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Publication number: DEC0007256MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 10. März 1953 Bekanntgemacht am 20. Oktober 1955Registration date: March 10, 1953. Advertised on October 20, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß Poly-Epoxyverbindungen durch Reaktion mit anderen Stoffen, welche mit den aktiven Gruppen der Polyepoxyde reagierende Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare und unlösliche Stoffe von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht übergeführt werden können. Diese Stoffe oder Härter können verschieden chemisch aufgebaut sein und umfassen unter anderem organische Polycarbonsäuren und deren funktioneile Derivate, organische Amine und Polyamine, anorganische Säuren und Friedel-Craft-Katalysatoren. It is known that poly-epoxy compounds by reaction with other substances, which with the active Groups of polyepoxides contain reactive groups, divided into hardened infusible and insoluble Substances of relatively high molecular weight can be transferred. These substances or hardeners can have different chemical structures and include, among other things, organic polycarboxylic acids and their functional derivatives, organic amines and polyamines, inorganic acids and Friedel-Craft catalysts.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Kunstharzmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe present invention relates to a method for producing a hardened synthetic resin composition, which is characterized in that one

a) eine Verbindung, welche mehr als eine Epoxy-Gruppe pro Mol enthält, mit b) einer Verbindung, welche mindestens eine mischpolymerisierbare Äthylenbindung und mindestens eine Carboxylgruppe enthält und in welcher im Molekül vorhandene, gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom in Esterbindung voneinander getrennte Kohlenstoffketten höchstens je 10 C-Atome aufweisen, und mit c) einer Verbindung, welche mindestens eine mischpolymerisierbare Äthylenbindung enthält und von mit Epoxy-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen frei ist, unter dem Einfluß von Hitze und gegebenenfalls eines Katalysators reagieren läßt, wobei die Komponenten a) und b) in solcher Menge verwendet werden, daß mehr als einea) a compound which contains more than one epoxy group per mole, with b) a compound, which contains at least one copolymerizable ethylene bond and at least one carboxyl group and in which present in the molecule, optionally through an oxygen atom in an ester bond separate carbon chains have a maximum of 10 carbon atoms each, and with c) a compound, which contains at least one copolymerizable ethylene bond and has epoxy groups reactive groups is free, under the influence of heat and optionally a catalyst lets react, the components a) and b) are used in such an amount that more than one

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Epoxy-Gnippe auf je zwei Carboxylgruppen anwesend sind. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, nach welchem in einer ersten Stufe die Komponenten a) und b) zur Reaktion gebracht und dann in einer zweiten Stufe das so erhaltene Produkt mit der Komponente c) umgesetzt wird. Sie bezieht sich auch auf das nach den obigen Verfahren erhaltene gehärtete Kunstharzmaterial.Epoxy-Gnippe present on every two carboxyl groups are. The invention also includes a process according to which, in a first stage, components a) and b) reacted and then, in a second stage, the product thus obtained with the component c) is implemented. It also relates to the hardened one obtained by the above methods Synthetic resin material.

Die gemäß der Erfindung gehärteten Produkte ίο zeigen sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Härte, Zähigkeit und beachtenswerte Zugfestigkeit, sowie gute Hitzebeständigkeit. Sie lassen sich gegebenenfalls gut bearbeiten.The products cured according to the invention show very good mechanical properties, such as Hardness, toughness and remarkable tensile strength, as well as good heat resistance. You can, if necessary edit well.

Durch geeignete Wahl der Komponenten a), b) '5 und c) und durch entsprechendes Variieren der Mengen ist es möglich, homogene, dünnflüssige bis viskose Gemische zu erhalten, von denen sich in der Regel die dünnflüssigen zur Verwendung als Gießharze oder zur Herstellung von Verbundkörpern und so die viskosen zur Verwendung als Klebemittel eignen. Wegen ihrer guten Adhäsion und chemischen Beständigkeit können diese Produkte auch zur Herstellung von Lacken verwendet werden. Harzmassen, in welchen die Komponenten a) und b) in vorkonden- «5 sierter Form anwesend sein können und welche sich zur Härtung eignen, sollen von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt werden.By suitable choice of components a), b) '5 and c) and by varying the accordingly Quantities it is possible to obtain homogeneous, thin-bodied to viscous mixtures, of which in the Usually the low-viscosity ones for use as casting resins or for the production of composite bodies and so the viscous ones are suitable for use as adhesives. Because of their good adhesion and chemical resistance, these products can also be used in manufacturing used by paints. Resin masses in which components a) and b) are pre-condensed «5 ized form can be present and which ones for curing are also intended to be encompassed by the present invention.

Als Verbindungen a), welche mehr als eine Epoxy-G nippe pro Mol enthalten, können nicht nur chemische Verbindungen als solche, sondern auch Gemische von Verbindungen verwendet werden, z. B. komplexe Polyepoxyde, wie sie durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin oder einem Dihalogenhydrin nach bekannten Verfahren erhältlich sind. Ferner können auch Produkte verwendet werden, welche durch Oxydation von Verbindungen, die mehr als eine Äthylenbindung enthalten, mit einem geeigneten Mittel, wie Perbenzoesäure, erhalten werden können. Es können auch Gemische irgendeines dieser Epoxyde mit Monoepoxyden, wie Phenylglycidyläther oder Styroloxyd, zur Anwendung gelangen.As compounds a), which contain more than one epoxy substance per mole, not only chemical Compounds as such, but also mixtures of compounds can be used, e.g. B. complex Polyepoxides, as produced by the reaction of a polyhydric phenol or a polyhydric alcohol with an epihalohydrin or a dihalohydrin are obtainable by known methods. Furthermore, products can also be used, which by oxidation of compounds, the more as an ethylene bond can be obtained with a suitable agent such as perbenzoic acid be able. Mixtures of any of these epoxies with monoepoxides such as phenyl glycidyl ether can also be used or styrene oxide, are used.

