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Publication number: DEW0014895MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. September 1954 Bekanntgemacht am 29. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Schmierölen auf der Basis neutraler Ester oder Estergemische aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dikarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einwertigen aliphatischen verzweigtkettigen oder alkylsubstituierten cycloaliphatischen, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen allein oder im Gemisch mit Glykolen.

Die gemeinhin verwendeten, auf Mineralölen bzw. flüssigen Kohlenwasserstoffen basierenden Schmieröle besitzen gewisse wohlbekannte Nachteile, welche deren Verwendbarkeit einschränken.

So z. B. muß ein Mineralöl, welches einen Verbrennungsmotor zufriedenstellend schmieren soll, eine genügend hohe Viskosität besitzen, um für eine angemessene Schmierung bei erhöhten Temperaturen zu sorgen; ebenso muß ein solches Öl einen angemessenen Widerstand gegenüber dem Verschleiß der sich bewegenden Teile gewähren.

Es darf weiterhin nicht zu flüchtig sein, und um dieses zu gewährleisten, hat man es für nötig befunden, Öle einer gewissen Mindestviskosität zu verwenden. Derartige Öle sind jedoch ungeeignet zur Verwendung bei sehr niedrigen Temperaturen, und zwar wegen der

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erheblich höheren Viskosität und der Unfähigkeit zu fließen infolge der Ausscheidung wachsartiger Bestandteile bei den besagten sehr niedrigen Temperaturen. Demzufolge können typische Schmiermittel für Verbrennungsmotoreni welche unter normalen Betriebsverhältnissen völlig zufriedenstellend für den Betrieb sind, bei Temperaturen unterhalb — 17,78 ° C gänzlich ungeeignet sein, da sie keinen genügend niedrigen Stockpunkt besitzen.

Wenn andererseits Öle ausgewählt werden, die bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen frei fließen, dann findet man, daß sie zur Verwendung bei hohen Temperaturen, z. B. in Verbrennungsmotoren, wegen ihrer niedrigen Viskosität, ihrer hohen Flüchtigkeit und ihres Mangels an angemessenen schmierenden Eigenschaften gänzlich ungeeignet sind.

Es ist ein Ziel der vorhegenden Erfindung, Schmieröle zu schaffen, welche zur Verwendung in einem weiten Temperaturbereich und unter den verschiedensten Verhältnissen geeignet sind und welche ferner zur Verwendung in Verbrennungsmotoren oder sonstigen Mechanismen geeignet sind, wo hohe Temperaturen auftreten, z. B. bei der Schmierung von Gasturbinen, insbesondere des Propellerturbinentyps, wo das Schmieröl nicht nur die Lager, sondern auch das Untersetzungsgetriebe zu schmieren hat, wobei die besagten Schmiermittelmischungen auch dauerhaft und bei niedrigen, selbst bei sehr niedrigen Temperaturen, z.B. bis herunter zu—40 oder sogar — 62,2'2⁰C, noch flüssig sein müssen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Schmieröle (insbesondere zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen geeignet) gewisse Di-Ester aliphatischer Dikarbonsäuren mit verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen zu verwenden; eine Anzahl solcher Ester ist in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry« vom April 1947, S. 484 bis 497, beschrieben.

Diese Ester besitzen äußerst niedrige Stockpunkte, ausgezeichnete Viskosität-Temperatur-Kennlinien und gute Schmiereigenschaften. Es wurde festgestellt, daß sie sehr zufriedenstellende Schmieröle für eine ganze Reihe von Instrumenten, wie z. B. Taschenuhren, Wanduhren, aeronautischen Kompassen, Kreiselkompassen, Meßinstrumenten, Vorrichtungen in Geschütztürmen und den verschiedensten Instrumenten für die Luftfahrt und sonstige wissenschaftliche Zwecke, abgeben, insbesondere wo, wie in Luftfahrzeugen, sehr niedrige Temperaturen anzutreffen sind.

Ferner wurde vorgeschlagen, derartige Ester durch den Zusatz von Alterungsschutzmitteln, wie z. B. organischen Aminen und Phenolen verschiedener Typen, zu stabilisieren.

