DE971986C

DE971986C - Process for the preparation of conjugated unsaturated compounds

Info

Publication number: DE971986C
Application number: DEB32741A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Pommer; Georg Dr Wittig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-09-26
Filing date: 1954-09-26
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung konjugiert ungesättigter Verbindungen Es wurde gefunden, daß man konjugiert ungesättigte Verbindungen in überraschend einfacher Weise aus ungesättigten Aldehyden oder Ketonen aufbauen kann, wenn man auf die durch Anlagern von Aralkyl- oder gesättigten oder ungesättigten Alkyl-oder Cycloalkylalkylhalogeniden an tertiäre aromatische Phosphine ünd Umsetzen der entstandenen quartären Phosphoniumsalze mit metallorganischen Verbindungen erhältlichen Ylide des Phosphors der allgemeinen Formel in der jedes R einen Aryl-, insbesondere einen Phenylrest bedeutet, R' = Wasserstoff oder Alkyl und R" = Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, cycloaliphatisch-aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest ist, die äquivaiente Menge eines ungesättigten Aldehyds oder Ketons einwirken läßt und erforderlichenfalls erwärmt, bis die Abspaltung von Triarylphosphinoxyd aus dem zunächst entstandenen Anlagerungsprodukt beendet ist.Process for the preparation of conjugated unsaturated compounds It has been found that conjugated unsaturated compounds can be synthesized from unsaturated aldehydes or ketones in a surprisingly simple manner if the addition of aralkyl or saturated or unsaturated alkyl or cycloalkylalkyl halides to tertiary aromatic phosphines and reaction is carried out of the resulting quaternary phosphonium salts with organometallic compounds obtainable ylides of phosphorus of the general formula in which each R is an aryl, especially a phenyl radical, R '= hydrogen or alkyl and R "= hydrogen, a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, cycloaliphatic-aliphatic, araliphatic or aromatic radical, the equivalent amount of an unsaturated aldehyde or Allowing ketone to act and, if necessary, heating it until the cleavage of triarylphosphine oxide from the addition product initially formed has ended.

Die Umsetzung läßt sich z. B. lm Falle der Verwendung des Ylids Benzylentriphenylphosphin I und Zimtaldehyd wie folgt formulieren: Es bildet sich zunächst ein Anlagerungsprodukt dem man die Formel (II) zuschreiben kann, und dieses zerfällt dann in das entsprechende Phosphinoxyd, hier das Triphenylphosphinoxyd (III), und die neue ungesättigte Verbindung, hier I, 4-Diphenylbutadien (IV).The implementation can be z. B. If the ylid is benzylenetriphenylphosphine I and cinnamaldehyde, formulate it as follows: First an addition product is formed to which the formula (II) can be ascribed, and this then breaks down into the corresponding phosphine oxide, here triphenylphosphine oxide (III), and the new unsaturated compound, here 1,4-diphenylbutadiene (IV).

Für das Verfahren eignen sich als Ausgangsstoffe einerseits die verschiedensten Ylide des Phosphors, andererseits Aldehyde und Ketone der verschiedensten Art. On the one hand, the most varied of starting materials are suitable for the process Ylides of phosphorus, on the other hand aldehydes and ketones of various kinds.

Ylide des Phosphors kann man in bekannter Weise herstellen, indem man quartäre Phosphoniumsalze der allgemeinen Formel (V) mit metallorganischen Verbindungen, wie Phenylmagnesiumbromid oder Butyllithium, umsetzt. Dabei bedeuten die Zeichen R gleiche oder verschiedene Arylgruppen, die auch indifferente Substituenten tragen können, und R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, während X ein Halogenatom bedeutet. Besonders geeignet sind die leicht zugänglichen Ylide des Triphenylphosphins (R = Phenyl).Ylides of phosphorus can be prepared in a known manner by reacting quaternary phosphonium salts of the general formula (V) with organometallic compounds such as phenylmagnesium bromide or butyllithium. The characters R mean identical or different aryl groups, which can also carry indifferent substituents, and R 'and R "have the meaning given above, while X is a halogen atom. The easily accessible ylides of triphenylphosphine (R = phenyl) are particularly suitable.

Geeignete Aldehyde und Ketone sind z. B. Zimtaldehyd, 2, 7-Dimethyloctatrien-dial-(I, 8), Citronellal oder Ionon. Suitable aldehydes and ketones are, for. B. cinnamaldehyde, 2, 7-Dimethyloctatrien-dial- (I, 8), Citronellal or Ionon.

Das neue Verfahren gestattet die Synthese vieler, zum Teil neuer oder bisher nur auf umständliche Weise zugänglicher konjugiert ungesättigter Verbindungen aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen. Es hat deshalb besondere Bedeutung für die Synthese von Naturstoffen und Heilmitteln oder von Zwischenprodukten für solche. The new process allows the synthesis of many, some of them new or conjugated unsaturated compounds that were previously only accessible in a cumbersome manner from easily accessible raw materials. It therefore has special meaning for the synthesis of natural substances and medicinal products or intermediate products for them.

