DEP0040643DA

DEP0040643DA - Process for the separation of mixtures of aliphatic and aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DEP0040643DA
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Düsseldorf Stein
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, Düsseldorf
Publication date: 1951-04-12

Description

Aromatische und aromatische Kerne enthaltende Kohlenwasserstoffe spielen als Ausgangsprodukte für die chemische Industrie eine grosse Rolle. Zum Teil sind sie wegen ihrer guten Klopfeigenschaften als Treibstoffe für Vergasermotore von Bedeutung. Neben den aromatischen sind in den letzten Jahren aliphatische Kohlenwasserstoffe als Ausgangsprodukte für die aliphatische Chemie immer wichtiger geworden. Bei verschiedenen technischen Verfahren fallen Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen an, so z.B. bei der Druckhydrierung oder Tiefentemperaturverkokung der Kohle und bei der Verarbeitung von Erdölprodukten. Um diese Produkte als Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie einsetzen zu können, ist man daran interessiert, mit Hilfe geeigneter Verfahren Fraktionen, vorwiegend aromatischen oder aliphatischen Charakters zu gewinnen.Hydrocarbons containing aromatic and aromatic nuclei play an important role as starting products for the chemical industry. In part, because of their good knocking properties, they are important as fuels for carburettor engines. In addition to aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons have become increasingly important as starting materials for aliphatic chemistry. Mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are produced in various technical processes, e.g. in pressure hydrogenation or low-temperature coking of coal and in the processing of petroleum products. To use these products as raw materials for To be able to use the chemical industry, one is interested in obtaining fractions of predominantly aromatic or aliphatic character with the help of suitable processes.

Es wurde nun gefunden, dass man die Trennung von Aromaten und Aliphaten in technische einfacher und wirtschaftlicher Weise durch selektive Extraktion erreichen kann, wenn man als selektive Extraktionsmittel mehrwertige Alkohole oder auch funktionelle Derivate mehrwertiger Alkohole, die noch wenigstens eine freie Hydroxylgruppe im Molekül besitzen, oder beliebige Gemische dieser Stoffe untereinander verwendet. Diese Extraktionsmittel können noch niedere einwertige Alkohole, insbesondere Methylalkohol, oder auch Wasser enthalten und müssen bei der Extraktionstemperatur flüssig sein.It has now been found that the separation of aromatics and aliphatics can be achieved in a technically simple and economical manner by selective extraction if polyhydric alcohols or functional derivatives of polyhydric alcohols which still have at least one free hydroxyl group in the molecule are used as selective extractants any mixtures of these substances are used. These extractants can also contain lower monohydric alcohols, in particular methyl alcohol, or also water and must be liquid at the extraction temperature.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Trennung von Gemischen von Aliphaten und Aromaten durch selektive Extraktion mittels der genannten selektiven Lösungsmittel, wobei es belanglos ist, ob die Abtrennung der einen Komponente nur als Reinigung der betreffenden Kohlenwasserstoffe gedacht ist, oder ab sie aus dem Gemisch, z.B. zum Zwecke der Weiterverarbeitung, gewonnen werden soll.The present invention thus relates to a process for the separation of mixtures of aliphatics and aromatics by selective extraction using said selective solvents, it being irrelevant whether the separation of one component is only intended to purify the hydrocarbons concerned, or from them the mixture, e.g. for the purpose of further processing, is to be obtained.

Als mehrwertige Alkohole eignen sich insbesondere Diole oder Triole, wie z.B. Aethylen-, Propylen- und Butylenglykol, Glycerin, Methylglycerin, Pentandi- und -triole u.a., aber auch Alkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, wie z.B. Pentite undParticularly suitable polyhydric alcohols are diols or triols, such as ethylene, propylene and butylene glycol, glycerine, methyl glycerine, pentanediols and triols, etc., but also alcohols with more than three hydroxyl groups, such as pentits and

Hexite, lassen sich als Extraktionsmittel oder als Bestandteile solcher verwenden.Hexites can be used as extractants or as components of such.

