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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. Februar 1954 Bekanntgemacht am 1. März 1956Registration date: February 27, 1954. Advertised on March 1, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit anorganischen Kolloiden verdicken Schmierölen und Schmierfetten.The invention relates to a process for the production of thickeners with inorganic colloids Lubricating oils and greases.

Die üblicherweise verwendeten Verdickungs- oder Geliermittel sind Seifen; es wurde jedoch vor kurzem eine neue Art von besonders temperaturbeständigem Schmierfett entwickelt, bei welchem das Geliermittel ein anorganisches Kolloid ist. Es wurden bereits einige Verfahren. zur Herstellung dieser anorganischen Gelfette beschrieben, von denen das sogenannte »Alcogel-Verfahren« und das »direkte Überführungsverfahren« sich bisher am besten erwiesen haben.. Beim Alcogel-Verfahren wird das im anorganischen Hydrogel zunächst enthaltene Wasser mittels eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. eines Alkohols, verdrängt. Das so erhaltene Organogel wird mit einem Schmieröl gemischt, das organische Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das Produkt, falls erforderlich, gemahlen, um eine Schmierfettstruktur zu erhalten. Im allgemeinen wird in einem beliebigen Stadium des Verfahrens ein wasserabweisendes Mittel zugesetzt. Beim Direktverfahren wird einem Schmieröl in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels ein anorganisches Hydrogel direkt einverleibt und das Wasser, z. B. durch Verdampfen, aus der erhaltenen Mischung entfernt. Auch in diesem Fall kann es erforderlich sein, dasThe commonly used thickening or gelling agents are soaps; however it was before recently developed a new type of particularly temperature-resistant lubricating grease in which the gelling agent is an inorganic colloid. There have already been some procedures. for the production of these inorganic gel fats, of which the so-called "Alcogel process" and the "Direct transfer procedures" have proven to be the best so far .. With the Alcogel procedure the water initially contained in the inorganic hydrogel is removed by means of an organic solvent, such as B. an alcohol, displaced. The organogel thus obtained is coated with a lubricating oil mixed, the organic solvent removed by distillation and the product, if necessary, ground to obtain a grease structure. Generally in any A water repellent is added at the stage of the procedure. With the direct method becomes an inorganic hydrogel to a lubricating oil in the presence of a surfactant incorporated directly and the water, e.g. B. by evaporation, removed from the resulting mixture. In this case, too, it may be necessary to use the

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Produkt zu mahlen, um eine Schmierfettstruktur zu erhalten.To grind the product to obtain a grease structure.

Vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus ist das Direktverfahren dem Alcogel-Verfahren vorzuziehen, da es beträchtlich einfacher und billiger ist. Es hat aber:den Nachteil, daß die Produkte bei längerer Anwendung bei hohen Temperaturen ihre mechanische Stabilität verlieren, beispielsweise nach etwa 48stündiger Verwendung bei 150⁰.From a process point of view, the direct process is preferable to the Alcogel process because it is considerably simpler and cheaper. However, it has: the disadvantage that the products lose their mechanical stability on prolonged use at high temperatures, for example after about 48 hours of use at 150 ^° .

Mittels des Alcogel-Verfahrens hergestellte Fette bleiben dagegen bei dieser Temperatur 120 Stunden und länger' stabil.Fats produced using the Alcogel process on the other hand, remain stable at this temperature for 120 hours and longer.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, Schmieröle mittels Aerogelen zu verdicken, doch ist dieses Verfahren noch teurer .und . umständlicher als das Alcogel-Verfahr ep. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Erzeugung eines Kolloids in alkoholischer Lösung, wobei jedoch keine Hydrogele mit ihren besonderen Eigenschaften erhalten werden.It has also been suggested to use aerogels to thicken lubricating oils, but this method is even more expensive .and. more cumbersome than the Alcogel procedure ep. There is another possibility in the production of a colloid in alcoholic solution, but no hydrogels with their special properties are preserved.

Das wesentliche technische Problem bei der Einarbeitung eines Hydrogels in ein Schmieröl besteht in der Entfernung des Hydrogelwassers auf solche Weise, daß eine Schrumpfung der Gelstruktur vermieden wird. Eine einfache Trocknung des Hydrogels gelingt nur im Sonderfall eines Montmorillonit-Amin-Komplexes.The main technical problem involved in incorporating a hydrogel into a lubricating oil consists in removing the hydrogel water in such a way that the gel structure shrinks is avoided. A simple drying of the hydrogel only succeeds in a special case Montmorillonite amine complex.

Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, welches die Vorteile des Alcogel-Verfahrens und des Direktverfahrens vereint, ohne ihre Nachteile aufzuweisen, d. h. welches mit einer einzigen Arbeitsstufe arbeitet und doch die Herstellung verdickter Schmieröle und Schmierfette mit einer vorzüglichen mechanischen Stabilität bei. hohen Temperaturen ermöglicht.It has now been found a new process, which the advantages of the Alcogel process and of the direct method, without having their disadvantages, d. H. which with a single Work stage works and yet the production of thickened lubricating oils and greases with one excellent mechanical stability. high temperatures.

Erfindungsgemäß werden verdickte Schmieröle und Schmierfette dadurch hergestellt,. daß. man ein Hydrogel eines anorganischen Kolloids mit einem Schmieröl und einer solchen. Menge eines Mehrfach! ösungsmittelis für dtas Schmieröl und Wasser mischt, daß beim Erhitzen der Mischung, gegebenenfalls unter Druck, eine homogene, flüssige Phase erhalten wird, sodann die Mischung solchen Temperatur- und Druckbedingungen aussetzt, daß eine homogene, flüssige Phase erhalten wird, und das Wasser und gegebenenfalls das Mehrfachlösungsmittel abdestilliert, wobei die genannte flüssige Phase homogen bleibt.According to the invention, thickened lubricating oils and greases are produced. that. one a Inorganic colloid hydrogel with a lubricating oil and such. Amount of a multiple! The solvent is for the lubricating oil and water that mixes when heating the mixture, if necessary under pressure, a homogeneous, liquid phase is obtained, then the mixture such Exposure to temperature and pressure conditions that a homogeneous, liquid phase is obtained, and the water and optionally the multiple solvent is distilled off, said liquid phase remains homogeneous.