Es ist einerseits bekannt, daß das reir.-aromatische Triphenylphosphin - diphenylmethylen (vgl. S t a u -din er und Meyer, Helv. Chim. Acta, Bd. 2, I9I9, S. 635) nicht mit Aldehyden oder Ketonen reagiert und daß andererseits das Triphenylphosphinmethylen mit Benzophenon über ein aldolartiges Anlagerungsprodukt unter Bildung von I, I-Diphenyläthylen umgesetzt werden kann (s. G. Wittig u. Mitarb., Liebigs Ann. Chem., Bd. 580, 1953, S. 44ff.). Hieraus war nicht abzuleiten, daß sich Ylide des Phosphors der obigen allgemeinen Formel mit ungesättigten Aldehyden und Ketonen glatt und in vorzüglicher Ausbeute zu konjugiert ungesättigten Verbindungen umsetzen lassen. On the one hand, it is known that the reir.-aromatic triphenylphosphine - diphenylmethylene (cf.S t a u -din er and Meyer, Helv. Chim. Acta, Vol. 2, 1919, P. 635) does not react with aldehydes or ketones and that on the other hand the triphenylphosphine methylene with benzophenone via an aldol-like addition product with the formation of I, I-diphenylethylene can be implemented (see G. Wittig and colleagues, Liebigs Ann. Chem., Vol. 580, 1953, P. 44ff.). It was not to be inferred from this that ylides of phosphorus were the above general formula with unsaturated aldehydes and ketones smooth and in excellent Let the yield convert to conjugated unsaturated compounds.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel I 39 Teile feingepulvertes Benzyltriphenylphosphoniumchlorid werden in I50 Teilen absolutem Äther suspendiert ufld unter Kühlung und Überleiten von Stickstoff mit der äquivalenten Menge einer ätherischen Lösung von Phenyllithium versetzt. Zu der entstandenen orangeroten Suspension von Benzylentriphenylphosphin [C6H5 - CH = P (CGH5)3] gibt man unter Rühren allmählich die Lösung von I3,2 Teilen Zimtaldehyd in 25 Teilen absolutem Äther. Dabei entfärbt sich das Gemisch, und es scheidet sich ein feinverteilter farbloser Niederschlag aus. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, nach dem Erkalten abgesaugt und das Filtrat wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält Teile 1, 4-Diphenylbutadien (entsprechend 7801, der Theorie) vom F. = I48" (nach dem Umkristallisieren aus Alkohol). Example I 39 parts of finely powdered benzyl triphenylphosphonium chloride are suspended in 150 parts of absolute ether afld with cooling and passing over of nitrogen with the equivalent amount of an ethereal solution of phenyllithium offset. To the resulting orange-red suspension of benzylenetriphenylphosphine [C6H5 - CH = P (CGH5) 3] are gradually added the solution of 13.2 parts with stirring Cinnamaldehyde in 25 parts of absolute ether. The mixture becomes discolored, and so does it a finely divided colorless precipitate separates out. The mixture is 3 Heated to boiling under reflux for hours, filtered off with suction after cooling and the filtrate worked up as in Example 1. Parts 1,4-diphenylbutadiene are obtained (corresponding to 7801, the theory) from F. = I48 "(after recrystallization from alcohol).

Beispiel 2 Man gibt zu einer Suspension von 38,9 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in I50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran rasch eine Lösung von 8,4 Teilen Phenyllithium in absolutem Äther. Dabei geht das Phosphoniumsalz rasch in Lösung. Die klare rote Lösung enthält das Benzylentriphenylphosphin; in manchen Fällen scheidet es sich in Form großer roter Rhomben aus. Example 2 Benzyltriphenylphosphonium chloride is added to a suspension of 38.9 parts in 150 parts of absolute tetrahydrofuran quickly a solution of 8.4 parts of phenyllithium in absolute ether. The phosphonium salt goes into solution quickly. The clear red one Solution contains the benzylenetriphenylphosphine; in some cases it separates in the form of large red diamonds.

Man läßt in die so erhaltene Lösung bzw. Suspension eine Lösung von I3,2 Teilen Zimtaldehyd in 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran einfließen, erwärmt das farblos gewordene Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 60°, filtriert den Niederschlag ab und wäscht das Filtrat mit IoO/Oiger Schwefelsäure und mit Wasser. Nach Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 15,5 Teile I, 4-Diphenylbutadien vom F. = I48". One leaves a solution of in the solution or suspension thus obtained Pour in I3.2 parts of cinnamaldehyde in 50 parts of absolute tetrahydrofuran, heated the reaction mixture, which has become colorless, is at 60 ° for 1 hour, and the precipitate is filtered off and the filtrate was washed with 100% sulfuric acid and with water. After evaporation of the solvent remain behind 15.5 parts of 1,4-diphenylbutadiene of F. = 148 ".

Beispiel 3 Zu einer Suspension von 195 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 300 Teilen absolutem Tetrahydrofuran läßt man unter Rühren im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 66 Teilen Äthylmagnesiumbromid in 200 Teilen absolutem Tetrahydrofuran fließen. Nach etwa 3stündigem Rühren ist die Grignardlösung verbraucht, während sich unter der roten Lösung des Benzylentriphenylphosphins ein Niederschlag von Magnesiumbromid abscheidet, den man abfiltrieren kann. Example 3 To a suspension of 195 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride in 300 parts of absolute tetrahydrofuran is left with stirring for 30 minutes a solution of 66 parts of ethyl magnesium bromide in 200 parts of absolute tetrahydrofuran flow. After about 3 hours of stirring, the Grignard solution is used up while under the red solution of benzylenetriphenylphosphine a precipitate of Magnesium bromide separates, which can be filtered off.

In die klare rote Lösung läßt man unter Rühren 65 Teile Zimtaldehyd einlaufen, wobei man die lebhafte Umsetzung von Zeit zu Zeit durch Kühlen mit Eiswasser mäßigt. Nach I2stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur wird der Niederschlag abfiltriert und das braune Filtrat zunächst mit 10 Ol,iger, mit Ammoniumsulfat gesättigter Schwefelsäurelösung, dann mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gewaschen. Nach Verdampfen des Tetrahydrofurans iiinterbleiben 75 Teile I, 4-Diphenylbutadien vom F. = I47 bis 1490. 65 parts of cinnamaldehyde are added to the clear red solution with stirring run in, taking the lively implementation from time to time by using cooling Ice water moderates. After stirring for 12 hours at ordinary temperature, the precipitate becomes filtered off and the brown filtrate first saturated with 10 oil, iger, with ammonium sulfate Sulfuric acid solution, then washed with saturated ammonium chloride solution. To Evaporation of the tetrahydrofuran remains 75 parts of I, 4-diphenylbutadiene from F. = I47 to 1490.

