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Publication number: DEB0034031MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 8. Januar 1955 Bekanmtgemacht am 25. Oktober 1956Registration date: January 8, 1955. Made famous on October 25, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Alle bisher bekanntgewordenen Reaktionen zwischen Olefinen und organischen Persäuren wurden in homogenen Reaktionsgemischen' ausgeführt (vgl. auch , Houben^Weyl-Mülier: »Methoden der Organischen Chemie«, 4. AufL, Bd. VIII, 1952, S. 68ff.). ImFaIIe der Verwendung von Perbenzoesäure in inerten " Lösungsmitteln erhält man dabei ■ stets die i, 2-Epoxyde, und zwar auch aus Cyclookten das \ i, 2-Eppxycyclooktan (vgl. Godchot und Mitarbeiter, Comptes rendus hebd. Seances Acad. Sciences, Bd. 192, 1931, S. .262, und W. Reppe und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem., Bd. 560, 1948, S. 40). Dieses Verfahren ist kostspielig und eignet sich nicht für einen tech_y, nischen Maßstab. Benutzt man als Persäure die wohlfeilere Peressigsäure und als Lösungsmittel Eisessig, so gelingt es im Falle des Cyclooktens zwar, das gebildete 1,2-Epoxycyclooktan zu isolieren, bevor es durch den Eisessig zu Acetylderivaten von Cyclooktandiolen aufgespalten wird (vgl. die USA.-Patentschrift 2571208). Dieses Verfahren erfordert aber große Mengen an Eisessig und an Extraktionsmitteln, so daß die Aufarbeitung umständlich ist. Überdies erfordert die Herstellung von Perbenzoesäure und von Peressigsäure besondere .Maßnahmen.All previously known reactions between olefins and organic peracids were carried out in homogeneous reaction mixtures (cf. also, Houben ^ Weyl-Mülier: "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, Vol. VIII, 1952, pp. 68ff.). If perbenzoic acid is used in inert solvents, the i, 2-epoxides are always obtained, and indeed also from cycloocts the \ i, 2-epoxycyclooctane (cf. Godchot and coworkers, Comptes rendus Hebd. Seances Acad. Sciences, Vol . 192, 1931, p .262, and W. Reppe et al, Liebigs Ann. Chem., Vol. 560, 1948, p 40). This method is expensive and is not suitable for a tech _y, African scale. If the cheaper peracetic acid is used as the peracid and glacial acetic acid as the solvent, then in the case of cyclooctene it is possible to isolate the 1,2-epoxycyclooctane formed before it is split up by the glacial acetic acid into acetyl derivatives of cyclooctanediols (cf. the USA patent 2571208). However, this process requires large amounts of glacial acetic acid and extraction agents, so that work-up is inconvenient. In addition, the production of perbenzoic acid and peracetic acid requires special measures.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, an Stelle der genannten Persäuren die Perameisensäure zu verwenden, die bekanntlich bereits beim Vermischen von Ameisensäure mit wäßriger Wasserstoffperoxydlösung entsteht. Es gelang jedoch nicht, die Reaktion bei der Epoxydstufe aufzuhalten, wenn man unter Verwendung von so viel Ameisensäure arbeitet, daß eine homogene Lösung entstand bzw. vorlag; vielmehr entstanden stets die Ameisensäureester von Glykolen (vgl. J. Amer. Chem. Soc, Bd. 67, 1945, S. 1786). AlsThere has therefore been no lack of attempts to use performic acid instead of the peracids mentioned use, which is known already when mixing formic acid with aqueous hydrogen peroxide solution arises. However, it was not possible to stop the reaction at the epoxy stage if one was under Use of so much formic acid works that a homogeneous solution was created or was present; much more The formic acid esters of glycols always arose (cf. J. Amer. Chem. Soc, Vol. 67, 1945, p. 1786). When

609 659/481609 659/481

B 34031 IVb/12 οB 34031 IVb / 12 ο

Cope, J. Amer. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5884, auf Cyclookten ein Gemisch aus etwa 30%iger Wasser-Cope, J. Amer. Chem. Soc, Vol. 74, 1952, p. 5884 Cyclooctene is a mixture of about 30% water