Früher ist vorgeschlagen worden, diese Ester durch den Zusatz geringerer Mengen von Metallsalzen or-

.55 ganischer Dithiophosphorsäuren, mit oder ohne den weiteren Zusatz von Metallsalzen öllöslicherPetroleumsulfonsäuren, zu stabilisieren. Durch diese Mittel konnten die Ester gegen die Oxydation bei verhältnismäßig hohen Temperaturen stabilisiert und für die Schmierung von Verbrennungsmotoren und Gasturbinen geeignet gemacht werden.

Neuerliche Verbesserungen in der Konstruktion von Gasturbinen haben aber die Anforderungen an das Schmieröl sehr erhöht; es muß guten Widerstand gegen die Oxydation bei hohen Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von 200⁰ C, besitzen und darf gleichzeitig die Metalle, welche beim Bau solcher Turbinen verwendet werden, z. B. Stahl, Kupfer, Messing, Magnesium, Aluminium und kadmierten Stahl, nicht angreifen. Ebenso muß das Schmieröl hohe Belastungen aushalten können, um für eine angemessene Schmierung des Untersetzungsgetriebes bei Propellerturbinen zu sorgen.

Obwohl es richtig ist, daß viele Zusatzstoffe, welche bisher dazu benutzt wurden, die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen, z. B. mineralischer Schmieröle, zu verbessern, in verschiedener Hinsicht für den gleichen Zweck auch bei den Di-Estern von Dikarbonsäuren verwendet werden können, so gilt dieses doch keineswegs allgemein. Weiterhin schränken die sehr hohen Temperaturen, wie sie bei Gasturbinen anzutreffen sind, in Verbindung mit der Gegenwart von Metallen, die dem Angriff durch Chemikalien unterliegen, den Umfang der Typen chemischer Zusatzstoffe, welche entweder als Alterungsschutzmittel oder als Mittel bei Höchstdrücken verwendet werden können, ganz erheblich ein. So sind z. B. Zusatzstoffe, wie die Metallsalze organischer Dithiophosphorsäuren, die Dialkyl thioäther und die Dithiokarbamate, welche zu den wirksamsten Alterungsschutzmitteln für in Verbrennungsmotoren verwendete mineralische. Schmieröle gehören, nicht gänzlich zufriedenstellend, wenn sie in Schmierölen des Dikarbonsäure-Di-Ester-Typs für Gasturbinen verwendet werden, und zwar wegen des Mangels an angemessener thermischer Stabilität bei den dabei anzutreffenden sehr hohen Temperaturen.

Der Verlust dieser Zusatzstoffe durch thermische Zersetzung hat den raschen Verlust des Oxydationswiderstandes zur Folge, während der frei gewordene Schwefel geeignet ist, an den vorhandenen kupferhaltigen Metallen ernste Schäden zu verursachen. Andere Zusatzstoffe, welche solche Metalle wie Barium enthalten, sind, obwohl sie bei mineralischen Schmierölen für Verbrennungsmotoren in weitem Maße verwendet werden, zur Verwendung in Gasturbinen-Schmierölen nicht so gut geeignet, weil sie dazu neigen, die Bildung von Ölkoksablagerungen auf sehr heißen Metalloberflächen zu begünstigen. Dies ist ganz besonders unerwünscht, da nach dem Abstoppen des Motors die Öltränktemperatur der Lager bis auf 350⁰ C oder gar noch höher ansteigen kann, und es ist wichtig, daß der restliche Ölfilm sich verflüchtigt, ohne einen nennenswerten Rückstand zu hinterlassen.

Andererseits kann es möglich sein, in den Di-Estern aliphatischer Dikarbonsäuren Zusatzstoffe zu verwenden, welche infolge ihres Mangels an Löslichkeit oder aus sonstigen Gründen bei mineralischen Schmierölen keine Anwendung gefunden haben. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Phenothiazin und einige seiner Derivate, beschrieben in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry« vom Dezember 1950, S. 2479 bis 2489. Diese Verbindungen sind zweifellos ' sehr wirksame Alterungsschutzmittel für Schmieröle des Di-Estertyps bei hohen Temperaturen, aber sie' leiden unter gewissen ernsten Nachteilen, insbesondere einer Neigung zu photochemischer Oxydation mit fol-

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gender Ausfällung von Schlamm, einer Neigung, die Bildung von Lack und Schlamm bei hohen Temperaturen zu begünstigen, und einer ausgesprochenen Neigung zur Freimachung von Schwefel - oder Schwefelverbindungen, die auf kupferhaltige Metalle korrodierend einwirken, und zwar sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase.