Beispiel 4 Zu einer aus 3,9 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid nach den Angaben im Beispiel 2 bereiteten Lösung von Benzylentriphenylphosphin läßt man allmählich eine Lösung von 1 Teil 2, 7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(I,8) in 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran zulaufen. Die dunkel werdende Lösung scheidet alsbald einen farblosen Niederschlag aus, den man nach 5stündigem Rühren absaugt. Das Filtrat wird mit 10 Oi0iger, mit Ammoniumsulfat gesättigter Schwefelsäure und dann mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gewaschen. Die nun orangerote Lösung wird bei vermindertem Druck eingedampft. Den Rückstand suspendiert man in Methanol, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und kristallisiert ihn aus Butanol um. Man erhält 1,2 Teile feiner orangegelber Nadeln vom F. = I99- bis 200t, die sich nach Analyse und UV-Spektrum als das I, Io-Diphenyl-3, 8-dimethyldecapentaen erweisen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit preußischblauer Farbe; die Lösung in Chloroform gibt mit Antimontrichlorid eine zunächst grüne, nach hellblau umschlagende Färbung. Die Lösung in Tetrahydrofuran zeigt Absorptionsbanden bei 385 µµ (e = 68 ooo), 405 u,'t (£ = 104 ooo) und 434,u,u (£ = 93 ooo). Example 4 To one made from 3.9 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride according to the information in Example 2 prepared solution of benzylenetriphenylphosphine leaves one gradually a solution of 1 part 2, 7-Dimethyloctatrien- (2,4,6) -dial- (I, 8) run in 50 parts of absolute tetrahydrofuran. The darkening solution separates a colorless precipitate immediately formed, which was filtered off with suction after stirring for 5 hours. The filtrate is with 10 Oi0iger, with ammonium sulfate saturated sulfuric acid and then washed with saturated ammonium chloride solution. The now orange-red solution is evaporated under reduced pressure. The residue is suspended in methanol, The precipitate is filtered off with suction, washed with methanol and crystallized from butanol around. 1.2 parts of fine orange-yellow needles from F. = 199 to 200 tons are obtained after analysis and UV spectrum as the I, Io-diphenyl-3, 8-dimethyldecapentaen prove. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a Prussian blue color; the solution in chloroform with antimony trichloride gives an initially green, after light blue changing color. The solution in tetrahydrofuran shows absorption bands at 385 µµ (e = 68,000), 405 u, 't (£ = 104,000) and 434, u, u (£ = 93,000).

Beispiel 5 Zu einer Lösung von 52 Teilen Triphenylphosphin in 40 Teilen absolutem Benzol gibt man bei gewöhnlicher Temperatur allmählich unter Rühren eine Lösung von 43 Teilen p-Cyclogeranylbromid (= 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(I)-yl-(I)-methylbromid) in 20 Teilen absolutem Benzol. Man erwärmt das Gemisch 1 Stunde auf 60°, kühlt dann mit Eis und saugt das ß-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid ab. Die Ausbeute an dem mit Benzol gewaschenen und bei 50° unter vermindertem Druck getrockneten Produkt beträgt 90 Teile; der F. = liegt bei I94°. Example 5 To a solution of 52 parts of triphenylphosphine in 40 Parts of absolute benzene are gradually added with stirring at ordinary temperature a solution of 43 parts of p-Cyclogeranylbromid (= 2, 6, 6-Trimethylcyclohexen- (I) -yl- (I) -methylbromid) in 20 parts of absolute benzene. The mixture is heated to 60 ° for 1 hour and then cooled with ice and sucks off the ß-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid. The yield on the washed with benzene and dried at 50 ° under reduced pressure Product is 90 parts; the F. = is at 194 °.

Eine Suspension von 9,6 Teilen feingemahlenem ß-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid in 120 Teilen absolutem Tetrahydrofuran wird unter Stickstoff allmählich mit einer Lösung von Teilen Phenyllithium in absolutem Äther versetzt. Die Lösung färbt sich durch das entstehende >l-Cyclogeranylidentriphenylphosphin sofort dunkelviolett. A suspension of 9.6 parts of finely ground ß-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid in 120 parts of absolute tetrahydrofuran is gradually under nitrogen with a Solution of parts of phenyllithium in absolute ether. The solution is colored immediately dark purple due to the resulting> l-cyclogeranylidene triphenylphosphine.

Nach 2stündigem Rühren läßt man zu der erhaltenen tiefvioletten Lösung allmählich eine Lösung von 2,2 Teilen 2, 7-Dimethyloctadien-(2, 6)-in-(4)-dial-(I, 8), hergestellt nach Inhoffen und Mitarbeitern, Liebigs Annalen 580 [I953], 5. 7, in 50 Teilen absolutem Tetrahydrofuran zufließen. Dabei hellt sich das Gemisch rasch auf, während ein voluminöser hellbrauner Niederschlag ausfällt. Man erwärmt etwa 1 Stunde auf 60°, saugt den Niederschlag ab und wäscht das Filtrat mit IO °tOiger, mit Ammoniumsulfat gesättigter Schwefelsäure und dann mit gesättigter Ammoniumchloridlösung. Die hellgelbe Lösung wird nach dem Trocknen über Natriumsulfat bei vermindertem Druck eingedampft. Den Rückstand nimmt man in wenig Petroläther auf und chromatographiert die Lösung an aktiviertem Aluminiumoxyd (nach Brockmann). Durch Eluieren mit Petroläther trennt man das leichter eluierbare Reaktionsprodukt von dem schwerer wandernden Ausgangs-Dialdehyd ab. Der Petroläther wird aus dem hellgelben Eluat bei vermindertem Druck abgedampft. After stirring for 2 hours, the resulting deep purple solution is added gradually a solution of 2.2 parts of 2, 7-dimethyloctadiene- (2, 6) -in- (4) -dial- (I, 8), made according to Inhoffen et al., Liebigs Annalen 580 [I953], 5. 7, flow in 50 parts of absolute tetrahydrofuran. The mixture brightens quickly while a voluminous light brown precipitate falls out. One warms up about 1 hour at 60 °, sucks the precipitate and washes the filtrate with 10 ° tOiger, sulfuric acid saturated with ammonium sulfate and then with saturated ammonium chloride solution. The light yellow solution is after drying over sodium sulfate at reduced Pressure evaporated. The residue is taken up in a little petroleum ether and chromatographed the solution of activated aluminum oxide (after Brockmann). By eluting with petroleum ether one separates the more easily eluted reaction product from the more difficult to migrate Starting dialdehyde. The petroleum ether is reduced from the light yellow eluate Pressure evaporated.