Von besonderer Bedeutung ist hierbei, daß die drei in der Mischung vorhandenen Flüssigkeiten in Form einer einzigen flüssigen Phase vorliegen, während das Wasser entfernt wird. Überraschenderweise ist dieser. Umstand ausschlaggebend dafür, daß Produkte mit der erwünschten hohen mechanischen Stabilität bei hohen Temperaturen erhalten werden. Es ist z. B. auch schon vorgeschlagen worden, anorganische Gelfette herzustellen, indem man ein Hydrogel und Alkohol mit einem Schmieröl mischt, das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und schließlich den restlichen Alkohol abdestilliert. Hierbei wurde jedoch nicht erkannt, daß die verwendeten Flüssigkeiten während der Destillation, des Wassers in einer einzigen flüssigen Phase ■ vorliegen müssen, damit die erhaltenen Produkte bei hohen Temperaturen eine, .bessere·-.-, mechanische Stabilität als die durch das Direktverfahren hergestellten Schmierfette aufweisen. Diese bekannte Arbeitsweise bedeutet also gegenüber dem Direktverfahren eine Komplizierung, ohne die diesem anhaftenden Nachteile izu beheben.It is of particular importance that the three liquids present in the mixture in Be in the form of a single liquid phase while the water is removed. Surprisingly is this. Factor decisive for the fact that products with the desired high mechanical Stability at high temperatures can be obtained. It is Z. B. already proposed been used to make inorganic gel fats by combining a hydrogel and alcohol with a lubricating oil mixes, the water is removed by azeotropic distillation and finally the remaining alcohol distilled off. However, it was not recognized that the liquids used during the Distillation, the water in a single liquid phase ■ must be present in order to obtain the Products at high temperatures a, .better · -.-, have mechanical stability than the lubricating greases produced by the direct process. This well-known way of working means a complication compared to the direct method, without eliminating the inherent disadvantages.

Das als Ausgangsmaterial "für das erfindungsgemäße Verfahren dienende anorganische Material ist ein Hydrogel. Ein Hydrogel ist eine gelatinöse Masse, welche im allgemeinen durch Altern oder Erhitzen eines Hydrosols erhalten wird und von einem einfachen Suspensionskolloid unterschiedein werden muß, welches nicht die charakteristische Gelstruktur aufweist.As a starting material "for the inventive Process serving inorganic material is a hydrogel. A hydrogel is a gelatinous one Mass which is generally obtained by aging or heating a hydrosol and from a simple suspension colloid must be distinguished, which is not the characteristic Has gel structure.

Man. hat . auch schon vorgeschlagen, wäßrige Suspensionen oder Pasten eines feinverteilten festen Materials unter- Zusatz einer solchen Hilfsflüssigkeit in ein öliges Medium einzuarbeiten, welche sowohl mit der wäßrigen Phase wie mit dem Öl mischbar ist. Hieraus könnte man. aber nicht auf das Verhalten der strukturell ganz anders gebauten Hydrogele schließen, und es ist als außerordentlich überraschend anzusehen, daß es mittels der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gelingt, Schmierfette mit günstigen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen herzustellen.Man. has . already proposed, aqueous suspensions or pastes of a finely divided solid material with the addition of such an auxiliary liquid to incorporate in an oily medium, which both with the aqueous phase as with is miscible with the oil. One could use this. but not on the behavior of the structurally completely different built hydrogels close, and it is to be regarded as extremely surprising that it means the procedure according to the invention succeeds in producing lubricating greases with favorable mechanical properties to manufacture at high temperatures.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit einer großen Anzahl verschiedener Komponenten durchführen. Die verwendeten synthetischen und/ oder natürlichen Schmieröle sind, praktisch mit Wasser nicht mischbar. Vorzugsweise ist das Schmieröl ein Mineralöl mit einer Viskosität von mindestens der eines SAE-io-Schmieröls. Für die Verwendung bei hohen Temperaturen sind jedoch schwerere Öle zweckmäßiger, insbesondere das als »bright stock« bekannte öl. Als synthetische Schmieröle sind die Ester von. Phosphonsäuren, wie z. B. Trioctylphosphat, Di-(2-äthylihexyl)-hexanphosphonat und Bis-i, 3-(dioctylphosphon)-butan sehr geeignet. Andere für diesen Zweck verwendbare Stoffe sind die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, in welchen der Alkoholrest eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette von.4 bis 12 C-Atomen enthält und der Dicarbonsäurerest 6 bis 12 C-Atome enthält, z.B. Bis-(2-äthylhexyl)-sebazat und Bis-(isooctyl)-adipat. Außerdem' eignen sich auch polymere Oxyalkylenverbindungen, wie z. B. Poly- n₀ propylenoxyd und seine Mischpolymerisate mit Äthylenoxyd, sowie Polymere von Glykolen, wie z. B. Polymere von Trimethylenglykol, 'ferner hochsiedende, flüssige organische Polymere, die Silicium enthalten, wie z. B. die flüssigen Polymethylphenyl- !siloxane, und Polymethylsiloxane.The method according to the invention can be carried out with a large number of different components. The synthetic and / or natural lubricating oils used are practically immiscible with water. Preferably the lubricating oil is a mineral oil having a viscosity of at least that of an SAE-io lubricating oil. For use at high temperatures, however, heavier oils are more appropriate, especially the oil known as "bright stock". As synthetic lubricating oils are the esters of. Phosphonic acids, such as. B. trioctyl phosphate, di- (2-ethylihexyl) hexane phosphonate and bis-i, 3- (dioctylphosphonic) butane are very suitable. Other substances which can be used for this purpose are the esters of aliphatic dicarboxylic acids in which the alcohol radical contains an aliphatic hydrocarbon chain of 4 to 12 carbon atoms and the dicarboxylic acid radical contains 6 to 12 carbon atoms, e.g. bis (2-ethylhexyl) sebacate and Bis (isooctyl) adipate. In addition 'are also polymeric oxyalkylene compounds, such as. B. _{Poly n 0} propylene oxide and its copolymers with ethylene oxide, and polymers of glycols, such as. B. polymers of trimethylene glycol, 'also high-boiling, liquid organic polymers containing silicon, such as. B. the liquid polymethylphenyl! Siloxanes, and polymethylsiloxanes.

