DE977498C

DE977498C - Carbohydrate Hydrogenation Process

Info

Publication number: DE977498C
Application number: DEST95A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Ackermann; Herbert Dr Koelbel
Original assignee: PHIL HERBERT KOELBEL DR
Current assignee: PHIL HERBERT KOELBEL DR
Priority date: 1949-10-29
Filing date: 1949-10-29
Publication date: 1966-11-03

Description

Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung zu aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Verbindungen an in einem flüssigen Mittel suspendierten, Elemente der VIII. Grupppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren, vorzugsweise an Eisenkatalysatoren.Carbohydrate Hydrogenation Process The invention relates to a method for the catalytic hydrogenation of carbohydrates to aliphatic hydrocarbons or oxygen-containing compounds on elements suspended in a liquid agent of the VIII. Group of the Periodic Table containing catalysts, preferably on iron catalysts.

Es ist bekannt, die Kohlenoxydhydrierung an Katalysator-Ol-Suspensionen durchzuführen, die IO bis 50 Gewichtsprozent Eisen enthalten, wobei der stündliche Synthesegasdurchsatz zwischen IO und wenig über IOO Ncbm, bezogen auf den Kubikmeter Katalysator-Öl-Suspension, beträgt. Der Kontaktraum ist bei diesem verhältnismäßig geringen Gasdurchsatz schlecht ausgenutzt, denn es werden in 24 Stunden maximal 400 kg Syntheseprodukte, bezogen auf den Kubikmeter Kontaktraum, erzeugt. Es ist ferner bekannt, die CO-Hydrierung in der flüssigen Phase unter vorzugsweiser Anwendung von IOO g Katalysatorgrundmetall je Liter Suspension bei Drücken bis zu 25 Atmosphären, vornehmlich bei 8 bis IO Atmosphären, durchzuführen und hierbei eine stündliche Raumbelastung von etwa 7,5 bis 9,4 Druckliter je Liter Suspension anzuwenden. Der dabei verwendete Katalysator soll sehr fein sein. Dieses bekannte Verfahren führt zu Ausbeuten an Syntheseprodukten, die maximal bei I68 g C3-Kohlenwasserstoffen pro Kubikmeter Gas liegen. Dies entspricht einer maximalen Raumzeitausbeute von täglich 300 kg Syntheseprodukten pro Kubikmeter Katalysatorsuspension. The hydrogenation of caroxides on catalyst oil suspensions is known carry out that contain 10 to 50 percent by weight iron, with the hourly Synthesis gas throughput between 10 and a little over 100 Ncbm, based on the cubic meter Catalyst oil suspension. The contact space is proportionate with this low gas throughput is poorly exploited, because it will be a maximum in 24 hours 400 kg of synthesis products, based on the cubic meter of contact space, are generated. It is also known, the CO hydrogenation in the liquid phase with preferred application of 100 g of catalyst base metal per liter of suspension at pressures of up to 25 atmospheres, mainly at 8 to 10 atmospheres, and here an hourly Use volume loading of about 7.5 to 9.4 pressure liters per liter of suspension. Of the The catalyst used should be very fine. This known method leads yields of synthesis products that are a maximum of 168 g of C3 hydrocarbons per cubic meter of gas. This corresponds to a maximum space-time yield of 300 kg of synthetic products per cubic meter of catalyst suspension per day.

Gemäß der Erfindung tritt nun gegenüber dem Vorbekannten eine ganz wesentliche Steigerung der Raumzeitausbeute unter zusätzlicher Ausbeutesteigerung an verwertbaren Produkten dadurch ein, daß Katalysatorsuspension und Gas unter gleichzeitiger Zunahme des Suspensionsvolumens um etwa 40 bis 70 /o zu einer angenähert gleichmäßig und dicht durchgasten, jedoch nicht schäumenden oder von großen Gasblasen durchbrochenen Blasensäule gemäß Abb. 1 b durchmischt werden, indem das Synthesegas mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa I40 und mehr Normalliter Frischgas pro Stunde und Liter Katalysatorsuspension von unten nach oben durch die auf konstantem Niveau gehaltene und nicht im Kreislauf geführte Katalysatorsuspension in solcher Menge geleitet wird, daß die stündliche Belastung des Katalysators mit Frischgas I bis 3 Normalliter pro Gramm Katalysatormetall beträgt, und indem die Belastung des Reaktionsraumes an Frischgas und gegebenenfalls rückgeführtem Endgas in den Grenzen von 5 bis 100 1 (auf Normaltemperatur bezogen) komprimiertem Gas pro Stunde und Liter Katalysatorsuspension gehalten wird. According to the invention, there is now a whole compared to the previously known substantial increase in space-time yield with an additional increase in yield of usable products by that catalyst suspension and gas with a simultaneous increase in the suspension volume by about 40 to 70 / o to an approximately evenly and densely gasified, but not foaming or a column of bubbles broken up by large gas bubbles as shown in Fig. 1b be by the synthesis gas at a space velocity of about I40 and more Normal liters of fresh gas per hour and liter of catalyst suspension from bottom to bottom above through the catalyst suspension, which is kept at a constant level and is not circulated is passed in such an amount that the hourly load on the catalyst with Fresh gas I is up to 3 normal liters per gram of catalyst metal, and by the Loading of the reaction space with fresh gas and possibly recycled tail gas within the limits of 5 to 100 l (based on normal temperature) compressed gas is maintained per hour and liter of catalyst suspension.

