DEC0006841MA

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Publication number: DEC0006841MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 29. Dezember 1955Filing date: December 17, 1952. Advertised on December 29, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 22a GRUPPE 5CLASS 22a GROUP 5

C 6841 IVb/22 aC 6841 IVb / 22 a

Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz)Dr. Henri Riat, Ariesheim (Switzerland)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36Representative: Dipl.-Ing. E. Splanemann, patent attorney, Hamburg 36

Verfahren zur Herstellung kupfer- oder nickelhaltiger DisazofarbstoffeProcess for the production of disazo dyes containing copper or nickel

Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 21. Dezember 1951 und 20. November 19612The priority of applications in Switzerland from December 21, 1951 and November 20, 19612

ist in Anspruch genommenis used

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen, metallhaltigen Disazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Farbstoffe der allgemeinen FormelIt has been found that valuable, new, metal-containing disazo dyes can be obtained by on dyes of the general formula

U HOU HO

Yj N = NYj N = N

N=N-R,N = N-R,

worin Ri einen heterocyclischen Rest mit einemwherein Ri is a heterocyclic radical with a

fünfgliedrigen Heteroring, welcher 2 Heteroatome,five-membered hetero ring, which contains 2 heteroatoms,

ίο darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom aufweist, j^ ^ den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und die Gruppe U sich in o-Stellung 15 (,'. zu der R₂ mit R₃ verbindenden Azogruppe befindet, U eine Oxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carbonsäuregruppe und R₃— OH den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer in einer ^-Stellung durch eine Aminogruppe substituierten i-Oxynaphthalin-3-sulf onsäure bedeutet, unter solchen Bedingungen nickel- oder kupferabgebende Mittel einwirken läßt, daß, gegebenenfalls unter Aufspaltung der Alkylgruppe aus dem Rest U, die o, o'-Dioxyazo- oder o-Oxy-o'-carboxyazometallkomplexverbindungen entstehen. 'ίο has at least one exclusively ring-shaped nitrogen atom below it, j ^ ^ the remainder of a middle component of the benzene or naphthalene series, in which the two azo groups are in p-position to one another and group U is in o-position 15 (, '. to the R ₂ is azo group connecting R ₃ , U is an oxy group, an alkoxy group or a carboxylic acid group and R ₃ - OH is the radical of an i-oxynaphthalene-3-sulf which is substituted in a ^ -position by an amino group and is bonded to the azo group in the 2-position Onic acid means that nickel- or copper-releasing agents are allowed to act under such conditions that the o, o'-dioxyazo or o-oxy-o'-carboxyazo metal complex compounds are formed, optionally with splitting of the alkyl group from the radical U. '

509 626/142:509 626/142:

C 6Ml IVbI22aC 6Ml IVbI22a

;'. Die Farbstoffe der Formel (i) können hergestellt X Werden durch Kupplung einer Diazoverbindung eines; '. The dyes of formula (i), X may be prepared by coupling of a diazo compound of an

Amins der Formel
., K₁-NH₂ Amine of the formula
., K ₁ -NH ₂

mit einer Mittelkomponente der Formelwith a middle component of the formula

U
11 K, NII.,U
11 K, NII.,

Dia/.otieren des so erhaltenen Aininomonoazofarbstoffes der ZusammensetzungDia / .otierung of the amino monoazo dye thus obtained the composition

LILI

R₁--NR ₁ --N

und Kupplung der Diazoazoverbindimg mit einer Endkomponente der Formoland coupling the diazoazo compound with a Final component of the formula

OHOH

H R,MR,

Die Bedeutung von R₁, R₂, R₃ und L! ergibt sich aus der obigen Definition der Formel (i).The meaning of R ₁ , R ₂ , R ₃ and L! results from the above definition of formula (i).

₍,Λ1κ Aiifangskomponenten sind solche Amine zu verwenden, welche 2 Heteroatome, darunter ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom, also ein solches, dessen drei Valenzen alle durch die Ringbildung abgesättigt sind, enthalten. Als zweites Heteroatom kann z. B. ein weiteres Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder insbesondere ein Schwefelatom vorhanden sein. Die Anwesenheit einer löslich machenden Gruppe, ζ. B. einer Sulfonsäuregruppc, ' in den Anfangskomponenten erweist sich im all-/gemeinen als vorteilhaft. Beispielsweise können ί ο-Λ mil loben /.imidazol, 2-Methyl-6-aminobenzimidazol, 12 -Methyl -5 -amino - ben ziinidazol-7-sul fön säure oder ι·₍, '.i-Dimelhyl^-amino-benzimidazol-j-sulfonsäure als Anfangskompojiontcn mit 2 Stickstoffatomen im Heteroring verwendet werden. _(, Λ1κ Aiifangskomponenten are those amines to be used which, therefore, one in which the three valencies of which are all satisfied by the ring formation contain 2 heteroatoms, including an exclusively annular bound nitrogen atom. As a second heteroatom such can. B. a further nitrogen atom, The presence of a solubilizing group, e.g. a sulfonic acid group, 'in the initial components proves to be generally advantageous. For example, ί ο-Λ mil praise /.imidazole, 2- Methyl-6-aminobenzimidazole, 12-methyl -5 -amino - ben ziinidazole-7-sul fön acid or ι · ₍ , '.i-Dimelhyl ^ -amino-benzimidazole-j-sulfonic acid can be used as an initial compound with 2 nitrogen atoms in the hetero ring .

Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man mit solchen Anfangskoinponenten, deren diazotierbare Aminogruppe an einen Arylkern, vorzugsweise einen Benzolkern gebunden ist, der seinerseits mit dem Heteroring durch eine einfache Bindung verbunden, also nicht mit diesem kondensiert ist. Als Beispiele derartiger Anfangskomponenten, deren Heteroring ein zweites Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom aufweist, sind 2 - (4' -Aminophenyl) -benzimidazol, I - Methyl - 2 - (4' - aminophenyl) -benzimidazol und 2-(4'-Aminophenyl)-benzoxazol, insbesondere aber die aus diesen Verbindungen durch Sulfonierung mittels konzentrierter Schwefelsäure oder durch thermische Umlagerung der sauren Sulfate erhältlichen Sulfonsäuren zu erwähnen.Particularly valuable results are obtained with such initial components, their diazotizable Amino group is bound to an aryl nucleus, preferably a benzene nucleus, which in turn with the The hetero ring is connected by a simple bond, i.e. it is not condensed with it. As examples such initial components, the hetero ring of which has a second nitrogen atom or an oxygen atom are 2 - (4 '- aminophenyl) benzimidazole, I - methyl - 2 - (4' - aminophenyl) benzimidazole and 2- (4'-aminophenyl) -benzoxazole, but especially those from these compounds by sulfonation using concentrated sulfuric acid or by thermal rearrangement of the acidic sulfates available sulfonic acids to mention.

Unter den Anfangskomponenten mit einem Schwefelatom im Heteroring verdienen die den Thiazolring enthaltenden Amine besondere Beachtung, so z. B. das 2-Aminobenzthiazol der FormelAmong the initial components with a sulfur atom in the hetero ring, those deserve the thiazole ring containing amines special attention, so z. B. the 2-aminobenzothiazole of the formula

.N.N

C-NH.,C-NH.,

S'S '

das 6-Aminobenzthiazol der Formelthe 6-aminobenzothiazole of the formula

Η, NΗ, N

CHCH

oder das 6-Amino-2-methylbenzthiazol, ferner das 2-Aminothiazol der Formelor the 6-amino-2-methylbenzthiazole, furthermore the 2-aminothiazole of the formula

CH-N.CH-N.

C-NH.,C-NH.,

c — sc - s

*C —R, —NH.,* C —R, —NH.,

(6)(6)

worin R₄ einen in der angegebenen Weise mit dem Thiazolring kondensierten Benzolrest und R₅ einen in m- oder p-Stellung zur Bindung an den Thiazolring an die Aminogruppe gebundenen Benzolrest bedeutet, wobei die beiden Benzolreste R., und R₁, noch weitere Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, Methoxy- oder Aethoxygruppen, insbesondere aber Methylgruppen und /oder Sulfonsäuregruppen enthalten können. Infolge ihrer guten Zuganglichke.it und der guten Ergebnisse kommen als Anfangskomponenten vor allem das 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbcnzthiazol (Dehydrothiotoluidin) und dessen Mono- und Disulfonsäuren in Betracht.where R ₄ denotes a benzene residue condensed in the manner indicated with the thiazole ring and R ₅ denotes a benzene residue bonded to the amino group in the m- or p-position for bonding to the thiazole ring, the two benzene residues R., and R ₁ , further substituents , e.g. B. halogen atoms such as chlorine, methoxy or ethoxy groups, but especially methyl groups and / or sulfonic acid groups. Due to their good accessibility and the good results, the starting components mainly used are 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole (dehydrothiotoluidine) and its mono- and disulfonic acids.

Als Beispiele -für Anfangskomponenten sind im einzelnen zu erwähnen:As examples - for initial components are to be mentioned in detail:

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol,2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole,

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbcnzthiazol-monosulfonsäuren, z. B. die durch Sulfonieren des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbcnztliiazols mittels konzentrierter Schwefelsäure erhältliche 2-(4'-Aminophenyl)-6-mcthylbenzthiazol-x-sulfonsäure oder die 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3'-sulfonsäure, welche durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates des 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbcnzthiazols erhalten wird,2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole-monosulfonic acids, z. B. that by sulfonating 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbcnztliiazole 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-x-sulfonic acid obtainable by means of concentrated sulfuric acid or 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-3'-sulfonic acid, which is produced by thermal rearrangement of the acidic sulfate of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole is obtained,

2 - (4' - Aminophenyl) - 6 - methylbcnzt hiazoldisulfonsäuren, z. B. diejenige, die durch thermische Umlagerung des sauren Sulfates der durch Sulfonierung mit2 - (4 '- aminophenyl) - 6 - methyl-linked hiazole disulfonic acids, z. B. those caused by the thermal rearrangement of the acid sulfate by sulfonation with

Zu besonders wertvollen Farbstoffen führen auch hier die Anfangskomponenten, deren Aminogruppe an einen Arylkern gebunden ist, der mit dem Heteroring durch eine einfache Bindung verknüpft ist, also z. B. diejenigen der allgemeinen FormelHere, too, the starting components, their amino group, lead to particularly valuable dyes is bound to an aryl nucleus that is linked to the hetero ring by a single bond, so z. B. those of the general formula

626/142626/142

C 6841 IVb/22 aC 6841 IVb / 22 a

konzentrierter Schwefelsäure aus 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol erhältlichen 2-(4'-Aminopheny])-6-methylbenzthiazol-monosulfonsäure hergestellt wird, 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol,
2-(3'-Aminophenyl)-benzthiazol,concentrated sulfuric acid from 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole available 2- (4'-aminopheny]) - 6-methylbenzthiazole-monosulfonic acid, 2- (4'-aminophenyl) -benzthiazole,
2- (3'-aminophenyl) -benzthiazole,

2-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-benzthiazol,
2-(4'-Aminophenyl)-6-chlor-benzthiazol,
2-(4'-Aminophenyl)-6-methoxy-benzthiazol,
2- (4'-Aminophenyl) -6-äthoxy-benzthiazol,
ίο sowie die Sulfonsäuren dieser Verbindungen.2- (4'-aminophenyl) -5-chloro-benzothiazole,
2- (4'-aminophenyl) -6-chlorobenzothiazole,
2- (4'-aminophenyl) -6-methoxy-benzothiazole,
2- (4'-aminophenyl) -6-ethoxy-benzothiazole,
ίο as well as the sulfonic acids of these compounds.