Die erfindungsgemäß verwendbaren anorganischen kristallinen oder amorphen Kolloide müssen zur Hydrogelbildung befähigt sein. Als kristalline Kolloide kommen hauptsächlich synthetische oder natürliche Tonsorten in Frage, vorzugsweise die sogenannten »quellenden« Tonsorten und insbesondere die Montmorillonite. Zwei besonders geeignete Tonsorten sind Wyoming-Betonit und Hectorit. Von den amorphen anorganischen Kolloiden sind verschiedene Metalloxyde, Hydroxyde,The inorganic crystalline or amorphous colloids which can be used according to the invention must be capable of hydrogel formation. The crystalline colloids are mainly synthetic or natural clay types in question, preferably the so-called "swelling" clay types and in particular the montmorillonite. Two particularly suitable types of clay are Wyoming-bentonite and Hectorite. Of the amorphous inorganic colloids, various metal oxides, hydroxides,

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Sulfide, Silikate, Sulfate und Chloride oder Mischungen solcher Substanzen zu nennen. Kieselsäure eignet sich besonders gut, da sie billig und leicht zu beschaffen ist. Erdalkalihydroxyde sind ebenfalls gut verwendbar, besonders in Mischung mit Kieselsäure.To name sulfides, silicates, sulfates and chlorides or mixtures of such substances. Silica works well because it is cheap and easy to get hold of. Alkaline earth hydroxides are also useful, especially when mixed with silica.

Vorzugsweise enthält das bei den erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff dienende Hydrogel etwa. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent desIt preferably contains that which is used as the starting material in the process according to the invention Hydrogel for example. 0.5 to 10 percent by weight of the

ίο anorganischen Kolloids. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Gehalt an anorganischem Kolloid etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.ίο inorganic colloid. The best results are achieved when the content of inorganic colloid is about 1 to 5 percent by weight.

Als Mehrfachlösungsmittel für das Schmieröl und Wasser kann jede Flüssigkeit dienen, die bei geeigneten Mengenverhältnissen, Temperatur- und Druckbedingungen mit dem Schmieröl und Wasser ein flüssiges Einphasensystem bildet. Die speziellen Bedingungen schwanken mit den jeweils verwendeten Bestandteilen, für die in der vorliegendenAny liquid that can be used as a multiple solvent for the lubricating oil and water suitable proportions, temperature and pressure conditions with the lubricating oil and water forms a liquid single phase system. The specific conditions vary with the particular one used Ingredients for which in the present

ao Beschreibung lediglich Beispiele gegeben werden. Jedoch können die erforderlichen Mengenverhältnisse, Temperatur- und Druckbedingungen für eine bestimmte Kombination von Stoffen in einfacher Weise jeweils durch Vorversuche oder durchao description only examples are given. However, the required proportions, Temperature and pressure conditions for a specific combination of substances in a simple Way in each case by preliminary tests or by

«5 Prüfung der Mischbarkeitskurven festgestellt werden.«5 Examination of the miscibility curves determined will.

Die Mischbarkeit des Mehrfachlösungsmittels mit dem Schmieröl und mit Wasser soll vorzugsweise so groß sein, daß die Verwendung einer großen Menge desselben zur Erreichung des gewünschten Einphasensystems vermieden werden kann. Wenn das Mehrfachlösungsmittel mit dem Wasser kein azeotropes Gemisch bildet, so soll es¹ vorzugsweise einen höheren Siedepunkt als Wasser haben. Ein Mehrfachlösungsmittel, dessen Siedepunkt nicht höher als der des Wassers liegt und das mit dem Wasser kein azeotropes Gemisch bildet, kann zwar manchmal verwendet werden, jedoch sind dann große Mengen erforderlich, um im wesentlichen alles Wasser zu entfernen. Soll das Mehrfachlösungsmittel nicht in dem fertigen Schmierfett oder eingedickten Schmieröl verbleiben, so muß sein Siedepunkt wesentlich niedriger als der des verwendeten Schmieröls sein. Bisweilen ist es zweckmäßig, ein bei niedrigen Temperaturen nur wenig mit Wasser mischbares Mehrfachlösungsmittel zu verwenden, da dann das Destillat in zwei Phasen anfällt und dadurch die Rückgewinnung • des Lösungsmittels erleichtert wird.The miscibility of the multiple solvent with the lubricating oil and with water should preferably be so great that the use of a large amount thereof to achieve the desired single-phase system can be avoided. If the multi-solvent forms with water an azeotropic mixture, it is to ^1, preferably a higher boiling point than water have. A multiple solvent which has a boiling point no higher than that of water and which does not form an azeotropic mixture with the water can sometimes be used, but large amounts are required to remove essentially all of the water. If the multiple solvent is not to remain in the finished grease or thickened lubricating oil, its boiling point must be significantly lower than that of the lubricating oil used. Sometimes it is advisable to use a multiple solvent that is only slightly miscible with water at low temperatures, since the distillate then occurs in two phases and this facilitates the recovery of the solvent.

