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Publication number: DEC0010905MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 11. März 1955 Bekanratgemacht am 18. Oktober 1956Registration day: March 11, 1955 Advised on October 18, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist seit langem bekannt, daß man Sulfamidsäuren zahlreicher primärer und sekundärer aromatischer Basen, wie Anilin, den Phenylendiaminen, N-Monoalkyl-anilinen, N-Dialkylamino-anilinen, Diphenylamin, Aminodiphenylaminen sowie von deren Derivaten, die insbesondere durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen substituiert sind, herstellen kann, und zwar dadurch, daß man auf diese Basen in wasserfreiem Pyridin Chlorsulfonsäure einwirken läßt. Die Reaktion wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man die kalte Chlorsulfonsäure in wasserfreies Pyridin im Überschuß einführt und dann der so erhaltenen Lösung die zu sulfonierende Base hinzusetzt. Die Sulfonierung geht je. nach den Umständen infolge des gebildeten Pyridiniumanhydrosulfonats bei wechselnden Temperaturen vor sich, wobei der Überschuß an Pyridin die Rolle eines Lösungsmittels spielt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist das üblicherweise verwendete Pyridin technisches Pyridin, welches außer dem reinen Pyridin ein Gemisch wechselnder Mengen höherer Homologen, wie a-, ß- und y-Picoline, Lutidine und andere Analoge enthält.It has long been known that sulfamic acids of numerous primary and secondary aromatic bases, such as aniline, phenylenediamines, N-monoalkyl-anilines, N-dialkylamino-anilines, diphenylamine, aminodiphenylamines and their derivatives, which are in particular formed by halogen atoms, alkyl, Alkoxy and nitro groups are substituted, can produce by allowing chlorosulfonic acid to act on these bases in anhydrous pyridine. The reaction is generally carried out by introducing the cold chlorosulfonic acid in excess anhydrous pyridine and then adding the base to be sulfonated to the solution thus obtained. The sulfonation ever goes. according to the circumstances as a result of the pyridinium anhydrosulfonate formed at changing temperatures, the excess of pyridine playing the role of a solvent. For reasons of economy, the pyridine usually used is technical-grade pyridine which, in addition to pure pyridine, contains a mixture of varying amounts of higher homologues, such as α-, β- and γ-picolines, lutidines and other analogs.

Man kann ganz allgemein und insbesondere im Falle der durch elektronegative Substituenten, wie Nitro-'One can very generally and especially in the case of electronegative substituents such as nitro- '

609'658/4«3609,658 / 4 «3

C 10905 IVb/12 qC 10905 IVb / 12 q

ReaktionsproduktReaction product Ausbeute
in Pyridin
_°/oyield
in pyridine
_ ° / o Ausbeute
in a-Picolin
%yield
in a-picoline
% Ausbeute
in 2,6-Lutidin
7oyield
in 2,6-lutidine
7o Natrium-2, 4-dinitro-anilin-N-sulfonat
Natrium-2, 6-dmitro-anilin-N-sulf onat.
Natrium-4-nitro-diphenylamin-N-sulfonat Sodium 2,4-dinitro-aniline-N-sulfonate
Sodium 2,6-dmitro-aniline-N-sulfonate.
Sodium 4-nitro-diphenylamine-N-sulfonate 60 bis 80
O
5.5 60 to 80
O
5.5 praktisch 100
21
70practically 100
21
70 25,7
83 25.7
83