Als Verbindungen b) können ungesättigte Säuren und deren Derivate, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylmaleate, Methacrylsäure, Sorbinsäure oder Monoallylphthalat, verwendet werden, ferner komplexe Säuren, z. B. solche, wie sie durch Reaktion ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden und welche aus ungesättigten Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen bestehen. An Stelle dieser ungesättigten Polyester kann man auch entsprechende, zur Bildung solcher ungesättigter Polyester befähigte Gemische von ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen verwenden. Beispiel eines solchen Polyesters ist das Produkt, welches durch Veresterung von 1 Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Es können auch Gemische dieser Säuren Verwendung finden.As compounds b), unsaturated acids and their derivatives, such as maleic acid, maleic anhydride, Monoalkyl maleates, methacrylic acid, sorbic acid or monoallyl phthalate can be used, also complex acids, e.g. B. those as produced by the reaction of unsaturated polybasic carboxylic acids or whose anhydrides are made with polyhydric alcohols and which are made from unsaturated ones Polyesters with terminal carboxyl groups exist. Instead of this unsaturated polyester can there are also corresponding mixtures of unsaturated polyesters capable of forming such unsaturated polyesters Use polybasic carboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols. An example of such a polyester is the product which is obtained by esterification of 1 mol of ethylene glycol is obtained with 2 moles of maleic anhydride. Mixtures of these acids can also be used Find.

Als Verbindungen c) kommen z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylsebacat, Triallylcyanurat und Melamin-Formaldehyd-Kondensate, welche eine mit Allylalkohol verätherte Methylolgruppe enthalten, sowie Gemische dieser Stoffe in Betracht.As compounds c), for. B. styrene, a-methylstyrene, Divinylbenzene, methyl methacrylate, diallyl phthalate, diallylsebacate, triallyl cyanurate and Melamine-formaldehyde condensates, which contain a methylol group etherified with allyl alcohol, as well as mixtures of these substances.

Die Mengenverhältnisse dieser drei Komponenten können innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei aber die Komponenten a) und b) in solchen Mengen verwendet werden müssen, daß mehr als eine Epoxy-Gruppe auf je zwei Carboxylgruppen anwesend sind. Es sei bemerkt, daß die Verbindungen b) und c) mit Äthylenbindung mischpolymerisierbar sein müssen und auch allein polymerisierbar sein können. So ist von den bereits erwähnten Beispielen Maleinsäure normalerweise an sich noch nicht polymerisierbar, polymerisiert aber mit anderen Äthylen verbindungen. Methacrylsäure dagegen ist sowohl allein polymerisierbar als auch mischpolymerisierbar. Die Härtung kann, wenn erwünscht, durch Zusatz von geeigneten Katalysatoren, wie organischen Peroxyden, beschleunigt werden.The proportions of these three components can vary within wide limits, with but components a) and b) must be used in such amounts that more than one epoxy group for every two carboxyl groups are present. It should be noted that compounds b) and c) with an ethylene bond must be copolymerizable and can also be polymerizable alone. So is of the examples already mentioned, maleic acid is normally not yet polymerizable per se, but polymerizes with other ethylene compounds. Methacrylic acid, on the other hand, can be polymerized on its own as well as copolymerizable. The hardening can, if desired, by adding suitable Catalysts, such as organic peroxides, are accelerated.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die darin erwähnten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die in den Beispielen verwendeten Komponenten a) wurden wie folgt hergestellt :The following examples explain the invention; the parts and percentages mentioned therein are parts by weight and weight percentages. The components a) used in the examples were prepared as follows :

Epoxy-Harz A: Ein Gemisch von 228 Teilen 4:4'-Dioxydiphenylpropan (1 Mol) und 148 Teilen Epichlorhydrin (1,6 Mol) wird mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumhydroxyd (1,8 Mol) in 350 Teilen Wasser bei 90 bis ioo° behandelt. Das aus der wässerigen Lösung ausgeschiedene Produkt wird gewaschen und getrocknet und stellt ein sprödes Harz dar, welches etwa 2,4 Epoxy-Äquivalente pro kg enthält.Epoxy Resin A: A mixture of 228 parts of 4: 4'-dioxydiphenylpropane (1 mole) and 148 parts of epichlorohydrin (1.6 moles) is made with a solution of 72 parts Sodium hydroxide (1.8 mol) treated in 350 parts of water at 90 to 100 °. That from the aqueous solution Excreted product is washed and dried and is a brittle resin, which is about Contains 2.4 epoxy equivalents per kg.

Epoxy-Harz B: Durch Einwirkung eines großen Überschusses von Epichlorhydrin auf 4 : 4'-Dioxydiphenylpropan in analoger Weise wie für Epoxy-Harz A wird eine Epoxyverbindung hergestellt, welche bei Raumtemperatur noch flüssig ist. Sie besitzt ein niedrigeres Molekulargewicht als Epoxy-Harz A und enthält etwa 5 Epoxy-Äquivalente pro kg.Epoxy Resin B: By the action of a large excess of epichlorohydrin on 4: 4'-dioxydiphenylpropane in a manner analogous to that for epoxy resin A, an epoxy compound is prepared which is still liquid at room temperature. It has a lower molecular weight than epoxy resin A and contains about 5 epoxy equivalents per kg.