Die Mittelkomponenten der Formel (3) gehören der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe an. Sie enthalten eine Oxygruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Alkoxygruppe, zweckmäßig eine Methoxygruppe, die sich in o-Stellung zur —NH₂-Gruppe befindet. Als Beispiele geeigneter Mittel-komponenten können folgende Verbindungen erwähnt • werden:The middle components of the formula (3) belong to the naphthalene series or, preferably, to the benzene series. They contain an oxy group, a carboxylic acid group or an alkoxy group, expediently a methoxy group, which is in the o-position to the —NH ₂ group. The following compounds can be mentioned as examples of suitable middle components:

' .. ■ 2-Amino-4-methyl-I-oxybenzol,'.. ■ 2-amino-4-methyl-I-oxybenzene,

" 20 2-Aminobenzol-i-carbonsäure,
Λ . i-Amino-2-methoxybenzol"20 2-aminobenzene-i-carboxylic acid,
Λ. i-amino-2-methoxybenzene

■ i-Amino^-methoxy-s-methylbenzol,■ i-amino ^ -methoxy-s-methylbenzene,

i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol,
i-Amino-2, 5-diäthoxybenzol,
i-Amino-2-methoxynaphthalin,i-amino-2,5-dimethoxybenzene,
i-amino-2,5-diethoxybenzene,
i-amino-2-methoxynaphthalene,

i-Amino-2-methoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, i-amino-2-methoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid,

i-Amino-2-äthoxynaphthalin,i-amino-2-ethoxynaphthalene,

i-Amino-2-äthoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure. i-Amino-2-ethoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid.

Als Endkomponenten der Formel (5) verwendet man i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäuren, welche in einer der beiden /^-Stellungen desjenigen. Sechsringes, der die Sulfonsäure- und Oxygruppe nicht enthält, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe aufweisen. Üblicherweise werden diese Verbindungen nicht als 6- oder 7-Amino-i-oxynaphthalin-3-sulfonsäuren, sondern als 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren bzw. 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäuren bezeichnet. Die Aminogruppe kann z. B. eine Phenylaminogruppe, die ihrerseits wieder Substituenten aufweisen kann, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Alkylphenylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe sein.As end components of the formula (5) i-oxynaphthalene-3-sulfonic acids are used, which in a of the two / ^ positions of the one. Six-ring, the which does not contain sulfonic acid and oxy groups, have an optionally substituted amino group. Usually these compounds are not used as 6- or 7-amino-i-oxynaphthalene-3-sulfonic acids, but as 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acids or 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acids. The amino group can e.g. B. a phenylamino group, which in turn have substituents can, a mono- or dialkylamino group, an alkylphenylamino group or an acylamino group being.

Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe, die mit einer 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, z. B. dieser Säure selber oder vorzugsweise mit deren N-Substitutionsprodukten erhalten werden. Unter den letzteren ergeben diejenigen besonders wertvolle Farbstoffe, welche eine Phenylaminogruppe enthalten, vorteilhaft eine solche, die im Phenylrest durch eine löslich machende Gruppe, beispielsweise eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, substituiert ist.Of particular interest are the dyes that are produced with a 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, z. B. this acid itself or preferably with its N-substitution products. Under the latter give those particularly valuable dyes which contain a phenylamino group, advantageously one that is represented in the phenyl radical by a solubilizing group, for example a sulfonic acid or carboxylic acid group.

Folgende Verbindungen sind als Beispiele für Endkomponenten zu erwähnen:The following compounds are to be mentioned as examples of end components:

2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Benzoylamino-5~oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2- (4'-Carboxymethoxyphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
2-Benzoylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
2-phenylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,
2- (4'-Carboxymethoxyphenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid,

2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid,
2-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid,

2-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-/?-Oxyäthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-(N-Methyl-phenylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-benzoylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid,
2 - /? - Oxyethylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-methylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid,
2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid,
2- (N-methyl-phenylamino) -8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid,

2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulf onsäure-3'- oder -^'-carbonsäure,2 - phenylamino - 8 - oxynaphthalene - 6 - sulfonic acid 3'- or - ^ '- carboxylic acid,

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'- oder -6, 4'-disulfonsäure, 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'- or -6, 4'-disulfonic acid,

2 - Phenylamino - 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure-3'-sulfonsäureamid, 2 - phenylamino - 8 - oxynaphthalene - 6 - sulfonic acid-3'-sulfonic acid amide,

2- (4'-Carboxymethoxyphenylamino) -8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure. 2- (4'-Carboxymethoxyphenylamino) -8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid.

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß der entstehende Disazofarbstoff mindestens zwei löslich machende Gruppen, z. B. zwei Sulfonsäuregruppen oder eine Sulfonsäure- und eine Carbonsäuregruppe, enthält.In general, it is advisable to choose the starting materials so that the resulting disazo dye at least two solubilizing groups, e.g. B. two sulfonic acid groups or one sulfonic acid and one Carboxylic acid group.

Bei der Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) erfolgt die Kupplung der diazotierten Anfangskomponenten mit den Mittelkomponenten im allgemeinen zweckmäßig in schwach saurem bis schwach alkalischem, z. B. in essigsaurem bis alkalibicarbonatalkalischem Mittel. Besitzen die Mittelkomponenten ein nur geringes Kupplungsvermögen, so werden sie im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer ω-Methansulfonsäuren gekuppelt, und die ω-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder abgespalten. Dies trifft beispielsweise zu . bei der 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und beim i-Amino-2-methoxybenzol. Die Diazotierung der Aminomonoazofarbstoffe der Formel (4) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen werden dann in alkalischem, beispielsweise alkalicarbonatalkalischem Mittel mit den Endkomponenten gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mitteln, wie Pyridin oder Picolin.In the preparation of the disazo dyes of the formula (1), the diazotized ones are coupled Initial components with the middle components generally expediently in weakly acidic to weakly alkaline, e.g. B. in acetic acid to alkali bicarbonate alkaline agent. Own the middle components poor coupling power, they will generally be in good shape their ω-methanesulfonic acids are coupled, and the ω-methanesulfonic acid group is afterwards again cleaved. This is the case, for example. with 2-aminobenzene-i-carboxylic acid and with i-amino-2-methoxybenzene. The diazotization of the amino monoazo dyes of the formula (4) can be carried out according to customary methods known methods can be made, e.g. B. with the help of hydrochloric acid and sodium nitrite. the thus obtainable diazomonoazo compounds are then in alkaline, for example alkaline carbonate alkaline Means coupled with the end components, if necessary with the addition of coupling promoting agents Agents such as pyridine or picoline.

