tætningsring 19, som er anbragt i en rille i omkredsen af platformen 14, i indgreb med de koniske vægge af åbningen 17, således at der skabes en gastæt lukning.

Kontakttappene under pladen 13 passer ind i kontaktbøsninger 20 i platformen 14's overside. Bøsningerne 20 er sluttet til et elektrisk kredsløb med en spændingskilde 21 og en afbryder 22, som kan slutte strømmen gennem diglen 10.

Ved slutning af afbryderen 22 tændes prøven, og når forbrændingen er begyndt, kan afbryderen åbnes igen.

Den nødvendige oxygenmængde til forbrænding af prøven i diglen 10 tilføres som rent oxygen til kammeret 18 gennem en ventil 23, en strømningsmåler 24 og to samvirkende kanaler 25 og 26 i henholdsvis platformen 14 og pladen 13. Hastigheden af det tilstrømmende oxygen indstilles ved hjælp af ventilen 23 og måleren 24 til en værdi, som ligger lidt højere end den mængde, der er nødvendig for at opretholde forbrændingen af prøven, således at der er et lille overskud af oxygen i forbrændingskammeret. Der er derfor generelt et relativt tyndt lag af oxygenrig atmosfære mellem forbrændingsflammen og indervæggen af forbrændingskammeret 18, som angivet med pile på tegningen. Det overskydende oxygen stiger op gennem forbrændingskammeret og strømmer ud fra kammeret sammen med forbrændingsprodukterne gennem en siderettet afgang 27 foroven i 5 U4020 kammeret.

Forbrændingskammeret, som er nærmere beskrevet i dapsk patentskrift nr. 128 758 er omgivet af en cylindrisk beholder 30, der afgrænser et ringformet hulrum omkring kammeret 18's sidevægge, og som kan indeholde et forvarmningsfluidum.

Før prøven i diglen 10 antændes, bliver fluidumet i hulrummet mellem forbrændingskammeret 18 og beholderen 30 opvarmet ved hjælp af et varmelegeme 32 i bunden af hulrummet, således at kammerets vægge er ensartet opvarmet til en temperatur, der ligger højere end kondensationstemperaturen for dampene i de senere frembragte forbrændingsprodukter. Kondensation i afgangen 27 fra forbrændingskammeret 18 er hindret af det opvarmede fluidum i hulrummet mellem kammeret 18 og beholderen 30, eftersom fluidumet også omgiver afgangen 27.

Apparatet indeholder organer til at indføre et eller flere gasformige oxider af et ikke-radioaktivt nuklid, som er en isotop af et radioaktivt nuklid, der findes i den primære prøve, i forbrændingskammeret 18. Hvis den primære prøve f.eks. indeholder carbon-14 og tritium, indføres der enten carbondioxid eller vand eller begge dele i systemet. Her og i det følgende benyttes udtrykket "vand",uanset om det findes i væske- eller gasform, men det vil forstås, at vandet ved den i beholderen 30 herskende temperatur, der typisk kan være 200°C, optræder som vanddamp.

Til indføring af vand benyttes en pumpe 101, som indeholder et manuelt aktiveret, fjederbelastet stempel, og som suger vand i væskeform gennem en ledning 102 og en kontraventil 104 fra en lukket vandbeholder 105. Pumpen 101 leverer vandet gennem en anden kontraventil 106 og en ledning 108 til en opvarmer 109, der er anbragt i beholderen 30, og som opvarmer vandet til omgivelsernes temperatur, i varmeveksleren 109 fordampes vandet, og den resulterende overhedede damp føres gennem en ledning 110 ind i forbrændingskammeret 18, hvor ledningen udmunder.

Det har vist sig, at et slagvolumen på ca. 70 ul er en passende kapacitet af pumpen 101. Pumpen kan aktiveres en eller flere gange i forbindelse med hver forbrænding af en primær prøve i forbrændingskammeret 18.