Bei einer Raumbelastung der Katalysatorsuspension mit 5 bis I00 Drucklitern Gas bilden nämlich die beiden Phasen Öl und Gas ein stabiles System besonders inniger Durchmischung, wie durch die Abb. Ib erläutert wird. Bei geringerem als dem erfindungsgemäßen Gasdurchgang (Abb. I a) bewegen sich die einzelnen Gasblasen einzeln und unterschiedlich rasch durch die Flüssigkeitssäule nach oben. Ihre Geschwindigkeit hängt in diesem Falle lediglich von den bekannten Faktoren: Blasengröße, Differenz der Dichten Flüssigkeit-Gas, Viskosität und Oberflächenspannung der Flüssigkeit ab. Das System Flüssigkeit-Gas enthält dabei maximal 10 Volumprozent Gas. Wird nun bei weiterer Steigerung des Gasdurchsatzes der nach der Erfindung definierte Mindestdurchsatz soeben überschritten, so dehnt sich das Volumen des Systems Flüssigkeit-Gas plötzlich um 40 bis 70'/0 aus und bleibt auch bei weiter gesteigertem Gasdurchsatz konstant (Abb. 1 b). Man beobachtet dabei folgendes: Die Gasblasen sind alle von ganz einheitlicher Größe, sie sind voneinander nur noch durch dünne Flüssigkeitsschichten getrennt und bewegen sich in vertikaler Richtung nur mit einem Bruchteil der Geschwindigkeit wie gleich große Gasblasen beim System der Abb. 1 a. Dabei werden sie in mehr horizontaler Richtung heftig hin und her gezerrt. Das Volumen des Systems Flüssigkeit-Gas besteht in diesem Zustand zu 35 bis o'iIo aus Gasblasen. Die Suspension schwebt hierbei sozusagen in feiner Verteilung zwischen den Gasblasen. With a volume loading of the catalyst suspension of 5 to 100 pressure liters The two phases of oil and gas form a stable system that is particularly intimate with gas Mixing, as illustrated by Fig. Ib. At less than that according to the invention Gas passage (Fig. I a), the individual gas bubbles move individually and differently quickly up through the column of liquid. Your speed depends on this Fall only from the known factors: bubble size, difference in density between liquid and gas, Viscosity and surface tension of the liquid. The liquid-gas system contains a maximum of 10 percent by volume of gas. If the Gas throughput, the minimum throughput defined according to the invention has just been exceeded, thus the volume of the liquid-gas system suddenly expands by 40 to 70 '/ 0 and remains constant even if the gas throughput is further increased (Fig. 1 b). Man observes the following: the gas bubbles are all of the same size, they are only separated from each other by thin layers of liquid and they move in the vertical direction only at a fraction of the speed as the same large gas bubbles in the system of Fig. 1 a. In doing so, they become more horizontal Direction jerked violently back and forth. The volume of the system consists of liquid-gas in this state to 35 to o'iIo from gas bubbles. The suspension floats here in a fine distribution between the gas bubbles, so to speak.

Der Effekt, den dieser Zustand auf die Kohlenoxydhydrierung ausübt, war ganz überraschend. Er äußert sich am auffallendsten darin, daß, beginnend mit geringen Gasdurchsätzen, der zunächst nur mäßige CO-Umsatz plötzlich auf fast I00 °/o ansteigt und dann, trotz konstanter übriger Bedingungen, trotz weiterer Steigerung des Gasdurchsatzes auf das Mehrfache, auf dieser Höhe bleibt. Es ist zu vermerken, daß der beschriebene Flüssigphasen-Gas-Schwebezustand sich vom Schaumzustand scharf unterscheidet, und zwar durch die immer noch angenäherte Kugelform der Gasblasen und die infolgedessen ungleiche Dicke der Flüssigkeitsschicht zwischen den Gasblasen sowie dadurch, daß die beiden Phasen sich relativ gegeneinander bewegen. Dagegen sind bei einem Schaum die Gasblasen zu Polyedern gepreßt und gegeneinander durch eine Flüssigkeitshaut gleicher Dicke getrennt, die sich außerdem mit den Gasblasen in derselben Richtung fortbewegt. The effect this condition has on carbohydrate hydrogenation was quite surprising. It manifests itself most strikingly in the fact that, starting with low gas throughputs, the initially only moderate CO conversion suddenly to almost 100 ° / o increases and then, in spite of constant other conditions, in spite of further increase of the gas throughput several times over, remains at this level. It should be noted that the liquid phase gas suspension described is sharp from the foam state differs, through the still approximated spherical shape of the gas bubbles and the consequent uneven thickness of the liquid layer between the gas bubbles and in that the two phases move relative to one another. Against it In a foam, the gas bubbles are pressed into polyhedra and flow through one another a skin of liquid of the same thickness separated, which also with the gas bubbles moved in the same direction.

Wird der Gasdurchsatz über die nach der Erfindung festgelegten Grenzen hinaus erhöht, so wird das Flüssigkeitsphasen-Gas-Schwebesystem allmählich dadurch zertört, daß sich immer mehr Gasblasen vereinigen und rasch nach oben durchbrechen (Blubbern) (Abb. 1 c), wodurch eine Schichtung von Gas und Flüssigkeit eintritt. Der Gasumsatz fällt dabei plötzlich wieder ab. If the gas throughput exceeds the limits set according to the invention is also increased, the liquid phase gas suspension system is gradually thereby destroyed so that more and more gas bubbles unite and quickly break through to the top (Bubbling) (Fig. 1 c), whereby a stratification of gas and liquid occurs. The gas turnover suddenly drops again.

Während nach der Erfindung unabhängig vom Synthesedruck und der Katalysatorkonzentration eine vollständige Gasumsetzung erreicht wird, erlaubt andererseits die Anwendung erhöhter Katalysatorkonzentration, die erfindungsgemäß mit erhöhtem Gasdurchsatz und erhöhtem Synthesedruck gekuppelt ist, eine Steigerung derRaumzeitausbeute, bezogen auf den Kubikmeter Kontaktraum, bis zu 4000 kg an Syntheseprodukten in 24 Stunden. While according to the invention regardless of the synthesis pressure and the catalyst concentration a complete gas conversion is achieved, on the other hand, allows the application increased catalyst concentration, according to the invention with increased gas throughput and increased synthesis pressure, an increase in space-time yield on the cubic meter of contact space, up to 4000 kg of synthetic products in 24 hours.

1 t Eisen im Katalysator liefert während der gesamten Katalysatorlaufzeit von rund 90 Tagen durchschnittlich 700 t Syntheseprodukte. 1 t of iron in the catalyst delivers during the entire life of the catalyst an average of 700 t of synthesis products in around 90 days.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung liegen daher in der Ausnutzung der besonderen Wirkung hoher Synthesetemperaturen, bestehend in gesteigerter Reaktionsgeschwindigkeit und in der Bildung vorwiegend niedermolekularer, stark ungesättigter und stärker isomerisierter Kohlenwasserstoffe. ohne daß durch Methanbildung oder Kohlenstoffabscheidungdie sehrhoheAusbeutean Syntheseproduktenpro Kubikmeter Synthesegas wesentlich erniedrigt wird. The advantages of the method of the invention therefore reside in its utilization the special effect of high synthesis temperatures, consisting in increased reaction speed and in the formation of predominantly low molecular weight, highly unsaturated and stronger isomerized hydrocarbons. without the formation of methane or carbon deposition very high yield of synthesis products per cubic meter of synthesis gas is significantly reduced will.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anzuwendende Arbeitstemperatur kann daher im Gegensatz zu allem bisher Bekannten 10 bis 700 C höher gehalten werden, als für vollständigen Gasumsatz erforderlich ist, weil das Verfahren Methanbildung oder aktivitätsschädigende Kohlenstoffabscheidung auch bei wesentlich erhöhten Temperaturen ausschließt oder verringert. Die obere Temperaturgrenze ist gegeben durch das Erfordernis, daß der Olanteil der Suspension keine Abnahme infolge Spaltung erleiden möge, was bei etwa maximal 3600 C der Fall sein dürfte. The operating temperature to be used in carrying out the process of the invention can therefore be kept 10 to 700 C higher in contrast to everything previously known, than is necessary for complete gas conversion, because the process methane formation or activity-damaging carbon deposition even at significantly higher temperatures excludes or reduces. The upper temperature limit is given by the requirement that the oil content of the suspension may not suffer a decrease as a result of cleavage, what should be the case at a maximum of about 3600 C.