Als metallabgebende Mittel, mit welchen die Farbstoffe der Formel (1) gemäß vorliegendem Verfahren zu behandeln sind, kommen z. B. nickelabgebende und vor allem kupferabgebende Mittel in Betracht. Auch die Behandlung mit den metallabgebenden, z. B. den kupferabgebenden Mitteln kann nach an sich gebräuchlichen Methoden erfolgen. Sofern 0, o'-Dioxyazometallkomplexverbindungen hergestellt werden sollen, ist zu berücksichtigen, daß die Metallisierung mit o, o'-Dioxyazogruppen leichter vor sich geht als mit o-Oxy-o'-alkoxyazogruppen unter Abspaltung der Alkylgruppen und deshalb im letzteren Falle eine länger dauernde Behandlung und/oder eine solche bei höherer Temperatur angezeigt ist. Die Metallisierung läßt sich in manchen Fällen z. B. mit Salzen des , zweiwertigen Nickels oder Kupfers in schwach saurem, wäßrigem Mittel durchführen. Man kann die Färbstoffe aber auch nach dem an sich bekannten Verfahren metallisieren, gemäß welchem unter Verwendung von Nickel- oder Kupfertetramminkomplexen in Gegenwart oder in Abwesenheit von überschüssigem Amin bzw. Ammoniak die Metallisierung während mehrerer Stunden in der Nähe von ioo° in wäßrigemAs a metal donor with which the dyes of the formula (1) according to the present process are to be treated, z. B. nickel-releasing and especially copper-releasing agents into consideration. Also the treatment with the metal donating, z. B. the copper-releasing agents can be used according to per se Methods are done. If 0, o'-dioxyazo metal complex compounds are to be produced, is to take into account that the metallization with o, o'-dioxyazo groups is easier than with o-Oxy-o'-alkoxyazo groups with elimination of the alkyl groups and therefore in the latter case one longer treatment and / or treatment at a higher temperature is indicated. The metallization can in some cases z. B. with salts of, divalent nickel or copper in weakly acidic, Carry out an aqueous medium. However, the dyes can also be used by the process known per se metallize, according to which using nickel or copper tetrammine complexes in the presence or absence of excess amine or ammonia, the metallization during several hours in the vicinity of 100 ° in water

509 626/142509 626/142

C 6841 IVb/22aC 6841 IVb / 22a

Mittel erfolgt. Von besonderem Vorteil ist in manchen derartigen Fallen das Verfahren der Patentschrift iS.|.|77i, wonach in Gegenwart von Oxyalkylaminen, insbesondere Athanolaniin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet wird.Means done. Is of particular advantage in some such cases the process of patent specification iS. |. | 77i, according to which in the presence of oxyalkylamines, in particular Athanolaniin or the copper complexes derived therefrom is worked.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen, metallhaltigen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen FormelThe new, metal-containing dyes obtainable by the present process correspond to the general formula

U- Me 0U- Me 0

I K₁ X N K.. N N- R, I K ₁ XN K .. N N- R,

(7)(7)

worin K₁ einen heterocyclischen Rest mit einem fi'mfgliedrigen Heteroring, welcher 2 Heteroatome, darunter mindestens ein ausschließlich ringförmig gebundenes Stickstoffatom aufweist, R₂—U-- den Rest einer Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalimeihe, in dem die beiden Azogruppen in p-Stellung zueinander stehen und der Substituent U sich in ο Stellung zu der K., mit Iv, verbindenden I¹ befindet, U ein Sauerstoffatom oder einewherein K _{1 is} a heterocyclic radical with a five-membered hetero ring, which has 2 heteroatoms, including at least one exclusively ring-shaped nitrogen atom, R ₂ --U-- the remainder of a middle component of the benzene or naphthalene series, in which the two azo groups in p- Position to each other and the substituent U is in ο position to the K., with Iv, connecting I ¹ , U is an oxygen atom or a

durch das Kohlenstoffatom an K., gebundene Cthrough the carbon atom to K., C bonded

(iruppc, R., 0 den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Kest einer in einer /i-Stellung durch eine Λ mi HOgIU]I pe sul ist it liierten 1-Oxy naphthalin-3-sulfonsäui'e und Me eines der Metalle Nickel und Kupfer bedeutet.(iruppc, R., 0 den in the 2-position to the azo group bound kest one in a / i-position by a Λ mi HOgIU] I pe sul is associated with 1-oxy naphthalene-3-sulfonic acid and Me is one of the metals nickel and copper.

Bezüglich der Formulierung der metallhaltigen Farbstoffe ist zu bemerken, daß die Formeln [siehe z. B. Formel (7)] zweifellos die richtigen stöchiometrischen Mengen Metall und die richtige Stellung des Nickel- oder Kupferatoms im Komplex wiedergeben, daß dagegen die Verteilung von Haupt- und Nebenvalenzen in der komplexen Bindung des Metalls heute noch nicht eindeutig feststeht.With regard to the formulation of the metal-containing dyes, it should be noted that the formulas [see z. B. Formula (7)] undoubtedly the correct stoichiometric amounts of metal and the correct position of the Show the nickel or copper atoms in the complex, but the distribution of major and minor valences in the complex bond of the metal is not yet clearly established.

Die neuen, nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen und der allgemeinen Formel (7) entsprechenden metallhaltigen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide, Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, verwendet werden. Man erhält damit Färbungen, die sich durch besonders technisch wertvolle Farbtöne und im allgemeinen durch überraschend gute Echtheitseigenschaf ten auszeichnen.The new, obtainable by the process mentioned at the outset and corresponding to the general formula (7) metal-containing dyes can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, such as wool, silk, leather, but especially cellulosic fibers such as cotton, linen and rayon and regenerated cellulose rayon can be used. This gives colorations that through particularly technically valuable shades and in general through surprisingly good fastness properties award.