gruppen, substituierten Amine, feststellen, daß die Ausbeute der Reaktion weit davon entfernt ist, quantitativ zu sein; sie ist manchmal sogar äußerst gering, wenn nicht gar Null, wie im Falle des 2, 6-Dinitro-anilins. Neben mehr oder weniger bedeutenden Mengen der Sulfamidsäuren erhält man dabei die nicht umgewandelte Base zurück.groups, substituted amines, find that the yield of the reaction is far from to be quantitative; it is sometimes even extremely low, if not zero, as in the case of 2,6-dinitro-aniline. In addition to more or less significant amounts of sulfamic acids, they are not obtained converted base back.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß man, im Falle der Verwendung von Nitrogruppen enthaltenden primären und sekundären aromatischen Aminen, als Ausgangsverbindungen, eine erhebliche Verbesserung der Ausbeute erzielt, wenn man als Sulfonierungsmittel ein Additionsprodukt des Schwefeltrioxyds und einer Pyridinbase, die mindestens eine CH₃-Gruppe in o-Stellung des Stickstoffes enthält, wie 2-Methyl-pyridin (a-Picolin) oder 2, 6-Dimethyl-pyridin (2, 6-Lutidin) oder ein Gemisch dieser Homologen oder ein Gemisch tertiärer Basen, das im wesentlichen aus einer solchen Base bzw. Basen zusammengesetzt ist,It has now been found that, in the case of using primary and secondary aromatic amines containing nitro groups as starting compounds, a considerable improvement in yield is achieved if an addition product of sulfur trioxide and a pyridine base containing at least one CH ₃ group is used as the sulfonating agent contains in the o-position of the nitrogen, such as 2-methyl-pyridine (a-picoline) or 2, 6-dimethyl-pyridine (2, 6-lutidine) or a mixture of these homologues or a mixture of tertiary bases, which consists essentially of one is composed of such a base or bases,

verwendet. ; Ty-; ""used. ; Ty-; ""

Es ist weiterhin bemerkenswert, daß 4-Methyl-pyri-It is also noteworthy that 4-methyl-pyri-

din oft schlechtere Resultate ergibt' als Pyridin selbst.It often gives worse results than pyridine itself.

So beläuft sich z. B. im Falle des Natrium-4-nitrodiphenylamin-N-sulfonats die Ausbeute auf nur.So z. B. in the case of sodium 4-nitrodiphenylamine-N-sulfonate the yield on only.

etwa 2,5 %.about 2.5%.

Anstatt einfache Additionsprodukte des Schwefeltrioxyds an a-Methyl-pyridinbasen kann man auch komplexere Additionsprodukte verwenden, wie sie beispielsweise durch Addition von Chlorsulfonsäure, Pyrosulfurylchlorid oder Alkylestern der Chlorsulfonsäure an a-Methyl-pyridinbasen erhalten werden.Instead of simple addition products of sulfur trioxide to α-methyl-pyridine bases, one can also use more complex addition products, such as those produced by the addition of chlorosulfonic acid, Pyrosulfuryl chloride or alkyl esters of chlorosulfonic acid on α-methyl-pyridine bases can be obtained.

example 1

400 Teilen wasserfreien a-Picolins (Siedepunkt:400 parts of anhydrous a-picolins (boiling point:

127 bis 128⁰) setzt man allmählich 152 Teile Chlorsulfonsäure hinzu, so daß die Temperatur nicht über 30⁰ hinausgeht. Man fügt 152 Teile 2,4-Dinitroi-aminobenzol zu und erhitzt 1 Stunde auf 50°. Nach 2stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur gießt man die Lösung in 210 Teile Natriumcarbonat und 1800 Teile Wasser. Man stellt mit Brillantgelbpapier als Indikator fest, daß der p_H-Wert alkalisch ist, und entfernt das a-Picolin mit Wasserdampf. Bei Beendigung dieses Vorganges bemerkt man keinen unlösh'chen Rückstand. Das Natrium-2, 4-dinitro-i-aminobenzol-N-sulfonat kristallisiert durch Abkühlen aus und bildet gelbe Nadeln; es ist in alkalischem Medium stabil. Die Ausbeute beläuft.sich auf etwa 100%.127 to 128 ⁰ ) are gradually added 152 parts of chlorosulfonic acid so that the temperature does not go above 30 ⁰ . 152 parts of 2,4-dinitroaminobenzene are added and the mixture is heated at 50 ° for 1 hour. After standing for 2 hours at room temperature, the solution is poured into 210 parts of sodium carbonate and 1800 parts of water. It will be noted with Brilliant Yellow paper as an indicator that the _pH value is alkaline, and removes the a-picoline with water vapor. At the end of this process, no insoluble residue is noticed. The sodium 2,4-dinitro-i-aminobenzene-N-sulfonate crystallizes out on cooling and forms yellow needles; it is stable in an alkaline medium. The yield amounts to about 100%.