Man erhält 1,2 Teile eines gelben Öles, das sich als Gemisch cis-trans-isomerer Formen des C30-Kohlenwasserstoffs, I, Io-Bis-(2', 6', 6'-trimethylcyclohexen-(I')-yl-(I'))-3, 8-dimethyl-decatetraen- (1, 3, 7, 9)-in-(5) erweist. 1.2 parts of a yellow oil are obtained, which is a mixture of cis-trans isomers Forms of the C30 hydrocarbon, I, Io-bis- (2 ', 6', 6'-trimethylcyclohexen- (I ') - yl- (I')) - 3, 8-dimethyl-decatetraen- (1, 3, 7, 9) -in- (5) proves.

Die Lösung des Öles in Hexan zeigt im UV-Spektrum Banden bei 239 ,*4,u (e = = I8 ooo) und 355 bis 365 zur Ct (e = 4I ooo). Aus einer Lösung des Öles in einem Gemisch von Isoamylalkohol und Methanol kristallisieren 0,2I Teile hellgelber Nadeln vom F. = IOI bis 102°, die wahrscheinlich aus der »all-transzz-Form des Kohlenwasserstoffs bestehen, wobei also alle konjugierten Doppelbindungen in der Kette in der trans-Stellung zueinander stehen. Die Lösung dieser Kristalle in Hexan zeigt eine Bande bei 358 pp (e = 58 000); vdie Lösung in Chloroform gibt mit Antimontrichlorid eine zunächst grüne, rasch in blau umschlagende Farbreaktion. The solution of the oil in hexane shows bands at 239 in the UV spectrum , * 4, u (e = = I8 ooo) and 355 to 365 to the Ct (e = 4I ooo). From a solution of the oil in a mixture of isoamyl alcohol and methanol, 0.2I parts of light yellow crystallize Needles from F. = IOI to 102 °, probably from the all-transzz form of the hydrocarbon exist, with all conjugated double bonds in the chain in the trans position to stand by each other. The solution of these crystals in hexane shows a band at 358 pp (e = 58,000); v the solution in chloroform gives an initially with antimony trichloride green color reaction that quickly changes to blue.

Beispiel 6 Man stellt zunächst auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise über verschiedene Stufen eine Lösung von 4-Methylhexin-(2)-en-(4)-yliden-(r)-triphenylphosphin her: Zu einer aus 55 Teilen Magnesium und 2I8 Teilen Äthylbromid in 800Teilen absolutem Tetrahydrofuran in üblicher Weise bereiteten Lösung von Äthylmagnesiumbromid läßt man bei 40 bis 50° allmählich 230 Teile a-Methoxyäthylpropargyläther zulaufen. Example 6 First of all, the following are not claimed here A solution of 4-methylhexyne- (2) -en- (4) -ylidene- (r) -triphenylphosphine in various stages her: To one of 55 parts of magnesium and 28 parts of ethyl bromide in 800 parts of absolute Tetrahydrofuran in the usual way prepared solution of ethylmagnesium bromide leaves one gradually run in 230 parts of a-Methoxyäthylpropargyläther at 40 to 50 °.

Man rührt dann 30 Minuten bei 65" weiter, kühlt auf etwa 200 ab und läßt zu der erhaltenen Lösung von a-Methoxyäthoxypropargylmagnesiumbromid allmählich 160 Teile Methyläthylketon zufließen. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann auf Eis und gesättigte Ammoniumchloridlösung gegossen. Aus der organischen Schicht erhält man bei der üblichen Aufarbeitung 202 Teile 4-Methyl-4-oxyhexin (2) -yl- (1) - (a-methoxy) äthyläther vom Kpl = 85 bis 87". The mixture is then stirred for a further 30 minutes at 65 ", cooled to about 200 and lets gradually add to the obtained solution of α-methoxyethoxypropargylmagnesium bromide 160 parts of methyl ethyl ketone flow in. The mixture is refluxed for 1 hour Heated to boiling and then poured onto ice and saturated ammonium chloride solution. the end 202 parts of 4-methyl-4-oxyhexyne are obtained of the organic layer in the usual work-up (2) -yl- (1) - (a-methoxy) ethyl ether of cpl = 85 to 87 ".