Die Aufrechterhaltung des erfindungsgemäß unter Synthesebedingungen vergrößerten Volumens der Gasblasen-Kontakt-Suspensionsmischung wird zweckmäßigerweise durch Zusätze geregelt, welche die Oberflächenspannung beeinflussen, wie Alkali-und Aluminiumsalze von Fettsäuren, z. B. Natrium-oder Aluminiumpalmitat, -stearat oder -oleat, ferner Pyridin sowie höhersiedende Ester, vornehmlich anorganischer Säuren, wie Schwefelsäureester. The maintenance of the invention under synthesis conditions increased volume of the gas bubble contact suspension mixture is expedient regulated by additives that affect the surface tension, such as alkali and Aluminum salts of fatty acids, e.g. B. sodium or aluminum palmitate, stearate or -oleate, furthermore pyridine and higher-boiling esters, mainly inorganic acids, like sulfuric acid ester.

Entsprechend der Erfindung wird auch an wasserstoffreichen Synthesegasen eine praktisch vollständige Ausnutzung des Kohlenoxyds für die Synthese und maximale Kubikmeterausbeute an Produkten durch verkürzte Gas-Kontakt-Berührungszeit erreicht, und zwar dadurch, daß die Gasraumgeschwindigkeit nach dem Wasserstoff-Kohlenoxyd-Verhältnis des Synthesegases ausgerichtet wird, indem erfindungsgemäß wasserstoffreiche Gase mit z. B. 2 H2: I CO mit bis zu I5mal so hoher Raumgeschwindigkeit betrieben werden als kohlenoxydreiche Gase mit z. B. 1 H2: 2 CO, entweder durch Anwendung von Gaskreislauf unter Rückführung eines Teils des Restgases oder durch Synthese in mehreren Stufen. Unter Berücksichtigung der außerdem das H2 : CO-Aufarbeitungsverhältnis beeinflussenden Bedingungen, wie Druck, Temperatur, Katalysatorbeschaffenheit und Frischgasbeaufschlagung, hat man als zweckmäßig gefunden, das Kreislaufgas-Frischgas-Verhältnis 2- bis 5mal so hoch zu wählen wie das Volumenverhältnis H2 : CO im Frischgas. According to the invention, hydrogen-rich synthesis gases are also used a practically complete utilization of the carbon monoxide for the synthesis and maximum Cubic meter yield of products due to reduced gas contact time achieved by the fact that the gas space velocity according to the hydrogen-carbon oxide ratio of the synthesis gas is aligned by using hydrogen-rich gases according to the invention with z. B. 2 H2: I CO can be operated at up to 15 times as high space velocity as carbon oxide-rich gases with z. B. 1 H2: 2 CO, either by using a gas cycle with recirculation of part of the residual gas or by synthesis in several stages. Taking into account the also influencing the H2: CO work-up ratio Conditions such as pressure, temperature, condition of the catalyst and fresh gas admission, has been found to be useful, the cycle gas / fresh gas ratio 2 to 5 times to be chosen as high as the volume ratio H2: CO in the fresh gas.

Katalysatoren besonders hoher Aktivität stellen bekanntlich solche Eisenoxyde dar, die aus andersartigen Eisenverbindungen, z. B. Eisensalzen, unter besonders schonenden Herstellungsbedingungen gewonnen worden sind. Katalysatoren aus solcherweise hergestellten aktiven Eisenoxyden katalysieren die Kohlenoxydhydrierung zu Kohlenwasserstoffen daher schon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen. Zwecks Erzeugung von niedrigsiedenden olefin- und isokohlenwasserstoffreichen Syntheseprodukten ist aber nach dem Verfahren der Erfindung die Anwendung höherer, um 280 bis 3200 C liegender Synthesetemperaturen erwünscht. It is known that catalysts of particularly high activity are such Iron oxides are made from different iron compounds, e.g. B. iron salts, under particularly gentle manufacturing conditions have been obtained. Catalysts Active iron oxides produced in this way catalyze the hydrogenation of carbons to hydrocarbons therefore even at relatively low temperatures. For the purpose of Production of low-boiling olefin and isohydrocarbon-rich synthesis products however, according to the method of the invention, the application is higher, around 280 to 3200 C lying synthesis temperatures desirable.

Katalysatoren, die sich zur Synthese unter erhöhten Temperaturen infolge ihrer geringen Temperaturempfindlichkeit besonders eignen, stellen folgende technische Rohstoffe dar: Hammerschlag, Eisenoxydrückstände aus dem alkalischen Bauxitaufschluß, Eisenpulver und Eisenfeilspäne. An natürlichen, d. h. mineralischen Eisenverbindungen sind als Katalysatoren verwendbar: Magneteisenstein, Roteisenstein (Eisenglanz), Brauneisenerz (Simonit), Nadeleisenerz, Goethit, Rubinglimmer, Raseneisenerz, Spateisenstein u. dgl.Catalysts that are suitable for synthesis under elevated temperatures as a result The following technical ones are particularly suitable because of their low temperature sensitivity Raw materials: hammer blows, iron oxide residues from the alkaline bauxite digestion, Iron powder and iron filings. At natural, d. H. mineral iron compounds can be used as catalysts: magnetic iron stone, red iron stone (iron luster), Brown iron ore (simonite), needle iron ore, goethite, ruby mica, lawn iron ore, spate iron stone and the like

Soweit die Katalysatoren für die erfindungsgemäße Synthese im flüssigen Mittel vollkommen frei von Aktivatoren sind oder praktisch nur aus Eisen oder Eisenverbindungen bestehen, werden sie nach der Erfindung zweckmäßig mit an sich bekannten aktivierenden Zusätzen versehen, deren Menge jedoch I Gewichtsprozent des im Katalysator enthaltenen Eisens nicht übersteigen soll. Als aktivierender Zusatz ist beispielsweise Kupfer bekannt. So much for the catalysts for the synthesis according to the invention in the liquid Means are completely free of activators or practically only made of iron or iron compounds exist, they are expediently known per se activating according to the invention Provided additives, the amount of which, however, I percent by weight of that contained in the catalyst Iron should not exceed. An example of an activating additive is copper known.