Ersetzt man das a-Picolin durch gereinigtes wasserfreies Pyridin (Siedepunkt: 114 bis 117⁰) und geht man in ähnlicher Weise vor, erhält man nach Entfernen des Pyridins durch Wasserdampf 4o°/₀ nicht umgewandeltes 2, 4-Dmitro-aminobenzol zurück; man Dieses Ergebnis, das kauirr vorherzusehen war, ist von großem technischem Interesse, denn insbesondere das a-Picolin, welches unter den in technischem Pyridin anwesenden Homologen den größten Anteil darstellt, hatte bisher nur eine sehr geringe gewerbliche Verwendung gefunden. Das Ergebnis kommt um so unerwarteter, als man im Falle der Veresterung von Leukoderivaten von Küpenfarbstoffen durch Chlorsulfonsäure in Gegenwart von a-Picolin weniger gute Ausbeuten erhält, als in Gegenwart von Pyridin. Außerdem werden durch dieses Ergebnis gewisse Sulfamidderivate, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Oxydationsfarbstoffen von großem Wert sind, zugänglich. Diese Sulfamidderivate konnten bisher nur in so, geringen Ausbeuten erhalten werden, daß ihre Herstellung in industriellem Maßstabe ausgeschlossen war.'If one replaces the a-picoline by purified anhydrous pyridine (boiling point: 114 to 117 ⁰⁾ and one proceeds in a similar manner before, is obtained after removal of the pyridine by steam 4o ° / ₀ unconverted 2, 4-Dmitro-aminobenzene back; This result, which could hardly be foreseen, is of great technical interest, since α-picoline in particular, which represents the largest proportion of the homologues present in technical pyridine, has so far only found very little commercial use. The result is all the more unexpected because, in the case of the esterification of leuco derivatives of vat dyes by chlorosulfonic acid in the presence of α-picoline, less good yields are obtained than in the presence of pyridine. In addition, this result makes certain sulfamide derivatives, which are of great value as intermediates for the preparation of oxidizing dyes, accessible. So far, these sulfamide derivatives could only be obtained in such low yields that their production on an industrial scale was impossible.

Als Beispiele seien die nachstehenden Verbindungen, hergestellt durch Sulfonierung mittels Chlorsulfonsäure in verschiedenen Pyridinbasen, angeführt:Examples are the following compounds, prepared by sulfonation using chlorosulfonic acid in different pyridine bases, listed:

trennt von der noch warmen Lösung durch Filtrieren ab. Die Ausbeute an Natrium-2, 4-dinitro-i-aminobenzol-N-sulfonat beläuft sich auf höchstens 60 °/₀.separates from the still warm solution by filtration. The yield of sodium 2, 4-dinitro-i-aminobenzene-N-sulfonate amounts to at most 60 ° / _0th

Verwendet man ein technisches Pyridin (Siedepunkt: 115 bis Γ30⁰) und setzt man das Erhitzen mehrere Stunden fort, kann man die Ausbeute bis auf 80% steigern.If you use a technical pyridine (boiling point: 115 to Γ30 ⁰ ) and continue heating for several hours, you can increase the yield up to 80%.