..-,....stoffperpxydlösung und. so viel Ameisensäure, daß eine homogene Lösung vorlag, einwirken ließ, machte er überdies die Beobachtung, ,daß als Hauptprodukt die Ameisensäureester der isomeren 1, 2- und 1, 4-D1-oxycyclooktane entstanden. Es war also eine sogenannte Transannularaddition eingetreten, wie sie bei Cycloolefinen mittlerer Ringgröße seither öfters gefunden wurde. Um das gewünschte 1,2-Epoxycyclooktan zu erhalten, verwendete Cope (J. Amer. Chem. Soc, Bd. 74, 1952, S. 5884) deshalb nicht die leicht herzustellenden Gemische aus Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure, sondern die umständlicher herzustellende Peressigsäijre in homogener Eisessiglösung. ..-, .... substance peroxide solution and. so much formic acid that if a homogeneous solution was present and allowed to act, he also observed that as the main product the formic acid esters of the isomeric 1, 2- and 1, 4-D1-oxycyclooctanes developed. So a so-called transannular addition had occurred, as in Cycloolefins of medium ring size have been found several times since then. To the desired 1,2-epoxycyclooctane Cope (J. Amer. Chem. Soc, Vol. 74, 1952, p. 5884) therefore did not use the easy-to-prepare mixtures of hydrogen peroxide and formic acid, but the more cumbersome Peracetic acid to be produced in a homogeneous glacial acetic acid solution.

Es wurde nun gefunden, daß man 1, 2-Epoxycyclooktan in technisch einfacher Weise und in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man Cyclookten bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur iriit "einem kleinen Überschuß wäßriger, zweckmäßig etwa 35°/_oiger Wasserstoffperoxydlösung unter Zusatz von etwa 0,3 bis 2 Mol Ameisensäure umsetzt, wobei man, die_r Konzentration und Menge der Wasserstoffperoxyd-lösung und der Ameisensäure so wählt, daß keine homogene Lösung "vorliegt bzw. entsteht.' Man - verwendet z. B. 35%ige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung in etwa io°/₀igem Überschuß und setzt etwa 20% des Cyclooktengewichts an . kpnzentrierter Ameisensäure hinzu. Bei Verwendung verdünnterer oder konzentrierterer Wasserstoffperoxydlösung kann man entsprechend mehr oder weniger Ameisensäure zusetzen, wobei aber in jedem Falle ein nicht homogenes Reaktionsgemisch vorliegen muß.It has now been found that 1, 2-Epoxycyclooktan obtained in a technically simple manner and in good yields when cyclooctene at ordinary or moderately elevated temperature iriit aqueous "a small excess, advantageously about 35 ° / _o strength hydrogen peroxide solution with the addition of about 0.3 to 2 moles of formic acid are reacted to give the _r concentration and amount of hydrogen peroxide solution and the formic acid are selected so that no homogeneous solution "is present or formed. ' One - uses e.g. B. 35% aqueous hydrogen peroxide solution in about io ° / ₀ sodium excess and sets about 20% of the Cyclooktengewichts. concentrated formic acid added. If more dilute or more concentrated hydrogen peroxide solution is used, correspondingly more or less formic acid can be added, but in each case an inhomogeneous reaction mixture must be present.

Bei dieser Arbeitsweise mischen sich die Reaktionsteilnehmer nur wenig. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung des Epoxyds wird dadurch aber überraschenderweise kaum beeinträchtigt, während die Aufspaltung des entstandenen Epoxyds weitgehendIn this procedure, the reactants mix only slightly. The speed of response the formation of the epoxy is surprisingly hardly affected, while the Splitting of the resulting epoxy largely

4.0 verhindert wird, so daß das Epoxyd das praktisch alleinige Reaktionsprodukt ist.4.0 is prevented, so that the epoxy does that practically is the sole reaction product.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einfach: Man trennt die Schichten, wäscht die obere mit Wasser, Natronlauge und erforderlichenfalls mit Natriumbisulfitlösung und unterwirft sie dann der fraktionierten Destillation, wobei man zunächst etwas nicht umgesetztes Cyclookten zurückgewinnt, das erneut verwendet werden kann. Die wäßrige Schicht, die neben Ameisensäure und nicht verbrauchtem Wasserstoffperoxyd nur geringe Mengen an Epoxyd gelöst enthält, wird zweckmäßig dazu benutzt, daß man sie auf überschüssiges frisches Cyclookten einwirken läßt, bis das Wasserstoffperoxyd völlig verbraucht ist, worauf man das entstandene Gemisch aus Cyclookten und 1, 2-Epoxycyclooktan abtrennt und an Stelle von reinem Cyclookten zu einem erneuten Ansatz verwendet.Working up the reaction mixture is very simple: the layers are separated and the upper one is washed with water, sodium hydroxide solution and, if necessary, with sodium bisulfite solution and then subjects it to the fractional distillation, initially recovering some unreacted cyclooctene, that can be used again. The aqueous layer, in addition to formic acid and not consumed Hydrogen peroxide contains only small amounts of dissolved epoxide, is expedient for this used that one lets them act on excess fresh cyclooctene until the hydrogen peroxide is completely consumed, whereupon the resulting mixture of cyclooctene and 1,2-epoxycyclooctane separated and used in place of pure cyclooctene for a new batch.

Das Verfahren wird vorteilhaft nach dem Gegenstromprinzip, gegebenenfalls in mehreren Stufen, und bzw. oder kontinuierlich durchgeführt.The process is advantageously carried out according to the countercurrent principle, optionally in several stages, and / or carried out continuously.