In der Patentschrift 698 97g sind kupferhaltige Disazofarbstoffe beschrieben, welche ebenfalls fünfgliedrige Hoteroringe aufweisen. Der den Heteroring enthaltende Rest ist bei diesen Farbstoffen nicht endständig, sondern steht zwischen den beiden Azogruppen. Als Beispiel eines Farbstoffes, der wie die Endstoffe des vorliegenden Verfahrens einen Ring mit 2 Heteroatomen, darunter einem ausschließlich ringförmig gebundenen Stickstoffatom, enthält, wird die komplexe Kupferverbindung des Farbstoffes der FormelIn the patent specification 698 97g are copper-containing Desazo dyes described, which also have five-membered Hotero rings. The hetero ring The radical containing these dyes is not terminal, but is between the two Azo groups. As an example of a dye which, like the end products of the present process, forms a ring with 2 heteroatoms, including one exclusively ring-shaped nitrogen atom, contains the complex copper compound of the dye of the formula

OHOH

H(X₁SH (X ₁ S

N- N-N- N-

SO₁HSO ₁ H

V-NH- <V-NH- <

HOHO

CH₃ CH ₃

beschrieben. Zur Herstellung dieses Farbstoffes wird 2, (1 - J )iinet hyl -.] - amino - 7 - acet ylamino - benzthiazol benötigt. Ciemäü Λν\\ Angaben der Patentschrift soll dieses Zwischenprodukt durch Mononitrierung von 2, ()-l)imelhylbenztliia/.ol, Reduktion der Nitrogruppe, Acet ylioning der Aininogruppe, nochmalige Nitrierung und Reduktion der Nitrogruppe erhalten werden. Bei der zweiten Nitrierung vorsagen aber die üblichen Nitriennethoden vollständig, (iegenüber den in der Patentschrift (125 778 beschriebenen kupferhaltigen Monoazofarbstoffe!] zeigen die gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen kupferhaltigen Disazofarbstoffe den Vorzug, auf Baumwolle Färbungen mit besserer Wase beeilt licit zu geben.described. To produce this dye, 2, (1 - J) iinet hyl -.] - amino - 7 - acetylamino - benzothiazole is required. Ciemäü Λν \\ details of the patent specification is to this intermediate by mononitration of 2, () -l) imelhylbenztliia / .OL, reduction of the nitro group Acet ylioning the Aininogruppe, repeated nitration and reduction of the nitro group can be obtained. In the second nitration, however, the usual nitriennethodes completely predict that (compared to the copper-containing monoazo dyes described in the patent (125 778!), The copper-containing disazo dyes obtained according to the present process show the advantage of quickly giving dyes on cotton with better water.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, (lowichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, the mean Parts, where nothing else is mentioned, (lowichtsteile and the percentages are percentages by weight.

example 1

32 Teile 2-(.]'-Aniinophenyl)-6-inothy]benzthiazolx-siilfoiisäure (erhältlich durch Sulfonieren von 2-(.j'-Aniinophonyl)-(>-inothylbenztliiazol mit schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure] werden unter Zusatz von 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung läßt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 3o°/₀iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufließen. Man rührt hierauf 1 Stunde und trägt dann die mit Natriumbicarbonat weitgehend neutralisierte Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuß an Natriumacetat enthaltende Lösung von 21,7 Teilen i-Amino-2-methoxybenzol-üj-methansulfonsäure ein und rührt bei io° bis zur Beendigung der Kupplung. Dann wird der Monoazofarbstoff abgetrennt und durch 2stündiges Erwärmen auf 90⁰ mit 4%iger Natriumhydroxydlösung verseift. Nach dem Abkühlen auf 40⁰ wird der abgeschiedene Aminomonoazofarbstoff abllltricrt, in Wasser gelöst bzw. suspendiert, mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingießen von 30 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa 35° und kuppelt die Diazoverbindung bei 5 bis 10° in natriumcarbonat- oder natriumbicarbonatalkalischer Lösung mit 35 Teilen 2-Phcnyl-32 parts ( anhydrous sodium carbonate dissolved in 200 parts of water, and 6.9 parts of sodium nitrite. This solution is allowed to slowly into a mixture of 30 parts 3o ° / ₀ hydrochloric acid, 100 parts of water and 100 parts of ice accrue. thereto mixture is stirred for 1 hour and carries then the suspension of the diazo compound, largely neutralized with sodium bicarbonate, into a solution of 21.7 parts of i-amino-2-methoxybenzene-1-methanesulfonic acid containing an excess of sodium acetate and stirred at 10 ° until the coupling is complete and saponified by heating at 90 2stündiges ⁰ with 4% sodium hydroxide. After cooling to 40 ^0, the deposited Aminomonoazofarbstoff abllltricrt is dissolved or suspended in water, with 8 parts of sodium nitrite and weiterdiazotiert by pouring 30 parts 3O ° / ₀ hydrochloric acid. The mixture is stirred for 2 hours at about 35 ° and the diazo compound is coupled at 5 to 10 ° in sodium carbonate or sodium bicarbonate alkaline solution with 35 parts of 2-Phcnyl-

626/1 ·12626/1 12

C 6841 IVb/22 aC 6841 IVb / 22 a

amino-S-oxynaphthalin-ö-sulfonsäure-s'-carbonsäure. Die Kupplung wird durch Zusatz von Pyridin oder Picolin stark beschleunigt. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen Monoäthanolamin gelöst und die Lösung mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,5 Teilen CuSO₄ -5H₂O) versetzt. Man behandelt unter Rückflußkühlung 6 bis 8 Stunden bei 95⁰. Die entstandene Kupferkomplexverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein graues Pulver, welches sich in warmem Wasser mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle in lichtechten, neutralgrauen Tönen färbt.amino-S-oxynaphthalene-6-sulfonic acid-s'-carboxylic acid. The coupling is greatly accelerated by adding pyridine or picoline. After the coupling has ended, the disazo dye is salted out and filtered off. The dye paste is dissolved in 1500 parts of water with the addition of 30 parts of monoethanolamine and an ammoniacal solution of copper sulfate (corresponding to 27.5 parts of CuSO ₄ -5H ₂ O) is added to the solution. Are treated at reflux for 6 to 8 hours at 95 ^0th The resulting copper complex compound is salted out, filtered off and dried. A gray powder is obtained which dissolves in warm water with a blue-gray color and dyes cotton in lightfast, neutral gray shades.