Beispiele geeigneter Mehrfachlösungsmittel sind Alkohole, wie z. B. Äthylalkohol, Propylalkohole und. Cyclohexanol; Ketone, wie Diäthylketon; Äther, wie die Diisopropyl- und Diphenyläther und Dioxan; Ester; Diole, Diglykole; Glykolmonoalkyläther; Glycerinmono- oder -dialkyläther; Phenol und Kresole, Amine und heterocyclische Basen, wie Alkanolamine, Pyridin und Morpholin. Es können auch Mischungen solcher Lösungsmittel zur Anwendung kommen.Examples of suitable multiple solvents are alcohols such as e.g. B. ethyl alcohol, propyl alcohols and. Cyclohexanol; Ketones such as diethyl ketone; Ethers, such as the diisopropyl and diphenyl ethers and Dioxane; Ester; Diols, diglycols; Glycol monoalkyl ethers; Glycerol mono- or dialkyl ethers; Phenol and cresols, amines and heterocyclic bases, such as Alkanolamines, pyridine and morpholine. Mixtures of such solvents can also be used come.

fio Schmierfette, die nur aus einem Schmieröl und einem anorganischen Kolloid bestehen, neigen in Gegenwart von Wasser zum Zerfall. Daher ist es auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig, beim Mischen von Hydrogel, Schmieröl und Mehrfachlösungsmittel vor der Destillation ein öllösliches, oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Dieses kann dem Hydrogel oder dem Schmieröl oder auch dem Mehrfachlösungsmittel vor dem Mischen zugesetzt oder dem Gemisch getrennt einverleibt werden. In vielen Fällen ist es erforderlich, ein oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein kationaktives Mittel, zu verwenden, um das anorganische Kolloid in Form eines Hydrogels zu erhalten, z. B. bei der Herstellung eines Tonhydrogels. Das für diesen Zweck verwendete oberflächenaktive Mittel dient dann außerdem zur Stabilisierung des fertigen Schmierfettes gegen den zerstörenden Einfluß von Wasser.fio lubricating greases that consist only of a lubricating oil and consist of an inorganic colloid, tend to disintegrate in the presence of water. Therefore, it is also useful in the process of the invention when mixing hydrogel, lubricating oil and Add an oil-soluble surfactant to multiple solvents prior to distillation. This can be the hydrogel or the lubricating oil or the multiple solvent before Mixing added or separately incorporated into the mixture. In many cases it is necessary a surface-active agent, in particular a cation-active agent, to use the inorganic To obtain colloid in the form of a hydrogel, e.g. B. in the manufacture of a clay hydrogel. The surface-active agent used for this purpose then also serves for stabilization of the finished grease against the destructive influence of water.

Die erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Mittel können sowohl kationaktiv, anionaktiv als auch nicht ionogen sein. Vorzugsweise sind es kationaktive Stoffe. Um in öl genügend löslich zu sein, soll das oberflächenaktive Mittel im allgemeinen mindestens 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und vorzugsweise mindestens einen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Geeignete kationaktive Stoffe sind z.B. »Oniumverbindungen«, wie Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Arsoniumverbindungen. The surface-active agents used according to the invention can be both cation-active and anion-active as well as being non-ionic. They are preferably cation-active substances. To be in oil enough To be soluble, the surfactant should generally have at least 12 carbon atoms per Molecule and preferably at least one hydrocarbon radical with at least 12 carbon atoms contain. Suitable cation-active substances are e.g. »onium compounds«, such as ammonium, Phosphonium, sulfonium and arsonium compounds.

Andere geeignete kationaktive Stoffe, sind die aliphatischen Amine mit langer Kette mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Octadecylamin, und die Polyamine mit langer Kette. Komplexe Stoffe, wie z. B. die partiellen Amide aus höheren Fettsäuren oder Harzsäuren mit aliphatischen Polyamino- Hydroxyverbindungen können ebenfalls verwendet werden.Other suitable cation-active substances are the aliphatic amines with a long chain with 12 or more carbon atoms, like octadecylamine, and the long chain polyamines. Complex substances, such as B. the partial amides from higher fatty acids or resin acids with aliphatic polyamino Hydroxy compounds can also be used.

Geeignete anionaktive Stoffe sind z. B. Fettsäuren und hydroxysubstituierte Fettsäuren mit _1Oo mindestens 12, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Säuren können als solche oder in Form ihrer Seifen, vorzugsweise von Seifen mehrwertiger und insbesondere amphoterer Metalle, verwendet werden. _lojSuitable anion-active substances are, for. B. fatty acids and hydroxy-substituted fatty acids with ₁₀ o at least 12, preferably at least 16 carbon atoms per molecule. The acids can be used as such or in the form of their soaps, preferably soaps of polyvalent and, in particular, amphoteric metals. _lo j

Um das fertige Schmierfett. genügend wasserabweisend zu machen, soll das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von mindestens 25 Gewichtsprozent des anorganischen Kolloids vorliegen.About the finished grease. sufficiently water repellent To make, the surfactant should be in an amount of at least 25 percent by weight of the inorganic colloid are present.

Wird das oberflächenaktive Mittel dem Hydrogel u₀ zugesetzt, ehe dieses mit dem Schmieröl und dem Mehrfachlösungsmittel gemischt wird, so ist es zweckmäßig, Hydrogel und oberflächenaktives Mittel mindestens 30 Minuten lang miteinander auf eine Temperatur über 6o° zu erhitzen. Dadurch wird das oberflächenaktive Mittel gleichmäßig auf der Oberfläche der Gelpartikel verteilt, was zu einer Ausflockung der Gelpartikel führt und das Absetzen erleichtert. Das sich abscheidende Wasser wird aus dem Hydrogel entfernt, ehe dieses mit dem Schmieröl und dem Mehrfachlösungsmittel gemischt wird; dadurch wird die zur Abdestillation des Wassers erforderliche Zeit verkürzt.If the surface active agent to the hydrogel u ₀ added before this is mixed with the lubricating oil and the multi-solvent, then it is expedient to heat hydrogel and surfactant at least 30 minutes each to a temperature above 6o °. This distributes the surface-active agent evenly on the surface of the gel particles, which leads to flocculation of the gel particles and facilitates settling. The water that separates out is removed from the hydrogel before it is mixed with the lubricating oil and the multiple solvent; this shortens the time required to distill off the water.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich außer zur Herstellung von Schmierfetten auch zur 125. Gewinnung von Schmierölkompositionen, die mitIn addition to the production of lubricating greases, the method according to the invention is also suitable for 125 Extraction of lubricating oil compositions with