Das auf diese Weise.leicht und bequem zugängliche ^;; i, 2-Epoxycyclooktan ist ein wertvolles Zwischenprodukt, insbesondere für Pharmazeutika und Kunststoffe. That which is easily and conveniently accessible in this way ^; ; i, 2-Epoxycyclooctane is a valuable intermediate product, especially for pharmaceuticals and plastics.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichts-The parts given in the example are weight

teile. . .share. . .

example 1

Zu einem Gemisch aus 1100 Teilen Cyclookten und 1250 Teilen einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung läßt man unter Rühren und Kühlen 230 Teile konzentrierte Ameisensäure zulaufen. Man rührt die Mischung unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 3p⁰ noch 24 Stunden weiter, trennt dann die obere Schicht ab und wäscht sie mit Wasser, ver- _r dünnter Natronlauge und Bisulfitlösung. Sollte sie dabei bereits erstarren, so kann man sie durch gelindes Erwärmen oder durch Zugabe kleiner Mengen indifferenter Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe * oder Chlorkohlenwasserstoffe, mit denen man die wäßrige Γ: Schicht zweckmäßigerweise noch einmal ausgeschüttet hat, verflüssigen.. Dann destilliert man das^; nicht umgesetzte "Cyclookten über eine Kolonne ab..(140,.Teile), das erneut umgesetzt werden kann. Der Rückstand (1028 Teile) zeigt den Schmelzpunkt 48 bis 52° und besteht im wesentlichen aus 1, 2-Epoxycyclooktan, das für die meisten Verwendungszwecke bereits genügend rein ist. Durch fraktionierte Destillation bei verminderten!, Druck erhält >man daraus . 957 Teile (87 % der Theorie, berechnet auf umgesetztes Cyclookten) reines i, 2-Epoxycyclooktan vom Kp. ₂₂ = 82,5° mit dem Erstarrungspunkt 57,3 bis 57,8°.230 parts of concentrated formic acid are run in with stirring and cooling to a mixture of 1100 parts of cyclooctene and 1250 parts of a 35% strength aqueous hydrogen peroxide solution. The mixture is stirred further while maintaining a temperature of about 3p ⁰ for 24 hours, then separates from the upper layer and washed with water, dilute sodium hydroxide solution and comparable _r bisulfite solution. If it should already solidify, it can be liquefied by gentle heating or by adding small amounts of inert diluents, such as hydrocarbons * or chlorinated hydrocarbons, with which the aqueous Γ: layer has expediently been poured out again. Then it is distilled ^; unreacted "cyclooctene via a column from .. (140,. Parts), which can be reacted again. The residue (1028 parts) has a melting point of 48 to 52 ° and consists essentially of 1,2-epoxycyclooctane, which for the is already sufficiently pure for most uses. Fractional distillation at reduced pressure gives> 957 parts (87% of theory, calculated on converted cyclooctene) of pure i, 2-epoxycyclooctane _{with a b.p. 22} = 82.5 ° with the Freezing point 57.3 to 57.8 °.

Example 2

Ein Gemisch aus 22oTeilen-Cyclookten, 186 Teilen etwa 95°/_oiger Ameisensäure und 230 Teilen einer 35°/_oigen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung wird 12 Stunden bei 40⁰ gerührt. Man trennt die Schichten und schüttelt die untere, wäßrige mit Petroläther aus. Die ι !vereinigten organischen, Schichten werden wie im Beispiel ϊ aufgearbeitet. Bei der Destillation erhält man nach einem Vorlauf von 15 Teilen Cyclookten 181 Teile 1, 2-Epoxycyclooktan vom Kp. ₅₀ = 98 bis 102° (= 77°/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclookten).A mixture of 22oTeilen-cyclooctene, 186 parts of about 95 ° / _o formic acid and 230 parts of a 35 ° / _o aqueous hydrogen peroxide solution is stirred for 12 hours at 40 ^0th The layers are separated and the lower, aqueous layer is extracted with petroleum ether. The combined organic layers are worked up as in Example. In the distillation, after a first run of 15 parts of cyclooctene, 181 parts of 1,2-epoxycyclooctane with a boiling point of ₅₀ = 98 to 102 ° (= 77% of theory, based on converted cyclooctene) are obtained.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of 1, 2-epoxycyclooctane by reacting with cyclooctene organic peracids, characterized in that cyclooctene is used at normal or moderate "110 elevated temperature with a small excess of aqueous, expediently about 35% hydrogen peroxide solution with the addition of about 0.3 to 2 moles of formic acid, wherein the The concentration and amount of the hydrogen peroxide solution and the formic acid are chosen so that none homogeneous solution is present or arises.

Considered publications:
J. Am. Chem. Soc., Vol. 74, 1952, p. 5884.