Zur weiteren Steigerung der Aktivität erhalten die Katalysatoren gewisse, von der gewünschten Beschaffenheit der Syntheseprodukte abhängige Zusätze an Alkaliverbindungen. To further increase the activity, the catalysts are given certain additives depending on the desired nature of the synthesis products of alkali compounds.

Die Überführung des im ungebrauchten Zustand in oxydischer Bindungsform vorliegenden Eisenkatalysators in den betriebs fertigen Zustand kann nach der Erfindung dadurch erfolgen, daß er im Syntheseapparat in Gegenwart von Ö1 bei Temperaturen, die 10 bis 500 C oberhalb der Temperatur der anschließenden Synthese liegen, mit Kohlenoxyd oder überwiegend Kohlenoxid enthaltenden Gasen bei Drücken von I bis 10 atü, vorzugsweise bei 2 atü, unter Anwendung einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von über I00 Ncbm Gas pro Kubikmeter Kontaktsuspension behandelt wird. Mit dieser Behandlungsart wird ein hochaktiver Zustand und infolge Kornsprengung ein feiner, gleichmäßiger Verteilungszustand des Katalysators erreicht. The transfer of the in the unused state in the oxidic form of bonds present iron catalyst in the ready-to-use state can according to the invention take place in that it takes place in the synthesis apparatus in the presence of oil at temperatures which are 10 to 500 C above the temperature of the subsequent synthesis, with Carbon oxide or predominantly carbon oxide-containing gases at pressures from I to 10 atm, preferably 2 atm, using an hourly space velocity is treated with over 100 Ncbm of gas per cubic meter of contact suspension. With this The type of treatment becomes a highly active condition and, as a result of grain blasting, a fine, uniform distribution of the catalyst is achieved.

Da die Synthesetemperatur im Zuge der im Dauerbetrieb meist erforderlichen allmählichen Temperatursteigerung in den meisten Fällen die ursprüngliche Aktivierungstemperatur einmal zu erreichen pflegt, so ist nach dem beschriebenen Verfahren die Möglichkeit gegeben, während des Synthesebetriebes frischen Katalysator zu aktivieren. Führt man den frischen, zweckmäßig in Öl schon suspendierten oxydischen Katalysator kontinuierlich oder in Abständen in den Reaktionsraum ein, was zweckmäßigerweise auf der Gaseintrittsseite zu erfolgen hat, und entnimmt im selben Maße eine entsprechende Menge der gebrauchten Suspension, so ist ein zeitlich unbeschränkter und leistungsmäßig konstanter Dauersynthesebetrieb möglich. An Stelle des frischen, nicht aktivierten Katalysators kann selbstverständlich auch frischer, aktivierter oder gebrauchter, regenerierter Katalysator Verwendung finden. Bei jeder Art der Einspeisung in den Syntheseraum wird nach der Erfindung zweckmäßigerweise der neu einzuführende Katalysator einen etwas höheren Alkaligehalt haben als der bereits im Kontaktraum befindliche Katalysator. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme wird der bei der Entnahme von Suspension eintretende Alkaliverlust ausgeglichen und hierdurch bewirkt, daß der Anteil an der Gesamtausbeute der Kohlenwasserstoffe oberhalb C3, auch über lange Betriebsdauer, konstant gehalten wird. Abgesehen davon, daß im Gegensatz zu den trockene Katalysatoren verwendenden Syntheseverfahren die Entleerung und Neubeschickung des Syntheseaggregates beim Kontaktsuspensions-Öl-Verfahren nur eine sehr stark verkürzte Unterbrechung des Synthesebetriebes erforderlich macht, bringt das beschriebene Verfahren des allmählichen Durchschleusens des Katalysators infolge der Beseitigung jeglicher Betriebsunterbrechung einen weiteren wesentlichen Vorteil. Since the synthesis temperature is mostly required in the course of continuous operation gradual increase in temperature in most cases the original activation temperature wont to reach once, there is the possibility according to the described procedure given to activate fresh catalyst during the synthesis operation. Leads the fresh oxidic catalyst, expediently already suspended in oil, is continuously used or at intervals into the reaction chamber, which is expediently on the gas inlet side has to be done, and removes a corresponding amount of the used ones to the same extent Suspension is a permanent synthesis operation that is unlimited in time and has a constant output possible. Instead of the fresh, non-activated catalyst, it goes without saying that also use of fresh, activated or used, regenerated catalyst Find. In any type of feed into the synthesis room, according to the invention expediently the new catalyst to be introduced has a somewhat higher alkali content than the catalyst already in the contact area. By this invention Measure compensates for the loss of alkali that occurs when the suspension is withdrawn and thereby causes the proportion of the total yield of hydrocarbons above C3, even over a long period of operation, is kept constant. Apart from this, that, in contrast to the synthesis methods using dry catalysts, the Emptying and reloading of the synthesis unit in the contact suspension oil process only makes a very shortened interruption of the synthesis process necessary, brings the described method of gradually passing through the catalyst as a result of the elimination of any business interruption, another significant one Advantage.

Bei Anwendung mehrerer Synthesestufen wird die Katalysatorsuspenston nach dem beschriebenen Verfahren von Stufe zu Stufe dem frischen Synthesegas entgegengeschleust. If several synthesis stages are used, the catalyst will be surging flowed towards the fresh synthesis gas from step to step according to the process described.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden aus dem Normalkulikmeter angewendetem CO H2 zwischen ISo und I95 g Kohlenwasserstoffe gebildet, deren Eigenschaften in weiten Grenzen in Abhängigkeit von den im Rahmen der Erfindung zulässigen Betriebs- und Katalysatorbedingungen wechseln können. Beispielsweise können Produkte erzeugt werden, die überwiegend aus C3- bis C8-Olefinen bestehen, mit einem erheblichen Gehalt an Isokohlenwasserstoffen, oder es können überwiegend bei Normaltemperatur feste Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, und zwar mit hohem als auch niedrigem Verzweigungsgrad und mit hohem als auch niedrigem Olefingehalt. According to the method of the invention, the normal Kulikmeter applied CO H2 between ISO and 195 g of hydrocarbons, their properties within wide limits depending on the operating conditions permitted within the scope of the invention and catalyst conditions can change. For example, products can be created which consist predominantly of C3 to C8 olefins, with a considerable Content of isohydrocarbons, or it can be predominantly at normal temperature solid hydrocarbons are produced, both high and low Degree of branching and with high and low olefin content.