I76 Teile dieser Verbindung werden in I50 Teilen absolutem Toluol und 50 Teilen wasserfreiem Pyridin j gelöst. Man läßt unter Rühren ein Gemisch aus 80 Teilen Phosphoroxychlorid und 50 Teilen trokkenem Pyridin einlaufen, wobei sich das Reaktionsgemisch auf etwa 95" erwärmt. Man erwärmt es noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad und gießt es dann unter gutem Rühren noch warm auf ein Gemisch aus 300 Teilen Eis, 200 Teilen Io°/Oiger Schwefelsäure und 250 Teilen Petroläther. Die Petrolätherschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Den öligen Rückstand rührt man zur Verseifung beigemengter Acetale 1 Stunde bei 40° mit I50 Teilen Io0i0iger Schwefelsäure, worauf man ausäthert, die Ätherlösung wäscht, trocknet, abdampft und den Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält so 47 Teile I-Oxy-4-methylhexin-(2)-en-(4) als farbloses Öl vom Kpl,2 = 55°-47 Teile dieses Alkohols werden in 200 Teilen trockenem Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 5° allmählich mit einer Lösung von 50 Teilen Phosphortribromid in 79 Teilen wasserfreiem Benzol versetzt. Man rührt Stunde bei gewöhnlicher Temperatur, gießt dann auf Eis, nimmt mit Äther auf, wäscht die Ätherlösung mit Wasser und trocknet sie über Calciumchlorid. Nach Verdampfen des Äthers hinterbleiben 35 Teile I-Brom-4-methylhexin-(2) Den(4). 176 parts of this compound are dissolved in 150 parts of absolute toluene and 50 parts of anhydrous pyridine j dissolved. A mixture is left out with stirring 80 parts of phosphorus oxychloride and 50 parts of dry pyridine run in, with the reaction mixture is heated to about 95 ". It is heated for a further 1 hour on the boiling water bath and then pour it while still warm onto a mixture while stirring well from 300 parts of ice, 200 parts of Io ° / Oiger sulfuric acid and 250 parts of petroleum ether. The petroleum ether layer is separated off, washed with water, above Sodium sulfate dried and freed from the solvent under reduced pressure. The Oily residue is stirred for saponification of added acetals for 1 hour at 40 ° with 150 parts of 100% sulfuric acid, whereupon you exhale and wash the ethereal solution, dries, evaporates and the residue is fractionally distilled. So you get 47 Parts of I-oxy-4-methylhexyne- (2) -en- (4) as a colorless oil from the Kpl, 2 = 55 ° -47 parts of this Alcohol are dissolved in 200 parts of dry benzene and stir and cool at 5 ° gradually with a solution of 50 parts of phosphorus tribromide in 79 parts anhydrous benzene added. The mixture is stirred for an hour at ordinary temperature, poured then on ice, absorbs with ether, washes the ethereal solution with water and dries them about calcium chloride. After evaporation of the ether, 35 parts of I-bromo-4-methylhexyne- (2) remain. The (4).

55 Teile dieser Bromverbindung werden mit 160 Teilen absolutem Benzol und 95 Teilen Triphenylphosphin 2 Stunden bei 40° gerührt. Man gießt vom entstandenen Niederschlag ab, suspendiert ihn in Tetrahydrofuran und rührt, bis er pulverig geworden ist. Er wird dann abgesaugt und bei vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an 4-Methyl-hexin-(2)-en-(4)-yl-(I)-triphenylphosphoniumbromid beträgt 101 Teile, entsprechend 66 °/o der Theorie. Der Schmelzpunkt des reinen Salzes liegt bei 1510. 55 parts of this bromine compound are mixed with 160 parts of absolute benzene and 95 parts of triphenylphosphine for 2 hours at 40 °. One pours from the resulting Precipitate, suspend it in tetrahydrofuran and stir until it has become powdery is. It is then filtered off with suction and dried under reduced pressure. The yield of 4-methylhexyn- (2) -en- (4) -yl- (I) -triphenylphosphonium bromide is 101 parts, corresponding to 66% of the theory. The melting point of the pure salt is 1510.

22 Teile dieses Phosphoniumsalzes werden in feingemahlener Form in IOO Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Man rührt unter Stickstoff allmählich eine Lösung von 4,2 Teilen Phenyllithium in absolutem Äther ein, wobei sich das Gemisch sofort dunkel färbt. 22 parts of this phosphonium salt are finely ground in 100 parts of anhydrous tetrahydrofuran suspended. The mixture is stirred under nitrogen gradually a solution of 4.2 parts of phenyllithium in absolute ether, whereby the mixture immediately turns dark.

Zu der so erhaltenen Ylidlösung gibt man allmählich unter Rühren IO Teile ß-Ionon. Dabei hellt sich das Gemisch auf, während ein gelblichbrauner Niederschlag ausfällt. Nach I6stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur wird abgesaugt und das Filtrat in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält 9 Teile II, I2 Dehydroaxerophthen vom Kpo,os = 1500. Die Lösungin Hexanzeigt eine Bande bei 313 (8 =32000); die Lösung in Chloroform gibt mit Antimonchlorid eine blauviolette Farbreaktion. The ylide solution thus obtained is gradually added with stirring IO parts ß-ionon. The mixture brightens up, while a yellowish-brown Precipitation precipitates. After stirring for 16 hours at ordinary temperature suctioned off and the filtrate in the described in the previous examples Way worked up. 9 parts of II, I2 dehydroaxerophthene vom Kpo, os = 1500 are obtained. The solution in hexane shows a band at 313 (8 = 32,000); the solution in chloroform gives a blue-violet color reaction with antimony chloride.

Aus dieser Dehydroverbindung kann man das Axerophthen in folgender Weise herstellen: Beim Hydrieren mit Hilfe von Lindlar-Katalysator (Helvetica Chimica Acta 35 [I952], S. 450) in thiophenfreiem Benzol nehmen 2 g Dehydroaxerophthen I70 ccm Wasserstoff (auf Normalbedingungen korrigiert) auf. Nach Abflltrieren des Katalysators wird die Lösung mit einem Körnchen Jod versetzt und 4 Stunden im hellen Tageslicht geschüttelt, dann mit Natriumthiosulfatlösung und mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen vom Benzol befreit. Der Rückstand wird in Petroläther gelöst und an aktiviertem Aluminiumoxyd (nach B rock m an n) Chromatographiert. Das mit viel Petroläther allmählich eluierte Axerophthen zeigt in Hexanlösung ein Maximum bei 320 (E = 46 ooo) und in Chl.oroformlösung eine tiefblaue Farbreaktion mit Antimontrichlorid. Axerophthene can be obtained from this dehydro compound in the following way How to manufacture: When hydrogenating with the help of Lindlar catalyst (Helvetica Chimica Acta 35 [I952], p. 450) in thiophene-free benzene take 2 g of dehydroaxerophthene I70 ccm of hydrogen (corrected to normal conditions). After filtering off the catalyst a grain of iodine is added to the solution and the mixture is exposed to bright daylight for 4 hours shaken, then washed with sodium thiosulfate solution and with water and after freed from benzene after drying. The residue is dissolved in petroleum ether and added to activated aluminum oxide (after B rock m an n) chromatographed. That with a lot of petroleum ether gradually eluted axerophthene shows a maximum in hexane solution at 320 (E = 46 ooo) and in chloroform solution a deep blue color reaction with antimony trichloride.

