-
Keramischer dielektrischer Werkstoff Die Erfindung betrifft einen
keramischen dielektrischen Werkstoff, bei dem die Anteile seiner Komponenten so
bemessen sind, daß der Temperaturkoeffizient seiner Dielektrizitätskonstante einen
vorbestimmten Wert erhält.
-
Bei der Auswahl eines Dielektrikums für einen Kondensator ist der
Temperaturkoeffizient des Dielektrikums von besonderer Bedeutung. Je nach dem Anwendungsgebiet
ist ein Temperaturkoeffizient erwünscht, der positiv, negativ oder gleich Null ist.
-
Kondensatoren, die in Rundfunkgeräte eingebaut werden, sollen im allgemeinen
nicht nur als Kapazität wirken, sondern sie sollen auch die Temperaturkoeffizienten
der Induktivitäten oder Widerstände kompensieren. Lm Verluste in einem solchen Rundfunkgerät
zu verhindern und einen gleichmäßig guten Betrieb eines solchen Geräts zu ermöglichen,
müssen Änderungen, die auf den Temperaturkoeffizienten gewisser Schaltelemente beruhen,
dadurch ausgeglichen werden, daß andere Elemente eingesetzt werden, die entgegengesetzte
Temperaturkoeffizienten aufweisen, so daß im normalen Temperaturbereich die gesamte
auf diesem Temperaturkoeffizienten beruhende Änderung gleich Null
ist.
Der Temperaturbereich, innerhalb dessen normalerweise kompensiert werden soll, liegt
zwischen einer unter o° C liegenden Temperatur und 85° C.
-
Gemäß der Erfindung besteht nun der dielektrische Werkstoff aus wenigstens
zwei Titanaten der Erdalkalimetalle Caleium, Strontium und Barium, wobei keine weiteren
Zusätze vorgesehen sind und der Anteil eines jeden dieser Bestandteile wenigstens
5'% beträgt.
-
Bei einem so zusammengesetzten dielektrischen Werkstoff kann der Temperaturkoeffizient
auf positive oder negative Werte oder auf den Wert Null eingestellt werden. Diese
dielektrischen Werkstoffe haben außerdem noch den Vorteil geringer Verlustfaktoren
und hoher Dielektrizitätskonstanten, so daß nur geringe Materialmengen dieser Werkstoffe
erforderlich sind. Dieser Vorteil ist insbesondere deshalb von Bedeutung, weil in
den üblichen Geräten nur wenig Raum für solche Bauelemente vorhanden ist.
-
Die keramischen, dielektrischen Werkstoffe gemäß der Erfindung können
auf Grund der Tatsache, daß ihre Dielektrizitätskonstanten bei Hochfrequenz zwischen
ioo und 2500 liegen und die Verlustfaktoren die übliche Größe haben, auch dann verwendet
werden, wenn der Temperaturkoeffizient nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist.
-
Wenn der dielektrische Werkstoff einen negativen Temperaturkoeffizienten
haben soll, dann setzt man ihn zweckmäßig aus Caleiumtitanat und Strontiumtitanat
zusammen. Wenn der Temperaturkoeffizient hingegen positiv sein soll, dann nimmt
man einen größeren Anteil Bariumtitanat und einen kleineren Anteil aus Calciumtitanat
und/oder Strontiumtitanät.
-
Die Dielektrizitätskonstanten und die Verlustfaktoren lassen sich
durch Versuch bestimmen. Die Herstellung des keramischen Werkstoffes erfolgt in
üblicher Weise.
-
Die dielektrischen Werkstoffe gemäß der Erfindung können in drei Gruppen
eingeteilt werden: Gruppe A enthält das binäre System Calciumtitanat -Strontiumtitanat;
Gruppe B enthält das binäre System Calciumtitanat -Bariumtitanat, und Gruppe C enthält
das ternäre System Calciumtitanat -Strontiumtitanat - Bariumtitanat. Durch Verwendung
verschiedener Mengen dieser drei Titanate können verschiedene Temperaturkoeffizienten
erreicht werden.