Example 2

Man vereinigt die nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Diazo verbindung aus 32 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidinsulfonsäure) mit einer salzsauren Lösung von 13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol und stumpft die Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von Natriumacetat ab. Nach mehrstündigem Rühren bei 10 bis 15° säuert man das Kupplungsgemisch mit Salzsäure an und saugt den gebildeten Monoazofarbstoff ab. Die Farbstoffpaste wird in etwa 2000 Teilen Wasser verrührt, das Gemisch durch . Zugabe von Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt und mit 8 Teilen Natriumnitrit versetzt. In die Suspension werden bei 40° 50 Teile 3O°/₀ige Salzsäure auf einmal zugegeben. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 45°, zersetzt, mit 100 Teilen Natriumchlorid und saugt die Diazo verbindung ab. Diese wird in Wasser angeschlämmt und die Suspension in eine auf io° gekühlte Lösung aus 39 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure, 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, 40 Teilen Pyridin oder Picolin und 200 Teilen Wasser eingetragen. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und nach den Angaben des Beispiels 1 in die Kupferkomplexverbindung übergeführt. Diese bildet nach dem Aufarbeiten und Trocknen ein grauschwarzes Pulver, welches sich in warmem Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in grüngrauen Tönen färbt.The diazo compound prepared as described in Example 1 is combined from 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-x-sulfonic acid (dehydrothiotoluidinesulfonic acid) with a hydrochloric acid solution of 13.7 parts of i-amino-2-methoxy -5-methylbenzene and blunt the mineral acid by gradually adding sodium acetate. After stirring for several hours at 10 to 15 °, the coupling mixture is acidified with hydrochloric acid and the monoazo dye formed is filtered off with suction. The dye paste is stirred in about 2000 parts of water, the mixture through. Addition of sodium hydroxide solution made alkaline and mixed with 8 parts of sodium nitrite. Parts 3O ° / ₀ hydrochloric acid are added all at once at 40 ° 50 into the suspension. The mixture is stirred for 1 to 2 hours at 40 to 45 °, decomposed, with 100 parts of sodium chloride and the diazo compound is filtered off with suction. This is suspended in water and the suspension is introduced into a solution, cooled to 10 °, of 39 parts of 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'-disulfonic acid, 40 parts of anhydrous sodium carbonate, 40 parts of pyridine or picoline and 200 parts of water. After the coupling has ended, the disazo dye is salted out, filtered off and converted into the copper complex compound as described in Example 1. After processing and drying, this forms a gray-black powder, which dissolves in warm water with a blue-green color and dyes cotton in green-gray tones.

Weitere wertvolle, kupferhaltige Farbstoffe werden erhalten, wenn man die gemäß nachstehender Tabelle aus den Anfangskomponenten der Kolonne IOther valuable, copper-containing dyes are obtained if one of the following table from the initial components of column I.

(R₁-NH₂),
den Mittelkomponenten der Kolonne II(R ₁ -NH ₂ ),
the middle components of column II

• U \• U \

H —R,MR,

2\2 \

NH,NH,

und den Endkomponenten der Kolonne III
(H-R₃-OH)and the end components of column III
(HR ₃ -OH)

erhältlichen Disazofarbstoffe gemäß den Angaben des Beispiels 1 oder 2 in die komplexe Kupferverbindung überführt.obtainable disazo dyes as described in Example 1 or 2 in the complex copper compound convicted.

4545 33 5555 66th 6060 77th II. desgl.the same IIII IIIIII IVIV AnfangskomponenteInitial component MittelkomponenteMiddle component EndkomponenteFinal component Farbton derHue of 3535 Kupfercopper 50 450 4 desgl.the same komplexcomplex 2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole- i-Amino-2-methoxy-i-amino-2-methoxy- 2-Phenylamino-8-oxy-2-phenylamino-8-oxy- verbindungenlinks x-sulfonsäure (Dehydrothiotoluidin-x-sulfonic acid (dehydrothiotoluidine benzolbenzene naphthalin-6, 3'-di-naphthalene-6, 3'-di- auf Baumwolleon cotton 40 ^I 40 ^I. sulfonsäure)sulfonic acid) desgl.the same sulfonsäuresulfonic acid GrauGray ' 5'5 desgl.the same 2-Phenylamino-8-oxy-2-phenylamino-8-oxy- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone 22 säure-4'-carbonsäureacid-4'-carboxylic acid GrauGray desgl.the same desgl.the same 2-Phenylamino-8-oxy-2-phenylamino-8-oxy- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone säureacid GrauGray desgl.the same desgl.the same 2-Phenylamino-8-oxy-2-phenylamino-8-oxy- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone säure-3 '-sulf onsäure-acid-3 '-sulfonic acid- GrauGray desgl.the same amidamide desgl.the same 2-Amino-8-oxy-2-amino-8-oxy- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone säureacid Grünstichig-Greenish desgl.the same 2- (/J-Oxyäthylamino) -2- (/ J-Oxyäthylamino) - grauGray 8-oxynaphthalin-8-oxynaphthalene 6-sulfonsäure6-sulfonic acid GrauGray desgl.the same 2-Methylamino-8-oxy-2-methylamino-8-oxy- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone säureacid GrauGray