example

35 Teile des Maleinsäurepolyesters, dessen Herstellung am Schlüsse des Beispiels angegeben ist, und 85 Teile Epoxy-Harz A werden unter Erwärmen auf 100° miteinander gemischt. Nach Abkühlen auf 50° werden 20 Teile Styrol und dann 1 Teil Di-tert.-butylperoxyd zugefügt. Das Gemisch wird während 4 Stunden bei ioo^c und dann während 16 Stunden bei i6o° gehärtet. Es wird ein hartes, klares, unschmelzbares Harz erhalten, welches eine Zugfestigkeit von 815,5 kg je cm² besitzt. Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 51 mm Länge zeigt nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtserhöhung von 0,5 °/₀.35 parts of the maleic acid polyester, the preparation of which is given at the end of the example, and 85 parts of epoxy resin A are mixed with one another while heating to 100 °. After cooling to 50 °, 20 parts of styrene and then 1 part of di-tert-butyl peroxide are added. The mixture is ^{hardened for 4 hours at 100 ° C.} and then for 16 hours at 160 °. A hard, clear, infusible resin is obtained which has a tensile strength of 815.5 kg per cm ² . A cylindrical test piece of 25 mm in diameter and 51 mm length shows After 4 hours immersion in boiling water, a weight increase of 0.5 ° / _0th

Wird an Stelle von Butylperoxyd 1 Teil Benzoylperoxyd verwendet, so wird ein zähes, unschmelzbares Harz erhalten, das eine Zugfestigkeit von 815,5 kg/cm² und eine Wasserabsorption von 0,5 % besitzt.If 1 part of benzoyl peroxide is used instead of butyl peroxide, a tough, infusible resin is obtained which has a tensile strength of 815.5 kg / cm ² and a water absorption of 0.5%.

Wird das Styrol durch 25 Teile Diallylsebacat ersetzt und das Gemisch 4 Stunden bei ioo^c und dann 4 Stunden bei i6o° gehärtet, so wird ein klares, zähesIf the styrene is replaced by 25 parts of diallylsebacate and the mixture is ^{cured for 4 hours at 100.degree. C.} and then for 4 hours at 160.degree., It becomes clear, tough

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Produkt erhalten, das biegsamer ist als die vorher beschriebenen Produkte.Obtain a product that is more flexible than the products previously described.

Werden im Absatz ι dieses Beispiels an Stelle von 20 Teilen Styrol und ι Teil Di-tert.-butylperoxyd i6 Teile Triallylcyanurat, i6 Teile Styrol und o,i Teil tert.-Butylperbenzoat verwendet und wird die erhaltene homogene Lösung in eine Form gegossen und 2 Stunden auf 8o°, dann ι Stunde auf i2o° und schließlich 2 Stunden auf i8o° erhitzt, so wird ein harter,Are used in paragraph ι of this example instead of 20 parts of styrene and ι part of di-tert-butyl peroxide 16 parts of triallyl cyanurate, 16 parts of styrene and 0.1 part tert-Butyl perbenzoate is used and the resulting homogeneous solution is poured into a mold and 2 hours at 80 °, then ι hour at i2o ° and finally Heated to 180 ° for 2 hours, a hard,

ίο zäher Gießling erhalten, welcher eine Zugfestigkeit von 653,8 kg/cm² und ein Wasseraufnahmevermögen von 0,63 % besitzt.ίο tough casting obtained which has a tensile strength of 653.8 kg / cm ² and a water absorption capacity of 0.63%.

Der erwähnte Maleinsäurepolyester kann wie folgt erhalten werden:The mentioned maleic acid polyester can be obtained as follows:

Ein Gemisch von 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 150 Teilen eines Polypropylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150 wird unter ständigem Rühren langsam auf ioo^c erhitzt. Nach istündigem Erhitzen auf ioo° wird die Temperatur auf 110 bis 115° erhöht und während 5 Stunden beibehalten. Das Produkt ist nach dem Abkühlen eine klare, viskose Flüssigkeit, welche nach iotägigem Stehen bei Raumtemperatur trübe wird. Diese hat eine Säurezahl von 5,87 Äquivalenten pro kg.A mixture of 196 parts of maleic anhydride and 150 parts of a polypropylene glycol with an average molecular weight of 150 is slowly heated to 100.degree. ^{C. with constant stirring.} After heating to 100 ° for one hour, the temperature is increased to 110 ° to 115 ° and maintained for 5 hours. After cooling, the product is a clear, viscous liquid which becomes cloudy after standing for 10 days at room temperature. This has an acid number of 5.87 equivalents per kg.

Example 2

Ein Gemisch von 150 Teilen Epoxy-Harz A und 56 Teilen Triäthylenglykolmaleat, dessen Herstellung am Schlüsse dieses Beispiels angegeben ist, wird bei 8o° bis zum Entstehen einer homogenen Lösung gerührt. Die Lösung wird dann auf etwa 50⁰ abgekühlt, worauf 35 Teile Styrol und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat eingemischt werden. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 90⁰ und dann 6 Stunden auf 150° erhitzt. Es entsteht ein zäher und leicht trüber Gießling, welcher nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser ein Wasseraufnahmevermögen von 0,69% zeigt.A mixture of 150 parts of epoxy resin A and 56 parts of triethylene glycol maleate, the preparation of which is given at the end of this example, is stirred at 80 ° until a homogeneous solution is formed. The solution is then cooled to about 50 ^0, and then 35 parts of styrene and 1 part of tert-butyl perbenzoate are mixed. The mixture is heated for 6 hours at 90 ⁰ and then for 6 hours at 150 °. The result is a tough and slightly cloudy casting, which after 4 hours of immersion in boiling water shows a water absorption capacity of 0.69%.

Bei Verwendung von 35 Teilen Diallylphthalat anWhen using 35 parts of diallyl phthalate

Stelle des Styrols wird ein zäher, klarer Gießling mit einem Wasseraufnahmevermögen von 0,65 % erhalten.Instead of the styrene, a tough, clear casting with a water absorption capacity of 0.65% is obtained.