-
Der Bereich der Zusammensetzung der gemäß der Erfindung hergestellten
Werkstoffe ist verhältnismäßig breit, und die Bestandteile können zwischen 5 und
95 % veiändert werden. So wurde z. B. gefunden, daß die Verhältnisse der Titanate
der oben angegebenen Erdalkalimetalle innerhalb folgender Grenzen wirksam sind:
Gruppe A von 95 % SrTi03 und 5 % CaTi03 bis 5"/o SrTi03 und 95% CaTi03; Gruppe B
von 95 % BaTi03 und 5 % CaTi03 bis 5 % BaTi03 und 95'/0 CaTi03 ; Gruppe C von go-%
BaTi03 und 5 % SrTi03 und 5 % CaTi03 über 5 % BaTi03 und go% SrTi03 und 5% CaTi03
bis 5% BaTi03 und 5% SrTi03 und go°/o CaTi03 Die Temperaturkoeffizienten hängen
in regelmäßiger Weise von der Zusammensetzung des dielektrischen Werkstoffes ab.
Der Verlauf der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Temperatur ist
bei den Titanaten von Barium, Calcium und Strontium wie folgt: Bei Calciumtitanat
nimmt die Dielektrizitätskonstante im Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis
i5o° C regelmäßig bis ioo° C insgesamt annähernd um 5,2% ab.
-
Auch bei Strontiumtitanat nimmt die Dielektrizitätskonstante gleichmäßig
von Zimmertemperatur bis 15o° C ab, wobei die Gesamtabnahme bis ioo° C etwa 8% beträgt.
-
Bariumtitanat hat einen schwach negativen Temperaturkoeffizienten
von 2o bis ioo° C, während er über ioo° C stark positiv wird. Die Größe des negativen
Temperaturkoeffizienten ist bei Bariumtitanat etwas geringer als bei Calciumtitanat
oder Strontiumtitanat, und die Abnahme der Dielektrizitätskonstante beträgt im Temperaturintervall
von Zimmertemperatur bis ioo° C annähernd 1,8 0/0.
-
Die Messungen, auf denen die oben angegebenen Ergebnisse beruhen,
wurden an Proben von Titanaten von Calcium, Barium und Strontium erhalten, und diese
Werte sind in einer später angeführten Tabelle enthalten.
-
Die dielektrischen Werkstoffe der Gruppe A, also des binären Systems
Calciumtitanat-Strontiumtitanat haben gleichmäßig negative Temperaturkoeffizienten,
wobei die Dielektrizitätskonstante mit zunehmendem Anteil an Caleiumtitanat gleichmäßig
abnimmt. So hat beispielsweise ein dielektrischer Werkstoff mit 95'% Strontiumtitanat
und 5 % Calciumtitanat nach dem Brennen im Temperaturintervall von 2o bis ioo °
C eine Abnahme der Dielektrizitätskonstante von i i a/o. Bei einer Zusammensetzung
von 8o : 2o beträgt die Abnahme 9,5'°/o, während die Abnahme bei einer Zusammensetzung
von 6o :40 8,5 % beträgt. Die Abnahme sinkt dann bei weiter abnehmendem Strontiumanteil
bis auf die Abnahme der Dielektrizitätskonstante des Calciumtitanats selbst, die,
wie oben angegeben, annähernd 5,2'% beträgt.