Ikke-radioaktivt carbondioxid kan indføres i forbrændingskammeret 18 gennem et modstykke til det ovenfor beskrevne system til indføring af vand. Tegningen viser en firevejsventil 111, der gennem en ledning 112 er sluttet til en carbondioxidkilde. To 144020 6 porte i ventilen 111 er forbundet indbyrdes til dannelse af en sløjfe 113. Carbondioxidgas under et tryk, som overstiger det i forbrændingskammeret 18 herskende, opsamles i sløjfen 113, når ventilen 111's told er i en stilling svarende til klokken 9 og klokken 12. Når tolden drejes 270° i urviserretningen, afgives den indesluttede carbondioxidmængde til forbrændingskammeret 18.

Hvadenten der indføres vand eller carbondioxid, sker dette i forbrændingens begyndelsesfase, fortrinsvis samtidig med slutningen af det elektriske kredsløb, som leverer strøm til diglen 10, og i hvert fald så nær ved forbrændingens begyndelsestidspunkt, at de ikke-radioaktive gasser blandes grundigt med forbrændingsprodukterne, når den primære prøve antændes.

Den mængde vand og/eller carbondioxid, som tilsættes systemet enten gennem stempelpumpen 101 eller gennem ventilen 111, afhænger af prøvens størrelse og af formålet med indføringen af vand og/eller carbondioxid. Ved indføring af vand opnås en betydelig forøgelse af genvindingen af tritiumoxid og en betydelig formindskelse af remanensen med en enkelt indsprøjtning på 70 mg vand i et system, hvor gassen strømmer med en hastighed på ca. 0,1 til ca.

4 liter pr. minut. Udtrykt med andre ord ligger det totale volumen af vanddamp, som benyttes til at forbedre genvindingen af radioaktive nuklider og formindske remanensen, i området fra ca. 1%, med fordel 10%, til ca. 50% af det gasvolumen, som strømmer bort fra forbrændingskammeret 18. Hvis en enkelt indsprøjtning er utilstrækkelig til at sikre tilfredsstillende separation eller reduktion af remanensen, vil en anden samtidig indsprøjtning eller en kontinuert tilsætning under forbrændingen i reglen være tilstrækkelig.

Anvendelsen af vand eller et andet gasformigt oxid giver adskillige yderligere fordele. Selv om remanensen formindskes i mærkbar grad med vand, sker det lejlighedsvis, at en usædvanlig aktiv prøve fremkalder en høj baggrundstælling i en længere periode efter prøvens forbrænding. I så tilfælde bliver det ønskeligt at kunne fastslå, når baggrundstællingen er reduceret svarende til en tilstrækkelig desorption af den adsorberede radionuklid. Med henblik på at kontrollere remanens- eller baggrundstællingen, udføres der en simuleret forbrænding uden nogen primær prøve i forbrændingskammeret 18. De eneste materialer, som genvindes i den flydende prøve, er således den fra pumpen 101 indførte vandmængde samt de desorberede forureninger. Tælling af prøven giver da et mål for baggrunden eller remanensen, og hvis tællingen er for høj, kan den let reduceres i én 144020 7 eller flere yderligere simulerede forbrændinger med nogle få vandindsprøjtninger i hver forbrænding.

Indsprøjtning af vand fra en pumpe, der afgiver et forud fastlagt kvantum vand, giver også bekvemme muligheder til fremstilling af en serie af de såkaldte svækkede standardprøver (quench standards). Det er kendt, at vand svækker de fleste scintillations-væsker, og for at kunne korrigere for denne svækkelse behøver forskeren en serie standarder, som hver indeholder samme kvantum af en standardaktivitetsradionuklid, men med indbyrdes forskellige vandmængder. Med det beskrevne indsprøjtningssystem kan der let fremstilles en serie standardprøver ved gennemføring af en forbrændingscyklus uden primær prøve og indføring af et stigende antal doser af vand, hver på 70 mg. Der kan herved i løbet af få minutter fremstilles flydende prøver indeholdende en scintillator, en stan-dardradionuklid og forskellige mængder af svækkelsesfaktor.