Als Derivate mehrwertiger Alkohole im Sinne dieser Anmeldung sind Aether und Ester mehrwertiger Alkohole, insbesondere folgende Verbindungsklassen zu verstehen:For the purposes of this application, derivatives of polyhydric alcohols are to be understood as meaning ethers and esters of polyhydric alcohols, in particular the following classes of compounds:

1.) Verätherungsprodukte zweier oder mehrerer, gleichartiger oder ungleichartiger Moleküle mehrwertiger Alkohole. Solche Verbindungen sind z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw. oder Polyglycerine. Auch die Polyglykoläther mehrwertiger Alkohole sind hierzu zu rechnen. Ebenfalls gehören hierzu solche Verbindungen, die als innere Aether mehrwertiger Alkohole aufgefasst werden können, wie z.B. die verschiedenen durch innermolekulare Wasserabspaltung aus mehrwertigen Alkoholen, z.B. Hexiten, erhältlichen heterocyclischen Verbindungen.1.) Etherification products of two or more similar or dissimilar molecules of polyhydric alcohols. Such compounds are e.g. diethylene glycol, triethylene glycol etc. or polyglycerols. The polyglycol ethers of polyhydric alcohols are also included here. This also includes those compounds that can be regarded as internal ethers of polyhydric alcohols, such as the various heterocyclic compounds obtainable from polyhydric alcohols, e.g. hexites, by internal molecular dehydration.

2.) Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppen mehrwertiger Alkohole teilweise mit Säuren verestert oder mit einwertigen Alkoholen veräthert sind und die im Molekül für jede freie Hydroxylgruppe mehr als eines und weniger als vier Kohlenstoffatome enthalten. Dabei ist es gleichgültig, ob im Falle der Ester die freien Hydroxylgruppen aus dem Alkohol oder aus der Säure, z.B. einer Oxysäure, stammen. Derartige Verbindungen sind z.B. Glycerinmonomethyläther, Glycerinmonoformiat, Glycerinmonoacetat sowie Veresterungsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder Oxysäuren, soweit sie dem oben definierten Verhältnis Kohlenstoffatome : Hydroxylgruppen entsprechen.2.) Compounds in which the hydroxyl groups of polyhydric alcohols are partially esterified with acids or etherified with monohydric alcohols and which contain more than one and fewer than four carbon atoms for each free hydroxyl group in the molecule. It does not matter whether in the case of the esters the free hydroxyl groups come from the alcohol or from the acid, e.g. an oxyacid. Such compounds are, for example, glycerine monomethyl ether, glycerine monoformate, glycerine monoacetate and esterification products from polyhydric alcohols and dicarboxylic acids or oxy acids, provided that they correspond to the ratio of carbon atoms: hydroxyl groups defined above.

Alle diese Stoffe können allein oder in beliebigen Mischungen untereinander, die auch Wasser und/oder niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Methylalkohol, enthalten können, angewandt werden. Alle diese Stoffe oder Gemische werden im Folgenden der Einfachheit halber als mehrwertige Alkohole bezeichnet.All of these substances can be used alone or in any mixtures with one another, which can also contain water and / or lower aliphatic alcohols, in particular methyl alcohol. For the sake of simplicity, all of these substances or mixtures are referred to below as polyhydric alcohols.

Wie festgestellt wurde, sind diese mehrwertigen Alkohole besonders gut zur Trennung von Gemischen von Aliphaten und Aromaten geeignet, da sich aromatische und aromatische Kerne enthaltende Verbindungen z.T. sehr gut in den mehrwertigen Alkoholen lösen, während Aliphaten darin praktisch unlöslich sind. Die extrahierten Verbindungen können aus diesen Extrakten durch Extraktion, fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation oder Ausfällen mit Wasser oder auf andere Weise gewonnen werden.As has been established, these polyhydric alcohols are particularly suitable for separating mixtures of aliphatics and aromatics, since compounds containing aromatic and aromatic nuclei dissolve very well in the polyhydric alcohols, while aliphatics are practically insoluble in them. The extracted compounds can be obtained from these extracts by extraction, fractional distillation, steam distillation or precipitation with water or in another way.

Besonders vorteilhaft können die aromatischen Verbindungen aus den erhaltenen Extrakten durch die sogenannte Rückextraktion gewonnen werden, indem man den Extrakt seinerseits wiederum mit geeigneten Extraktionsmitteln behandelt. Die Extraktion wie auch die Rückextraktion können sowohl bei normaler als auch bei erhöhter Temperatur stattfinden.The aromatic compounds can be obtained particularly advantageously from the extracts obtained by what is known as back extraction, in that the extract itself is treated with suitable extraction agents. The extraction as well as the back-extraction can take place at normal as well as at elevated temperature.