-
Bei dem System der Gruppe B, d. h. bei dem binären System Calciumtitanat
- Bariumtitanat,
können die Temperaturkoeffizienten Werte annehmen,
die von positiven Werten über Null zu negativen Werten reichen. So erhält man beispielsweise
bei 5 Teilen Calciumtitanat und 95 Teilen Bariumtitanat im Temperaturbereich von
19 bis 100' C einen positiven Temperaturkoeffizienten, wobei die beiden Bestandteile
allein im gleichen Bereich negativ sind. In dieser Gruppe wird der Temperaturkoeffizient
mit bis zu 35'°/o zunehmendem Gehalt an Calciumtitanat zunehmend positiver, wobeidieDielektrizitätskonstanten
im angegebenen Temperaturbereich bis um etwa 30°/o ansteigen. Einen solch großen
positiven Wert erhält man bei Zusammensetzungen, bei denen das Molverhältnis 1 Mol
Calciumtitanat zu einem Mol Bariumtitanat beträgt. Bei weiterer Steigerung des Calciumtitanatgehaltes
wird der Temperaturkoeffizient schwächer positiv und erreicht bei annähernd 65'°/o
Calciumtitanat den Wert Null, was einem Molverhältnis von 3 Mol Calciumtitanat zu
1 Mol Bariumtitanat entspricht. Wenn der Anteil des Calciumtitanats weiter ansteigt,
dann wird der Temperaturgradient niedriger und erreicht schließlich den Grenzwert,
der dem Calciumtitanat selbst entspricht.
-
Die Temperaturkoeffizienten der Gruppe C, d. h. des ternären Systems
Calciumtitanat-Strontiumtitanat - Bariumtitanat, können einen Wert haben, der positiv,
Null oder negativ ist. So hat beispielsweise ein dielektrischer Werkstoff, der 40')/o
und darüber Bariumtitanat, 20'0/& und weniger Strontiumtitanat und 40'% und
weniger Calciumtitanat enthält, einen positiven Temperaturkoeffizienten. Der Strontiumtitanatanteil
kann bis zu 30'%. gesteigert werden, vorausgesetzt, daß der Bariumanteil wenigstens
6o 1°/o beträgt. In diesem Bereich erhält man Werkstoffe mit einem positiven Temperaturkoeffizienten.
Ternäre Zusammensetzungen außerhalb dieser Grenzen haben den Temperaturkoeffizienten
Null oder einen negativen Temperaturkoeffizienten.
-
Um die dielektrischen Werkstoffe gemäß der Erfindung herzustellen,
werden die Anteile der Titanate, die für die gewünschten Charakteristiken erforderlich
sind, zuerst trocken gemischt. Dann werden zu dieser trockenen Mischung 7 bis 1o
Gewichtsprozent Wasser zugegeben, und es wird nochmals vollständig durchgemischt.
Die so erhaltene Grundmasse wird dann durch ein Sieb gedrückt und dadurch zerkleinert,
darauf in die Form gepreßt und mit einer Temperatursteigerung von etwa 120'C pro
Stunde bis zur Brenntemperatur erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,
worauf man die Masse abkühlen läßt.
-
Die in den folgenden Tabellen angegebenen Daten wurden so erhalten,
daß man die gemäß obiger Beschreibung hergestellte Masse in Scheibenform preßte
und die Scheibe wie oben angegeben brannte. Darauf wurde die Scheibe gereinigt,
auf den gegenüberliegenden Flächen mit Silberpaste überzogen, dann in üblicher Weise
nachgebrannt und auf die im folgenden angegebenen, elektrischen Eigenschaften geprüft.
Im allgemeinen sintert das binäre System A -Strontiumtitanat - Calciumtitanat -
bei annähernd 1340' C; das binäre System B - Bariumtitanat - Calciumtitanat - bei
132o bis 13q.0° C, während das ternäre System C bei einer etwas geringeren Temperatur,
nämlich zwischen 129o und 1320'C sintert.