509 626/142509 626/142

C 6841 IVbI22a C 6841 IVbI22a

II. desgl.the same desgl.the same IIII IIIIII desgl.the same IVIV AnfangskomponenteInitial component MittelkomponenteMiddle component EndkoinponcnteFinal budget Farbton derHue of 2-(4'-Carboxymethoxy-2- (4'-carboxymethoxy- Kupfer-Copper- •2-(.|'-Ammophenyl)-(>-methylbenztliiazol-• 2 - (. | '-Ammophenyl) - (> - methylbenztliiazole- desgl.the same r-Amino-2-methoxy-r-amino-2-methoxy- 2-Acetylamino-5-oxy-2-acetylamino-5-oxy- phcnylamino)-5-oxy-phcnylamino) -5-oxy- komplox-
vcrbindungcn
auf Baumwollecomplex
Connections
on cotton xsulfuiis;iure (DrIivdrothintoluidin-xsulfuiis; iure (DrIivdrothintoluidin- desgl.the same benzolbenzene naphthalin-7-sulfon-naphthalene-7-sulfone naphthalin-7-sulfon-naphthalene-7-sulfone Blaustichig-Bluish tint 88th sulfonsiiure)sulfonic acid) säureacid säureacid grauGray ü-(.('-Amino] >Iicnyl)-bcnzt hiazol-x-sulfon-ü - (. ('- Amino] > Iicnyl) -based hiazole-x-sulfone- 2-(.|'-.-\ii)inoplienvl)-f)-iiiethylbenzthiazol-2 - (. | '-.- \ ii) inoplienvl) -f) -iiiethylbenzthiazole- desgl.the same 2-Phenylamino-8-oxy-2-phenylamino-8-oxy- 2-Amino-5-oxynaphtha-2-amino-5-oxynaphtha- süuresüure x, 3'-disulfoiisiiurex, 3'-disulfonic acid naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone lin-7-sulionsäurelin-7-sulionic acid GrauGray <)<) desgl.the same säure-3'-carbonsäureacid-3'-carboxylic acid 2-(3'-Aiiiino])!iciivl)-benztl>iazol-x-sulfon-2- (3'-Aiiiino])! Iciivl) -benztl> iazol-x-sulfone- i-Amino-2-mctlioxv-i-amino-2-mctlioxv- desgl.the same siiuresiiure IjenzolIjenzol ViolcttgrauViolet gray 1010 ^-(.i'-AiiiiiioiiheiiylJ-^-chlorbenzthiazol-^ - (. i'-AiiiiiioiiheiiylJ - ^ - chlorobenzthiazole- desgl.the same 2-Phenylamino-8-oxy-2-phenylamino-8-oxy- x-siilfoiisäurex-silfoiic acid desgl.the same naphthalin-6, 3'-di-naphthalene-6, 3'-di- GrauGray I II I sulfonsäuresulfonic acid 2-(.|'-.'\niiiH)])lienyl)-6-nietlivll)enzthiazol2 - (. | '-.' \ NiiiH)]) lienyl) -6-nietlivll) enzthiazole desgl.the same 2-Phcn3'lamino-8-oxy-2-Phcn3'lamino-8-oxy- 2-(.-|'-Aniino])I)cnvl)-i)-inptliyll)cnztliiaz()l-2 - (.- | '-Aniino]) I) cnvl) -i) -inptliyll) cnztliiaz () l- naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone StumpfgrauDull gray I.'.I. '. x, x'-disulfonsäurex, x'-disulfonic acid säurc-3'-carbons;uireacid c-3'-carbons; uire ^-(.•('-AiiunopliciivlJ-ii-inctliyllx'nztliiazol-^ - (. • ('- AiiunopliciivlJ-ii-inctliyllx'nztliiazol- desgl.the same desgl.the same ,{'-siilfoiisäure, {'-silfoiic acid desgl.the same GrauGray i.ii.i desgl.the same 2-Phenylamino-8-oxy-2-phenylamino-8-oxy- naphthalin-6, 3'-di-naphthalene-6, 3'-di- GrauGray MM. .d"(.|'-Aiiiino]>lienyl)-f>-iiH-lliylbenzthi;izol-.d "(. | '-Aiiiino]> lienyl) -f> -iiH-lliylbenzthi; izol- sulfonsäuresulfonic acid x-sulfonsäurex-sulfonic acid desgl.the same 2-Acctylamino-8-oxy-2-acctylamino-8-oxy- naphtbalin-6-sulfon-naphtbalin-6-sulfone- Grünstichig-Greenish 15 1 5 säureacid grauGray desgl.the same 2-Phenylamino-8-oxy-2-phenylamino-8-oxy- naphthalin-6-sulfon-
säurenaphthalene-6-sulfone
acid GrauGray IdId desgl.the same 2-Methyl-2-phenyl-2-methyl-2-phenyl- amino-8-oxy-amino-8-oxy- GrauGray 1717th naphthalin-6-sulfon-naphthalene-6-sulfone säureacid desgl.the same 2-Plienylamino-8-oxy-2-plienylamino-8-oxy- naphthalin-6, 3'-di-naphthalene-6, 3'-di- GrauGray ι Sι S. sulf on säuresulf on acid i-Amino-2-methoxy-i-amino-2-methoxy- 2-Plienylamino-8-oxy-2-plienylamino-8-oxy- benzolbenzene naphthalin-fi-sulfon-naphthalene-fi-sulfone- GrauGray I')I ') säure-3'-carbonsäurcacid-3'-carboxylic acid c desgl.the same 2-Acetylamino-5-oxy-2-acetylamino-5-oxy- naph t h alin-7-sulf on-naph th alin-7-sulf on- GraublauGray-blue 2020th säureacid i-Amino-2-methoxy-i-amino-2-methoxy- 5-methylbenzol5-methylbenzene Grünlichblau-Greenish blue JIJI i-Amino-2-methoxy-i-amino-2-methoxy- grauGray benzolbenzene Grünstichig-Greenish \ 2 \ 2 blaublue 2-Ainino-i-oxy-2-ainino-i-oxy- 4-methylbenzol4-methylbenzene BlaugrüngrauBluish green gray -5-5

C 68411 Vb/22 aC 68411 Vb / 22 a

AnfangskomponenteInitial component

II
MittelkomponenteII
Middle component

IIIIII

EndkomponenteFinal component

IVIV

Farbton der Kupferkomplex verbindungen auf BaumwolleColor of the copper complex compounds on cotton