Wird ein Gemisch von 17,5 Teilen Styrol undIf a mixture of 17.5 parts of styrene and

17,5 Teilen Diallylphthalat an Stelle von Styrol allein verwendet, so entsteht ein zäher, klarer Gießling, welcher ein Wasseraufnahmevermögen von 0,64% aufweist.17.5 parts of diallyl phthalate instead of styrene alone used, the result is a tough, clear casting, which has a water absorption capacity of 0.64% having.

Das oben verwendete Triäthylenglykolmaleat kann wie folgt erhalten werden:The triethylene glycol maleate used above can be obtained as follows:

Ein Gemisch von 150 Teilen Triäthylenglykol undA mixture of 150 parts of triethylene glycol and

196 Teilen Maleinsäureanhydrid wird unter ständigem196 parts of maleic anhydride is under constant

Rühren langsam auf 100° erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen, worauf die Temperatur auf 120° erhöht und noch 5 Stunden beibehalten wird.Stir slowly heated to 100 ° and 1 hour at leave this temperature, whereupon the temperature is increased to 120 ° and maintained for a further 5 hours.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ■viskoser Sirup erhalten, welcher eine Säurezahl vonAfter cooling to room temperature, a viscous syrup is obtained which has an acid number of

5,9 Äquivalenten pro kg aufweist.5.9 equivalents per kg.

Example 3

Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B und 15 Teilen Glycerinmonochlorhydrin wird auf 90⁰ erhitzt, worauf 10 Teile Phthalsäureanhydrid und 30 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt werden. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 8o° gerührt und dann, nach Zusatz von 15 Teilen Styrol, auf Raumtemperatur abgekühlt. Das flüssige Produkt wird in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 8o° und dann 7 Stunden bei i6o° gehärtet. Es wird ein harter, zäher, unschmelzbarer Gießling erhalten. Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 51 mm Länge ergibt nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtserhöhung von 0,16%. Wird im obigen Beispiel ohne Mitverwendung von Styrol gearbeitet, so entsteht ein gehärtetes Harz, das nach dem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtszunahme von 0,25 °/₀ zeigt.A mixture of 100 parts of epoxy resin B and 15 parts of glycerol monochlorohydrin is heated to 90 ^0, after which 10 parts of phthalic anhydride and 30 parts of maleic anhydride are added. The mixture is stirred for 1 hour at 80 ° and then, after the addition of 15 parts of styrene, cooled to room temperature. The liquid product is poured into a mold and cured for 2 hours at 80 ° and then for 7 hours at 160 °. A hard, tough, infusible casting is obtained. A cylindrical test piece with a diameter of 25 mm and a length of 51 mm gives a weight increase of 0.16% after immersion in boiling water for 4 hours. When operating in the above example without the use of styrene, then a cured resin after immersion in boiling water shows a weight increase of 0.25 ° / _0th

Example 4

65 Teile des nachstehend beschriebenen Äthylenglykolmaleats werden unter Erwärmen auf 6o° in 100 Teilen Epoxy-Harz B gelöst, worauf 50 Teile Diallylphthalat zugesetzt werden. Nach Einrühren von 0,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird 6 Stunden bei 80° und dann 7 Stunden bei 160 ° gehärtet, wobei ein hartes, unschmelzbares Harz mit einer Zugfestigkeit von 675 kg/cm² erhalten wird.65 parts of the ethylene glycol maleate described below are dissolved in 100 parts of epoxy resin B with heating to 60 °, whereupon 50 parts of diallyl phthalate are added. After 0.5 part of tert-butyl perbenzoate has been stirred in, the mixture is cooled to room temperature. The product is cured for 6 hours at 80 ° and then for 7 hours at 160 °, a hard, infusible resin with a tensile strength of 675 kg / cm ^{2 being} obtained.

Das oben verwendete Äthylenglykolmaleat wird wie folgt erhalten:The ethylene glycol maleate used above is obtained as follows:

Ein Gemisch von 62 Teilen Äthylenglykol und 196 Teilen Maleinsäureanhydrid wird unter ständigem Rühren langsam auf ioo° erhitzt, dann 1 Stunde auf dieser Temperatur belassen, worauf die Temperatur auf 120° gesteigert und 3 Stunden beibehalten wird. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein sirupartiges Produkt erhalten, welches langsam fest wird und eine Säurezahl von 8,3 Äquivalenten pro kg aufweist.A mixture of 62 parts of ethylene glycol and 196 parts of maleic anhydride is under constant Stir slowly heated to 100 °, then leave at this temperature for 1 hour, whereupon the temperature increased to 120 ° and maintained for 3 hours. On cooling to room temperature it becomes a syrupy one Product obtained which slowly solidifies and has an acid number of 8.3 equivalents per kg having.

Example 5

85 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Triäthylenglykolmaleats und 100 Teile Epoxy-Harz B werden miteinander gemischt und dann mit 50 Teilen Styrol verdünnt, worauf 2 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt werden. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 8 Stunden bei 80° und dann 7 Stunden bei 160° gehärtet. Das so erhaltene Produkt ist hart und klar und besitzt eine Zugfestigkeit von 499 kg/cm²; ein Prüfstück davon zeigt ein Wasseraufnahmevermögen von 0,72 %·85 parts of the triethylene glycol maleate described in Example 2 and 100 parts of epoxy resin B are mixed with one another and then diluted with 50 parts of styrene, whereupon 2 parts of tert-butyl perbenzoate are added. The mixture is poured into a mold and cured for 8 hours at 80 ° and then for 7 hours at 160 °. The product thus obtained is hard and clear and has a tensile strength of 499 kg / cm ² ; a test piece of it shows a water absorption capacity of 0.72%