Vandindsprøjtning er også fordelagtig til afstemning af quench-effekter i scintillatlonsprøver fremstillet af hydrogenhol-dige primære prøver af forskellig størrelse. Hvis f.eks. én primær prøve er stor og en anden er mindre, er tællingens effektivitet eller godhedstal forskellig på grund af den yderligere svækkelse eller quench, som skyldes det højere vandindhold fra den større prøve. Hvis der imidlertid ved hjælp af pumpen 101 under forbrændingen af den mindste af de to prøver indføres en vandmængde, som med tilnærmelse svarer til den yderligere vandmængde, som den større primære prøve frembringer, vil den totale vandmængde i hver scintil-lationsprøve tilnærmelsesvis være den samme, og svækkelsen og dermed tællingens effektivitet vil ligeledes være stort set ens.

Det indsprøjtede vand og/eller carbondioxid blandes med forbrændingsprodukterne og føres gennem apparatets genvindingsdel.

Der skelnes derfor i det følgende ikke mellem oxider af radioaktive og af ikke-radioaktive nuklider.

Fra afgangen 27 strømmer forbrændingsgasserne ind i et overføringsrør 34, som er isoleret for at holde de gennemstrømmede fluida i gasform. Fra røret 34 strømmer de gasformige forbrændingsprodukter gennem et T-stykke 40 ind i en varmveksler 41 til køling af forbrændingsprodukterne og kondensation af disses indhold af dampe. Varmeveksleren 41 indbefatter et indvendigt element 42, som danner en strøinningskanal for forbrændingsprodukterne, og et ydre hus 43, som danner et ringformet hulrum omkring elementet 42, og som gennemstrømmes af en kølevæske. Hvis det radio- 144020 8 aktive sporstof findes i form af kondenserbar damp, f.eks. 3H20, bliver sporstoffet i varmeveksleren 41 overført fra damp- til væskeform. Hvis det radioaktive sporstof findes i form af en gas, som f.eks. senere skal reagere med et bindende middel, tjener varmeveksleren 41 til at fjerne kondenserbare dampe fra den sporstof holdige gas, inden denne reagerer med bindingsmidlet.

Gennem et elastisk tilslutningsstykke 50 ved bunden af varmeveksleren 41 kan afgangen af varmevekslerens indre element 42 sluttes til en normal prøveflaske 51. Flasken 51 står på en platform 52, som er påvirket opefter mod forbindelsesstykket 50 ved hjælp af en fjeder 53, således at der dannes en tæt lukning omkring flaskens overkant. Når forbrændingsprodukterne strømmer ud fra den nederste ende af varmeveksleren 41, strømmer de ned i flasken 51, hvor de flydende bestanddele opsamles på grund af tyngdekraften, medens gasserne fortsætter gennem en afgangskanal 54 i tilslutningsstykket 50.

Når forbrændingen af en prøve er afsluttet, lukkes ventilen 23, hvorved oxygentilførslen til forbrændingskammeret ophører, og ved åbning af en ventil 60 åbnes for tilførsel af en inaktiv gas, f.eks. nitrogen, til forbrændingskammeret gennem måleren 24 og kanalerne 25 og 26. Den inaktive gas, som tilføres under et lille overtryk, stryger opefter gennem forbrændingskammeret 18 og skyller kammeret rent for eventuelle tilbageværende forbrændingsprodukter. Gassen fortsætter derefter gennem afgangen 27, røret 34 og varmeveksleren 41.

Efter gennemskylningen af forbrændingskammeret og varmeveksleren afbrydes der for den inaktive skyllegas ved lukning af ventilen 60, og varmeveksleren 41's tilgang kan derefter successivt tilsluttes to væsketilførselssystemer 61 og 62 for tilførsel af henholdsvis et flydende opløsningsmiddel af den art, der normalt benyttes ved forarbejdning af prøver, der skal afkøles under frysepunktet, for at holde prøven i flydende tilstandsform, og et forudbestemt kvantum af en væskescintillator til varmeveksleren 41.

Til genvinding af sporstoffer ved reaktion med et bindings-middel bliver de gasser, som er separeret fra de kondenserede dampe, ført ind i en reaktionskolonne 74, hvortil der kan tilføres et flydende bindingsmiddel, og hvori gasserne kan reagere med dette middel under deres strømning gennem kolonnen. Kolonnen er beskrevet nærmere i dansk patentskrift nr. 131 746.