DE970958C - Verfahren zur Herstellung von waschaktiven Eiweissfettsaeurekondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von waschaktiven Eiweißfettsäurekondensationsprodukten Es ist bekannt, daß Eiweißfettsäurekondensationsprodukte, z. B. die unter der Handelsbezeichnung bekannten »Lamepone«, die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 688 633 und 702 386 erhalten werden, neben ihren hervorragenden oberflächenaktiven Eigenschaften, wie Kalkseifen- und Farbstoffdispergierwirkung, Netz- und Emulgierfähigkeit, verglichen mit den Alkylsuifonaten, Alkylsulfaten oder Alkylbenzolsulfonaten, nur eine geringe Waschwirkung besitzen.
• Diese verhältnismäßig geringe Waschwirkung ist auf das ungünstige Verhältnis zwischen dem hydrophoben und dem hydrophilen Anteil- im Molekül zurückzuführen. So ist das Molekulargewicht des hydrophilen Anteils eines Eiweißfettsäurekondensationsprodukts größer als das des hydrophoben Anteils bzw. annähernd gleich groß, während bei allen hochwirksamen waschaktiven Stoffen der hydrophobe Teil größer als der hydrophile ist.
• Es ist bekannt, daß man die Waschwirkung von Eiweißfettsäurekondensationsproduktensteigernkann, wenn man weiterabgebaute Eiweißspaltprodukte, deren Molekül also verkleinert ist, zur Umsetzung benutzt, doch sind hier natürliche Grenzen gesetzt, da Kondensationsprodukte mit zu weit abgebautem Eiweißanteil unbeständig sind; das heißt, sie trennen sich bei mehr oder weniger langem Stehen in zwei Schichten. Auch reicht die Waschwirkung dieser Produkte noch längst nicht an die der obenerwähnten waschaktiven Stoffe heran.
• Ebenso ist es bekannt, die Waschwirkung der Eiweißfettsäurekondensationsprodukte durch Einarbeiten von Alkylsulfaten und ähnlichen Verbindungen zu steigern, doch entstehen hierbei Produkte, deren andere oberflächenaktive Eigenschaften der Eiweißfettsäurekondensationsprodukte, z. B. die Farbstoffdispergierwirkung, deutlich vermindert ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf die aus den Eiweißfettsäurekondensationsprodukten nach der deutschen Patentschrift 691411 erhaltenen freien Eiweißfettsäuren mit ungesättigter Fettsäurekette hochwirksame waschaktive Stoffe erhält, deren Waschwirkung die der besten Alkylsulfate erreicht. Die übrigen überlegenen oberflächenaktiven Eigenschaften der Eiweißfettsäurekondensationsprodukte werden durch diese Behandlung jedoch nicht vermindert.
• Die gute Waschwirkung dieser erfindungsgemäßen Produkte erklärt sich daraus, daß das Äthylenoxyd sich in Form der bekannten Glykolätherkette an die Doppelbindung im Fettsäurerest der Eiweißfettsäure anlagert und so den hydrophoben Molekülanteil entsprechend verstärkt. Es entstehen also Verbindungen, die als Eiweißglykolätherfettsäuren bezeichnet werden können und etwa folgender Formel entsprechen: CH', (CH2)7-CH-CH2(CH2),-CO-NH-R1(CONH-R,),-COOH O-C,H4-O-C,H40H Da bei dieser Reaktion die Carboxylgruppe erhalten bleibt, was sich aus der Säureunbeständigkeit der erhaltenen Produkte ergibt, und auch nur verhältnismäßig geringe Mengen Äthylenoxyd nötig sind, nämlich 2 bis 3 Mol auf i Mol Eiweißfettsäure, entsprechen diese Produkte nicht den in den deutschen Patentschriften 694 178 und 721379 beschriebenen Verbindungen.
• Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich vielmehr um die Herstellung von ionogeninaktiven Stoffen, wobei auf i Mol Fettsäure oder Fettalkohol mindestens 4 oder mehr Mol Äthylenoxyd angewendet werden, wobei das Äthylenoxyd mit der Carboxyl-oder Hydroxylgruppe der betreffenden Verbindungen reagiert.
• Besonders waschwirksame Produkte erhält man, wenn vor der Umsetzung mit Äthylenoxyd die Eiweißfettsäuren mit dem Anhydrid niedermolekularer organischer Säuren, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid, behandelt werden, wodurch im Eiweißrest vorhandene reaktionsfähige Gruppen blockiert werden und das Äthylenoxyd gezwungen wird, sich vollständig an die Fettsäurekette anzulagern.
• Ein wesentlicher Nutzen-der oben beschriebenen Arbeitsweise liegt darin, daß zur Erzielung der gewünschten Waschwirkung bedeutend weniger Äthylenoxyd angewendet werden kann, während beim Arbeiten ohne vorherige Blockierung etwa die doppelte theoretische Menge Äthylenoxyd angewendet werden muß.
• Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darauf, daß die Herstellung dieser waschaktiven Stoffe mit verhältnismäßig einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden kann, im Gegensatz zur Herstellung von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten oder Alkylbenzolsulfonaten, die umständlichere technische Anlagen erfordert, und daß die Endprodukte die wertvollen oberflächenaktiven Eigenschaften der bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukte mit einer Waschwirkung vereinen, die den besten bekannten waschaktiven Stoffen gleichkommt.
• In den nachstehend beschriebenen Versuchen wird die . überlegene textilchemische Wirksamkeit der erfindungsgemäß herstellbaren Eiweiß-C£lykolätherfettsäure-Kondensationsprodukte nachgewiesen. Es wurde die Wasch-, Dispergier-, Emulgier-, Netz- und Faserschutzwirkung geprüft, und zwar im Vergleich zu den bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukten und den nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 694178 herstellbaren Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsverbindungen, wobei bemerkt sei, daß die zuletzt genannten Verbindungen gewöhnlich nur als Emulgiermittel oder Weichmacher dienen (vgl. hierzu Lindner, Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe, 1954, S. 499). Das geprüfte Eiweißfettsäurekondensationsprodukt ist ein handelsübliches Produkt, bekannt unter dem Warenzeichen »Lamepon A«; beim Fettsäure - Äthylenoxyd - Anlagerungsprodukt handelt es sich um ein Textilhilfsmittel, bekannt unter dem Namen »Seral S«. Das erfindungsgemäß verwendete Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt ist ein Durchschnittsprodukt, das aus etwa fünfzig Laboratoriumsversuchen erhalten wurde. i. Vergleichsprüfung der Waschwirkung Da erfahrungsgemäß vergleichende Waschversuche unter Praxisbedingungen mitunter wenig eindrucksvoll sind, wurden die angegebenen Versuche unter verschärften Bedingungen durchgeführt. Es wurden mit Mineralöl und Sudanblau auf einen Ölgehalt von etwa 7 bis 80/, präparierte Wolltuchstreifen von 40 g Trockengewicht 2o Minuten bei 45° Anfangstemperatur auf der Quetschwalzenmaschine ' mit Zoo cms einer Lösung mit Zoo g Hilfsmitteln je Liter bei einem pH-Wert von 7,2 gewaschen. Die Waschflotte wurde hierbei nicht erwärmt, so daß die Wäsche bei sinkender Temperatur, also praktisch kalt, durchgeführt wurde. Anschließend wurden die Streifen 2o Minuten gespült. In den gewaschenen und getrockneten Versuchsstreifen wurde analytisch der Restfettgehalt ermittelt und "auf diese Weise ein Maß für die Waschwirkung erhalten.
• Die reit dem bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukt gewaschenen Streifen wiesen einen Restfettgehalt von 3,96 % auf, die mit dem erfindungsgemäßen Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt einen solchen von 1,25 °/Q und die mit dem bekannten - Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt gewaschenen einen solchen von 2,350/,.
• Daraus ergibt sich eine wesentlich gesteigerte Waschwirkung der erfindungsgemäß herstellbaren Produkte. 2. Vergleichsprüfung der Dispergierwirkung Die Dispergierwirkung wurde nach der bekannten Filterprobenmethode geprüft. Die- Durchführung einer sogenannten Filterprobe zeigt die Dispergierwirkung des zu prüfenden Hilfsmittels auf einen Farbstoff, und zwar im vorliegenden Falle auf das schwer dispergierbare Columbiaechtrot F.
• Die Filterprobe wurde folgendermaßen durchgeführt: 2o cm3 einer Lösung i : io des zu prüfenden Hilfsmittels wurden mit 25 cm3 einer Lösung i : ioo von Columbiaechtrot F mit 96o cm3 Leitungswasser 5 Minuten gekocht. Darauf wurde die Lösung durch ein Nutschenfilter gegeben. Die Dispergierwirkung ist aus der fehlenden bzw. mehr oder weniger auftretenden Schmierenbildung ersichtlich. Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte zeigen praktisch die gleiche vorzügliche Dispergierwirkung wie die bekannten Eiweißfettsäurekondensationsprodukte.
• 3. Vergleichsprüfung der Emulgierwirkung 25 g der jeweiligen Produkte wurden bei 6o° mit 5o g Spindelöl verrührt. io g des erhaltenen Produktes wurden in 25o cm3 Leitungswasser gelöst. Die Auflösung des mit dem Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt hergestellten Produktes mußte hierbei mit warmem Wasser erfolgen. Die Emulsion mit dem Eiweißfettsäurekondensationsprodukt zeigte nach 1/2 Stunde deutliche. Rufrahmung, während die Emulsion mit dem Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt und mit dem Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt erst nach 5 Stunden schwache Rufrahmungen zeigte, -wobei die Aufrahmungserscheinungen beim erfindungsgemäß herstellbaren Produkt deutlich schwächer waren.