Example 6

60 Teile des nachstehend beschriebenen Polyesters und 11,4 Teile Maleinsäureanhydrid werden unter vorsichtigem Erwärmen auf 50⁰ in 40 Teilen Styrol gelöst. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, wird auf 20° abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 20 Teile eines allylierten Methylolmelamine (welches eine Hydroxylzahl von 21,7 besitzt und 1602 mg Brom pro Gramm absorbiert, was etwa fünf Allylgruppen pro Triazinring entspricht), 1 Teil Oxycyclohexylperoxyd und 28,6 Teile Epoxy-Harz B zugefügt. Die erhaltene Lösung wird mit 1,5 Teilen einer i°/_oigen Kobaltlösung (in Form des in monomerem Styrol gelösten Naphthenates) behandelt. Nach kurzer Zeit (5 bis 10 Minuten) tritt bei Raumtemperatur Gelierung ein unter Auslösung einer exothermen Reaktion. Wenn diese abgesunken ist, wird die Härtung durch60 parts of the polyester described below, and 11.4 parts of maleic anhydride are dissolved with gentle heating to 50 ⁰ to 40 parts of styrene. As soon as complete solution has occurred, it is cooled to 20 °. To this solution, 20 parts of an allylated methylolmelamine (which has a hydroxyl number of 21.7 and absorbs 1602 mg of bromine per gram, which corresponds to about five allyl groups per triazine ring), 1 part of oxycyclohexyl peroxide and 28.6 parts of epoxy resin B are added. The solution obtained is treated with 1.5 parts of an i ° / _o aqueous solution of cobalt (in the form of dissolved in monomeric styrene Naphthenates). After a short time (5 to 10 minutes) gelling occurs at room temperature, triggering an exothermic reaction. When this has dropped, the hardening will through

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2stündiges Erhitzen auf 105⁰ vervollständigt. Es wird ein klarer, harter und zäher Gießling erhalten. Die Härtung kann auch in Abwesenheit von Kobalt durch 2¹/»- bis .jstündiges Erhitzen auf 105⁰ erfolgen. Der im Beispiel verwendete Polyester wird wie folgt erhalten:Heating for 2 hours at 105 ⁰ completed. A clear, hard and tough casting is obtained. The curing may also be in the absence of cobalt by 2 ¹ / "- done on 105 ⁰ to .jstündiges heating. The polyester used in the example is obtained as follows:

Ein (ieniisch von 98 Teilen (1 Mol) Maleinsäureanhydrid, 148 Teilen (1 Mol) Phthalsäureanhydrid, 146 Teilen (2,36 Mol) Äthylenglykol und 25 Teilen (0,23 Mol) Benzylalkohol wird 7 Stunden bei 200⁰ in einer Kohlendioxyd-Atmosphäre gerührt. Das so erhaltene Produkt ist ein schwachgelbes Polyesterharz von mittlerer \⁷iskosität und einer SäurezahlA (ieniisch of 98 parts (1 mole) of maleic anhydride, 148 parts (1 mole) of phthalic anhydride, 146 parts (2.36 mole) of ethylene glycol and 25 parts (0.23 mole) of benzyl alcohol is 7 hours at 200 ⁰ in a carbon dioxide atmosphere stirred. The product thus obtained is a pale yellow polyester resin of medium iscosity \ ⁷ and an acid number

von 27.from 27.

Example 7

100 Teile Epoxy-Harz B und 84 Teile des im Beispiel ι beschriebenen Polypropylenglykolmaleats werden bei 40⁰ gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Dann werden 50 Teile Diallylphthalat und 2 Teile tcrt.-Butylperbenzoat zugefügt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 120⁰ und dann 7 Stunden bei 140° gehärtet. Der erhaltene harte und klare Gießling besitzt eine Zugfestigkeit von 850,6 kg/cm².100 parts of epoxy resin B and 84 parts of the ι in Example Polypropylenglykolmaleats described are stirred at 40 ^0, until a homogeneous mixture is obtained. Then 50 parts of diallyl phthalate and 2 parts of tert-butyl perbenzoate are added. The mixture is cured for 2 hours at 120 ⁰ and then for 7 hours at 140 °. The hard and clear casting obtained has a tensile strength of 850.6 kg / cm ² .

»5 Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 51 mm Länge zeigt nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtszunahme von 0,67%.»5 A cylindrical test piece with a diameter of 25 mm and 51 mm in length shows weight gain after immersion in boiling water for 4 hours of 0.67%.

Werden im obigen Beispiel die 50 Teile Diallylphthalat durch ein Gemisch von 40 Teilen Styrol und 40 Teilen Diallylphthalat ersetzt und wird das Gemisch 6 Stunden bei 8o° und dann 7 Stunden bei i6o^c gehärtet, so entsteht ein hartes, unschmelzbares Harz, das eine Zugfestigkeit von 495,6 kg/cm² und nach 4stündigem Eintauchen in Wasser von ioo° eine Gewichtszunahme von 0,47 °/₀ aufweist.If, in the above example, the 50 parts of diallyl phthalate are replaced by a mixture of 40 parts of styrene and 40 parts of diallyl phthalate and the mixture is ^{cured for 6 hours at 80 ° and then for 7 hours at 16o c} , a hard, infusible resin is formed which has a tensile strength of 495.6 kg / cm ² and after 4 hours of immersion in water of 100 ° has a weight increase of 0.47 ° / ₀ .

Bei Verwendung von 50 Teilen Styrol und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd und 24stündigem Härten des flüssigen Gemisches bei 100 bis 110° wird ein hartes, klares Harz mit einer Zugfestigkeit von 309,3 kg/cm² erhalten. In Wasser ergibt sich eine Gewichtszunahme von 0,59%.When using 50 parts of styrene and 2 parts of di-tert-butyl peroxide and curing the liquid mixture at 100 to 110 ° for 24 hours, a hard, clear resin with a tensile strength of 309.3 kg / cm ^{2 is} obtained. In water there is a weight increase of 0.59%.