Es ist ein Ziel der Vorliegenden Erfindung, Alterungsschutzmittel für Schmieröle' der eingangs genannten Art zu schaffen, wobei diese Antioxydantien bei hohen Temperaturen wirksam sind, gleichzeitig aber frei sind von störenden Neigungen zur Korrosion von kupferhaltigen und sonstigen Metallen, zu der Bildung von Lack und anderen Ablagerungen, und keine Lichtempfindlichkeit besitzen.

Es wurde festgestellt, daß durch den Zusatz von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent 'des Gesamtschmieröles, an als Inhibitoren für Mineralschmiermittel bekannter Verbindüngen der allgemeinen Formel

Ar-S-(Ar-S)_n-Ar.

(OH), (OH),

(OH)₃

in welcher die Ar-Radikale aromatische Kerne sind, welche gleich oder verschiedenartig voneinander sein können, x, y, und ζ ganze Zahlen von 1 bis zu 3 sind und η gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis zu 6 ist, zu den obenerwähnten Estern, deren Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erheblich verbessert werden kann, und daß durch den weiteren Zusatz eines basischen aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Amins mit einem Siedepunkt von mindestens 140⁰ C eine noch weitere Verbesserung erreicht werden kann.

Danach bilden Gegenstand der vorliegenden Erfindung Schmieröle auf der Basis neutraler Ester oder Estergemische aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dikarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einwertigen aliphatischen verzweigtkettigen oder alkylsubstituierten cycloaliphatischen, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen allein oder im Gemisch mit Glykolen sowie einem Anteil von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent an einem oxy-substituierten Diaryl-Thioäther der genannten Art.

Der Ausdruck »neutraler Ester«·, wie er in dieser ganzen Patentbeschreibung sowie in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Ester mit einem Säuregrad von nicht über 1 mg KOH je Gramm.

Die bevorzugten Ester haben die allgemeine Formel

r:

XOOR₁

XOOR,

Hierin ist R ein aliphatisches oder cycloaliphatisch.es Kohlenwasserstoff-Radikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; R₁ und R₂ sind gleich oder verschieden voneinander, und zwar zweigkettige Alkyl- oder alkylsubstituierte Cycloalkyl-Radikale mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Radikal R sind — CH = CH —, (C H₂) „ (worin 'n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist) und

CHXH₂-

XH,

CH,

Obwohl Ester von der obigen allgemeinen Formel bevorzugt werden, so gehört in den Bereich der vorliegenden Erfindung doch auch die Verwendung von Estern, die man durch Verestern der Dikarbonsäuren mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem Glykol erhält. Dabei ergeben sich komplexe Ester von der aUgemeinen Formel

R₂OOC* RXOOR₃ OOC'R —COOR,

worin R, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung haben wie oben, während

,OH

ein Glykol oder Polyglykol mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen ist.

Andere Typen komplexer Ester, welche verwendet werden können, werden hergestellt durch Verestern einer Dikarbonsäure (1 Mol) mit einem Glykol (2 Mol) ' und einer Monokarbonsäure (2 Mol) oder aber mit je ι Mol eines Glykols, einer Monokarbonsäure und eines einwertigen Alkohols.

Es können Ester verwendet werden, die sich von der Bernsteinsäure, der Maleinsäure, der Brenzweinsteinsäure, der Glutarsäure, der Adipinsäure, der Pimalinsäure, der Korksäure, der Azelainsäure und der Sebacinsäure ableiten.

Obwohl entweder die einfachen Di-Ester von Dikarbonsäuren oder die komplexen Ester gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so gibt es bei diesen Stoffen jedoch gewisse Einschränkungen. So z. B. haben die einfachen Ester eigentlich zu niedrige Viskositäten, um als Schmiermittel für die bestehenden Bauarten von Gasturbinen für Luftfahrzeuge geeignet zu sein, denn die letzteren erfordern normalerweise ein Schmiermittel mit einer Mindestviskosität von 7,5 Centistok bei 98,89° C, wohingegen die komplexen Ester im allgemeinen ungenügend 1-15 niedrige Stockpunkte besitzen; die letzteren sollten möglichst hei — 56,67° C oder darunter liegen.