Für die Erzeugung von Synthesegasen, in welchen der CO-Gehalt den H2-Gehalt übersteigen soll, ist es zweckmäßig, das bei der Synthese mit derartigen Gasen in großen Mengen als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxyd dem Gaserzeugungsprozeß wieder zuzuführen. For the production of synthesis gases in which the CO content is the Should exceed H2 content, it is advisable to use this when synthesizing Gases produced in large quantities as a by-product of carbon dioxide from the gas generation process to feed again.

Beispiel I In einem stehenden Reaktionsrohr von 20 cm Durchmesser und 700 cm hoher kühl- und beheizbarer Mantelfläche werden durch eine Suspension von 10 kg Eisen, 40 g Cu und 100 g K2CO3 enthaltendem Katalysator von 0,05 mm Korngröße in 90 kg Syntheseöl von der Siedelage 300 bis 3200 C 20 Stunden lang bei 2809 C und 12 atü Gasdruck stündlich 10 bis 15 Ncbm eines Gases der Zusammensetzung 3 CO : 2 H2 geleitet. Example I In a standing reaction tube of 20 cm diameter and 700 cm high coolable and heatable jacket surface are through a suspension of 10 kg of iron, 40 g of Cu and 100 g of K2CO3-containing catalyst with a grain size of 0.05 mm in 90 kg synthetic oil from the boiling point of 300 to 3200 C for 20 hours at 2809 C. and 12 atm gas pressure per hour 10 to 15 Ncbm of a gas with the composition 3 CO : 2 H2 passed.

Gegen Ende dieser Zeit setzt eine lebhafte Kohlenwasserstoffsynthese ein. Die Bedingungen werden nun unter Weiterverwendung von Synthesegas ähnlicher Zusammensetzung durch Senken der Temperatur auf 2580 C, Erhöhen des Gasdruckes auf 25 atü und des Gasdurchsatzes auf 25 Ncbm Frischgas in der Stunde auf Synthesebetrieb umgestellt. Towards the end of this time, a lively synthesis of hydrocarbons began a. The conditions now become more similar with the continued use of synthesis gas Composition by lowering the temperature to 2580 C, increasing the gas pressure to 25 atm and the gas throughput to 25 Ncbm fresh gas per hour on synthesis operation rearranged.

Hierbei bildet die Katalysator-Öl-Suspension mit den verhältnismäßig langsam aufsteigenden Gasblasen ein stabiles 3-Phasen-System, dessen Volumen um etwa 60°/o größer ist als das Volumen der Suspension ohne Gas durchgang. Der Kohlenoxydumsatz beträgt unter diesen Bedingungen 96 bis 97 % Es werden aus dem Normalkubikmeter angewandtem Kohlenoxyd und Wasserstoff I83 g Syntheseprodukte gebildet.Here, the catalyst-oil suspension forms with the proportionally slowly rising gas bubbles form a stable 3-phase system, the volume of which is around about 60% larger than the volume of the suspension without gas passage. The carbon dioxide turnover under these conditions is 96 to 97%. The normal cubic meter becomes The applied carbon monoxide and hydrogen formed 183 g of synthesis products.

Die Syntheseprodukte bestehen aus Gewiditsprozent Methan + Äthan ...................... 3 C3 + C,-Kohlenwasserstoffen .......... 21 Flüssigen Kohlenwasserstoffen (bis I80° C) 55 Flüssigen Kohlenwasserstoffen (I80 bis 32o0C) 17 Paraffin (oberhalb 3200 C) 4 Die Klopffestigkeit der Fraktion 20 bis I500 C entspricht der Oktanzahl 72 (Motormethode). Die C5 + C4-Kohlenwasserstoffe sind zu 8o 0/o ungesättigt. Der Olefingehalt der Flüssigkeitsprodukte beträgt 78 bis 82 0/o, der Alkoholgehalt 25. The synthesis products consist of percent methane + ethane ...................... 3 C3 + C, -hydrocarbons .......... 21 Liquid hydrocarbons (up to I80 ° C) 55 Liquid hydrocarbons (I80 to 32o0C) 17 Paraffin (above 3200 C) 4 The knock resistance of fraction 20 to 1500 C corresponds to the octane number 72 (motor method). The C5 + C4 hydrocarbons are 8o 0 / o unsaturated. Of the The olefin content of the liquid products is 78 to 82%, the alcohol content 25.

Werden demgegenüber bei sonst gleichgeh altenen Betriebsbedingungen an Stelle von 25 Ncbm stündlich wesentlich weniger als Io Ncbm Synthesegas angewandt, so bricht das 3-Phasen-System Kontakt-Ol-Gas zusammen unter Rückbildung des 2-Phasen-Systems Katalysator - Öl, dessen Volumen nur um wenige Prozent größer ist als ohne Gasdurchgang. On the other hand, if the operating conditions are otherwise the same instead of 25 Ncbm per hour, much less than Io Ncbm synthesis gas is used, the 3-phase system of contact oil gas collapses with regression of the 2-phase system Catalyst - oil, the volume of which is only a few percent larger than without gas passage.

Gleichlaufend mit der Volumenabnahme fällt der CO-Umsatz auf unter 700/0, wobei der Anteil der C, + C2-Kohlenwasserstoffe an den Gesamtprodukten sich gleichzeitig auf 70/0 erhöht.Concomitantly with the decrease in volume, the CO conversion falls below 700/0, with the proportion of C, + C2 hydrocarbons in the total products at the same time increased to 70/0.