Wird ein Gemisch von 25 Teilen Styrol und 25 Teilen Diallylphthalat mit 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat verwendet, so entsteht ein harter, klarer Gießling, der eine Zugfestigkeit von 653,8 kg/cm² besitzt. Die Gewichtszunahme in Wasser ist 0,74%.If a mixture of 25 parts of styrene and 25 parts of diallyl phthalate with 2 parts of tert-butyl perbenzoate is used, a hard, clear casting is produced which has a tensile strength of 653.8 kg / cm ² . The weight gain in water is 0.74%.

Example 8

100 Teile Epoxy-Harz B und 65 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Äthylenglykolmaleats werden unter Erwärmen auf 6o° miteinander gemischt. Hierauf werden 25 Teile Diallylphthalat und, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, 25 Teile Styrol und o,5 Teile tert.-Butylperbenzoat eingerührt. Das flüssige Gemisch wird 6 Stunden bei 8o° und dann 7 Stunden bei j6o° gehärtet. Das so erhaltene harte, unschmelzbare Harz besitzt eine Zugfestigkeit von 372,6 kg/cm².100 parts of epoxy resin B and 65 parts of the ethylene glycol maleate described in Example 4 are mixed with one another with heating to 60 °. 25 parts of diallyl phthalate and, after cooling to room temperature, 25 parts of styrene and 0.5 parts of tert-butyl perbenzoate are then stirred in. The liquid mixture is hardened for 6 hours at 80 ° and then for 7 hours at 150 °. The hard, infusible resin thus obtained has a tensile strength of 372.6 kg / cm ² .

Example 9

roo Teile Epoxy-Harz B und 85 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Triäthylenglykolmaleats werden bei 40⁰ miteinander vermischt, worauf 40 Teile Allylphthalat, 40 Teile Styrol und 2 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt werden und das Gemisch 8 Stunden bei 8o° und dann 7 Stunden bei i6o° gehärtet wird. Das gehärtete Harz besitzt eine Zugfestigkeit von 471 kg/cm²; die Gewichtszunahme in Wasser ist 0,56%·roo parts of epoxy resin B and 85 parts of Triäthylenglykolmaleats described in Example 2 are mixed at 40 ⁰ to each other, after which 40 parts of allyl phthalate, 40 parts of styrene and 2 parts of t-butyl perbenzoate are added and the mixture for 8 hours at 8o ° and then 7 Hours is hardened at i6o °. The cured resin has a tensile strength of 471 kg / cm ² ; the weight gain in water is 0.56%

Example 10

Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B, 40 Teilen Maleinsäureanhydrid und 15 Teilen Äthylenglykol wird auf 8o° erhitzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Hierauf wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und 15 Stunden stehengelassen. Nach Zugabe von 40 Teilen Styrol wird das flüssige Gemisch in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 120° und dann 7 Stunden bei 150⁰ gehärtet, wobei ein harter, unschmelzbarer Gießling erhalten wird.A mixture of 100 parts of epoxy resin B, 40 parts of maleic anhydride and 15 parts of ethylene glycol is heated to 80 ° and stirred until a homogeneous solution is formed. It is then cooled to room temperature and left to stand for 15 hours. After addition of 40 parts of styrene, the liquid mixture is poured into a mold and cured for 2 hours at 120 ° and then for 7 hours at 150 ^0, wherein a hard, infusible casting is obtained.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 15 Teile Äthylenglykol durch 25 Teile Glycerinmonochlorhydrin oder 30 Teile Dipropylenglykol, so erhält man ein klares, hartes, unschmelzbares bzw. ein klares, zähes Harz.In the above example, the 15 parts of ethylene glycol are replaced by 25 parts of glycerol monochlorohydrin or 30 parts of dipropylene glycol, you get a clear, hard, infusible or a clear, tough resin.

Wird im obigen Beispiel das Styrol durch 45 Teile a-Methylstyrol und 2 Teile Di-tert.-butylperoxyd ersetzt und das Gemisch 6 Stunden auf 120⁰ und dann 6 Stunden auf i6o° erhitzt, so entsteht ein hartes, unschmelzbares Produkt.If in the above example, the styrene by 45 parts of a-methyl styrene and 2 parts of di-tert-butyl peroxide replaced and the mixture heated for 6 hours to 120 ⁰ and then for 6 hours at I6O °, the result is a hard, infusible product.

Bei Verwendung von 40 Teilen Methylmethacrylat und ι Teil Benzylperoxyd an Stelle von Styrol im obigen Beispiel und Härten des Gemisches während 24 Stunden bei 70⁰ und dann während 2 Stunden bei i6o° wird ein hartes, klares Produkt erhalten.With the use of 40 parts of methyl methacrylate and ι part benzoyl peroxide instead of styrene in the above example, and curing the mixture for 24 hours at 70 ⁰ and then for 2 hours at ° I6O a hard, clear product is obtained.

Example 11

100 Teile Epoxy-Harz B, 15 Teile Äthylenglykol und 40 Teile Maleinsäureanhydrid werden auf 8o° erhitzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt, welche dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 15 Stunden stehengelassen wird. Hierauf werden 33 Teile Methacrylsäure und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat eingerührt, worauf das flüssige Gemisch 12 Stunden bei 120° gehärtet wird. Es entsteht ein zähes, unschmelzbares Produkt.100 parts of epoxy resin B, 15 parts of ethylene glycol and 40 parts of maleic anhydride are heated to 80 ° and until a homogeneous solution is formed stirred, which is then cooled to room temperature and left to stand for 15 hours. Be on it 33 parts of methacrylic acid and 1 part of tert-butyl perbenzoate stirred in, whereupon the liquid mixture is hardened for 12 hours at 120 °. The result is a tough, infusible one Product.