Demzufolge werden bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dieDikarbonsäure-Di-Ester des beschriebenen Typs auf den gewünschten Grad eingedickt, und zwar durch den Zusatz von Polymeren von Estern der Acrylsäure oder einer alkylsubstituiertenAcrylsäure.z. B. der Methacrylsäure. Es können Mischungen dieses Typs mit genügend hoher Viskosität im Verein mit sehr niedrigem Stockpunkt hergestellt werden.

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Die Polymere werden in Anteilen von ι bis 15 %, vorzugsweise von 5 bis 10 %, auf das Gewicht der fertigen Mischung bezogen, verwendet.

Beispiele für Polymere, welche verwendet werden können, sind die polymerisierten n-Hexyl-, 3, 5, 5-Trimethyl-hexyl- und Lauryl-Ester der Methacrylsäure sowie verschiedene im Handel erhältliche Stoffe, die unter dem Warenzeichen »Acryloid« verkauft werden. Vorzugsweise werden Polymere verwendet, die nicht nur in den Di-Ester-Schmiermitteln frei löslich, sondern auch mit Mineralöl mischbar sind.

Spezifische Beispiele für die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden oxy-substituierten Diaryl-Thioäther der oben angegebenen allgemeinen Formel sind: Di^(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther, Di-(4-methyl-3-tertiärbutyl-2^oxyphenyl) -thioäther, pp'-Dioxydiphenyl-thioäther, Thioäther, hergestellt aus tertiärem Butyl-brenzkatechin, Di- (3-methoxy-4-oxyphenyl)-thioäther, Thioäther, hergestellt aus o-Phenyl-phenol.

Ihre Verwendung als Inhibitoren für mineralische Schmieröle ist seit beträchtlicher Zeit bekannt. Obwohl sie jedoch bis zu einem gewissen Grad die Oxydation verhindernde Eigenschaften besitzen, haben sie keine verbreitete Anwendung bei Schmierölen für Veras brennungsmotoren gefunden und wurden daher als den Metall-Dithiophosphaten oder sonstigen metallhaltigen Zusatzstoffen als unterlegen angesehen. Wichtig ist, daß Verbindungen zur gemeinsamen Verwendung mit den Di-Estern der vorliegenden Erfindung im wesentliehen frei von den entsprechenden Di- und PoIysulfiden sowie von freiem Schwefel sind bzw. sein , müssen.

Angesichts der Tatsache, daß diese Thioäther eine so begrenzte Verwendung als Alterungsschutzmittel in Mineralölen gehabt haben, ist es nicht wenig überraschend, festzustellen, daß sie jetzt als Alterungsschutzmittel in Schmiermitteln des Di-Estertyps so wirksam sind. Es kommt hinzu, daß, während die von alkylierten Phenolen, z. B. tertiären Butylphenolen und -kresolen (welche an sich antioxydierende Eigenschaften besitzen) abgeleiteten Thioäther anscheinend, stets als Alterungsschutzmittel für Mineralöle bevorzugt worden sind, festgestellt wurde, daß für die Zwecke der vorhegenden Erfindung die besten Ergebnisse erzielt werden durch die Verwendung von Thioäthern, abgeleitet von Phenolen, welche unsubstituiert oder nur durch kurze Alkyl-Radikale, wie z. B. Methylgruppen, vorzugsweise durch nicht mehr als eine Methylgruppe, substituiert sind, obwohl die Verwendung von höheralkylierten Phenolen nicht ausgeschlossen ist. Diese bevorzugte Klasse von Phenolthioäthern besitzt gute Löslichkeit in den erfindungsgemäßen Estern, während ihre Löslichkeit in den meisten Mineralölen so begrenzt ist, daß ihre Verwendung als Alterungsschutzmittel in denselben kaum in Betracht gezogen werden würde.

: Außer den einfachen Thioäthern, für welche Beispiele angeführt worden sind, kann man auch polymere Verbindungen verwenden, wie z. B. jene, welche man durch die Einwirkung von mehr als 1 (aber weniger als 2) Mol Schwefeldichlorid auf 2 Mol eines Phenols mit mindestens zwei freien Ortho- oder Para-Stellungen im Kern erhält.