Beispiel 2 Durch Fällen aus Eisen (III) -nitrat, Waschen und rasches Trocknen hergestelltes Eisenoxyd, das 0,5 °/o Kupfer und o,80/i K2CO0 enthält, wird in Gegenwart der 3fachen Gewichtsmenge Syntheseöl auf unter 0,05 mm Korngröße gemahlen. In einem hohen zylindrischen Reaktionsraum wird diese Katalysator-Öl-Suspension bei 2800 C mit so viel Syntheseöl von der Siedelage 300 bis 3400 C vermischt, daß eine Suspension mit 20 Gewichtsprozent Eisengehalt entsteht. Bei der Temperatur von 2800 C wird diese Suspension mit stündlich Ioo bis 200 Ncbm Kohlenoxyd pro Kubikmeter Suspensionsvolumen unter einem Überdruck von 2 at I6 Stunden lang behandelt. Nach dieser Aktivierung werden bei einer Anfangstemperatur voll 2500 C stündlich 300 Ncbm Synthesegas mit 380/0 Kohlenoxyd- und 50 °/o Wasserstoffgehalt durch I cbm Suspension geleitet, wobei sich das Gas unter einem Überdruck von 20 atm befindet. Ein Teil des Restgases wird hinter dem Reaktionsraum ohne Entspannung und nach der Herausnahme der sich bei 30 bis 5o9 C freiwillig abscheidenden Reaktionsprodukte erneut und gemeinsam mit frischem Synthesegas durch den Reaktionsraum geführt. Hierbei wird ein Volumenverhältnis von 3 Teilen Kreislaufgas zu 1 Teil Frischgas eingehalten. Das Kohlenoxyd wird zu g2°/o und der Wasserstoff zu 870/0 umgesetzt. Es entstehen aus dem Normalkubikmeter augewandtem CO + H2 172 g Produkte folgender Zusammensetzung: 6% C, + C2-Kohlenwasserstoffe, 74% C3+C4-Kohlenwasserstoffe und Benzinkohlenwasserstoffe mit dem Siedeendpunkt200° C und 170/0 oberhalb 2000 C siedende Kohlenwasserstoffe. Die Benzin- und C3 + C4-Kohlenwasserstoffe enthalten zwischen 76 und 84% Olefine. Example 2 By precipitation from ferric nitrate, washing and rapid Drying produced iron oxide, which contains 0.5 per cent. Copper and 80 per cent. K2CO0 ground in the presence of 3 times the amount by weight of synthetic oil to a grain size below 0.05 mm. This catalyst-oil suspension is placed in a high, cylindrical reaction space mixed at 2800 C with so much synthetic oil from the boiling point 300 to 3400 C that a suspension with 20 percent by weight iron content is formed. At the temperature from 2800 C this suspension becomes 100 to 200 Ncbm of carbon oxide per cubic meter per hour Treated suspension volume under a positive pressure of 2 at 16 hours. To this activation will be 300 per hour at an initial temperature of 2500 C. Ncbm synthesis gas with 380/0 carbon oxide and 50% hydrogen content through 1 cbm Suspension passed, the gas is under an overpressure of 20 atm. Part of the residual gas is behind the reaction chamber without expansion and after Removal of the reaction products which are voluntarily deposited at 30 to 50 ° C again and together with fresh synthesis gas passed through the reaction chamber. Here a volume ratio of 3 parts cycle gas to 1 part fresh gas is maintained. The carbon monoxide is converted to 2% and the hydrogen to 870/0. It arise from the normal cubic meter of CO + H2 applied 172 g products of the following composition: 6% C, + C2 hydrocarbons, 74% C3 + C4 hydrocarbons and petrol hydrocarbons with the end boiling point 200 ° C and 170/0 above 2000 C boiling hydrocarbons. The gasoline and C3 + C4 hydrocarbons contain between 76 and 84% olefins.

Zur Aufrechterhaltung eines Gasumsatzes von durchschnittlich mindestens 90 % wird, beginnend von etwa 500 Betriebsstunden an, der Katalysator in einem solchen Maße allmählich aus dem Syntheseraum entfernt und durch entsprechende Mengen frischen oder regenerierten Katalysator ausgetauscht, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer des Katalysators im Syntheseraum etwa goo Stunden beträgt. Etwa im selben Maße wie beim Katalysator vollzieht sich auch der Austausch des flüssigen Mittels. Der aus dem Syntheseraum entnommene Katalysator wird vom Öl getrennt und kann nach einer einfachen Regenerierung, z. B. durch Extraktion, wieder in die Synthese eingesetzt werden. To maintain an average gas turnover of at least 90%, starting from about 500 operating hours, the catalyst in such a Dimensions gradually removed from the synthesis room and freshened with appropriate amounts or regenerated catalyst exchanged that the average length of stay of the catalyst in the synthesis room is about goo hours. About the same as In the case of the catalyst, the liquid agent is also exchanged. The out The catalyst removed from the synthesis space is separated from the oil and can after a simple regeneration, e.g. B. by extraction, used again in the synthesis will.

Die Abnahme des Alkaligehaltes im Syntheseraum, die durch die Herausnahme eines Teils der Suspension einzutreten pflegt, wird dadurch ausgeglichen, daß der neue einzuführende Katalysator mit einem entsprechend höheren Alkaligehalt versehen wird. The decrease in the alkali content in the synthesis room caused by the removal a part of the suspension tends to enter, is compensated by the fact that the new catalyst to be introduced is provided with a correspondingly higher alkali content will.

Beispiel 3 Aktives, nahezu röntgenamorphes Eisenoxyd wird hergestellt durch Fällen einer 5 bis I0t)/o Fe enthaltenden Eisen (III) -nitratlösung mit Soda, Natronlauge oder Ammoniak, gründliches Auswaschen und rasches Trocknen. Dem Katalysator wird, falls der natürliche Cu-Gehalt niedriger liegt, bereits vor der Fällung so viel Kupfernitrat zugesetzt, daß der endgültige Cu-Gehalt etwa o, 5 bis I°/o o/<> des Eisens beträgt. Vor dem Trocknen werden dem Eisenoxyd 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Fe) K2C03 zugesetzt. Der trockene Katalysator wird mit Syntheseöl der Siedelage 290 bis 3300 C im Gewichtsverhältnis 1 : 3 gemischt und auf eine Korngröße von weniger als 0, OI mm vermahlen. Example 3 Active, almost X-ray amorphous iron oxide is produced by precipitating an iron (III) nitrate solution containing 5 to 10 t) / o Fe with soda, Sodium hydroxide or ammonia, wash thoroughly and dry quickly. The catalyst If the natural Cu content is lower, this will be done before the precipitation a lot of copper nitrate added to that final Cu content about o, 5 to 1 ° / o / <> of the iron. Before drying are the iron oxide 0.5 percent by weight (based on Fe) K2C03 added. The dry catalyst will mixed with synthetic oil with a boiling point of 290 to 3300 C in a weight ratio of 1: 3 and milled to a grain size of less than 0. OI mm.

Diese konzentrierte Katalysator-Öl-Suspension wird in einem 12 m hohen zylindrischen Reaktionsraum mit bereits auf 280° C vorerwärmtem synthetisckem Öl der Siedelage 240 bis 330°C in einem Verhältnis gemischt, daß eine etwa I0°/o Fe enthaltende Suspension entsteht. This concentrated catalyst-oil suspension is in a 12 m high cylindrical reaction space with synthetic material preheated to 280 ° C Oil of the boiling point 240 to 330 ° C mixed in a ratio that an about 10 ° / o Fe-containing suspension is formed.