Example 2

600 Teilen wasserfreien 2, 6-Lutidins (Siedepunkt: 142 °) setzt man im Beispiel 1 117 Teile Chlorsulfonsäure und anschließend 143 Teile 4-Nitro-diphenylamin zu. Man erhitzt 4 Stunden auf 50°. Nach iöstündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird die Lösung in 185 Teile 93°/qiges Natriumcarbonat und iooo^; Teile Wasser gegossen. Man stellt durch Brillantgelbpapier als Indikator fest, daß der p_H-Wert alkalisch uo ist, und entfernt das 2, 6-Lutidin mit Wasserdampf. Anschließend wird das nicht umgesetzte 4-Nitro-diphenylamin abgetrennt.DiedenRückstand enthaltende Lösung wird auf etwa 2500 Teile verdünnt. Man entfernt das 4-Nitro-diphenylamin aus der kalten Lösung durch Filtrieren. Das Natrium-4-nitro-diphenylamin-N-sulfonat wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid ausgefällt. Die Ausbeute beläuft sich auf 83%. Das Natrium-4-nitro-diphenylamin-N-sulfonat bildet beim Auskristallisieren aus seiner wäßrigen Lösung gelbe Nadeln; es ist ziemlich wenig stabil und zersetzt sich unter Hydrolyse, wenn man es im Vakuum in Gegenwart von Natriumhydroxyd zu trocknen versucht, und zwar auch bei gewöhnlicher Temperatur. In alkalischer Lösung oder in feuchtem und alkalischem Zustande wird es nicht zersetzt. Geht man in der gleichen Weise600 parts of anhydrous 2,6-lutidine (boiling point: 142 °) are added in Example 1 to 117 parts of chlorosulfonic acid and then 143 parts of 4-nitro-diphenylamine. The mixture is heated to 50 ° for 4 hours. After standing at room temperature for 11 hours, the solution is dissolved in 185 parts of 93% sodium carbonate and iooo ^; Poured parts of water. It is found by Brilliant Yellow paper as an indicator that the _pH value is alkaline uo, and removes the 2, 6-lutidine with water vapor. The unreacted 4-nitro-diphenylamine is then separated off. The solution containing the residue is diluted to about 2500 parts. The 4-nitro-diphenylamine is removed from the cold solution by filtration. The sodium 4-nitro-diphenylamine-N-sulfonate is precipitated by salting out with sodium chloride. The yield is 83%. Sodium 4-nitro-diphenylamine-N-sulfonate forms yellow needles when it crystallizes out of its aqueous solution; it is rather unstable and decomposes with hydrolysis if one tries to dry it in a vacuum in the presence of sodium hydroxide, even at ordinary temperature. It is not decomposed in an alkaline solution or in a moist and alkaline state. You go in the same way

658/483658/483

C 10905 IYbIUqC 10905 IYbIUq

vor und verwendet man an Stelle des 2, 6-Lutidins ein Gemisch aus 300 Teilen wasserfreiem a-Picolin (Siedepunkt : 127 bis 128°) und 100 Teilen wasserfreiem 2,6-Lutidin (Siedepunkt: 142°), dann erhält man Natrium-4-nitro-diphenylamin-N-sulfonat in einer Ausbeute von 71 °/₀.before and instead of the 2,6-lutidine, a mixture of 300 parts of anhydrous α-picoline (boiling point: 127 to 128 °) and 100 parts of anhydrous 2,6-lutidine (boiling point: 142 °) is obtained, then sodium 4-nitro-diphenylamine-N-sulfonate in a yield of 71 ° / _0th

Bei Verwendung von 400 Teilen wasserfreiem a-Picolin (Siedepunkt: 127 bis 128⁰) an Stelle des 2, 6-Lutidins und unter den gleichen Verhältnissen beläuft sich die Ausbeute auf 70 °/₀.With the use of 400 parts of a-picoline anhydrous (boiling point 127 to 128 ⁰⁾ in place of 2, 6-lutidine and under the same conditions, the yield amounts to 70 ° / _0th

Ersetzt man schließlich das 2,6-Lutidin durch wasserfreies Pyridin (Siedepunkt: 115 bis 117⁰), dann beläuft sich die Ausbeute auf 5,5 °/₀.Finally, replacing the 2,6-lutidine by anhydrous pyridine (boiling point: 115 to 117 ^0), the yield amounts to 5.5 ° / _0th