Es ist klar, daß die zur Verwendung ausgewählten Verbindungen angemessene Löslichkeit in den Estern, in welchen sie aufgelöst werden sollen, haben müssen. Thioäther, bei welchen die Ar-Radikale in der obigen allgemeinen Formel aus kondensierten Arylkernen, z. B. Naphthyl-Gruppen, bestehen, besitzen keine angemessene Löslichkeit, es dei denn, kompensierende Alkyl-Kernsubstituenten oder Äthergruppen wären vertreten. In ähnlicher Weise neigen Verbindungen, in welchen x, y oder ζ mehr als 1 sind, dazu, der Löslichkeit zu ermangeln und müssen in der gleichen Weise kompensiert werden. Im allgemeinen wird vorgezogen, Verbindungen zu verwenden, in welchen die Ar-Radikale Phenyl-Radikale und χ und ζ gleich 1 sind, während h gleich Null ist.

Obwohl Gemische, welche die beschriebenen oxysubstituierten Diaryl-Thioäther enthalten, gute Beständigkeit gegenüber der Oxydation bei hohen Temperaturen aufweisen, kann doch bei den Zusatzstoffen einige Neigung bestehen, sich zu zersetzen mit dem sich daraus ergebenden Verlust an Schwefel, welcher kräftig korrodierend wirkt, insbesondere' auf kupferhaltige Metalle. Wie bereits angedeutet, wurde festgestellt, daß durch den Einschluß gewisser Amine die Korrosion kupferhaltiger Metalle vermindert werden kann, während gleichzeitig dem Gemisch erhöhte Oxydationsbeständigkeit verliehen wird. Obwohl auch go Amine mit einem Siedepunkt von unter 140⁰ C wirksam werden können, so würden sie doch bei hohen Temperaturen rasch aus der Flüssigkeit verlorengehen, und daher hat man es für wünschenswert befunden, Amine mit einem Siedepunkt von mindestens 140° C, vorzugsweise über 200⁰ C zu verwenden. Beispiele für zu verwendende geeignete Amine sind n-Oktylamin und höhere primäre aliphatische Amine, Dibutylamin und höhere sekundäre aliphatische Amine, cycloaliphatische Amine, wie; ζ. B. Dicyclohexylamin, und heterocyclische Amine, wie ζ. B. die Lupetidine, und höhere Homologen von Piperidin. Auch tertiäre Amine mit basischen Eigenschaften können verwendet werden, z. B. Di-n-oktyl-methylamin und 2, 6-Lutidin.

Im allgemeinen werden diese Amine in verhältnismäßig geringen Mengen, z. B. 0,01 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 °/₀, auf das Gewicht der fertigen Mischung bezogen, verwendet.

Die erfindungsgemäßen bevorzugten Schmiermittel, welche zur zufriedenstellenden Schmierung von Düsenmaschinen des Propellerturbinentyps bestimmt sind, enthalten einen oxy-substituierten Diaryl-Thioäther und ein Amin des beschriebenen Typs.

Falls gewünscht, können noch andere Zusatzstoffe aufgenommen werden, z. B. Rosthemmstoffe, wie z. B. sehr geringe Mengen von Metallpetroleumsulfonaten oder sonstige bekannte Verbindungen, die fähig sind, die Bildung von Rost in Gegenwart von Wasser zu unterbinden, ferner auch Mittel füi Höchstdrücke.

Ebenso fällt in den Bereich der vorliegenden Er- iao findung der Einschluß von Schmiermitteln, bei welchen der Mischung eine gewisse Menge Mineralöl hinzugesetzt wird.

Die hinzugesetzte Menge sowie der Mineralöltyp hängen in weitem Mäße von dem für den speziellen Verwendungszweck erforderlichen Stockpunkt ab,

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aber in keinem Falle darf die Menge an Mineralöl 50 %, auf das Gewicht der Mischung bezogen, überschreiten.

Wo extrem niedrige Stockpunkte in der Größenordnung von — 62,22° C verlangt werden, kann die Gegenwart eines Mineralöls unzulässig sein.
' Beispiele für spezifische Mischungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den nachstehenden Tabellen der Testergebnisse angeführt.

Zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen bei erhöhten Temperaturen wurde eine Modifikation des wohlbekannten Oxydationstests des britischen Luftfahrtministeriums verwendet. Dieser Test wurde genauso ausgeführt wie er in »Normale Methoden zum Prüfen von Petroleum und seinen Produkten«, Instituts of Petroleum, 1949, Verfahren I. P. 48/44, beschrieben ist, abgesehen davon, daß eine Temperatur von i8o° C zur Anwendung gelangte und daß dabei ein Kupfer-Katalysator vertreten war, bestehend aus einem Stück polierter Kupferfolie von 50,8 X 31,75 mm, aufgerollt zu einem Zylinder, wie es im I.P.Verfahren 56/46 beschrieben ist. Dieser Katalysator wird nach der Hälfte des Ablaufs des Versuchs durch einen frischen Katalysator ersetzt, das heißt nach 6 Stunden. Nach dem Durchblasen von Luft wurde die prozentuale Zunahme der Viskosität und der Anstieg des Säuregrades bestimmt.