Möglichst ohne Zeitverzug wird diese Suspension bei einem Druck von 10 bis 15 atü mit stündlich I50 Ncbm Synthesegas pro Kubikmeter Kontaktölvolumen bei 270 bis 2750 C behandelt. Das Synthesegas enthält etwa 35 ozon CO und 55% H2, der Rest besteht aus CO2 und N2. Nach 5 bis 10 Stunden, sobald das CO zu 96 bis 98% verbraucht wird, senkt man die Temperatur innerhalb von etwa 5 Stunden auf 255° C, erhöht den stündlichen Durchsatz von Synthesegas auf 220 Ncbm pro Kubikmeter Kontaktraum und führt einen Teil des Restgases ohne vorherige Entspannung, gemischt mit dem frischen Synthesegas, erneut über den Katalysator im Verhältnis 3,5 Volumen Restgas zu I Volumen Frischgas. Vor der Wiedereinführung des Restgases in den Syntheseprozeß wird dieses von den mitgeführten, bei Normaltemperatur sich abscheidenden Synthesekohlenwasserstoffen und dem Synthesewasser befreit. This suspension is produced as quickly as possible at a pressure of 10 to 15 atm with hourly 150 Ncbm synthesis gas per cubic meter of contact oil volume treated at 270 to 2750 C. The synthesis gas contains about 35 ozone CO and 55% H2, the rest consists of CO2 and N2. After 5 to 10 hours, once the CO has reached 96 to 98% is consumed, the temperature is lowered to 255 ° within about 5 hours C, increases the hourly throughput of synthesis gas to 220 Ncbm per cubic meter Contact space and carries part of the residual gas without prior expansion, mixed with the fresh synthesis gas, again over the catalyst in a ratio of 3.5 volumes Residual gas to I volume fresh gas. Before reintroducing the residual gas into the synthesis process this is caused by the synthetic hydrocarbons which are carried along and which separate out at normal temperature and freed from the synthesis water.

Die mittlere Betriehsdauer des Katalysators bis zum Leistungsabfall auf 90% der Anfangsleistung beträgt etwa 800 bis 1200 Stunden. Innerhalb dieser Zeit wird der Katalysator gegen frischen oder regenerierten Katalysator ohne Betriebsunterbrechung allmählich ausgetauscht, wodurch die Leistung des Syntheseapparates konstant gehalten wird. Die Synthesetemperatur beträgt im Mittel 2750 C. The mean operating time of the catalytic converter until its performance deteriorates to 90% of the initial output is about 800 to 1200 hours. Within this Time the catalyst against fresh or regenerated catalyst without interruption of operation gradually exchanged, whereby the performance of the synthesis apparatus kept constant will. The synthesis temperature is on average 2750 C.

Es werden folgende Ergebnisse erzielt: Kohlenwasserstoffe: I74 g/Ncbm angewandtes CO + H2 Zusammensetzung : C1 + C2 ............. The following results are obtained: Hydrocarbons: 174 g / Ncbm applied CO + H2 composition: C1 + C2 .............

C3 + C4 16% Olefingehalt 74% C5 bis C9 ............... 61%, Olefingehalt 77 % C10 + höhere ................ 19,5% Außerdem entstehen 2,7 % wasserlösliche Alkohole. C3 + C4 16% olefin content 74% C5 to C9 ............... 61%, olefin content 77% C10 + higher ................ 19.5% In addition, 2.7% are water-soluble Alcohols.

Bezogen auf I t Fe werden 300 bis 350 t C3-Kohlenwasserstoffe und höhere erzeugt. In relation to I t Fe, 300 to 350 t C3 hydrocarbons and higher generated.

Das Ausbringen von I cbm Kontaktraum beträgt 800 kg C3-Kohlenwasserstoffe und höhere in 24 Stunden. The output of 1 cbm of contact space is 800 kg of C3 hydrocarbons and higher in 24 hours.

Durch Verwendung eines mit I bis 3 0/0 K2CO3 alkalisierten Katalysators und unter schneller Beseitigung der im Syntheseraum sich ansammelnden hochmolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. durch laufende oder in kurzen Zeitabständen durchzuführende Filtration eines Teils der Suspension, wird bei einer Ausbeute von 170 bis I78 g/Ncbm ein vorwiegend aus bei Normaltemperatur festen Kohlenwasserstoffen bestehendes Syntheseprodukt gebildet. 700/0 dieses Produktes sieden oberhalb 3200 C, während die C1+ C2-Kohlenwasserstoffe auf unter 2% zurückgehen. By using a catalyst alkalized with 1 to 3 0/0 K2CO3 and with rapid elimination of the high molecular weight accumulating in the synthesis room Paraffinic hydrocarbons, e.g. B. by running or to be carried out at short intervals Filtration of part of the suspension is carried out with a yield of 170 to 178 g / Ncbm a synthesis product consisting mainly of hydrocarbons that are solid at normal temperature educated. 700/0 of this product boil above 3200 C, while the C1 + C2 hydrocarbons decrease to below 2%.

Die Ausbeute an hochmolekularen, oberhalb 3200 C siedenden Kohlenwasserstoffen kann dadurch auf 150 g/Ncbm CO + H2 und darüber gesteigert werden, daß entsprechende Mengen an niedriger molekularen, unterhalb 3200 C siedenden Kohlenwasserstoffen dem Reaktionsraum laufend zugesetzt werden, wobei diese Kohlenwasserstoffe während der Synthese einer Molekülvergrößerung unterliegen. Für diesen Zweck können Paraffinkohlenwasserstoffe ebensogut wie Olefine verwandt werden. The yield of high molecular weight hydrocarbons boiling above 3200 C. can thereby be increased to 150 g / Ncbm CO + H2 and above that corresponding Amounts of lower molecular weight hydrocarbons boiling below 3200 C. are continuously added to the reaction space, these hydrocarbons during the synthesis are subject to molecular enlargement. Paraffinic hydrocarbons can be used for this purpose as well as olefins are used.

Beispiel 4 Eisenhaltiger Rückstand aus dem alkalischen Bauxitaufschluß (z. B. die deutschen Sorten » Lautamasse «, » Luxmasse «) mit rund 60% Fe2O3-Gehalt wird durch Waschen mit wenig Wasser in der Wärme von der Hauptmenge des rund 5 bis 60/o betragenden Na2CO3 + NaOH-Gehaltes befreit und mit etwa 2 Gewichtsprozent K2CO3 bezogen auf den Fe-Gehalt, gemischt. Nach dem Trocknen wird der Katalysator in Gegenwart von Öl gemahlen. Example 4 Iron-containing residue from the alkaline bauxite digestion (e.g. the German varieties »Lautamasse«, »Lux Masse«) with around 60% Fe2O3 content is made by washing with a little water in the heat of the main amount of around 5 to 60 / o Na2CO3 + NaOH content and with about 2 percent by weight K2CO3 based on the Fe content, mixed. After drying, the catalyst is in the presence ground by oil.