Example 3

300 Teilen wasserfreien 2,6-Lutidins setzt man tropfenweise 75 Teile Chlorsulfonsäure und anschließend 75 Teile 2, 6-Dinitro-i-aminobenzol hinzu. Man erhitzt 4 Stunden auf 50⁰, läßt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen und gießt dann in die Lösung von 130 Teilen o,3°/₀igen Natriumcarbonats in 1000 Teilen Wasser. Man stellt fest, daß der p_H-Wert alkalisch ist, worauf das Lutidin durch Wasserdampf entfernt wird; dabei wird das nicht umgesetzte 2, 6-Dinitro-i-aminobenzol ausgefällt. Letzteres wird nach Verdünnen der kalten Lösung auf 2000 Teile durch Filtrieren abgetrennt. Das Natrium-2,6-dinitro-iaminobenzol-N-sulfonat wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden; es bildet gelbe Blättchen, welche sich beim Trocknen im Vakuum über Natriumhydroxyd bei gewöhnlicher Temperatur durch Hydrolyse zersetzen. In alkalischer Lösung oder in feuchter und alkalischer Form ist es stabil. Man erhält eine Ausbeute von 25,7 °/₀.300 parts of anhydrous 2,6-lutidine are added dropwise to 75 parts of chlorosulfonic acid and then 75 parts of 2,6-dinitro-i-aminobenzene. The mixture is heated 4 hours at 50 ^0, then stirred for 16 hours at room temperature and then poured into the solution of 130 parts of o, 3 ° / ₀ aqueous sodium carbonate in 1000 parts of water. It is noted that the _pH value is alkaline, is removed whereupon the lutidine by steam; the unreacted 2,6-dinitro-i-aminobenzene is precipitated. The latter is separated off by filtration after the cold solution has been diluted to 2000 parts. The sodium 2,6-dinitro-iaminobenzene-N-sulfonate is deposited by salting out with sodium chloride; it forms yellow leaflets which, when dried in vacuo over sodium hydroxide, decompose by hydrolysis at ordinary temperature. It is stable in an alkaline solution or in a moist and alkaline form. A yield of 25.7 ° / _0th

Bei Verwendung von 200 Teilen wasserfreien a-Picolins oder eines Gemisches aus 70 Teilen wasserfreien 2, 6-Lutidins und 130 Teilen a-Picolins an Stelle des 2, 6-Lutidins und unter den gleichen Verhältnissen beträgt die Ausbeute an Natrium-2, 6-dinitro-i-aminobenzol-N-sulfonat 21 %.When using 200 parts of anhydrous a-picolin or a mixture of 70 parts of anhydrous 2,6-lutidine and 130 parts of a-picoline in place of the 2,6-lutidine and under the same proportions is the yield of sodium 2,6-dinitro-i-aminobenzene-N-sulfonate 21%.

Ersetzt man das 2, 6-Lutidin durch wasserfreies Pyridin (Siedepunkt: 114 bis 117⁰), dann bildet sich kein Natrium-2,6-dinitro-i-aminobenzol-N-sulfonat.If the 2,6-lutidine is replaced by anhydrous pyridine (boiling point: 114 to 117 ^° ), then no sodium 2,6-dinitro-i-aminobenzene-N-sulfonate is formed.

Claims

. Patent claims:

ι. Process for the conversion of primary and secondary aromatic compounds containing nitro groups Amines into the corresponding sulfamide. acids, characterized in that as Sulfonating agent an addition product of sulfur trioxide and at least one pyridine base, which contains at least one methyl group in the α-position is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that 2-methylpyridine or 2,6-dimethyl-pyridine is used as the pyridine base.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a mixture of homologous Pyridine bases used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the addition product of the Sulfur trioxide with at least one pyridine base used a product that by action is obtained from chlorosulfonic acid on the pyridine base.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that 2,4-dinitro-i-aminobenzene, 4-nitro-diphenylamine or 2,6-dinitroi-aminobenzene used as a starting compound.

Considered publications:
German patent specifications No. 499 571, 514 821.