-
Die Untersuchung der Proben ergab bei einer Frequenz von 1 MHz folgende
Werte:
| Probe- Zusammensetzung Dielektrizitäts- |
| k per BaT ö03 1, SrT Oa CaTö03 konstante nC |
| 1 95 5 813 |
| 2 9o 10 765 |
| 3 80 20 687 |
| 4 70 30 570 |
| 5 6o 40 56o |
| 6 50 I 50 46o |
| 7 40 60 355 |
| 8 30 70 250 |
| 9 20 8'O 220 |
| 10 1o (9o 182 |
| 11 5 95 155 |
| 12 95 5 271 |
| 13 9o 10 289 |
| 14 80 20 290 |
| 15 70 30 263 |
| 16 60 40 249 |
| 17 50 - 50 229 |
| 18 4o 60 201 |
| 19 30 70 184 |
| 20 20 80 16'7 |
| 21 10 9o 152 |
| 22 5 95 144 |
| 23 5 9o 5 291 |
| 24 42 33 25 719 |
| 25 51 20 29 1065 |
| 26 56 11 33 784 |
| 27 6o 6 34 723 |
| 28 27 42 31 400 |
| 29 15 49 36 299 |
| 30 8 53 39 241 |
| 31 48 28 14 840 |
| 32 52 41 7 1120 |
| 33 54 42 4 125'0 |
| 34 32 50 18 555 |
| 35 21 67 12 412 |
| 36 13 80 7 342 |
| 37 6o 23 17 246o |
| 38 74 15 11 1620 |
| 39 85 8 7 1220 |
| 40 34 27 39 452 |
| 41 24 19 57 256 |
| 42 15 12 73 188 |
Wegen der hohen Dielektrizitätskonstante sind diese Werkstoffe auch dann als Dielektrika
für Kondensatoren geeignet, wenn diese keinen stärkeren Temperaturschwankungen ausgesetzt
werden sollen. Die Verlustfaktoren der Proben lagen bei
i MHz in
jedem Fall unter 1,5 0/0. Die Dielektrizitätskonstante einiger der in der vorigen
Tabelle angeführten Stoffe sowie von BaTi03, SrTi03 und CaTi03 in Abhängigkeit von
der Temperatur sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Zahlen geben die Dielektrizitätskonstante
bei i MHz an.
| Bei ° C BaTi03 SrTi03 CaTi03 |
| 20 14.10 275 135,0 |
| 30 1400 273 1345 |
| 4.0 1398 272 133,2 |
| 50 1390 27 0 132,8 |
| 6o 1388 268 132,1 |
| 70 1380 264. 131,5 |
| 80 1370 262 130,4. |
| 9o 1370 257 129,3 |
| 100 1375 253 128,0 |
| 1 1 O 1398 24.8 127,0 |
| 120 14.4.0 24.3 125,8 |
| 130 1490 238 124.,5 |
| 140 1580 235 123,6 |
| 150 176O 230 122,3 |
| Werte der Dielektrizitätskonstante |
| I I I Probe 5r# |
| Bei C |
| 1 3 8 14 18 24 2I 26 27 ! 28 32 1
37 1 38 |
| 20 813 687 I 250 290 201 719 i065 ` 784
723 400 1120 246O 1620 |
| 30 813 69o i 2.5O 290 201 719 i060 786 727 394 1110
2430 ' 1630 |
| 40 821 693 24.9 287 200 696 1048 802 745 387 1057 2317 1685 |
| 50 825 713 24.8 283 198 670 1005 846 774 380 945 2130
1760 |
| 6o 851 730 248 ` 279 195 644 983 864. 805 372 897: 1970 2005 |
| 70 851 743 247 277 193 61o 952 905 i 860e 364. .c826
1798 2320 |
| 8o 87 0 772 247 271 191 580 925 96o 987I
350 754 1595 3050 |
| 90 914 815 2.a.7 268 186 557 885 990 I 1240 i 345 707 1445
4350 |
| ioo 965 865 246 262 184 536 872 977 1480 338 I 665 1280
4720 |
| 110 1150 950 24.5 257 i81 507 805 875 i 1580
332 621 1165 4370 |
| 120 1237 1165 242 251 179 487 770 843 1525 325 587 1058
3710 |
| 130 1630 . 1485 238 246 177 466 718 776 I 1440 311 ; 550 964.
316o |
| 140 3320I 2144 235 1 241 175 452 663 720 124.2
308 518j 976 26.a_0 |
| 150 4430 1 2788I 230 ', 237 I 172 i .a-28 614 I 706
1130 295 : 484 8o6 225o |