Die nachfolgenden Tabellen erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischungen.

Tabelle I Teste bei i8o° C

Test Nr.	Ester oder Estergemisch	Zusatzstoffe
5	Di"(31 5, 5-trimethyl-hexyi)-sebazat	keine
6	desgl.	0,5 % 2, 6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol
7	desgl.	0,25 % pp'-Dioxy-diphenyl-thioäther
8	desgl.	0,25 °/₀ pp'-Dioxy-diphenyl-thioäther -f- 0,1 °/₀ Dicyclohexylamin
ο	44 % Di-(2-äthyl-hexyl)-sebazat 5o°/₀Di-(3, 5, 5-trimethyl-hexyl)-sebazat 6 °/₀ Polynonyl-methacrylat	keine
ίο	desgl.	i°/₀ polymerer Thioäther, hergestellt aus p-Oktyl-phenol

Tabelle .1 Teste bei i8o° C

	Viskosität bei 37,78° C (Centistok)	nach dem Test	Prozentuale	Säuregrad
XeSX XNr.	vor dem Test	26,41	Viskositätszunahme	mg KOH/g
5	18,16	23,12	+ 45,4	10,0
6	19,16	20,72	+ 20,2	7,8
7	19,33	19,71	+ 7,2	0,45
8	19,35	33,84	+ 1,2	0,17
9	35,36		— 4,3	7,3
		38,10	(Abnahme)
IO	36,77	+ 3,4	1,68

Der bei Test Nr. 10 verwendete polymere Thioäther wurde hergestellt aus 1,2 Mol p-Oktyl-(alpha-alphagamma-gamma-tetra-methylbutyl) -phenol und 1 Mol Schwefeldichlorid.

Das verwendete Polynonyl-methacrylat war ein Polymer von 3, 5, 5-Trimethyl-hexyl-methacrylat von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht.

Der anfängliche Säuregrad der Di-Ester war ein wichtiger Faktor für deren Oxydationsbeständigkeit,

und es war im allgemeinen erwünscht, Ester zu verwenden, deren anfänglicher Säuregrad über 0,3 mg KOH Gramm nicht hinausging.

In der vorhergehenden Tabelle zeigen die Teste 1, 3, 5 und 9 die ziemlich rasche Oxydation, welcher verschiedene Ester und. Gemische mit Eindickmitteln vom Polymethacrylat-Typ ohne Zusatz eines Hemmstoffes unterliegen, während der Test Nr. 6 die verhältnismäßige Unwirksamkeit bei hohen Temperaturen eines

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Zusatzstoffes, wie er für die bisher vorgeschlagenen typisch ist, kennzeichnet. Bemerkenswert war, daß, wenn eine starke Oxydation stattfand, bei Polymere enthaltenden Gemischen sich oft eine Abnahme der Viskosität zeigte, und zwar infolge des Abbaus des polymeren Eindickmittels (Test 9).

Die Wirksamkeit einer Reihe von oxy-substituierten aromatischen Thioäthern wird durch die vorstehenden Testergebnisse in reichem Maße nachgewiesen, und der zusätzliche Vorteil, der sich aus der Einverleibung eines Amins des beschriebenen Typs ergibt, wird ersicht-

lieh, wenn man die Teste 7 und 8 miteinander vergleicht. . . ' Einige weitere Teste wurden ausgeführt unter Verwendung des in der Material Vorschrift Nr. D. Eng. R. D. 2487 (Ausgabe Nr. 2 vom 1. Januar 1954), Abschnitt 7,4, des Wirtschaftsministeriums beschriebenen Verfahrens. Dieser Test war ein kombinierter Oxydations- und Korrosions-Test, dazu bestimmt, die Neigung eines Öls, bei erhöhten Temperaturen Korrosions-Oxydations-Produkte zu entwickeln, zu messen.