Beispiel 7 Zu einer Lösung von 400 Teilen Triphenylphosphin in 220 Teilen absolutem Tetrahydrofuran gibt man 62 Teile I, 4-Dichlorbuten-(2). Man erhitzt das Gemisch I6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden. Example 7 To a solution of 400 parts of triphenylphosphine in 220 Parts of absolute tetrahydrofuran are added to 62 parts of 1,4-dichlorobutene- (2). One heats up the mixture refluxed for 16 hours.

Dann wird auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt und das 2-Buten-I, 4-bis-(triphenylphosphoniumchlorid) abgesaugt, sorgfältig mit Tetrahydrofuran gewaschen und bei vermindertem Druck getrocknet.It is then cooled to normal temperature and the 2-butene-I, 4-bis- (triphenylphosphonium chloride) filtered off with suction, washed carefully with tetrahydrofuran and dried under reduced pressure.

Die Ausbeute beträgt 307 Teile, entsprechend 94 01o der Theorie. Es schmilzt bei 2640.The yield is 307 parts, corresponding to 94,010 of theory. It melts at 2640.

Zu einer Suspension von 15 Teilen feingepulvertem 2-Buten - I, 4- bis - (triphenylphosphoniumchlorid) in 110 Teilen absolutem Tetrahydrofuran läßt man unter Stickstoff allmählich eine Lösung von 3,8 Teilen Phenyllithium in absolutem Äther zufließen, wobei unter starker Selbsterwärmung eine tiefdunkle Lösung des Bis-Ylids entsteht. Nach 30 Minuten Rühren rührt man allmählich eine Lösung von 15 Teilen Zimtaldehyd in IO Teilen absolutem Tetrahydrofuran ein, wobei wieder Selbsterwärmung zu beobachten ist. To a suspension of 15 parts of finely powdered 2-butene - I, 4- bis - (triphenylphosphonium chloride) in 110 parts of absolute tetrahydrofuran gradually a solution of 3.8 parts of phenyllithium in absolute under nitrogen Aether flow in, whereby with strong self-heating a deep dark solution of the Bis-Ylids is created. After stirring for 30 minutes, a solution of is gradually stirred 15 parts of cinnamaldehyde in 10 parts of absolute tetrahydrofuran, with self-heating again is observed.

Man erwärmt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden unter Rückfluß, kühlt dann ab und saugt die dunkle Lösung vom helleren Niederschlag ab. Das Filtrat wird wie in den vorhergehenden Beispielen gewaschen und hinterläßt nach dem Verdampfen der Lösungsmittel ein dunkles Ö1, das erneut in wenig Tetrahydrofuran gelöst und auf eine Aluminiumoxydsäule (nach Brockmann) aufgebracht wird. Man eluiert mit Tetrahydrofuran, wobei man die ersten durchlaufenden Anteile auffängt, solange sie mit konzentrierter Schwefelsäure eine blauviolette Farbreaktion geben. Nach Verdampfen des Tetrahydrofurans wird der Rückstand mit Methanol verrieben, wobei das entstandene I, Io-Diphenyldecapentaen kristallin erstarrt. Es bildet nach dem Umkristallisieren aus Butanol rötliche Nadeln vom F. = 25I bis 253°. Die Lösung in Tetrahydrofuran zeigt im Spektrum Banden bei 377 IbSt (E = 66 ooo), 397 »qz (£ = 98 000) und 422 Hlb (e = 93 000).The reaction mixture is heated under reflux for a further 4 hours and cooled then off and sucks the dark solution from the lighter precipitate. The filtrate will washed as in previous examples and leaves after evaporation the solvent is a dark oil, which is again dissolved in a little tetrahydrofuran and is applied to an aluminum oxide column (according to Brockmann). It is eluted with tetrahydrofuran, whereby one catches the first passing parts, as long as they are concentrated with Sulfuric acid give a blue-violet color reaction. After the tetrahydrofuran has evaporated the residue is triturated with methanol, the resulting I, Io-diphenyldecapentaen crystalline solidified. After recrystallizing from butanol, it forms reddish needles from F. = 25I to 253 °. The solution in tetrahydrofuran shows bands in the spectrum at 377 IbSt (E = 66,000), 397 »qz (£ = 98,000) and 422 Hlb (e = 93,000).

Beispiel 8 In eine Suspension von 9,6 Teilen ß-Cyclogeranyltriphenylphosphoniumbromid in I20 Teilen absolutem Tetrahydrofuran läßt man unter Stickstoff allmählich eine ätherische Lösung von 0,4 Teilen Methyllithium einfließen. Dabei bildet sich eine dunkelviolette Lösung von ß-Cyclogeranylidentriphenylphosphin bzw. Example 8 In a suspension of 9.6 parts of β-cyclogeranyltriphenylphosphonium bromide in 120 parts of absolute tetrahydrofuran one gradually leaves one under nitrogen pour in an essential solution of 0.4 parts methyllithium. This creates a dark purple solution of ß-cyclogeranylidenetriphenylphosphine or

Triphenylphosphonium4-cyclog-eranylid.Triphenylphosphonium 4-cyclog-eranylide.