24 25 2624 25th 26th

27 2027 20th

28
2928
29

30
3130th
31

3232

3333

2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazolx-sulfonsäure 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazolx-sulfonic acid

desgl.the same

2-Methyl-6-aminobenzthiazol2-methyl-6-aminobenzothiazole

desgl.the same

ι, 2-Dimethyl-5-amino-benzimidazol-7-sulfonsäure ι, 2-dimethyl-5-aminobenzimidazole-7-sulfonic acid

H₃C-CH ₃ CC

CH₃ CH ₃

SO₃HSO ₃ H

2-Methyl-6-aminobenzimidazol2-methyl-6-aminobenzimidazole

2- (4'-Aminophenyl) -benzimidazolx-sulfonsäure 2- (4'-aminophenyl) benzimidazole x sulfonic acid

HOvS-I-HOvS-I-

desgl.the same

2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenzthiazolx-sulfonsäure 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazolx-sulfonic acid

Example 3

i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol i-amino-2,5-dimethoxybenzene

i-Amino-2-methoxy ■ benzoli-amino-2-methoxy ■ benzene

i-Amino-2-methoxy naphthalin-6-sulfonsäure i-Amino-2-methoxy naphthalene-6-sulfonic acid

i-Amino-2-methoxy ■ 5-methylbenzoli-amino-2-methoxy ■ 5-methylbenzene

i-Amino-2-methoxy benzoli-amino-2-methoxy benzene

desgl.the same

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-3'-carbonsäure 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid-3'-carboxylic acid

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 4'-disulfonsäure 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 4'-disulfonic acid

2-Acetylamino-5"Oxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-acetylamino-5 "oxynaphthalene-7-sulfonic acid

2~Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure 2 ~ Phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'-disulfonic acid

desgl.the same

i-Amino-2-methoxybenzol i-amino-2-methoxybenzene

i-Amino-2-methoxy 5-methylbenzol i-amino-2-methoxy 5-methylbenzene

i-Aminobenzol-2-carbonsäure i-aminobenzene-2-carboxylic acid

desgl.the same

2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6, 3'-disulfonsäure 2-phenylamino-8-oxynaphthalene-6, 3'-disulfonic acid

desgl.the same

Grünstichiggrau Greenish gray

BraunBrown

Die nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Paste des Diazofarbstoffes (kupferfrei) wird in 1500 Teilen warmem Wasser unter Zusatz von 15 Teilen , Monoäthanolamin gelöst und mit einer ammoniakalischen Lösung von 28 Teilen kristallisiertem Nickelsulfat 10 Stunden unter Rückflußkühlung auf 90 bis 95° erwärmt, wonach die Nickelkomplexverbindung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert wird. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches Baumwolle in braunstichiggrauen Tönen färbt.The paste of the disazo dye (copper-free) obtained according to the information in Example 1 is in 1500 Parts of warm water with the addition of 15 parts, dissolved monoethanolamine and with an ammoniacal Solution of 28 parts of crystallized nickel sulfate 10 hours under reflux to 90 bis 95 ° heated, after which the nickel complex compound deposited by adding sodium chloride and is filtered off. After drying, a dark powder is obtained, which is cotton in a brownish gray Tones colors.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of copper or nickel containing Disazo dyes, characterized in that

Olive

Gray

green

Reddish gray

Violet gray

Gray

Gray, reddish gray

that one on dyes of the general formula U HO

R ₁ _ N = N - R ₂ - N = N - R ₃

wherein R _{1 is} a heterocyclic radical with a five-membered hetero ring which has 2 heteroatoms, including at least one exclusively ring-shaped

has bonded nitrogen atom, R ₂ / den

Remainder of a middle component of the benzene or naphthalene series, in which the two azo groups are in p-position to one another and the group U is in o-position to the _{azo group connecting R 2} to R ₃ , U is an oxy group, a

509 626/142

C 6841 IVb/22 aC 6841 IVb / 22 a

An alkoxy group or an (carboxylic acid group and II ₃ OH the radical bonded in 2-stelhmg to the azo group of an i-oxynaphthalene-3-sulfonic acid substituted in a / ^ - position by an anuno group, nickel- or copper-releasing agents act under such conditions allows the o, o'-dioxyazo or o-oxy-o'-carboxyazo metal complex compounds to be formed, optionally with elimination of the alkyl group from the radical U _1.

2. The method according to claim i, characterized in that (IaU one uses those starting materials of the formula given in which R ₃ - OH denotes the Kesl of a 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid, preferably a 2-amino further substituted in the amino group -8-oxynaphthalene- () ~ sulfonic acid and in particular a 2-phenylamine-8-oxyna]) hthalene-6-sulfonic acid, advantageously one which contains a soluble group in the phenyl radical.

3. The method according to claim ι and 2, characterized in that one uses those starting materials of the formula given, wherein R _{1 is} a heterocyclic radical of the type indicated, which is bonded to the azo group by an aryl nucleus, preferably a benzene nucleus, which in turn with the Heteroring is linked by a simple bond.

. |. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that those starting materials of the formula given are used in which the radical K ₁ contains a thiazole ring.

5. The method according to claim 4, characterized in that those starting materials of the formula indicated are used in which the radical R _{1 of} the formula

R,

corresponds, in which R ,, one in the specified

Way with the thiazole ring condensed benzene radical and R _{5 is} a benzene radical bonded to the azo group in the meta or para position to the bond to the thiazole ring, and this radical R ₁ \ 'preferably has one or two sulfonic acid groups.

6. The method according to claim 5, characterized in that starting materials of the formula indicated are used in which the radical R _{1 of} the formula

c—<c— <

in which η denotes an integer with a value of at most 3, or the formula

C — <C - <

HO ₃ S

H ₁ C-Λ

is equivalent to.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that such dyes are the specified composition used as starting materials, which at least two solubilizing Groups included.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one is used as the metal donor Means copper-releasing means used.

Referred publications:

German patents No. 698 979, 625 778, 626839;

French patent specification No. 1 0T2 6i8.