Tabelle II Alle Teste dauerten 22 Stunden bei 140⁰ C

Test Nr.	Ester oder Estergemisch	Zusatzstoffe
II	Di-(3, 5, 5-trimethyl-hexyl)-sebazat	keine
12	desgl.	. 0,5 °/₀ Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther
13	desgl. .	0,5 % Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)~thioäther 0,2% Tri-n-deoylamin
14	desgl.	0,5 °/₀Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther o,i % 2, 6-Lutidin
15	47% Di-(2-äthyl-hexyl)-sebazat 47°/₀ Di-(3, 5, 5-trimethyl-hexyl)-sebazat 6 % Polynonyl-methacrylat	0,5 °/₀ Kalzium-petroleum-sulfonat
16	desgl.	0,05 % Kalzium-petroleum-sulfonat 1,0 °/₀ pp'-Dioxy-diphenyl-thioäther . o,2 ⁰I₀ Dicyclohexylamin
I?	desgl.	0,05 °/₀ Kalzium-petroleum-sulfonat 0,5 °/₀ p-tert. Amylphenol-disulfid
l8	desgl.	0,5 °/₀ Phenothiazin

Tabelle II

	Probestück aus kadmiertem Stahl mit Kupferkatalysator	Farbe:	Muster	Katalysator	Säuregrad	Kupferprobestück mit Stahl-Katalysator	"Rar Ti &	Säuregrad
Test "Wr	Gewichts-	korrod.	hellpfauenblau	hernach mg KO H/g	Gewichts	J? dX Uc des Musters	hernach mgKOH/g
JLN Γ.	änderung mg	hellgelb	hellbraun	10,1	änderung mg	pfauenblau	9,6
II	—252,5	desgl.	braun/pfauen	0,50	+ 1,2	braun	0,50
12	+ 0,6		blau	0,17	+ 3,1	desgl.	0,17
13	O	desgl.	pfauenblau		+ 3,0
		hellgrau	glänzend*	0,11		desgl.	0,11
14	+ 0,5	grau	mattkupfer	16,0	+ 2,4	pfauenblau	ii,5
i5-	—180,0	sauber	schwarz	0,28	—i,4	mattkupfer	0,34
i6	+ 0,2			0,50	+ 1,0	schwarz	0,67
*7	— 1,0	fleckiges isabell	dunkelpfauen-		+ 2,4	fleckig
		farbiges korro-	blau mit schwar	0,22		dunkelpfauen-	0,17
18	- 54,8	diertes Aussehen	zen Flecken		+ 0,2	blaubraun

*) Bei Test Nr. 15 hatte sich auf dem Katalysator und anderswo in gebildet. Bei Test Nr. 18 wurde das Öl sehr dunkel.

dem Becherglas eine gallertartige Ablagerung 125

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Die Teste ii und 15 sind kennzeichnend für die sehr hohen Säuregrade, welche durch die Ester — mit oder ohne Polymere — ohne zusätzlichen Hemmstoff entwickelt werden mit der sich daraus ergebenden starken Korrosion der kadmierten Stahlmuster. Test Nr. 12 zeigt die sehr wirksame Hemmung der Korrosion und des Säuregradanstieges durch einen typischen erfindungsgemäßen Thioäther, während die Teste 13 und 14 den weiteren Vorteil zeigen, den man erhält, wenn man ein Amin des beschriebenen Typs einführt.

Im Gegensatz dazu zeigte der Test 17, daß die Verwendung eines aromatischen oxy-substituierten Disulfide, obwohl dasselbe unter den Testbedingungen die Oxydation hemmte, infolge des Freimachens von aktivem Schwefel zu einer starken Schwärzung des Kupfermusters und des Katalysators führte, während der Test 18 darlegte, daß Phenothiazin, das bisher als das wirksamste Antioxydationsmittel bei hohen Temperaturen für synthetische Schmiermittel des Di-Estertyps (s. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Dezember 1950, S. 2479 bis 2489) angesehen wurde, nicht nur ein unerwünschtes Maß von Anlaufen des Kupfermusters und des Katalysators herbeiführte, sondern auch das Muster aus kadmiertem Stahl sehr stark angriff.