Nach I Stunde fügt man eine Lösung von I,5 Teilen z, 7-Dimethyloctatrien-(2, 4, 6)- dial-(I, 8) in IO Teilen Tetrahydrofuran hinzu und erwärmt 1 Stunde auf 6c°. Dann wird das Lösungsmittel ab destilliert und der Rückstand mit Petroläther extrahiert. Nach Abfiltrieren des Triphenylphosphinoxyds wird die gelbe Petrolätherlösung auf eine Säule aus Aluminiumoxyd gegeben. Durch Eluieren der breiten gelben Zone mit Äther erhält man ein gelbes Ö1, das beim Anreiben mit Alkohol kristallisiert und aus Alkohol umkristallisiert, leuchtend chromgelbe Nadeln vom F. = I34 bis I35" bildet, die aus I, Io-Bis-(2', 6' 6'-trimethylcyclohexen-[I']-yl-)3, 8-dimethyldecapentaen-(I, 3, 5, 7, 9) bestehen. Die Ausbeute beträgt 2,4 Teile. Die Verbindung zeigt in Hexan eine Bande bei 370,zu (E = 72 ooo). After 1 hour, a solution of 1.5 parts of z, 7-dimethyloctatriene- (2, 4, 6) - dial- (I, 8) in 10 parts of tetrahydrofuran are added and the mixture is heated to 6 ° C. for 1 hour. The solvent is then distilled off and the residue is extracted with petroleum ether. After the triphenylphosphine oxide has been filtered off, the yellow petroleum ether solution appears given a column of aluminum oxide. By eluting the broad yellow zone with Ether gives a yellow oil, which crystallizes when rubbed with alcohol and recrystallized from alcohol, bright chrome-yellow needles from F. = I34 to I35 " forms, which from I, Io-bis (2 ', 6' 6'-trimethylcyclohexen- [I '] - yl-) 3, 8-dimethyldecapentaen- (I, 3, 5, 7, 9) exist. The yield is 2.4 parts. The connection shows a band at 370 in hexane (E = 72,000).

Das für die Umsetzung benötigte 2, 7-Dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-dial-(I, 8) kann auf folgende Weise hergestellt werden: In 940 Teile Maleindialdehyd-tetraäthylacetal läßt man nach Zugabe von o,6 Teilen Bortrifluorid-Ätherat bei 45° unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme 700 Teile Propenyläthyläther einlaufen, erwärmt noch etwa 30 Minuten auf 40°, neutralisiert dann mit Dibutylamin und destilliert bei vermindertem Druck. Dabei erhält man IIOO Teile 2, 7-Dimethyl-I, I, 3, 6, 8, 8-hexaäthoxyoctaen-(4) vom Kr0,2= I30 bis I35°. Dieses Produkt wird in IOOO Teilen Benzol gelöst und nach Zugabe von 3 Teilen para-Toluolsulfonsäure so lange erhitzt, bis kein Alkohol mehr abgespalten wird. Nach dem Abdestillieren des Benzols hinterbleibt ein kristalliner Rückstand, der mehrfach aus Tetrahydrofuran unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert wird. Man erhält 310 Teile des gewünschten 2, 7-Dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-dials-(I, 8) als derbe gelbe Nadeln vom F. = I6I bis I62". The 2, 7-dimethyloctatriene- (2, 4, 6) -dial- (I, 8) can be prepared in the following way: In 940 parts of maleic dialdehyde tetraethyl acetal left after addition of 0.6 parts of boron trifluoride etherate at 45 ° with stirring and Removing the heat of reaction 700 parts of propenyl ethyl ether run in, still warmed about 30 minutes to 40 °, then neutralized with dibutylamine and distilled at reduced pressure. This gives 100 parts of 2, 7-dimethyl-I, I, 3, 6, 8, 8-hexaäthoxyoctaen- (4) from Kr0.2 = I30 to I35 °. This product is dissolved in IOOO parts of benzene and after Addition of 3 parts of para-toluenesulfonic acid heated until no more alcohol is split off. After the benzene has been distilled off, a crystalline one remains behind Residue which recrystallizes several times from tetrahydrofuran with the addition of animal charcoal will. 310 parts of the desired 2, 7-dimethyloctatriene- (2, 4, 6) -dials- (I, 8) as tough yellow needles from F. = I6I to I62 ".

Es zeigt in Hexan Absorptionsbanden bei 328 ,u (e = 54000) und bei 34I bis 342 /tau (e = 50 ooo).It shows absorption bands in hexane at 328, u (e = 54000) and at 34I to 342 / tau (e = 50,000).

Beispiel g Zu einer Lösung von 20 Teilen ß-Ionol in 80 Teilen absolutem Äther läßt man unter Rühren und Kühlen bei +IO° allmählich eine Lösung von 20 Teilen Phosphortribromid in 30 Teilen absolutem Äther zufließen, rührt 6 Stunden weiter, gießt dann auf Eis und wäscht die ätherische Schicht gut mit Wasser aus. Nach dem Trocknen mit Calciumchlorid verdampft man den Äther, versetzt den Rückstand mit 24 Teilen Triphenylphosphin, schmilzt das Gemisch auf dem Wasserbad, fügt 80 Teile Tetrahydrofuran hinzu und erwärmt 2 Stunden unter Rückfluß. Example g To a solution of 20 parts of ß-ionol in 80 parts of absolute A solution of 20 parts is gradually left in ether with stirring and cooling at + 10 ° Phosphorus tribromide in 30 parts of absolute ether flow in, stir for 6 hours, then pour on ice and wash the ethereal layer well with water. After this Drying with calcium chloride, the ether is evaporated and the residue is mixed with 24 parts of triphenylphosphine, melt the mixture on a water bath, add 80 parts Tetrahydrofuran was added and the mixture was refluxed for 2 hours.