Beispiel 12 _no Example 12 _no

Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B, 15 Teilen Äthylenglykol und 40 Teilen Maleinsäureanhydrid wird wie im Beispiel 11 behandelt, wobei man aber 24 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt. Hierauf werden 40 Teile n-Butylvinyläther, 1 Teil Oxycyclohexylperoxyd und 1 Teil einer i°/_oigen Lösung von Kobalt (in Form des in Styrol gelösten Naphthenates) zugefügt. Nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird dann das Gemisch 8 Stunden auf 50⁰ und dann 16 Stunden auf 120° erhitzt, wobei ein hartes, unschmelzbares Harz erhalten wird.A mixture of 100 parts of epoxy resin B, 15 parts of ethylene glycol and 40 parts of maleic anhydride is treated as in Example 11, but left to stand for 24 hours at room temperature. Then 40 parts of n-butyl vinyl ether, 1 part Oxycyclohexylperoxyd and 1 part of an i ° / _o solution of cobalt (in the form of dissolved in styrene Naphthenates) are added. After 24 hours of standing at room temperature, the mixture is then heated for 8 hours 50 ⁰ and then for 16 hours to 120 °, with a hard, infusible resin is obtained.

Example 13

100 Teile Epoxy-Harz B werden auf 120⁰ erhitzt, worauf 56 Teile Sorbinsäure zugesetzt werden. Nach100 parts of epoxy resin B are heated to 120 ^0, after which 56 parts of sorbic acid are added. To

576/162576/162

C 7256 IVc/39 bC 7256 IVc / 39 b

Abkühlen auf 40° wird 1 Teil tert.-Butylperbenzoat in das Gemisch eingerührt und dann 4 Stunden bei 8o° und noch 8 Stunden bei 140⁰ gehärtet. Es wird ein hartes, klares, unschmelzbares Harz erhalten.
Ein ähnliches Produkt entsteht, wenn im vorstehenden Beispiel noch 50 Teile Styrol mitverwendet werden.Cooling to 40 °, is stirred 1 part of tert-butyl perbenzoate in the mixture and then cured for 4 hours at 8o ° and a further 8 hours at 140 ^0th A hard, clear, infusible resin is obtained.
A similar product is obtained if 50 parts of styrene are also used in the above example.

Example 14

100 Teile Epoxy-Harz B, 15 Teile Äthylenglykol und 40 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 8o° bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf werden 38 Teile Styrol, 2 Teile Divinylbenzol und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat eingerührt. Das flüssige Gemisch wird 1 Stunde bei 120⁰ und dann ι Stunde bei i8o° gehärtet, wobei ein hartes, unschmelzbares Harz entsteht.100 parts of epoxy resin B, 15 parts of ethylene glycol and 40 parts of maleic anhydride are stirred at 80 ° until a homogeneous solution is formed and then left to stand for 24 hours at room temperature. 38 parts of styrene, 2 parts of divinylbenzene and 1 part of tert-butyl perbenzoate are then stirred in. The liquid mixture is cured for 1 hour at ⁰ and then 120 ι hour at i8o °, wherein a hard, infusible resin is formed.

Example 15

40 Teile Epoxy-Harz B, 35 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykolmaleats und 16 Teile Triallylcyanurat werden unter Rühren bei 40⁰ miteinander gemischt und, nach Zusatz von 0,5 Teilen tert.-Butylperoxyd, auf Raumtemperatur abgekühlt. Das homogene, flüssige Gemisch wird in eine Form gegossen und 24 Stunden bei 8o° und dann 30 Minuten bei i8o° gehärtet. Es entsteht ein klarer, harter und zäher Gießling.40 parts of epoxy resin B, 35 parts of the Polypropylenglykolmaleats described in Example 1 and 16 parts of triallyl cyanurate are mixed together with stirring at 40 ⁰ and, after addition of 0.5 part of tert-butyl peroxide, cooled to room temperature. The homogeneous, liquid mixture is poured into a mold and cured at 80 ° for 24 hours and then at 180 ° for 30 minutes. The result is a clear, hard and tough casting.

Wird in obigem Beispiel das Peroxyd weggelassen, so entsteht ein etwas weicherer Gießling.If the peroxide is left out in the above example, the result is a somewhat softer casting.

Example 16

Ein Gemisch von 70 Teilen Epoxy-Harz B, 30 Teilen Phenylglycidyläther und 85 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykolmaleats wird bei 40° bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.A mixture of 70 parts of epoxy resin B, 30 parts of phenylglycidyl ether and 85 parts of that in Example 1 described polypropylene glycol maleate is stirred at 40 ° until a homogeneous solution is formed.

Nach Zugabe von 40 Teilen Styrol und 1 Teil Cyclohexanonperoxyd wird das flüssige Gemisch in eine Form gegossen und 1 Stunde bei 70 bis ioo°, dann ι Stunde bei 150° und schließlich 1 Stunde bei 180° gehärtet. Es wird ein klares, hartes, unschmelzbares Harz erhalten, das eine Zugfestigkeit von 386,7 kg/cm² besitzt; in Wasser ergibt sich eine Gewichtszunahme von 0,65%.After adding 40 parts of styrene and 1 part of cyclohexanone peroxide, the liquid mixture is poured into a mold and cured for 1 hour at 70 to 100 °, then for 1 hour at 150 ° and finally for 1 hour at 180 °. A clear, hard, infusible resin is obtained which has a tensile strength of 386.7 kg / cm ² ; in water there is a weight increase of 0.65%.