Um die Wirkungen der Antioxydationszusätze der vorliegenden Erfindung auf Mineralöle und auf synthetische Schmiermittel vom Di-Estertyp zu vergleichen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Zwei Mineralschmieröle A und B wurden, ausgewählt und ferner drei der bevorzugten Antioxydationsmittel, nämlich pp'-Dioxydiphenyl-thioäther, Di-(3-methyl-4-oxyphenyl) -thioäther und ein polymerer Thioäther, hergestellt aus p-Octylphenol.

Das Öl A war ein lösend raffiniertes mittelkontinentales Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 170 Sek. Redwood bei 140⁰ F, während Öl B ein in üblicher Weise raffiniertes Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 60 Sek. Redwood bei 140⁰ war.

Es wurde festgestellt, daß pp'-Dioxydiphenyl-thioäther praktisch unlöslich sowohl in Öl A wie in Öl B war und daß die Löslichkeit des Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäthers weniger als 0,1% betrug, so daß keine brauchbaren Vergleichsversuche mit diesen beiden Verbindungen ausgeführt werden konnten (vgl. S. 5, Zeile 2 von unten, bis S. 6, Zeile 2, und S. 11, Zeilen 8 bis 4 von unten der Anmeldungsbeschreibung). Die Wirkung der dritten Verbindung auf die Öle A und B wurde nach der Prüfungsmethode untersucht, welche auf S. 14, letzter Absatz bis S. 15, erster Absatz der Anmeldungsbeschreibung geschildert ist, wobei die Prüfungstemperatur i8o^c C betrug. Hierbei wurden nachstehende Ergebnisse erzielt.

. Basis Öl	Zusatz	Viskosität b vor dem Test	31 ioo° F(Ss) nach dem Test	prozentuale Viskositätsänderung	Azidität (mgs.) KOH/gm
Öl A	kein	112,3	152,1	35,5	2,25
desgl.	ι °/₀ polymerer Thioäther, hergestellt aus p-Octylphenol	113,7	156,1	37,3	2,00
Öl B	kein	34,04	54,8	61,0	2,8O
desgl.	ι °/₀ polymerer Thioäther, hergestellt aus p-Octylphenol	36,13	43,o	19,1	1,68

Diese Prüfungen können mit den Prüfungen 9 und 10 auf S. 15 der Anmeldungsbeschreibung verglichen werden, und es ist daraus zu ersehen, daß, während in dem Falle des synthetischen Schmiermittels eine wirksame Verminderung der Oxydation vorlag, wie sie durch das Ansteigen der Azidität und die Verhinderung des oxydativen Abbaues des polymeren Verdickungsmittels zum Ausdruck kommt, in dem Falle der Mineralöle nur eine sehr mäßige Verminderung in der Oxydation auftrat. Diese ist in der Tat wesentlich geringer als diejenige, welche durch die Verwendung von üblichen Antioxydationsmitteln, wie z. B. Zinkdihexyl-dithiophosphat erzielbar ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Schmieröle auf der Basis neutraler Ester oder Estergemische aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dikarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einwertigen aliphatischen verzweigtkettigen oder alkylsubstituierten cycloali-

phatischen, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen allein oder im Gemisch mit Glykolen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Gesamtschmieröls, an als Inhibitoren für Mineralschmiermittel bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar-S-(Ar-S)₇₁-Ar

(OH), (OH),,

(OH),

in welcher die Ar-Radikale aromatische Kerne sind, welche gleich oder verschiedenartig voneinander sein können, x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis zu 3 sind und η gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis zu 6 ist.
2. Schmieröle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel η gleich Null ist, χ und ζ gleich eins sind und die aromatischen Kerne unsubstituierte oder lediglich

509 699/453

W 14895 IVc/23 c

durch kurzkettige Alkyl-Radikale substituierte Benzolkerne sind.
3. Schmieröle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oxy-substituierte Arylthioäther pp'-Dioxy-Diphenylthioäther oder ein aus Ortho-», Meta- oder Para-Kresol hergestellter Thioäther ist.
4. Schmieröle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an als Zusätze zu Di-Ester-Schmierölen bekannten Polymeren von Estern der Acrylsäure oder alkylsubstituierter Acrylsäuren.
5. Schmieröle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an basischen, aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Aminen mit einem Siedepunkt von mindestens 140⁰ C.
6. Schmieröle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bekannten Rostschutzmitteln.
7. Schmieröle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an bis zu 20 Gewichtsprozent des Gesamtschmieröls an Mineralöl.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 527 279, 2 523 100;
französische Patentschriften Nr. 989 998, 968 596.