Zur abgekühlten Lösung des entstandenen Phosph .iiumsalzes läßt man eine ätherische Lösung von O,I Teilen Methyllithium zufließen, wobei sich das Gemisch dunkelviolett färbt. Nach 2 Stunden rührt man in die so erhaltene Lösung des Triphenylphosphonium-fl-ionylids eine Lösung von 1 Teil 4, 9-Dimethyldodecapentaen-(2, 4, 6, 8, Io)-dial-(I, I2) in 20 Teilen Tetrahydrofuran ein, wobei sich das Gemisch nahezu schwarz färbt. Nach 2stündigem Rühren bei 60° wird das Tetrahydrofuran bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit einem Gemisch aus 30 Teilen Benzol und 70 Teilen Petroläther extrahiert; nach Abf ltrieren des Triphenylphosphinoxyds wird die Lösung auf eine Säule aus Aluminiumoxyd gegeben und chromatographiert. Dabei erhält man nach einem farblosen Vorlauf ein Gemisch isomerer ß-Carotine, das man in üblicher Weise, z. B. Kochen der Lösung mit einer Spur Jod und erneutes Chromatographieren, in reines all-trans-ß-Carotin vom F. = I78 bis I79" umwandeln kann. The solution of the resulting phosphate is allowed to cool an ethereal solution of O, I parts of methyllithium flow in, whereby the mixture dark purple in color. After 2 hours, the resulting solution of triphenylphosphonium-fl-ionylide is stirred a solution of 1 part 4, 9-dimethyldodecapentaen- (2, 4, 6, 8, Io) -dial- (I, I2) in 20 parts of tetrahydrofuran, the mixture turning almost black. To After stirring for 2 hours at 60 °, the tetrahydrofuran is distilled off under reduced pressure. The residue is treated with a mixture of 30 parts of benzene and 70 parts of petroleum ether extracted; after the triphenylphosphine oxide has been filtered off, the solution is reduced to a Given a column of aluminum oxide and chromatographed. You get after a colorless first run a mixture of isomeric ß-carotenes, which you can in the usual way, for. B. Boiling the solution with a trace of iodine and chromatographing again, in pure can convert all-trans-ß-carotene from F. = I78 to I79 ".

Das zur Synthese benötigte 4, 9-Dimethyldodecapentaen-(2, 4, 6, 8, Io)-dial-(I, I2) kann man wie folgt herstellen: 280 Teile 2, 7-Dimethyloctatrien-(2, 4, 6)-dial-(I, 8), dessen Herstellung im letzten Absatz des Beispiels 12 beschrieben wurde, werden in 580 Teilen Äthylorthoformiat gelöst. Man fügt eine Lösung von 8 Teilen Ammoniumnitrat in 580 Teilen absolutem Äthanol hinzu, erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden, verdünnt nach dem Abkühlen mit Äther und wäscht die dunkelbraune Lösung mit verdünnter Natriumbicarbonat-Lösung. Nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat destilliert man die Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Äthylorthoformiat ab. Der Rückstand wird unter o,o3Torr destilliert, wobei 4IoTeile I, I, 8, 8-Tetraäthoxy-2, 7-dimethyloctatrien-'2, 4, 6) zwischen I27" und I28° übergehen. Dieses wird nach Zugabe von 0,4 Teilen Bortrifluorid-Ätherat bei 40 bis 45° unter Rühren allmählich mit I70 Teilen Vinyläthyläther versetzt, wobei man durch Kühlen eine Temperatursteigerung über 45° vermeidet. Man arbeitet das Reaktionsgemisch ähnlich wie im Beispiel 12 auf und erhält 125 Teile des gewünschten 4, 9 - Dimethyl - dodecapentaen - (2, 4, 6, 8, IO) - dials-(I, I2) in Form gelber Nadeln, die nach Umkristallisieren aus Alkohol und Tetrahydrofuran bei 173 bis I74° schmelzen und in methanolischer Lösung Absorptionsbanden bei 377 ,t4 (£ = 64000) und bei 398 bis 399 zum (e = 58000) zeigen. The 4, 9-dimethyldodecapentaen (2, 4, 6, 8, Io) -dial- (I, I2) can be prepared as follows: 280 parts of 2, 7-dimethyloctatriene- (2, 4, 6) -dial- (I, 8), the preparation of which is described in the last paragraph of Example 12 was dissolved in 580 parts of ethyl orthoformate. Add a solution of 8 Parts of ammonium nitrate in 580 parts of absolute ethanol are added, heated under for 1 hour Reflux to the boil, dilute after cooling with ether and wash the dark brown Solution with dilute sodium bicarbonate solution. After drying over potassium carbonate the solvent and the unreacted ethyl orthoformate are distilled off. The residue is distilled under o, o3Torr, with 4IoTeile I, I, 8, 8-tetraethoxy-2, 7-dimethyloctatriene-2, 4, 6) pass between I27 "and I28 °. This is after Gradually add 0.4 parts of boron trifluoride etherate at 40 to 45 ° with stirring 170 parts of vinyl ethyl ether are added, the temperature increasing by cooling over 45 ° avoids. The reaction mixture is operated in a manner similar to that in Example 12 and receives 125 parts of the desired 4, 9 - dimethyl - dodecapentaen - (2, 4, 6, 8, IO) - dials- (I, I2) in the form of yellow needles, which after recrystallization Melt alcohol and tetrahydrofuran at 173 to 174 ° and in methanolic solution Absorption bands at 377, t4 (£ = 64000) and at 398 to 399 zum (e = 58000) show.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of conjugated unsaturated compounds, characterized in that the ylides of phosphorus of the general formula obtained by adding aralkyl or saturated or unsaturated alkyl or cycloalkylalkyl halides to tertiary aromatic phosphines and reacting the quaternary phosphonium salts formed with organometallic compounds are used in which each R is an aryl, especially a phenyl radical, R '= hydrogen or alkyl and R "= hydrogen, a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, cycloaliphatic-aliphatic, araliphatic or aromatic radical, the equivalent amount of an unsaturated aldehyde or Allowing the ketone to act and, if necessary, heating it until the cleavage of triarylphosphine oxide from the initially entotanded addition product has ended.

Considered publications: Angewandte Chemie, Vol. 63 (1951), S. I6; Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 562 (1949), pp. Rj7ff .; Vol. 580 (1953), pp. 44 to 57; Chemical Reports, 87 (1954), pp. 1318-1330; 88: I657 (1956); Helvetica Chimica Acta, 2 (1919), p. 635; Journ. Org. Chemistry, 21 (1956), p. 488.