Example 17

100 Teile des nachstehend beschriebenen Epoxy-Harzes, 96 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Triäthylenglykolesters der Maleinsäure und 60 Teile Styrol werden bei Zimmertemperatur zusammengerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Hierauf werden 2 Teile Cyclohexanonperoxyd und 0,4 Teile einer 1 %igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol hinzugegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde bei 6o°, ι Stunde bei ioo° und schließlich 5 Stunden bei i6o° gehärtet wird. Man erhält einen harten, ρ klaren und unschmelzbaren Gießling.
\ Wenn eine Mischung von 100 Teilen des nachstehend \ beschriebenen Epoxy-Harzes, 96 Teilen des im Beispiel 1 .beschriebenen Polypropylenglykolesters der Maleinsäure, 60 Teilen des Diallylesters der Phthalsäure und 2 Teilen tertiäres Butylperbenzoat 2¹I₂ Stunden bei 100° und 5 Stunden bei 160° erhitzt wird, so entsteht ein zähes und unschmelzbares Harz.100 parts of the epoxy resin described below, 96 parts of the triethylene glycol ester of maleic acid described in Example 2 and 60 parts of styrene are stirred together at room temperature until a homogeneous solution has formed. 2 parts of cyclohexanone peroxide and 0.4 parts of a 1% solution of cobalt naphthenate in styrene are then added, whereupon the mixture is cured for 1 hour at 60 °, 1 hour at 100 ° and finally 5 hours at 160 °. A hard, ρ clear and infusible casting is obtained.
If a mixture of 100 parts of the epoxy resin described below, 96 parts of the polypropylene glycol ester of maleic acid described in Example 1, 60 parts of the diallyl ester of phthalic acid and 2 parts of tertiary butyl perbenzoate 2 ¹ I ₂ hours at 100 ° and 5 hours at When heated to 160 °, a tough and infusible resin is produced.

Ein verhältnismäßig weicheres Endprodukt wird erhalten, wenn ein Gemisch von 100 Teilen des nachstehend beschriebenen Epoxy-Harzes, 96 Teilen des obengenannten Polypropylenglykolesters der Maleinsäure, 40 Teilen Styrol, 40 Teilen Diallylester der Phthalsäure, 3 Teilen Cyclohexanonperoxyd und ,4 Teilen Kobaltnaphthenatlösung 1 Stunde bei 60°, dann 1 Stunde bei ioo° und schließlich 5 Stunden bei i6o° erhitzt wird.A relatively softer end product is obtained when a mixture of 100 parts of the following epoxy resin described, 96 parts of the above polypropylene glycol ester of maleic acid, 40 parts of styrene, 40 parts of diallyl ester of phthalic acid, 3 parts of cyclohexanone peroxide and , 4 parts of cobalt naphthenate solution for 1 hour at 60 °, then 1 hour at 100 ° and finally 5 hours is heated at 160 °.

Das oben verwendete Epoxy-Harz wird in analoger Weise wie Epoxy-Harz A, aber unter Verwendung von Resorcin als mehrwertigem Phenol, hergestellt. Es besitzt einen niedrigeren Schmelzpunkt als Epoxy-Harz A und einen Epoxy-Gehalt von 5,7 Äquivalenten pro kg.The epoxy resin used above is made in a manner analogous to epoxy resin A, but using made of resorcinol as a polyhydric phenol. It has a lower melting point than epoxy resin A and an epoxy content of 5.7 equivalents per kg.

Example 18

100 Teile des nachstehend beschriebenen allphatischen Polyepoxydes, 76 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykolesters der Maleinsäure und 44 Teile Styrol werden bei Zimmertemperatur zusammengerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Es werden 2 Teile Cyclohexanonperoxyd und 0,4 Teile einer i°/_oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol hinzugefügt. Darauf wird das Gemisch 2 Stunden bei 6o°, dann 1 Stunde bei ioo° und endlich 5 Stunden bei 160° erhitzt. Man erhält einen klaren, verhältnismäßig weichen Gießling.100 parts of the allphatic polyepoxide described below, 76 parts of the polypropylene glycol ester of maleic acid described in Example 1 and 44 parts of styrene are stirred together at room temperature until a homogeneous solution has formed. 2 parts of cyclohexanone peroxide and 0.4 part of an I / _O solution of cobalt naphthenate in styrene are added. The mixture is then heated at 60 ° for 2 hours, then at 100 ° for 1 hour and finally at 160 ° for 5 hours. A clear, relatively soft casting is obtained.

Das obengenannte aliphatische Polyepoxyd wird durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Borfluorid als Katalysator hergestellt. Nach Behandlung dieses Produktes in einem alkalischen Medium zwecks Entfernung von Chlorwasserstoff erhält man ein flüssiges Epoxy-Harz mit einem Epoxy-Gehalt von 4,4 Äquivalenten pro kg.The above-mentioned aliphatic polyepoxide is made by reacting ethylene glycol with epichlorohydrin produced in the presence of boron fluoride as a catalyst. After treating this product in an alkaline medium for the purpose of removing hydrogen chloride, a liquid epoxy resin is obtained with an epoxy content of 4.4 equivalents per kg.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of a hardened synthetic resin compound, characterized in that, a) a compound which contains more than one epoxy group per mole, with b) a compound, which contains at least one copolymerizable ethylene bond and at least one carboxyl group and in which in the molecule present, optionally separated from one another by an oxygen atom in an ester bond Carbon chains have a maximum of 10 carbon atoms each, and with c) a compound, which contains at least one copolymerizable ethylene bond and has epoxy groups reactive groups is free, under the influence of heat and optionally one Can react catalyst, components a) and b) used in such an amount that more than one epoxy group are present for every two carboxyl groups.

509 576/162

C 7256 IVc/39 bC 7256 IVc / 39 b

2. The method according to claim ι, characterized in that that in a first stage, components a) and b) are combined with each other and then in a second stage, the product obtained in this way is allowed to react with component c).

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that as component b) a unsaturated polyester or a mixture of an unsaturated polybasic one suitable for its formation Carboxylic acid or its anhydride is used with a polyhydric alcohol.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that component b) is used in the form of an anhydride.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that as component c) Styrene is used.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that as component a) the alkali-treated condensation product of epichlorohydrin and a divalent one Phenol is used.