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anorganischen Kolloiden verdickt, aber nicht geliert sind. Beispiele solcher Kompositionen sind Bohrschlämme auf Ölbasis, die !anorganische Gele enthalten. inorganic colloids are thickened but not gelled. Examples of such compositions are drilling muds oil-based that contain inorganic gels.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Stufen:The method according to the invention consists of the following stages:

A. Herstellung des Hydrogels des anorganischen Kolloids und dessen Zerkleinern bis 'zu einem Grad, der ein Handhaben und Waischen erlaubt, um dieA. Manufacture of the hydrogel of inorganic colloid and crushing it to a degree which allows handling and wiping to the

ίο während der Herstellung gebildeten Salze zu entfernen ; hierauf gegebenenfalls teilweise Entfernung des Wassers. Diese Arbeitsstufe fällt nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung und kann nach einer der bekannten "Methoden ausgeführt werden.ίο to remove salts formed during manufacture ; then, if necessary, partial removal of the water. This work stage does not fall into the Within the scope of the present invention and can be carried out by one of the known "methods will.

B. Mischen des Hydrogels mit dem Mehrfachlösungsmittel und dem Schmieröl und gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Mittel.B. Mixing the hydrogel with the multiple solvent and lubricating oil and optionally with a surfactant.

C Abdestillieren des Wassers und gegebenenfalls des Mehrfachlösungsmittels, wobei die flüssigen Bestandteile in einer einzigen homogenen Phase vorliegen müssen.C distilling off the water and optionally the multiple solvent, the liquid Components must be present in a single homogeneous phase.

D. Im allgemeinen mahlen oder scherende Behandlung des erhaltenen Produktes zwecks Erzielung einer fettartigen Struktur.D. Generally grinding or shearing treatment of the product obtained in order to achieve a fat-like structure.

Bei der Stufe B ist es zweckmäßig, das Hydrogel mit dem Mehrfachlösungsmittel und gegebenenfalls dem oberflächenaktiven Mittel vor Zugabe des Schmieröls zu mischen. Die Menge des Mehrfachlösungsmittel« kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach dem Wassergehalt des Hydrogels, der Menge des in dem fertigen Fett gewünschten anorganischen Kolloids und der Lösefähigkeit des Mehrfachlösungsmittels für Schmieröl und Wasser. Falls die letztere nicht aus den entsprechenden Mischbarkeitskurven bekannt ist, kann sie leicht im Laboratorium durch Prüfung von entsprechenden Mischungen festgestellt werden. Falls z.B. ein Schmierfett mit Isopropylalkohol . als Mehrfachlösungsmittel und Di- (2 - äthylhexyl) sebazat als Schmieröl hergestellt werden soll, kann man feine Reihe von Wasserlösungen in Isopropylalkohol herstellen und diese mit dem Sebazat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil Alkohollösung auf 2 Teile Sebazat mischen. Jede der Mischungen kann sodann unter ständigem Rühren bis zum Sieden erhitzt und die Veränderungen in den Phasensystemen beobachtet werden. Wird beim Sieden ein klares Einphasensystem erhalten, so eignet sich die betreffende Mischung für das erfindungsgemäße Verfahren. Es wurde z. B. gefunden, daß mit den obengenannten Bestandteilen beim Sieden Einphasenlösungen erhalten werden können, vorausgesetzt, daß der Wassergehalt der Wasser-Isopropylalkohol-Lösung nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt. Bei Durchführung der Prüfung kann es erforderlich sein, den Druck anzupassen, um die besten Bedingungen für die gegenseitige Lösefähigkeit beim Siedepunkt festzustellen; in solchen Fällen wird dann natürlich der gefundene optimale Druck bei der Verwendung der Mischung in der eigentlichen Schmierfettherstellung angewandt. In stage B, it is advantageous to use the hydrogel with the multiple solvent and optionally mix the surfactant prior to adding the lubricating oil. The amount of multiple solvent " can vary within wide limits, depending on the water content of the hydrogel, the amount of inorganic colloid desired in the finished fat and the solvency of multiple solvents for lubricating oil and water. If the latter is not out of the corresponding Miscibility curves are known, they can easily be determined in the laboratory by testing appropriate Mixtures can be determined. If, for example, a lubricating grease with isopropyl alcohol. as Multiple solvents and di- (2 - ethylhexyl) sebazate as a lubricating oil can be produced one fine series of water solutions in isopropyl alcohol and these with the sebacate in Mix in a weight ratio of about 1 part alcohol solution to 2 parts sebacate. Each of the Mixtures can then be heated to the boil with constant stirring and the changes in the phase systems can be observed. If a clear single-phase system is obtained on boiling, so the mixture in question is suitable for the process according to the invention. It was z. B. found that single-phase solutions are obtained with the above-mentioned ingredients on boiling can, provided that the water content of the water-isopropyl alcohol solution is not more than 20 percent by weight. When performing the test, it may be necessary to adjust the pressure, to determine the best conditions for mutual solubility at boiling point; in such cases, of course, the optimum pressure found when using the mixture is then found used in the actual production of lubricating grease.

Vorzugsweise wird das Mehrfachlösungsmittel mit dem Hydrogel chargenweise gemischt, wobei nach jeder Zugabe kräftig gerührt wird, um ein Diffusionsgleichgewicht zu erreichen. Falls erforderlich, kann nach jeder Zugabe etwa überstehende Flüssigkeit dekantiert werden, um die Gesamtmenge der für das weitere Verfahren vorhandenen Flüssigkeit zu verringern. Wenn die erforderliche Menge des Mehrfachlösungsmittels dem Hydrogel zugegeben ist, wird das Schmieröl, gegebenenfalls zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel, eingerührt. An dieser Stelle können auch etwaige weitere Bestandteile des Schmierfettes, wie Antioxydationsmittel, zugegeben werden. Das Vermischen mit dem Schmieröl erfolgt zweckmäßig in dem gleichen Gefäß, in dem die Destillation durchgeführt werden soll.Preferably, the multiple solvent is mixed with the hydrogel in batches, wherein vigorous stirring after each addition in order to achieve diffusion equilibrium. If required, after each addition, any supernatant liquid can be decanted to make up the total amount available for the further process Decrease fluid. When the required amount of the multiple solvent corresponds to the Hydrogel is added, the lubricating oil, optionally together with the surfactant Medium, stirred in. At this point, any other components of the lubricating grease, such as antioxidants, may be added. Mixing with the lubricating oil is expedient in the same vessel in which the distillation is to be carried out.