In der Praxis wird das Verfahren in an sich bekannter Weise, vorteilhaft mit Hilfe von Gegenstromextraktoren, ausgeführt. Bei der Wahl des Extraktionsmittels richtet man sich zweckmässigerweise nach der chemischen Konstitution und evtl. auch nach der Molekülgrösse der zu extrahierenden Verbindungen.In practice, the method is known per se, advantageously carried out with the help of countercurrent extractors. When choosing the extractant, it is expedient to use the chemical constitution and possibly also the molecular size of the compounds to be extracted.

Zur Extraktion aromatischer Verbindungen verwendet man zweckmässigerweise Extraktionsmittel, wie Propylen- oder Butylenglykol oder solche mehrwertigen Alkohole oder deren Derivate, bei denen das Zahlenverhältnis Kohlenstoffatome : Hydroxylgruppen etwa das gleiche ist, wie bei den beiden genannten Glykolen. Durch Verwendung von Alkoholen oder Derivaten solcher mit einem anderen Zahlenverhältnis lässt sich die Selektivität des Extraktionsmittels beeinflussen, sodass entweder bevorzugt rein aromatische Verbindungen oder auch partiell hydrierte oder aliphatische Gruppen enthaltende Aromaten mit extrahiert werden. Den gleichen Effekt kann man durch Zusatz von einwertigen aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methylalkohol, oder mässigen Mengen Wasser zum Extraktionsmittel erreichen. Welchen mehrwertigen Alkohol bzw. welches Gemisch man in einem konkreten Fall wählt, hängt von den in diesem Fall vorliegenden Verhältnissen ab. Das am besten geeignete Extraktionsmittel ist durch einige kurze Vorversuche leicht zu ermitteln. Das Mengenverhältnis von Extraktionsgut : Extraktionsmittel kann i9n weiten Grenzen variieren und ist bestimmt durch die Molekülgrösse und die Art der zu extrahierenden Verbindungen, die chemische Konstitution der verwandten mehrwertigen Alkohole, die Wirksamkeit der Extraktionskolonne, den Gehalt des Extraktionsgutes an zu extrahie- renden Verbindungen, durch den beabsichtigten Extraktionsgrad des Ausgangsmaterials und durch die angestrebte Reinheit des zu gewinnenden Produktes.To extract aromatic compounds, it is useful to use extracting agents such as propylene or butylene glycol or those polyhydric alcohols or their derivatives in which the ratio of carbon atoms: hydroxyl groups is about the same as that of the two glycols mentioned. By using alcohols or derivatives of those with a different numerical ratio, the selectivity of the extractant can be influenced so that either purely aromatic compounds or partially hydrogenated or aliphatic-containing aromatics are also extracted. The same effect can be achieved by adding monohydric aliphatic alcohols, in particular methyl alcohol, or moderate amounts of water to the extractant. Which polyhydric alcohol or which mixture is chosen in a specific case depends on the conditions prevailing in this case. The most suitable extraction agent can easily be determined by making a few brief preliminary tests. The quantity ratio of extraction material: extractant can vary within wide limits and is determined by the molecular size and the type of compounds to be extracted, the chemical constitution of the polyhydric alcohols used, the effectiveness of the extraction column, the content of the extraction material in the amount to be extracted. producing compounds, by the intended degree of extraction of the starting material and by the desired purity of the product to be obtained.

Die extrahierten Verbindungen können aus diesen Lösungen, wie schon erwähnt, durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation, Ausfällen mit Wasser oder auch durch Rückextraktion mit geeigneten Lösungsmitteln gewonnen werden. Als Rückextraktionsmittel kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petroläther oder Benzin geeigneter Siedelage, oder andere in Frage. Bei Verwendung von Petroläther oder Benzin kann auf Grund der Verteilungskoeffizienten von Aromaten zwischen Paraffinen und mehrwertigen Alkoholen unter Anwendung des Gegenstromprinzips mit Hilfe einer Extraktionskolonne von guter Wirksamkeit mit einem Unterschuss an Rückextraktionsmittel gearbeitet werden. Im allgemeinen wird man die Rückextraktion mit einem Verhältnis von Extrakt : Rückextraktionsmittel zwischen 3 : 1 und 1 : 2 durchführen. Zur Gewinnung der extrahierten Verbindungen aus der Benzinlösung destilliert man das Benzin ab. Da diese Benzinlösungen geringe Mengen an mehrwertigen Alkoholen gelöst enthalten, wäscht man sie vorher am besten mit Wasser.As already mentioned, the extracted compounds can be obtained from these solutions by fractional distillation, steam distillation, precipitation with water or also by back extraction with suitable solvents. Hydrocarbons such as petroleum ether or gasoline in a suitable boiling area, or others, are particularly suitable as back-extraction agents. If petroleum ether or gasoline is used, due to the distribution coefficient of aromatics between paraffins and polyhydric alcohols, the countercurrent principle can be used with the aid of an extraction column of good effectiveness with a deficit of back-extraction agent. In general, the back extraction will be carried out with a ratio of extract: back extraction agent between 3: 1 and 1: 2. To obtain the extracted compounds from the gasoline solution, the gasoline is distilled off. Since these gasoline solutions contain small amounts of polyhydric alcohols in solution, it is best to wash them with water beforehand.