• 4. Vergleichsprüfung der Netzwirkung Als Netzwirkung wurde die Einsinkzeit von runden Zellwollgewebestücken mit i9 mm Durchmesser in einer Lösung von 2 g Hilfsmitteln je Liter bei 2o, 4o und 6o° bestimmt. Das Ergebnis ist aus nachstehender Kurvenzeichnung ersichtlich.
• A = Eiweißfettsäurekondensationsprodukt, B = Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt, C = Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt. 5. Vergleichsprüfung der Faserschutzwirkung Die Prüfung auf Faserschutzwirkung wurde an der Wolle unter verschärften Bedingungen durchgeführt, um rasch zu eindrucksvollen Ergebnissen zu gelangen. Als Maß der Schutzwirkung wurde das sogenannte Einlaufen oder Schrumpfen eines Wollgarnstranges gewertet, wobei das unbehandelte Garn den Wert ioo % erhielt. Je größer das Einlaufen ist, um so stärker ist die Faserschädigung.
• Je ein 5-g-Strang Zephirgarn wurde i Stunde bei 9o° in 5oo cm3 einer 2%igen Natriumcarbonatlösung mit Zusatz von 5 g Hilfsmitteln behandelt. Nach dem Spülen, Abquetschen und Trocknen wurde die jeweilige Länge des behandelten Garnstranges gemessen und der erhaltene Wert mit der Länge eines gleichartigen unbehandelten - Stranges verglichen, wodurch sich folgendes Ergebnis zeigt: unbehandelt..................... ioo% ohne Hilfsmittel ................. 660/, mit Eiweißfettsäure-Kondensationsprodukt....................... 7o0/0 mit Eiweiß-Glykolätherfettsäure-Kondensationsprodukt .......... 84% mit Fettsäure-Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukt.................. 7o0/0 Die Messung der Oberflächenspannung, die Bestimmung' der Schaumzahlen und der Waschkraft zeigen, daß die Verfahrensprodukte den aus der deutschen Patentschrift 728 224 bekannten Produkten in ihrer textilchemischen Wirkung erheblich überlegen sind; besonders die.Schaumzahlen und die Schaumbeständigkeit sind besser, und auch die Waschkraft ist wesentlich günstiger. Beispiel z roo g in bekannter Weise durch Kondensation von Lysalbinsäure mit Rübölfettsäure (Jodzahl98) und anschließender Säurefällung hergestellte freie Eiweißfettsäure mit etwa 6o °/a Trockensubstanz (Molekulargewicht der trocknen Eiweißfettsäure etwa 6oo) werden in Form einer wäßrigen Paste mit 25 g Äthylenoxyd verrührt und in einer Druckflasche 6 Stunden bei 5o bis 55° gehalten. Das entstandene Produkt wird mit Natronlauge neutralisiert.
• Die erhaltene ölartige Flüssigkeit ist in Wasser unter reichlicher Schaumbildung leicht löslich und besitzt die hervorragenden oberflächenaktiven Eigenschaften der Eiweißfettsäurekondensationsprodukte und eine ausgezeichnete Waschwirkung. Beispiel 2 6oo kg Eiweißfettsäure, deren Fettsäureanteil eine Jodzahl von 98 besitzt, mit etwa 6o °/o Trockengehalt (Molekulargewicht der trocknen Eiweißfettsäure etwa 635) werden in einem verschließbaren, emaillierten Rührwerkskessel bei 45° unter Rühren mit 3o kg Essigsäureanhydrid versetzt.. Nach r- bis zl/astündigem Nachrühren wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von .¢ bis 5 eingestellt und darauf der Kessel geschlossen. Bei 5o bis 55° werden dann unter Rühren 50 kg Äthylenoxyd, was einem Molverhältnis von x Mol Eiweißfettsäure zu 2 Mol Äthylenoxyd entspricht, eingeleitet. Nach etwa 5stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur ist die Reaktion beendet. Der Kessel wird geöffnet und das Reaktionsprodukt mit Natronlauge neutralisiert, worauf es abgefüllt werden kann. Es ist in Wasser leicht löslich und besitzt die in der Beschreibung erwähnten wertvollen Eigenschaften.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Herstellung von waschaktiven Eiweißfettsäurekondensationsprodukten durch Umsetzung von Eiweißabbauprodukten mit höhermolekularen ungesättigten-Fettsäurechloriden nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 691411 und saurer Ausfällung der entstandenen Eiweißfettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man an je z Mol dieser freien ungesättigten Eiweißfettsäuren, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 5, gegebenenfalls unter Schutz reaktionsfähiger Gruppen im Eiweißanteil, höchstens 3 Mol Äthylenoxyd anlagert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet ,daß man zum Schutz der reaktionsfähigen Gruppen im Eiweißanteil niedermolekulare Carbonsäureanhydride, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 691411, 6o5 973, 694 178, 702 386, 721379, 728 224, 752 693; A. M. Schwartz und J. W. Perry, Surface Active Agents, 1949, S. 224; Chwala, Textilhilfsmittel, 1939, S. 182; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 35= 1902, S. 2204; K. Lindner, Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe =954, S. 328.