Die Arbeitsstufe C kann in jedem geeigneten Destillierapparat durchgeführt werden, der die Anwendung von Hitze, die Beibehaltung eines gewünschten Druckes, die Einführung mehrerer Komponenten und die Entfernung und Kondensation von Wasser und den Dämpfen des Mehrfachlösungsmittels erlaubt. Die Destillation kann fortgesetzt werden bis zur völligen Entfernung des Wassers und des Mehrfachlösungsmittels, oder sie kann unterbrochen werden, wenn der Wassergehalt der Mischung einen genügend niedrigen Grad erreicht hat. Es kann z. B. bis zu 1 Gewichtsprozent Wasser in den erfindungsgemäß erhaltenen Schmierfetten belassen werden.Stage C can be carried out in any suitable still which allows the application of heat, the maintenance of a desired pressure, the introduction of multiple components, and the removal and condensation of water and the multiple solvent vapors. The distillation can be continued until the water and multiple solvent have been completely removed, or it can be interrupted when the water content of the mixture has reached a sufficiently low level. It can e.g. B. up to 1 percent by weight of water can be left in the lubricating greases obtained according to the invention.

Nach der Destillation ist es im allgemeinen erforderlich, die entwässerte Mischung zu mahlen oder einer scherenden Einwirkung zu unterwerfen, um die Struktur eines Schmierfettes zu erhalten, indem man sie z. B. unter Anwendung von hohem Druck durch kleine Öffnungen treibt. Diese öffnungen haben zweckmäßig einen Durchmesser von 0,25 bis 0,62 mm und sind 7,5 bis 30 cm lang, während der Druck im allgemeinen 350 bis 840 kg/cm² beträgt. Es kann jedoch auch eine im Handel erhältliche Homogenisiervorrichtung oder eine Farbenmühle verwendet werden. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 55° gemahlen oder der Scherung unterworfen.After distillation, it is generally necessary to grind the dehydrated mixture or to subject it to a shearing action in order to obtain the structure of a grease, e.g. B. propels through small openings using high pressure. These openings expediently have a diameter of 0.25 to 0.62 mm and are 7.5 to 30 cm long, while the pressure is generally 350 to 840 kg / cm ² . However, a commercially available homogenizer or a paint mill can also be used. The mixture is preferably milled or sheared at a temperature of 20 to 55 °.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, Die angegebenen Teile sind, wenn nicht anders erwähnt, Gewichtsteile, diese beziehen sich zu Volumteilen wie das Kilogramm zum Liter.The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail Unless otherwise stated, parts are parts by weight; these relate to parts by volume such as the kilogram to the liter.

Example I.

6000 Volumteile einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, die 750 Teile SiO₂ enthielt, wurden zu 10 200 Volumteilen 0,86 η-Schwefelsäure unter Rühren gegeben. Nach etwa 2 Minuten hatte sich ein weiches Gel mit einem p_H-Wert von 6 und 120· einem SiO₂-Gehalt von 5 Gewichtsprozent gebildet. Das Gel wurde durch wiederholtes - Auf schlämmen mit Wasser und Filtrieren von Salzen befreit. Zu dem salzfreien Gel wurde chargenweise Isopropylalkohol zugesetzt und nach jeder Zugabe gerührt, so daß vor der Dekantierung der überschüssigen6000 parts by volume of an aqueous sodium silicate solution containing 750 parts of SiO ₂ were added to 10 200 parts by volume of 0.86 η-sulfuric acid with stirring. After about 2 minutes, a soft gel with a _pH value of 6 and 120 · a SiO ₂ content had formed of 5 percent by weight. The gel was freed of salts by repeated slurries with water and filtration. Isopropyl alcohol was added in batches to the salt-free gel and stirred after each addition so that the excess before decanting

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Flüssigkeit ein Diffusionsgleichgewicht hergestellt wurde. Dies wurde fortgesetzt, bis 89,2 Gewichtsprozent des ursprünglich in dem Gel vorhandenen Wassers durch Isopropylalkohol ersetzt waren.
Als Schmieröl wurde Di-(2-äthylhexyl)-sebazat verwendet. In diesem wurden 2 Gewichtsprozent eines öllöslichen oberflächenaktiven Mittels gelöst. Dieses wurde hergestellt, indem man Epichlorhydrin mit wäßrigem Ammoniak kondensierte und das Produkt durch Umsetzung mit einer einem Drittel seiner, Baisizität entsprechenden. Menge handelsüblicher. Stearinsäure in ein partielles Amid überführte. Ferner wurden in dem Schmieröl 0,1% Phenyl-/?-naphthylamin als Antioxydationsmittel gelöst. Dieses Schmieröl wurde mit der Mischung aus Kieselsäuregel und Isopropylalkohol in solcher Menge gemischt, daß 95,3 Teile Öl auf 4,6 Teile Kieselsäure in demKieselsäuregel-Isopropylalkohol-Gemisch kaimen. Es war vorher festgestellt worden, daß das Wasser, der Isopropylalkohol und das Öl in der Mischung bei Zimmertemperatur ein Einphasensystem bilden, das auch beim Sieden erhalten bleibt.Liquid a diffusion equilibrium was established. This continued until 89.2 percent by weight of the water originally present in the gel was replaced with isopropyl alcohol.
Di- (2-ethylhexyl) sebacate was used as the lubricating oil. In this, 2 percent by weight of an oil-soluble surfactant was dissolved. This was prepared by condensing epichlorohydrin with aqueous ammonia and reacting the product with one third of its basicity. Amount more commercially available. Converted stearic acid into a partial amide. In addition, 0.1% phenyl - /? - naphthylamine was dissolved as an antioxidant in the lubricating oil. This lubricating oil was mixed with the mixture of silica gel and isopropyl alcohol in such an amount that 95.3 parts of oil per 4.6 parts of silica in the silica gel-isopropyl alcohol mixture came into play. It has previously been determined that the water, isopropyl alcohol and oil in the mixture form a single phase system at room temperature which is maintained even when it is boiled.