Es war zwar bekannt, aromatische Verbindungen durch selektive Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd zu gewinnen. Demgegenüber besitzt das Verfahren nach vorliegender Erfindung jedoch bedeutende Vorteile, wie z.B. Fortfall von Druckgefässen oder von Korrosionen bei Anwesenheit von Feuchtigkeit.It was known that aromatic compounds could be obtained by selective extraction with liquid sulfur dioxide. In contrast, the method according to the present invention has significant advantages, such as the elimination of pressure vessels or corrosion in the presence of moisture.

Beispiel:Example:

Zur Extraktion wurde ein mit gläsernen Raschigringen gefüllter und mit einem Heizmantel umgebener Gegenstromextraktor aus Glas (Länge 1,5 m, innerer Durchmesser 20 mm) benutzt. Das zur Extraktion benutzte Lösungsmittel wurde von oben, das zu extrahierende Kohlenwasserstoffgemisch von unten in die Kolonne eingeführt. Durch das verschiedene spezifische Gewicht gleiten die Flüssigkeiten aneinander vorbei, wobei die Extraktion stattfindet. Die aromatenfreien Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil, der Extrakt im unteren Teil der Kolonne abgezogen.A countercurrent glass extractor (length 1.5 m, internal diameter 20 mm) filled with glass Raschig rings and surrounded by a heating mantle was used for the extraction. The solvent used for the extraction was introduced into the column from above, the hydrocarbon mixture to be extracted from below. Due to the different specific gravity, the liquids slide past each other, whereby the extraction takes place. The aromatic-free hydrocarbons are drawn off in the upper part and the extract in the lower part of the column.

192 g eines Benzins mit 30% Aromaten wurden im Verlauf von 5 Stunden mit 1000 g Butylglykol in einer Gegenstrom-Extraktionskolonne bei 60-70° behandelt. Die extrahierten aromatischen Verbindungen wurden vom Extraktionsmittel abdestilliert und sowohl die aus dem Extrakt abdestillierten Anteile als auch das Raffinat zur Entfernung geringer Mengen Extraktionsmittel mit Wasser gewaschen. Es wurden erhalten:192 g of a gasoline with 30% aromatics were treated in the course of 5 hours with 1000 g of butyl glycol in a countercurrent extraction column at 60-70 °. The extracted aromatic compounds were distilled off from the extractant and both the portions distilled off from the extract and the raffinate were washed with water to remove small amounts of extractant. The following were obtained:

133 g Raffinat mit etwa 6% Aromaten (Bestimmung nach Kattwinkel)133 g raffinate with about 6% aromatics (determination according to Kattwinkel)

54 g Extrakt mit 65% Aromaten (Bestimmung nach Kattwinkel).54 g extract with 65% aromatics (determination according to Kattwinkel).

Claims

1.) Process for the separation of mixtures of aliphatic and aromatic hydrocarbons, characterized in that the aromatics from their mixtures with aliphatics by means of polyhydric alcohols optionally containing water and / or lower aliphatic alcohols or their functional derivatives, which are still at least contain a free hydroxyl group in the molecule, extracted.

2.) The method according to claim 1, characterized in that optionally water and / or lower aliphatic alcohols containing, free hydroxyl-containing ethers of polyhydric alcohols are used as the extraction agent, preferably those which have more than one and less than four in the molecule for each free hydroxyl group Contain carbon atoms.

3.) The method according to claim 1, characterized in that optionally water and / or lower aliphatic alcohols containing, free hydroxyl group-owning esters of polyhydric alcohols are used as the extraction agent, preferably those which have more than one and less than four in the molecule for each free hydroxyl group Contain carbon atoms.

4.) The method according to claim 1-3, characterized in that mixtures of the extractants mentioned are used in any combination.

5.) Process according to claim 1-4, characterized in that the aromatic hydrocarbons are extracted from the extracts obtained using other solvents.