Die Inbetriebnahme kann mit CO bei etwa 2 atü oder mit CO und H2 enthaltendem Synthesegas bei 10 atü erfolgen, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben wurde.The start-up can be done with CO at about 2 atmospheres or with CO and H2 containing Synthesis gas take place at 10 atm as described in Examples 2 and 3.

In einer Suspension des Katalysators in synthetisch hergestelltem Kohlenwasserstofföl von der Siedelage 290 bis 3300 C, die 50 g Fe im Liter enthält, werden in der Stunde I40 Ncbm Synthesegas pro Kubikmeter des flüssigen Mittels unter folgenden Bedingungen umgesetzt: Gasdruck 15 atü, Temperatur 255 bis 310°C synthesegas 54% CO-, 35% H2-Gehalt, einmaliger Gasdurchgang, Bei einem CO-Umsatz von anfangs 960/o, zum Schluß 88%, entstehen im Mittel aus dem Ncbm angewandtem CO + H2 folgende Produkte: Kohlenwasserstoffe insgesamt .................... 182 g Hiervon sind C, + C2-Kohlenwasserstoffe . . . i6g C3 + C4-Kohlenwasserstoffe ................ 3I g mit 85% Olefinen Benzin (15 bis 2000C) . . 95 g mit 83°/o Olefinen Schwerbenzin (200 bis 3200C) ...... 28 g mit 76% Olefinen Kohlenwasserstoffe (oberhalb 320°C) 7g Wasserlösliche Alkohole.. 5 g Die Lebensdauer des Katalysators ohne Regenerierung beträgt 600 bis 700 Betriebsstunden, entsprechend einer Leistung von 250 bis 280 t Produkten (C3-Kohlenwasserstoffe und höhere bis einschließlich der festen Paraffine) aus einer Tonne im Katalysator enthaltenem Eisen. In a suspension of the catalyst in synthetically produced Hydrocarbon oil from the boiling point 290 to 3300 C, which contains 50 g Fe per liter, are under I40 Ncbm synthesis gas per cubic meter of liquid agent in the hour implemented the following conditions: gas pressure 15 atü, temperature 255 to 310 ° C synthesis gas 54% CO, 35% H2 content, single gas passage, with a CO conversion of the beginning 960 / o, finally 88%, the following results on average from the Ncbm applied CO + H2 Products: total hydrocarbons .................... 182 g of which are C, + C2 hydrocarbons. . . i6g C3 + C4 hydrocarbons ................ 3I g with 85% olefins gasoline (15 to 2000C). . 95 g heavy gasoline with 83% olefins (200 to 3200C) ...... 28 g with 76% olefins hydrocarbons (above 320 ° C) 7g water-soluble alcohols .. 5 g The life of the catalyst without regeneration is 600 to 700 operating hours, corresponding to an output from 250 to 280 t of products (C3 hydrocarbons and higher up to and including solid paraffins) from a ton of iron contained in the catalyst.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for carbohydrate hydrogenation on elements of the VIII. Group of the Periodic Table containing catalysts, mainly Iron catalysts that have a grain size of not more than 1 mm and in a medium consisting of hydrocarbons that is liquid under synthesis conditions are suspended at elevated pressures of 3 to 150 atmospheres, characterized in that that catalyst suspension and gas with a simultaneous increase in the suspension volume by about 40 to 700/0 to an approximately evenly and densely gasified, however bubble column which does not foam or is broken up by large gas bubbles as shown in Fig. 1 b are mixed by the synthesis gas with a space velocity of about 140 and more normal liters of fresh gas per hour and liter of catalyst suspension from the bottom up through the kept at a constant level and not in the cycle guided catalyst suspension is passed in such an amount that the hourly Loading of the catalyst with fresh gas I up to 3 normal liters per gram of catalyst metal amounts, and by the loading of the reaction space of fresh gas and optionally Recirculated end gas within the limits of 5 to 100 I (based on normal temperature) compressed gas per hour and liter of catalyst suspension is maintained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is kept so low that the oil content of the suspension is not reduced by splitting will.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the Substances are added to the oil which influence the surface tension of the oil.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that the Space velocity of the synthesis gas when using iron catalysts dem The hydrogen-carbon-oxide ratio of the synthesis gas is adjusted as follows, that hydrogen-rich gases with z. B. 2 H2: I CO with up to 15 times as high space velocity operated as carbon oxide-rich gases with z. B. I H2: 2 CO either by Use of cycle with recirculation of part of the residual gases or by synthesis in several stages.

5. The method according to claim 4, characterized in that the ratio the amount of cycle gas to fresh gas is 2 to 5 times as high as the ratio H2: CO in the fresh gas.

6. The method according to claim I to 5, characterized in that as Catalysts temperature-insensitive ferrous substances, such as magnetite-like Compound iron oxide, especially hammer blow, iron filings or iron powder, Iron oxide-containing residues from the alkaline rauxite digestion or low-sulfur until sulfur-free, natural iron oxides or iron carbonates are used.

7. The method according to claim I to 6, characterized in that iron catalysts which, based on the Fe content, except alkali compounds are not used should contain more than IO / o admixtures.

8. The method according to claim I to 7, characterized in that the Catalyst before start-up with synthesis gas of a treatment with carbon oxide or predominantly gas consisting of CO in the presence of oil at temperatures that 10 to 500 C higher than the temperatures of the subsequent synthesis, one Pressure from 1 to 10 atmospheres, preferably 2 atmospheres, and a space velocity of over 100 is subjected.

9. The method according to claim I to 8, characterized in that the fresh catalyst supplied, with which part of the in operation during the synthesis If the catalyst is replaced, it has a higher alkali content than the removed one Has catalyst.

Publications considered: German Patent No. 738 368,744,185; French Patent Nos. 855378, 871 536, 873 645; U.S. Patents No. 2,417,164, 2,455,419; Treatises on the knowledge of coal, Vol. II (I93I to 1933), Pp. 368, 385, 442, 443, 452, 454, 462, 464, 465, 508, 628; Angewandte Chemie, 41 (Ig28), P. 853; Reports of the German Chemical Society, 63 (1930), p. 1698; B. I. O. S. Final Report No. 447, also N.r 30, p. 31; No. 1712, also, No. 30, p. 5 to 7; FIAT Final Report No. 426, p. 5.

Older patents considered: German patents No. 907 648, 938 062.