Die so hergestellte Mischung von Hydrogel, Isopropylalkohol und Schmieröl wurde sodann destilliert, bis der Isopropylalkohol entfernt und der Wassergehalt gerade unter 0,1 Gewichtsprozent gesunken war. Die erhaltene Mischung wurde der scherenden Einwirkung unterworfen, indem manThe mixture of hydrogel, isopropyl alcohol and lubricating oil so prepared was then Distilled until the isopropyl alcohol is removed and the water content is just below 0.1 percent by weight had decreased. The resulting mixture was subjected to the shear action by

■30 sie dreimal bei einem Druck von etwa 700 kg/cm² durch ein 15 cm langes Röhrchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm preßte.■ 30 pressed them three times at a pressure of about 700 kg / cm ² through a 15 cm long tube with a diameter of 0.5 mm.

Das erhaltene Produkt war ein ausgezeichnetes Schmierfett mit einem Kieselsäuregehalt vonThe product obtained was an excellent grease with a silica content of

■35 4,6 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 0,07 Gewichtsprozent. Es war außerordentlich stabil bei hohen Temperaturen und behielt seine Konsistenz bei, nachdem es 120 Stunden lang einer Temperatur von 150⁰ ausgesetzt worden war.■ 35 4.6 percent by weight and a water content of 0.07 percent by weight. It was extremely stable at high temperatures and retained its consistency after exposure to ^{150 ° C. for 120 hours.}

Example II

Wie in Beispiel I wurde ein Kieselsäurehydrogel hergestellt und gewaschen. 94,4 Gewichtsprozent des in dem Gel vorhandenen Wassers wurden durch Isopropylalkohol auf die in Beispiel I beschriebene Weise ersetzt.As in Example I, a silica hydrogel was prepared and washed. 94.4 percent by weight of the water present in the gel was changed to that described in Example I by isopropyl alcohol Way replaced.

Als Schmieröl wurde medizinisches (chemisch reines) Paraffinöl verwendet, das die gleichen Zusätze wie in Beispiel I in den gleichen Mengen enthielt. Dieses öl wurde mit der Kieselsäuregel-Isopropylalkohol-Mischung in solcher Menge gemischt, daß 95,8 Teile Öl auf 4,2 Teile der in. der Mischung vorhandenen Kieselsäure entfielen. Es war vorherMedical (chemically pure) paraffin oil with the same additives was used as the lubricating oil as in Example I in the same amounts. This oil was mixed with the silica gel-isopropyl alcohol mixed in such an amount that 95.8 parts of oil per 4.2 parts of the in. of the mixture Existing silica was omitted. It was before

.55 festgestellt worden, daß das Wasser, der Isopropylalkohol und das Öl in der Mischung bei ungefähr 90⁰ ein Einphasensystem bilden, das auch beim Sieden erhalten bleibt..55 been found that the water, the isopropyl alcohol and the oil in the mixture at about 90 ⁰ form a single phase system, which is also maintained at the boil.

Die Mischung von Hydrogel, IsopropylalkoholThe mixture of hydrogel, isopropyl alcohol

<6o und Schmieröl wurde sodann destilliert, bis die gesamte Menge Wasser und Isopropylalkohol entfernt war, und die restliche Mischung wurde wie in Beispiel I der scherenden Behandlung unterworfen.<6o and lubricating oil was then distilled until the total amount of water and isopropyl alcohol was removed and the remaining mixture was as in Example I subjected to the shear treatment.

Das Produkt stellte ein ausgezeichnetes Schmierfett dar, das einen Kieselsäuregehalt von 4,2 Gewichtisprozent hatte und kein Wasser mehr enthielt. Es war bei hohen Temperaturen äußerst stabil und behielt seine Konsistenz auch nach 120 Stunden bei 150⁰ bei.The product was an excellent grease which had a silica content of 4.2 percent by weight and no longer contained any water. It was extremely stable at high temperatures and retained its consistency even after 120 hours at 150 ^° .

Example III

1000 Volumteile wäßriges Ammoniumhydroxyd mit einem Ammoniakgehalt von 17 Gewichtsprozent wurden unter ständigem Rühren zu 1000 Volumteilen einer 0,5molaren, wäßrigen Aluminiumsulfatlösung gegeben. Das erhaltene Hydrogel wurde mit W^Tasser auf 15000 Volumteile verdünnt und 15 Minuten gerührt. Nach dem Absetzen wurde das Wasser dekantiert und das Hydrogel wiederholt gewaschen, bis es im wesentlichen salzfrei war. 80-Hierauf wurde dem Gel chargenweise Isopropylalkohol zugesetzt, wobei nach jeder Zugabe gerührt wurde, um vor der Dekantierung der überstehenden Flüssigkeit ein Diffusionsgleichgewicht zu erhalten. Dies wurde fortgesetzt, bis 90 Gewichtsprozent des ursprünglich im Gel vorhandenen Wassers durch Isopropylalkohol ersetzt waren.1000 parts by volume of aqueous ammonium hydroxide with an ammonia content of 17 percent by weight were added to 1000 parts by volume of a 0.5 molar aqueous aluminum sulfate solution with constant stirring. The hydrogel was diluted with ^T W ater to 15000 parts by volume and stirred for 15 minutes. After settling, the water was decanted and the hydrogel washed repeatedly until it was essentially salt-free. 80-Isopropyl alcohol was then added to the gel in batches, stirring after each addition to maintain diffusion equilibrium before decanting the supernatant. This continued until 90 percent by weight of the water originally present in the gel was replaced with isopropyl alcohol.

Di-(2-äthylhexyl)-sebazat wurde mit der Mischung aus Aluminiumoxydgel und Isopropylalkohol in solcher Menge gemischt, daß 93,35 Teile öl auf je 6,65 Teile des in der Mischung vorhandenen Aluminiumoxyds kamen. Es war vorher festgestellt worden, daß das Wasser, der Isopropylalkohol und das Öl in der Mischung bei Zimmertemperatur ein Einphasensystem bilden, das auch beim Sieden erhalten bleibt. Sodann wurden 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorhandene Aliuminiumoxyd, des öllöslichen oberflächenaktiven Mittels des Beispiels I zugegeben und die Mischung so lange destilliert, bis die gesamte Menge an Wasser und loo Isopropylalkohol entfernt war. Das Produkt wurde in einer 3-Walzen-Farbmühle gemahlen und ergab ein Schmierfett mit einem Aluminiumoxydgehalt von 6,65 Gewichtsprozent und einer Mikropenetration von 137. 'Di- (2-ethylhexyl) sebazate was mixed with the mixture of aluminum oxide gel and isopropyl alcohol mixed in such an amount that 93.35 parts of oil for every 6.65 parts of that present in the mixture Alumina came. It had previously been established that the water, isopropyl alcohol and the oil in the mixture will form a single phase system at room temperature, which will also apply to boiling preserved. Then 40 percent by weight, based on the aluminum oxide present, of the oil-soluble surfactant of Example I was added and the mixture as long distilled until the total amount of water and loo Isopropyl alcohol was removed. The product was ground on a 3 roll paint mill to give a lubricating grease with an alumina content of 6.65 percent by weight and a micro-penetration from 137. '

Wenn man genau das gleiche Schmierfett, jedoch mit dem Unterschied herstellte, daß nur 78 Gewichtsprozent des ursprünglich in dem Hydrogel vorhandenen Wassers durch Isopropylalkohol ersetzt wurden, wobei man ein Gemisch aus Hydro^ gel, Isopropylalkohol und Öl erhielt, dessen flüssige Bestandteile beim Sieden kein Einphasensystem, ergaben, so betrug die Mikropenetration des Fettes 252. Daraus geht hervor, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Ausbeuten, d. h. Schmierfette mit höherer Konsistenz bei gleicher Geliermittelmenge erhalten lassen.If you made exactly the same grease, but with the difference that only 78 percent by weight of the water originally present in the hydrogel is replaced by isopropyl alcohol were, whereby a mixture of hydro ^ gel, isopropyl alcohol and oil was obtained, its liquid If the components did not show a single-phase system when they were boiled, the micro-penetration of the fat was the same 252. This shows that the process according to the invention results in higher yields, i.e. H. Keep lubricating greases with a higher consistency with the same amount of gelling agent.

Example IV

19 Teile Magnesiumsulfat und 132 Teile verdünnte Schwefelsäure (45 Gewichtsprozent H₂ S O₄) wurden in 1350 Volumteilen Wasser gelöst. Eine ver-. dünnte Natriumsilikatlösung wurde unter Rühren zugegeben, bis die Lösung einen p_H-Wert von 6 hatte. Nach 2 Minuten setzte die Gelbildung ein, und das erhaltene Gel ließ man 15 Minuten altern,19 parts of magnesium sulfate and 132 parts of dilute sulfuric acid (45 percent by weight H ₂ SO ₄ ) were dissolved in 1350 parts by volume of water. A ver. thinned sodium silicate solution was added with stirring, until the solution had _pH value of. 6 After 2 minutes the gelation started and the resulting gel was allowed to age for 15 minutes,

509 660/465509 660/465

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ehe es mit 15000 Volum teilen Wasser verdünnt wurde. Das Gel wurde sodann zerkleinert und mit Wasser gewaschen, bis es salzfrei war.before dividing it with 15000 volumes of water diluted would. The gel was then crushed and washed with water until it was free of salt.

Hierauf wurde das erhaltene Gel mit Isopropylalkohol behandelt und wie in Beispiel III in ein Schmierfett übergeführt, jedoch mit der Änderung, daß das Di-(2-äthylhexyl)-sebazat in solcher Menge angewandt wurde, daß 95,8 Teile öl auf je 4,2 Teile der vorhandenen Menge von Kieselsäure und Magniesia kamen.The gel obtained was then treated with isopropyl alcohol and, as in Example III, in a Transferred grease, but with the change that the di- (2-ethylhexyl) sebacate in such an amount it was applied that 95.8 parts of oil for each 4.2 parts of the amount of silica and Magniesia present came.

Example V

Nach dem Verfahren des Beispiels IV wurde ein Schmierfett hergestellt, wobei jedoch an Stelle das Di-(2-äthylhexyl)-sebazats medizinisches Paraffinöl in einer Gesamtmenge von 95 Teilen auf je 5 Teile der vorhandenen Gesamtmenge Kieselsäure und Magnesia verwendet wurde.A grease was prepared following the procedure of Example IV, except that instead of that Di- (2-ethylhexyl) sebacate medical paraffin oil in a total of 95 parts per 5 parts of the total amount of silica and magnesia present was used.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of thickened lubricating oils and greases by heating a dispersion of an inorganic hydrogel in a lubricating oil and separation of the hydrogel water, characterized in that the heating, optionally under pressure, with the addition of a multiple solvent for the Lubricating oil and the hydrogel water is made and from the resulting liquid homogeneous phase . the hydrogel water and, if appropriate, the multiple solvent are distilled off.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the hydrogel is about 0.5 to 10 percent by weight of inorganic colloid contains.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogel and / or add an oil-soluble surfactant to the lubricating oil and / or the multiple solvent prior to distillation Means is incorporated.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hydrogel with the Multiple solvents are mixed before adding the lubricating oil.

5. The method according to claim 4, characterized ge ^ indicates that the multiple solvent is mixed with the hydrogel in batches and after each addition is stirred.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the distillation as long as 5 ° · is carried out until the grease has a water content of up to 1 percent by weight.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the product according to the Distillation is ground or subjected to a shear action.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the multiple solvent

> -... is an alcohol, ketone. or ether.

9. The method according to claim 8, characterized in that the multiple solvent Is isopropyl alcohol.

Referred publications:

German patent specifications No. 864 722, 864 723, 198, 865 040.